CN101795658B

CN101795658B - 单液型齿面包覆材料

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Publication number: CN101795658B
Application number: CN200880105348XA
Authority: CN
Inventors: 松重浩司; 崔倩; 木村干雄
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2008-10-08
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2028-10-08
Also published as: US20100216907A1; JPWO2009051045A1; WO2009051045A1; JP5052621B2; EP2206488B1; CN101795658A; EP2206488A4; EP2206488A1; US8357731B2

Abstract

本发明提供了一种单液型齿面包覆材料，该材料可以在牙齿的表面上形成对齿面的粘结强度极高且具有优异的长期粘结性、长期耐久性、牙质小管封闭性、审美性等特性的固化膜，而且具有优异的保存稳定性，能够在单包装状态下保存。该单液型齿面包覆材料含有：(A)聚合性单体成分，其包括5质量％以上的含酸性基团的聚合性单体；(B)多价金属离子；(C)挥发性的水溶性有机溶剂；(D)水；和(E)有效量的光聚合引发剂；所述多价金属离子(B)的量与挥发性的水溶性有机溶剂(C)的配合量存在特定关系。

Description

单液型齿面包覆材料

技术领域

本发明涉及用于牙科医疗领域的齿面包覆材料，尤其涉及用单包装保存且用于在牙齿表面直接形成外表面包覆的单液型齿面包覆材料。

背景技术

目前，在牙科领域中，由固化性组合物构成的齿面包覆材料用于各种各样的目的。例如，为了预防龋蚀和抑制感觉过敏，在齿面的规定部分涂布齿面包覆材料，使之固化，形成固化膜。即，由于用齿面包覆材料的固化膜包覆齿面的规定部分，可以预防龋蚀，另外可以抑制牙齿刺痛等感觉过敏。另外，齿面包覆材料还作为用于遮蔽齿面变色的遮色剂和用于提高齿面审美性的牙科修整剂(manicure)使用。

从直接在牙齿表面上形成齿面包覆材料的固化膜单独在表面露出这样的外表面包覆的观点来看，这种齿面包覆材料与用于将复合树脂、补缀物等粘结固定在牙齿上的牙科用粘结材料不同，但从对牙质的粘结性的要求来看，与牙科用粘结材料却是共通的。因此，虽没有多少作为齿面包覆材料的提案，但提出了许多对牙质具有良好粘结性的粘结材料，这种粘结材料被认为也可以作为齿面的包覆材料应用(例如专利文献1、专利文献2)。

作为粘结剂使用的牙科用固化性组合物大多含有(甲基)丙烯酸酯类单体作为聚合性单体且配合有光聚合引发剂，然而，对牙质的粘结性不充分，需要提高对牙质的粘结性。

作为用于提高粘结材料对牙质的粘结性的有效手段，已知的是，在将粘结材料涂布于牙质之前，进行如下所述的两阶段的牙质预处理：

(1)将磷酸、柠檬酸、马来酸等酸的水溶液(酸蚀处理剂)涂布于牙质表面，酸蚀硬的牙质(主要为牙釉质)；

(2)酸蚀处理后，涂布以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等两亲性单体和有机溶剂等为主要成分的液体(渗透促进剂、还称为底涂剂)，使渗透促进剂渗透到牙质(牙本质)中。

然而，由于这些预处理在操作上是烦琐的，因此开发了对粘接材料本身赋予了与该预处理功能相同(底涂剂功能)的粘结材料。例如，专利文献3中，提出了含有携带磷酸基团、羧酸基团等酸性基团的聚合性单体(含酸性基团的聚合性单体)作为聚合性单体的一部分，且进一步含有规定量的水与光聚合引发剂的牙科用粘结材料。该粘结材料中，含酸性基团的聚合性单体具有牙质脱钙功能和对牙本质的亲和性，由于含有水，可有效地进行牙质脱钙。因此，不进行上述预处理，用简便的操作，在粘结初期，可以形成对牙釉质和牙本质二者均显示出高粘结强度的固化物。

另外，上述专利文献3中，还提出了配合多价金属离子溶出性填料(例如，氟铝硅酸盐玻璃)，并且公开了由此可以进一步提高对牙质的粘结性。即，该牙科用粘结材料具有上述底涂剂功能(对牙质的脱钙功能和对牙本质的渗透促进功能)，同时，在其固化时，在聚合性单体的自由基聚合基础上，通过含酸性基团的聚合性单体、水和从上述填料溶出的多价金属离子的相互作用，还一起产生离子交联，通过这些自由基聚合与离子交联的协同作用，可以形成固化物，该固化物对牙釉质和牙本质二者均具有高的粘结强度。

专利文献1：日本特开平06-256131号公报

专利文献2：日本特开平10-245525号公报

专利文献3：日本特开平10-236912号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，由于齿面包覆材料要单独在牙齿表面上直接形成构成外表面包覆的固化膜，通过该固化膜，实现龋齿的预防、感觉过敏的抑制，因此要求能够长期维持对牙质的高粘结性(长期粘结性)，具有优异的耐磨耗性，且能够长期维持一定的膜厚(长期耐久性)。另外，尤其，从抑制感觉过敏的观点来看，为了防止来自外部的刺激通过牙质小管传输到牙髓的神经细胞，在露出的牙本质表面上涂布时，要求可以渗透到牙质小管的深处并固化(牙质小管封闭性)。此外，还要求审美性，以便不损害齿面的外观，尤其使用包覆材料作为牙科用修整剂时，审美性是最重要的特性。在将上述牙科用粘结材料转用为齿面包覆材料时，这种齿面包覆材料所要求的特有性质，即长期粘结性、长期耐久性、牙质小管封闭性、审美性等是不令人满意的。

例如，在包括含酸性基团的聚合性单体的牙科用粘结材料(光固化性组合物)中，由于含酸性基团的聚合性单体是具有较高亲水性的单体，因此所得固化体的耐水性变低，作为齿面包覆材料来说，长期粘结性是不充分的。这是因为，对于齿面包覆材料来说，由于它的固化膜在直接暴露于口腔内这种含有许多水分的过于苛刻的环境中的状态下长期存在，在耐水性低的情况下，随着时间的迁移，固化膜对齿面的粘结力不断降低。另外，由于含酸性基团的聚合性单体是亲水性的，它的固化膜容易吸收水分，结果，固化膜由于刷牙等而易被磨耗，不仅长期耐久性变得不足，而且在固化膜的表面上发生了白浊，固化膜表面的润滑性容易受损，从长期维持审美性的观点来看，需要进行改良。

此外，在将上述牙科用粘结材料应用于齿面包覆材料时，在牙质小管封闭性方面变得不充分。也就是说，由于上述牙科用粘结材料具有优异的牙质脱钙性和牙本质渗透性等底涂剂功能，因此在涂布于露出的牙本质的表面上时，可以渗透到牙质小管的深处，但在固化时照射到这种牙质小管的深处部分的光的到达量减少，具有该内部的聚合固化不能有效进行的倾向。因此，即便在牙本质表面上形成固化膜，不仅粘结强度变得不令人满意，而且牙质小管的封闭性也变得不令人满意。

此外，对于专利文献3的光固化性组合物来说，保存稳定性方面也存在难点。也就是说，将多价离子溶出性填料与含酸性基团的聚合性单体和其他成分混合后，以单包装状态保存时，容易发生凝胶化。因此，上述光固化性组合物必须分成两种液体，即包括含酸性基团的聚合性单体的液体和含有该多价离子溶出性填料的液体，以双包装的形式保存。在这种双包装的形式中，牙科医师必须在即将临床使用之前现场将所述两种液体混合后使用，对于牙科医师等来说操作非常烦琐，另外，混合操作、混合时间等混合条件根据操作者不可避免有一定程度的偏差，引起了要求熟习度等问题。

因此，本发明的目的在于提供单液型齿面包覆材料，所述单液型齿面包覆材料不仅对齿面具有极高的粘结强度，而且可以在牙齿表面上形成具有优异的长期粘结性、长期耐久性、牙质小管封闭性、审美性等特性的固化膜，而且具有优异的保存稳定性，能够在单包装状态下保存。

用于解决问题的方案

本发明人为了克服上述技术问题，反复深入研究，结果发现，将包括含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体、多价金属离子、水、挥发性的水溶性有机溶剂和光聚合引发剂以满足特定条件的方式配合而成的固化性组合物，具有优异的保存稳定性，作为单液型的齿面包覆材料，可以形成具有上述特性的固化膜，从而完成了本发明。

根据本发明，提供了一种单液型齿面包覆材料，所述单液型齿面包覆材料用单包装保存，且用于在牙齿表面直接形成外表面包覆，其特征在于，含有：

(A)聚合性单体成分，其包括5质量％以上的含酸性基团的聚合性单体；

(B)多价金属离子；

(C)挥发性的水溶性有机溶剂；

(D)水；和

(E)有效量的光聚合引发剂；

所述多价金属离子(B)以相对于1g所述聚合性单体成分(A)为1.0～7.0meq的量存在，

所述水溶性有机溶剂(C)以相对于100质量份的所述聚合性单体成分(A)为30～150质量份的范围且满足下述式(1)所示的条件的量被配合：

α≥20·X ...(1)

式中，α是所述水溶性有机溶剂(C)相对于100质量份的所述聚合性单体成分(A)的配合量，

X是所述多价金属离子的量，是表示相对于1g所述聚合性单体成分(A)的量(meq)的数值，

所述水(D)以相对于100质量份的所述聚合性单体成分(A)为3～30质量份的量被配合。

本发明的单液型齿面包覆材料优选具有以下特征：

(1)所述多价金属离子(B)通过从多价金属离子溶出性填料中溶出而存在；

(2)进一步含有着色剂(F)；

(3)所述聚合性单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体是含有磷酸基团的聚合性单体；

(4)所述多价金属离子溶出性填料是将0.1g该填料添加到10ml的10重量％马来酸水溶液中并在23℃下保持24小时时的多价金属离子溶出量显示为5.0～500meq/g填料的物质。

发明的效果

本发明的齿面包覆材料涂布于齿面的预定部位之后，例如通过吹气，使挥发性的水溶性有机溶剂(C)挥发之后，照射光，使之聚合固化，由此而在齿面上直接形成构成外表面包覆的固化膜。

该本发明的齿面包覆材料，在将各成分涂布于齿面上时，充分发挥聚合性单体成分(A)中所含有的含酸性基团的聚合性单体的底涂剂功能(牙质脱钙功能和对牙本质的渗透性)，而且，在聚合性单体成分(A)的聚合固化的基础上，基于含酸性基团的聚合性单体(A)、多价金属离子(B)和水(C)的相互作用而形成聚合物链的离子交联，由于这种聚合固化与离子交联的协同作用，因此可以形成牢固地粘结于牙釉质和牙本质二者的固化膜。

该固化膜，如后述实施例所示，具有高耐水性，对齿面(牙釉质和牙本质)长期显示高粘结性，还长期维持表面的润滑性，在审美性方面是优异的。此外，该固化膜具有优异的耐磨耗性，例如即使多次、反复进行刷牙时，固化膜的磨耗也被显著抑制，该固化膜的耐久性是非常优异的。

再有，本发明的表面包覆材料所具有的一个重要特征是，它的组成可通过水溶性有机溶剂(C)调整在适当浓度范围内，使得多价金属离子(B)的量成为规定量。由此可以将保存时离子交联导致的凝胶化抑制至无影响的水平，从而用单包装(单液型)保存变成可能。而且，由于用于调整多价金属离子的浓度的水溶性有机溶剂(C)是挥发性的，该成分(C)通过涂布后的吹气可以容易地挥发。也就是说，可以在短时间内浓缩，使得由多价金属离子产生的离子交联变得牢固，结果，可以基本上没有任何损失地发挥由单体成分的聚合固化所产生的粘结以及由含酸性基团的聚合性单体的聚合物的离子交联所产生的粘结的协同效果，从而可以确保对上述牙釉质和牙本质二者的高粘结强度。

另外，如后述的实施例中所示的，由本发明的齿面包覆材料所形成的固化膜显示了非常优异的牙质小管封闭性。

例如，图2是显示了用于牙质小管封闭性试验的感觉过敏症模型的表面的SEM照片，如从图2所理解的那样，该露出的牙本质的表面上，多个牙质小管的端部以开放状态存在。即，由于龋蚀等露出牙齿的牙本质时，来自外部的刺激通过牙质小管传输到牙髓的神经细胞，从而引起牙刺痛等感觉过敏。

然而，本发明的齿面包覆材料渗透到该牙质小管的深处，而且即使在深入渗透的部分中也有效地固化，因此显示了非常优异的牙质小管封闭性，能有效地抑制感觉过敏。例如，图3示出了将本发明的齿面包覆材料涂布于上述感觉过敏症模型的表面，照射光进行聚合固化之后，酸处理而溶解和除去该模型的牙本质表面部分，将该模型垂直地切断时切断面的SEM照片。根据该图3，观察到了许多垂下物(tag)，这些垂下物是渗透到牙质小管内并固化的部分，因此，可以判断，本发明的齿面包覆材料深入渗透到牙质小管内且有效地固化。

本发明的齿面包覆材料具有如上所述的优异的牙质小管封闭性的原因并没有被明确地阐明，但本发明人推测如下。

即，本发明的齿面包覆材料含有含酸性基团的聚合性单体，显示了优异的底涂剂功能，而且具有良好的保存稳定性，有效地抑制凝胶化。因此，渗透到牙质小管的深处。而且，通过吹气除去有机溶剂，提高多价金属离子浓度，充分形成离子交联，在粘度急剧增大的状态下照射光，进行聚合固化。结果，据认为，这种增粘可以大幅提高聚合效率，即使在牙质小管的深部也形成了非常坚固地固化的固化物，获得了优异的牙质小管封闭性。

具有上述特性的本发明齿面包覆材料可用于防止口腔疾患、提高牙齿的审美性等目的，例如，可以用作齿面变色遮蔽用的遮色剂、牙科修整剂、龋蚀预防用或者感觉过敏抑制用的包覆材料，根据目的，可以涂布于牙齿的整个表面形成构成外表面包覆的固化膜，也可以仅涂布齿面的一部分，形成外表面包覆。

附图说明

图1所示为用于牙刷磨耗试验的试验片的概略图。

图2所示为用于牙质小管封闭性试验的感觉过敏症模型的表面的SEM照片。

图3所示为如下切断面的SEM照片：用本发明的齿面包覆材料(实施例1)在图2的感觉过敏症模型的表面上形成固化膜的试样片的切断面，并且对切断面进行酸处理，溶解和除去了牙本质表面部分。

具体实施方式

本发明的单液型齿面包覆材料含有(A)聚合性单体成分、(B)多价金属离子、(C)挥发性的水溶性有机溶剂、(D)水和(E)光聚合引发剂作为基本成分，此外，根据其用途，可以根据需要配合(F)着色剂，以单包装的形式保存。另外，该包覆材料中，在不损害保存稳定性和固化膜的特性的范围内，可以适宜配合牙科领域中公知的各种配合剂。

<聚合性单体成分(A)>

本发明中，聚合性单体成分(A)(以下简称为“单体成分”)是用于通过聚合固化而赋予对齿面的粘结性的成分，但为了表现对牙质的酸蚀处理能力(牙质脱钙性)和对牙本质的渗透性，聚合性单体成分(A)中的至少5质量％以上必须是含酸性基团的聚合性单体(A1)。即，含酸性基团的聚合性单体(A1)的量较少时，由于该齿面包覆材料不能显示对牙质的充分酸蚀处理能力，因此，为了确保对牙质的充分的粘结强度，需要对牙质进行预处理。

另外，单体成分(A)可以全部是含酸性基团的聚合性单体(A1)，但为了调节粘结界面的强度和在牙质中的渗透性，以及调节对牙质的更优异的粘结强度和耐水性以及作为齿面包覆材料所需的亲水性、疏水性的平衡，理想的是，还包括不含酸性基团的聚合性单体(A2)。

例如，优选的是，单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体(A1)的含有比例是5～50质量％，尤其优选10～30质量％的范围，余量为不含酸性基团的聚合性单体(A2)。其中，在含酸性基团的聚合性单体(A1)的配合量少时，对牙釉质的粘结强度具有降低的倾向，相反，在多时，对牙本质的粘结强度具有降低的倾向。

含酸性基团的聚合性单体(A1)：

在本发明中，对含酸性基团的聚合性单体(A1)没有特定限制，可以使用公知的化合物，只要是1分子中具有至少一个酸性基团和至少一个聚合性不饱和基团的化合物即可。

作为这种单体(A1)的分子中所具有的酸性基团，可以列举出如下所示的基团：

酸性基团的例子

-COOH

-SO₃H

另外，作为单体(A1)的分子中所具有的聚合性不饱和基团，可以列举出诸如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基之类的基团。

本发明中，作为分子中具有上述酸性基团和聚合性不饱和基团的聚合性单体(A1)的具体例子，下式所示的化合物具有代表性。

含酸性基团的聚合性单体(A1)的代表例：

H₂C＝C(R₁)CONHCH₂CH₂COOH

H₂C＝C(R₁)COOCH₂CH₂CH₂SO₃H

H₂C＝C(R₁)COO(CH₂)₆SO₃H

H₂C＝C(R₁)COO(CH₂)₁₀SO₃H

H₂C＝C(R₁)CONHCH₂CH₂SO₃H

其中，在上述化合物中，R¹表示氢原子或甲基。

另外，除了上述化合物以外，还可以使用乙烯基与膦酸基直接键合的乙烯基膦酸类、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作为含酸性基团的聚合性单体(A1)。

上述例示的含酸性基团的聚合性单体(A1)各自可以单独使用或者可以将两种以上混合使用，在这些当中，从提高与后述多价金属离子(B)的离子键合性和获得牢固的粘结强度的观点来看，优选的是，使用分子内的酸的价数为2价以上的化合物(多元酸化合物)。这种多元酸化合物可以在分子内具有2个以上的一价酸基，也可以在分子中具有至少一个二价以上的酸基。其中，在仅使用这种多元酸化合物作为含酸性基团的聚合性单体(A1)时，从提高强度的观点来看是优选的，但在单液状态下的保存稳定性有一定程度降低的倾向。因此，从兼顾粘结强度和保存稳定性的观点来看，更适宜的是，并用多元酸化合物和分子内酸价数为一价的酸性化合物。其配合比率方面，多元酸化合物∶分子内的酸价数为一价的酸性化合物为1～5∶1，更优选为1～3∶1。

另外，如上所述，在并用多元酸化合物与一价酸性化合物作为含酸性基团的聚合性单体(A1)时，最理想的是，所有化合物均含有磷酸系的酸基(具体地说，-O-P(＝O)(OH)₂、(-O-)₂P(＝O)OH等)作为酸性基团。通过这种组合，在使用含酸性基团的聚合性单体(A1)的体系中，不仅对牙质的脱钙作用(据认为主要是由酸性强的磷酸系酸基产生的)高，而且本质上对牙质等的结合力也高，尤其，获得了高的粘结强度，此外获得了良好的在单液状态下的保存稳定性。

进而，从固化速度的观点来看，含酸性基团的聚合性单体(A1)优选为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基作为聚合性不饱和基团的化合物。

不含酸性基团的聚合性单体(A2)：

可与单体(A1)并用的、不含酸性基团的聚合性单体(A2)只要满足不含酸性基团且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的条件，就可以没有任何限制地使用公知的化合物。作为该聚合性单体所具有的聚合性不饱和基团，可以列举出以上在单体(A1)中例示的相同基团，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。

作为这种聚合性单体(A2)的代表例，可以列举出以下(甲基)丙烯酸酯系单体，它们可以使用单独一种或者将两种以上组合使用。

1.单(甲基)丙烯酸酯系单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。

2.多官能(甲基)丙烯酸酯系单体：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸九甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸尿烷酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等。

另外，也可以混合使用除了上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体。作为这些其它聚合性单体，可以列举出富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些其他聚合性单体可以单独使用或将两种以上混合使用。

另外，本发明中，在使用疏水性高的聚合性单体作为聚合性单体(A2)时，优选的是，并用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等两亲性单体。这是因为，通过并用这种两亲性单体，能够防止属于本发明的齿面包覆材料的必需成分的水的分离，确保组成的均一性，可以获得稳定且高的粘结强度，此外，可以使包覆层表面的润滑性变得优异。在聚合性单体(A2)中，两亲性单体的配合量为10～60质量％，更优选为30～45质量％。

<多价金属离子(B)>

重要的是，本发明的齿面包覆材料含有多价金属离子作为成分(B)。即，多价金属离子在含酸性基团的聚合性单体(A1)(或者其聚合物)中导入离子交联，通过这种离子交联与聚合固化的协同效果，不仅可以获得固化膜对牙质(牙釉质和牙本质)的高粘结强度，而且确保了耐水性、耐磨耗性等膜特性，不仅长期确保高粘结强度，而且长期维持优异的耐久性、表面的润滑性(审美性)，此外还提高了牙质小管封闭性。

该多价金属离子是可与所述聚合性单体(A1)所具有的酸性基团键合的二价以上的金属离子，只要可与酸性基团键合，则可以是任意的多价离子，从用于牙科的观点来看，优选的是钙、锶、钡、铝、钪、镱、钛、锌、镁、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镧系元素等的离子。其中，从粘结性的强度来考虑，三价以上的离子是优选的。除了该粘结性的强度以外，从对生物体的安全性等观点考虑，最优选含有铝离子、镧离子、钛离子作为成分。

重要的是，相对于1g的上述单体成分(A)，本发明的齿面包覆材料中存在的多价金属离子(B)的量调整为1.0～7.0meq，尤其1.5～6.8meq。即，通过将相对于每1g的单体成分(A)的多价金属离子量调整在上述范围内，可以通过适度的离子交联在齿面上形成牢固粘结的固化膜层。在金属离子的量少于上述范围时，离子交联变得不充分，对牙质的粘结强度降低。另外，在超过上述范围的情况下，不仅由含酸性基团的聚合性单体(A1)产生的牙质脱钙力降低，而且用于确保单包装的保存稳定性所必需的挥发性水溶性有机溶剂(C)的量增多，在将齿面包覆材料涂布于牙质表面上时，进行吹气处理后，形成固化膜的聚合性单体成分往往变得不足，上述任意情况都成为粘结强度降低的原因。

其中，在本发明中，存在于齿面包覆材料中的多价金属离子的量如下得出：用ICP发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法等测定各种离子的浓度，从该测定值将多价金属离子与单体成分(A)的离子键量换算且表示为每1g单体成分(A)的毫当量，可以作为将每1g单体成分(A)的各多价金属离子浓度(mmol/g)乘以各金属离子的价数而获得的值的总和来求出。

本发明中，作为用于使多价金属离子(B)以上述量存在的离子供给源，能够以对应于其溶解度和解离度的量来使用上述多价金属的醇盐、水溶性盐、水溶性氢氧化物、水溶性氧化物、配盐等离子性化合物。这种多价金属供给源的具体例子如下所述，但不限于这些。

多价金属醇盐：

三异丙醇铝

氢氧化镁

氢氧化钙

氢氧化钡

三异丙醇镧

三异丙醇钪

三异丙醇镱

三异丙醇铬

四异丙醇钛

四异丙醇锆

乙醇铁(III)

乙醇铜(II)

双(2-甲氧基乙醇)锌

多价金属的水溶性盐：

水杨酸铝

氯化铝

多价金属的水溶性氢氧化物：

氢氧化铝

氢氧化钙

氢氧化镧

氢氧化镁

氢氧化钡

多价金属的水溶性氧化物：

氧化铝

多价金属的配盐：

四(乙酰丙酮)钒(III)

四(乙酰丙酮)锰(III)

四(乙酰丙酮)钴(III)

四(乙酰丙酮)镍(II)

另外，在本发明中，作为多价金属离子供给源，除了上述多价金属化合物以外，还可以使用多价金属离子溶出性填料(以下简称为多价金属填料)。即，多价金属填料由于具有提高固化膜的机械强度的功能，因此尤其具有提高耐磨耗性、提高固化膜的耐久性的优点。

另外，这种多价金属填料只要可溶出上述范围内的多价金属离子，就可含有钠等一价金属离子，但在含有太多一价金属离子时，由于影响到多价金属离子的离子交联性，因此，优选的是，一价金属离子的含量尽可能地少，通常，多价金属填料中含有的一价金属离子含量适宜为多价金属离子的含量的10mol％以下，尤其5mol％以下。

另外，多价金属离子从多价金属填料中溶出通常是在制备齿面包覆材料之后在室温(23℃)下经过大约3小时～12小时完成。因此，使用多价金属填料时的多价金属离子量实质上等于在室温(23℃)下制备24小时之后的多价金属离子量，可以从多价金属填料中含有的总多价金属离子量与齿面包覆材料中的单体成分(A)含量算出。

对上述多价金属填料没有特定限制，只要可以溶出上述范围的量的多价金属离子即可。多价金属离子作为能与该多价金属离子同时溶出的抗衡阴离子的盐含有时，溶出-解离的抗衡阴离子有可能对粘结强度产生不良影响(这在使用多价金属的水溶性盐的情况下也是同样的)。因此，本发明中，优选使用多价金属离子的抗衡阴离子不同时溶出的这种多价金属填料。作为满足该条件的多价金属填料，可以列举出在其骨架间隙中含有多价金属离子的具有链状、层状、网状结构骨架的玻璃类。

作为这样的玻璃类，铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃等含有氧化物玻璃成分的玻璃，或氟化锆玻璃等含有氟化物玻璃成分的玻璃是优选的。即，由含有这些成分的玻璃类构成的多价金属填料在溶出多价金属离子之后，形成具有网状结构的多孔性颗粒，具有提高由该包覆材料形成的固化膜的机械强度和粘结层强度的作用。

在本发明中，从固化膜的强度等观点考虑，在上述多价金属填料中，铝硅酸盐玻璃是理想的，此外，具有氟缓释性、强化牙质的氟化物离子从固化膜中缓慢放出的氟铝硅酸盐玻璃是最理想的。

多价金属填料中的多价金属离子的溶出特性可以通过该填料中所含有的各种元素的配合比来控制。例如，铝、钙等多价金属离子的含量增多时，它们的溶出量一般增多，另外，通过改变钠和磷的含量，也可以改变多价金属离子的溶出量，因而可以较为容易地控制多价金属离子的溶出特性。

另外，多价金属填料的溶出特性还可以使用普遍已知的方法来控制，作为代表性方法，已知有一种通过用酸处理多价金属填料，预先除去填料表面的多价金属离子，从而控制溶出特性的方法。该方法中所使用的酸采用普遍已知的酸，例如盐酸、硝酸等无机酸，马来酸、柠檬酸等有机酸等。酸的浓度、处理时间等可以由所除去的离子量来适宜确定。

另外，适合作为多价金属填料的氟铝硅酸盐玻璃，例如可使用用于牙科用的玻璃离聚物粘固粉中使用的已知的氟铝硅酸盐玻璃。普遍已知的氟铝硅酸盐玻璃按离子质量％计具有下述的组成。

硅：10～33％，尤其15～25％

铝：4～30％，尤其7～20％

碱土金属：5～36％，尤其8～28％

碱金属：0～10％，尤其0～10％

磷：0.2～16％，尤其0.5～8％

氟：2～40％，尤其4～40％

氧：余量

另外，上述碱土金属中的钙的一部分或全部适宜用镁、锶、钡置换。此外，上述碱金属最常见的是钠，但它的一部分或全部适宜用锂、钾等置换。再有，根据需要，还可以使用上述铝的一部分用钛、钇、锆、铪、钽、镧等置换的玻璃作为多价金属填料。

对上述多价金属填料的颗粒形状没有特定限制，可以是通过通常的粉碎所获得的粉碎形颗粒或者球状颗粒，根据需要也可以混合片状、纤维状等颗粒。

另外，从多价金属填料可以均质地分散在齿面包覆材料中的观点来看，所述填料用例如激光衍射散射法测定的按体积计的平均粒径(D₅₀)可以为0.01μm～5μm，尤其0.05μm～3μm，最优选0.1μm～2μm的范围。此外，从可以容易地将多价金属离子溶出量调整在上述范围内的观点来看，将0.1g该填料在10ml的10重量％马来酸水溶液中于温度23℃下浸渍保持24小时时溶出的多价金属离子量优选为5.0～500meq/g填料，尤其是10～100meq/g填料。此时的多价金属离子量可以通过ICP发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法等来测定。另外，上述条件下的24小时后的多价金属离子的溶出量在下文亦称为“24小时溶出离子量”。

在使用上述多价金属填料作为多价金属离子供给源时，如上所述，具有提高固化膜的耐磨耗性、进一步提高其耐久性的优点。然而，相反地，保存稳定性有可能降低。因此，在使用多价金属填料使规定量的多价金属离子在齿面包覆材料中存在之后，可以通过过滤等除去多价金属离子溶出后的填料。

<挥发性的水溶性有机溶剂(C)>

本发明中，为了防止以上述量存在的多价金属离子(B)所引起的凝胶化，提高保存稳定性，使用挥发性的水溶性有机溶剂(C)。即，通过该水溶性有机溶剂(C)，将溶出的多价金属离子稀释至特定的浓度，从而可以将齿面包覆材料以配合了全部成分的单液状态(即单包装的形式)保存。

这种水溶性有机溶剂(C)需要以相对于100质量份的所述单体成分(A)为30～150质量份的范围且满足下述式(I)所示的条件的量被配合：

α≥20·X ...(I)

X是所述多价金属离子的量，是表示相对于1g所述聚合性单体成分(A)的量(meq)的数值。即，在水溶性有机溶剂(C)的配合量低于30质量份时，该齿面包覆材料在牙质中的渗透性降低，不能获得充分的粘结力；而在它的配合量超过150质量份时，如果不过度吹气，则有机溶剂在齿面上残留，不仅不能获得充分的粘结力，而且由于粘结成分的浓度变得稀薄，吹气处理后，牙质表面上残留的有效成分(固化成分)往往变得不足，粘结强度和耐水性降低。

另外，即使该水溶性有机溶剂(C)的配合量是在30～150质量份的范围内，在不满足式(I)的条件的情况下(即α＜20·X的情况)，多价金属离子的稀释度低，因此，产生了凝胶化，结果，不能以配合有全部成分的单包装的形式来保存。

本发明中，尤其从获得高的对牙质的粘结强度的观点来看，上述水溶性有机溶剂(C)的配合量优选为60～100质量份的范围，再有，从提高保存稳定性的观点来看，该配合量优选满足下述式(II)：

α≥25·X ...(II)

式中，α和X如式(I)中所示。

另外，本发明的齿面包覆材料在涂布于牙质表面上之后，在用光照射固化之前，通过吹气使水溶性有机溶剂(C)挥发。即，通过水溶性有机溶剂(C)的挥发，在齿面上有效成分被浓缩，促进了含酸性基团的聚合性单体(A1)与多价金属离子之间的离子交联，可以获得优异的对牙质表面的粘结强度，耐水性也提高，在固化膜表面的润滑性维持上也是优异的，再有，即使渗透到牙质小管的深处的部分也能有效地进行固化。因此，本发明中所使用的水溶性有机溶剂(C)在具有水溶性的同时，必须在室温下具有挥发性。

本说明书中，“挥发性”是指在760mmHg下的沸点为100℃以下，且在20℃下的蒸气压为1.0KPa以上。另外，“水溶性”是指在20℃下的水中溶解度为20g/100ml以上。

作为这种挥发性的水溶性有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。这些有机溶剂可以根据需要混合多种来使用。考虑到对生物体的毒性，乙醇、异丙醇和丙酮是优选的。

<水(D)>

本发明中，成分(D)水具有作为均一地分散各种成分的溶剂的功能，同时，是促进牙质的脱钙和含酸性基团的聚合性单体(A1)与多价金属离子(B)的离子交联所必需的。该水适宜使用基本上不含对贮藏稳定性和医疗用成分有害的杂质的蒸馏水或去离子水。

这种成分(D)水的添加量相对于100质量份的所述单体成分(A)为3～30质量份，尤其为5～25质量份。水的添加量少于该范围时，牙质的脱钙和离子交联不充分，不能获得高的粘结强度。另外，水的添加量多于上述范围时，在将该齿面包覆材料涂布于齿面上之后，通过吹气而除去水的性能降低，在齿面上残留了较多的水，不能获得充分的粘结力，耐水性也降低。

<光聚合引发剂(E)>

作为在本发明的齿面包覆材料中配合的光聚合引发剂(E)，使用本身通过光照射而分解并产生自由基类的化合物或在这种化合物中加入聚合促进剂而成的混合物。

作为随着光照射自身分解并产生可聚合的自由基类的化合物，可以例举以下化合物，但不限于这些化合物。

α-二酮类：

樟脑醌、苯偶酰、α-萘偶酰、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌。

噻吨酮类：

2，4-二乙基噻吨酮。

α-氨基苯乙酮类：

2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、

2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、

2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丙酮、

2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丙酮、

2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-戊酮、

2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-戊酮。

酰基氧化膦衍生物：

2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。

另外，作为上述聚合促进剂，可以使用叔胺、巴比妥酸类、巯基化合物等。它们的具体实例如下所述。

叔胺类：

N，N-二甲基苯胺

N，N-二乙基苯胺

N，N-二正丁基苯胺

N，N-二苄基苯胺

N，N-二甲基-对甲苯胺

N，N-二乙基-对甲苯胺

N，N-二甲基-间甲苯胺

对-溴-N，N-二甲基苯胺

间-氯-N，N-二甲基苯胺

对-二甲基氨基苯甲醛

对-二甲基氨基苯乙酮

对-二甲基氨基苯甲酸

对-二甲基氨基苯甲酸乙酯

对-二甲基氨基苯甲酸戊酯

N，N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯

N，N-二羟乙基苯胺

N，N-二羟乙基-对甲苯胺

对-二甲基氨基苯乙醇

对-二甲基氨基二苯乙烯

N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺

4-二甲基氨基吡啶

N，N-二甲基-α-萘胺

N，N-二甲基-β-萘胺

三丁胺

三丙胺

三乙胺

N-甲基二乙醇胺

N-乙基二乙醇胺

N，N-二甲基己胺

N，N-二甲基十二烷基胺

N，N-二甲基硬脂酰胺

丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯

甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯

2，2’-(正丁基亚氨基)二乙醇

巴比妥酸类：

5-丁基巴比妥酸

1-苄基-5-苯基巴比妥酸

巯基化合物：

十二烷基硫醇

季戊四醇四(巯基乙酸酯)

对这种光聚合引发剂(E)的配合量没有特定限制，可以适宜设定，只要是能固化该粘结性组合物的有效量即可。通常，以100质量份的所述单体成分(A)为基准计，该光聚合引发剂(E)的配合量可以为0.01～10质量份，尤其0.1～5质量份。在低于0.01质量份时，聚合容易变得不充分，而在超过10质量份时，生成聚合物的强度降低，因而不优选。

<着色剂(F)>

为了提高固化后的包覆层的审美性，本发明的齿面包覆材料中可以添加着色剂(F)。通过配合着色剂，可以调整所得固化膜的色调。作为这种着色剂，可以使用本身公知的染料或颜料。

作为染料(或颜料)的适当例子，可以列举出酞菁蓝、亚甲蓝、蒽醌衍生物、焰红染料BK、酸性红、坚固酸性洋红、焰红染料B、坚固绿FCF、若丹明B、碱性品红、酸性品红、曙红、赤藓红、藏红、玫瑰红、苏木精、龙胆紫、叶绿酸铜钠、紫胶酸、荧光素钠、胭脂红、紫苏素、滑石和钛白等。

这些着色剂可以使用单独一种，也可以将两种以上并用。对着色剂的配合量没有特定限制，考虑齿面包覆材料的色调和审美性，可以选择适宜的量，一般，从不对其他特性产生不良影响，而赋予充分色调的观点来看，相对于100质量份的所述单体成分(A)，优选为0.01～1质量份的范围，尤其0.02～0.5质量份的范围。

<其他配合剂>

本发明的齿面包覆材料中，除了上述各种成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合本身公知的各种配合剂。

例如，为了进一步提高固化膜的耐久性和对齿面(牙釉质和牙本质)的粘结性，可以添加与上述多价金属填料不同的无机填料。该无机填料与上述多价金属填料的区别在于不溶出多价金属离子，具有代表性的是二氧化硅、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝等复合无机氧化物。

对这种无机填料的粒径没有特定限制，优选地，用电子显微镜测定的一次粒径为5μm以下，更优选为0.001～1μm，最优选为0.01～0.5μm。另外，对颗粒形状没有任何限制，可以是不定形、球形中的任何一种。

这种无机填料通过以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水化处理，可以改善与聚合性单体成分(A)的相容性，且可以进一步提高机械强度和耐水性。

作为用于这种疏水化处理的硅烷偶联剂的例子，可以例举以下化合物，但不限于这些。

硅烷偶联剂：

甲基三甲氧基硅烷

甲基三乙氧基硅烷

甲基三氯硅烷

二甲基二氯硅烷

三甲基氯硅烷

乙烯基三甲氧基硅烷

乙烯基三乙氧基硅烷

乙烯基三氯硅烷

乙烯基三乙酰氧基硅烷

乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷

γ-氯丙基三甲氧基硅烷

γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷

β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷

N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷

六甲基二硅氮烷。

另外，由于这种无机填料提高了固化膜的耐久性和粘结强度，但另一方面具有降低保存稳定性的倾向，因此，它的添加量优选较少，例如，相对于100质量份的所述单体成分(A)，优选为2～20质量份，尤其5～10质量份。在少于该范围时，没有充分表现配合该无机填料所带来的优点，另外，在以多于该范围的量使用时，粘度升高，不仅妨碍了在牙质中的渗透性，而且保存稳定性有可能降低。

另外，作为除了上述无机填料以外的配合剂，例如，可以列举出聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机增粘材料。另外，根据需要还可以选择使用紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、荧光剂、香料等各种添加剂。这些配合剂的添加量不用说是在不损害保存稳定性和固化膜的特性的范围内。

以上说明的各种成分被混合为单液，作为本发明的齿面包覆材料使用。该混合方法可以按照在公知的固化性组合物中实施的各种方法，通常，可以在红色光等惰性光下，称取所要配合的全部成分，充分混合至形成均一溶液为止。

实施例

以下列举出实施例和比较例来具体地说明本发明，然而本发明不受这些实施例的任何限制。其中，在以下各例中所使用的各种成分的种类、各种物性的试验和评价方法如下所述。

[含酸性基团的聚合性单体(A1)]

PM：2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氢磷酸酯的混合物

MDP：

10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯

[不含酸性基团的聚合性单体(A2)]

D26E：

2，2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷

BisGMA：

2，2’-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷

3G：

三甘醇二甲基丙烯酸酯

HEMA：

甲基丙烯酸2-羟乙酯

[多价金属离子(B)供给源]

多价金属离子溶出性填料

F-1：制造例1中获得的多价金属离子溶出性填料

平均粒径：0.5μm，

24小时溶出离子量：10meq/g填料

F-2：制造例2中获得的多价金属离子溶出性填料

平均粒径：0.5μm，

24小时溶出离子量：25meq/g填料

F-3：制造例3中获得的多价金属离子溶出性填料

平均粒径：0.5μm，

24小时溶出离子量：50meq/g填料

多价金属化合物

Al(O-iPr)3：三异丙醇铝

La(O-iPr)3：三异丙醇镧

Ti(O-iPr)4：四异丙醇钛

La(OH)3：氢氧化镧

[挥发性的水溶性有机溶剂(C)]

Et-OH：乙醇

IPA：异丙醇

[光聚合引发剂(E)]

CQ：樟脑醌

DMBE：N，N-二甲基-对氨基苯甲酸乙酯

TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

[着色剂(染料、颜料)]

FCB：酞菁蓝

TW：钛白

[其他成分(无机填料)]

Si-Ti：

用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了疏水化处理的球状二氧化硅-二氧化钛

Si-1：

用甲基三氯硅烷处理了的无定形二氧化硅(粒径0.02μm)

Si-2：

球状二氧化硅-氧化锆(粒径0.4μm)和球状二氧化硅-二氧化钛(粒径0.08μm)的质量比为70∶30的混合物

(球状二氧化硅-氧化锆和球状二氧化硅-二氧化钛均用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行疏水化处理)

[粘结强度测定方法]

试验片的制作：

拔下屠宰后24小时以内的牛门齿，在注水下，用#600的金刚砂纸以使得平行于唇面的方式磨削出牙釉质和牙本质平面。在磨削后露出的平面上吹送压缩空气约10秒钟，进行干燥，制作牙齿模型。

将开设有直径3mm孔的双面胶带固定于上述模型的平面上，接着，固定开设有直径8mm大小的孔的石蜡(厚度0.5mm)，使得双面胶带的孔与蜡的孔形成同一中心，形成模拟窝洞。

在上述模拟窝洞内涂布齿面包覆材料试样，放置20秒钟，然后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥。

接着用可见光照射器(Power Light，Tokuyama DentalCorporation制造)照射10秒钟，将齿面包覆材料固化。

此外，在其上填充牙科用复合树脂(Palfeek Estelight ∑，Tokuyama Dental Corporation制造)，用上述可见光照射器照射30秒钟，制作粘结试验片。

粘结强度的测定：

将上述粘结试验片在37℃的水中浸渍24小时，然后使用拉伸试验机(Autograph，岛津制作所制造)，以2mm/min的十字头速度拉伸，测定牙齿与复合树脂的拉伸粘结强度。每一个试验用上述方法测定4根的拉伸粘结强度，以其平均值作为初始粘结强度。

[保存稳定性评价方法]

制备构成试样的齿面包覆材料，接着在37℃的孵育器中保存1个月，然后，使用该齿面包覆材料，采用与上述粘结强度测定方法同样的方法，测定粘结强度，与37℃保存前的粘结强度比较。

[固化体的弯曲强度和耐水性测定方法]

固化体的制作：

在聚四氟乙烯制的模具框中，填充吹送压缩空气而使挥发性有机溶剂挥发的齿面包覆材料，将聚丙烯薄膜压接到该齿面包覆材料的一个面上，改变位置，使得光照射于整个齿面包覆材料，同时，将Tokuso Power Lite密合到聚丙烯上，进行30秒钟×3次的光照射。接着，对齿面包覆材料的相反的面同样压接聚丙烯，同样进行30秒钟×3次的光照射，获得构成试验片的固化体。

弯曲强度的评价：

将上述固化体在37℃水中浸渍24小时，然后用#800的耐水砂纸将该固化体修整为2×2×25mm的棱柱状，将该试验片安装到试验机(岛津制作所制造，Autograph AG5000D)上，在支点间距20mm、十字头速度1mm/min下测定三点弯曲强度。每一个试验测定5根的三点弯曲强度，以其平均值作为初始弯曲强度。

耐水性的评价：

将通过上述方法制作的三点弯曲强度测定用的试验片在37℃水中放置1个月，然后用同样的方法测定三点弯曲强度，与初始弯曲强度比较，评价耐水性。

[固化膜表面的润滑维持性的评价]

试验片的制作：

与粘结强度测定的测定同样地制作牙齿模型。

接着，在上述模型的磨削出的整个平面上涂布齿面包覆材料试样，放置20秒钟，然后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥。

接着用可见光照射器(Power Light，Tokuyama DentalCorporation制造)照射10秒钟的光，将齿面包覆材料固化。迅速擦拭所形成的固化膜表面，除去固化膜表面上形成的未聚合层，获得试验片。

润滑维持性的评价：

按照如下所示的评价基准对该固化膜表面的润滑性进行评价。

○：可以确认固化膜表面有光泽。

×：固化膜表面无光泽，可以确认暗淡样的表面。更严重的是，齿面包覆材料没有充分固化，表面上具有黏糊糊样的东西。

另外，将各试验片在37℃水中放置1个月，然后评价固化膜表面的润滑性，与水中放置前的润滑性比较。

[固化体表面的聚合率的测定方法]

将吹送压缩空气以使挥发性有机溶剂挥发的齿面包覆材料灌注到开设有直径6mm圆柱状孔的聚四氟乙烯(厚度0.5mm)的模具内，然后使用红外光谱分析装置(Perkin Elmer公司制造，“Spectrum One”)，通过单次反射(ATR)法测定该齿面包覆材料表面的红外吸收(IR)光谱。

接着，在上述齿面包覆材料的表面上，用可见光照射器照射光30秒钟，使得全部表面接受光的照射，获得固化体。

用如上所述的相同方法测定固化体表面的IR光谱，按照下式从固化前和固化后(固化体)的IR光谱计算出固化体表面的聚合率。

聚合率％＝100-(Pcc·Qco/Pco)·100

式中，Pcc是固化体的C＝C峰强度，

Pco是固化体的C＝O峰强度，

Qco是固化前的包覆材料的C＝O峰强度。

[多价金属离子量测定方法]

将各种成分混合，制备齿面包覆材料试样，然后搅拌24小时后，在100ml的样品管内称量0.2g的该包覆材料，用异丙醇(IPA)稀释至1％。

对该稀释液，使用ICP(诱导耦合型等离子体)发射光谱分析法，测定每1g聚合性单体成分(A)所含有的Al、La、Ca离子浓度(mmol/g)。通过计算所得到的各离子浓度乘以各自的离子价数的值的总和，求出相对于1g(A)成分的离子键量，即多价金属离子量/meq。

另外，从本实施例和比较例中所使用的填料溶出的多价金属离子没有检测到除了上述Al、La、Ca离子以外的离子。

[牙刷磨耗试验]

试验片的制作：

与上述粘结强度的测定同样地，制作牙本质在表面露出的牙齿模型。

在该模型的整个牙本质平面上涂布齿面包覆材料试样，使用可见光照射器照射10秒钟的光，形成齿面包覆材料的固化膜。

在这样形成了固化膜的模型表面的一半上涂布牙科用复合树脂(Estelite LV High Flow，Tokuyama Dental Corporation制造)，使用上述的可见光照射器，照射30秒钟光，形成厚度约100μm的复合树脂层，以此作为试验片。图1示出了该试验片的概略截面图。

磨耗试验：

接着，将含有水作为溶剂的牙膏(White & White，LionCorporation制造)涂抹到在牙科用涡轮机上安装的牙刷(ROBINSON BRUSH)上，如图1所示，用该牙刷，在400g负荷下对试验片的表面进行10000次磨耗处理。

在磨耗处理后的试验片的整个处理面上堆筑复合树脂，使之固化。

接着使用金刚石刀具，与磨耗处理面垂直地切断该试验片，对该切断面进行镜面研磨处理，用激光显微镜观察。

通过该显微镜观察，测定从被复合树脂层覆盖的试制片的固化膜上面到被磨耗的齿面包覆材料的固化膜的表面的高度差，用该高度差的大小来评价耐磨耗性(耐久性)。即，该高度差越小，表示固化膜的耐磨耗性越高，耐久性越优异。

[牙质小管封闭性的评价方法]

感觉过敏症模型的制作：

使用600#耐水砂纸研磨新鲜牛齿，使牙本质露出。接着，使用在牙科用涡轮机上安装的ROBINSON BRUSH牙刷与牙膏对露出的牙本质表面进行3分钟的清扫研磨。使用超声波洗涤器对这样处理的牛齿进行1小时洗涤，制作感觉过敏症模型。

图2示出了该感觉过敏症模型的牙本质表面的显微镜照片。

如图2的显微镜照片所示，在该牙本质表面上露出了许多牙质小管，它的开放率约为80％。

封闭性评价：

将齿面包覆材料试样涂布于以上制作的感觉过敏症模型的牙本质表面上，使用可见光照射器照射10秒钟光，形成齿面包覆材料的固化膜。

在这样形成了固化膜的模型的整个处理面上堆筑复合树脂，使之固化，然后使用金刚石刀具，与牙本质面垂直地切断该模型，对该切断面进行镜面研磨处理。

接着，将上述模型在6N盐酸溶液中浸渍30秒钟，进一步在1％次氯酸钠水溶液中浸渍10分钟，使牙本质的表面侧溶解。干燥后，用SEM观察切断面，评价牙质小管的封闭性。即，齿面包覆材料深入渗透到牙质小管内，连深入渗透的部分都良好固化的情况下，在牙本质溶解的面上，形成了许多树脂的垂下物，根据该垂下物的有无，可以评价牙质小管的封闭性。

图3示出了实施例3的SEM照片。另外，在形成了垂下物的情况下，测定适当选择的10个垂下物的长度(从牙本质平面到垂下物前端的长度)，比较其平均值。

<多价金属填料的制造>

制造例1：

使用湿式的连续型球磨机(New My Mill，三井矿山公司制造)将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuso Ionomer，Tokuyama DentalCorporation制造)粉碎至0.5μm的平均粒径。此后，用相对于1g粉末为20g的5.0N盐酸将填料表面处理40分钟，获得多价金属填料(F-1)。

将0.1g的所得填料在10ml的温度23℃、10重量％马来酸水溶液中浸渍，分析24小时后溶出的多价金属离子量，结果为10meq/g填料(24小时溶出离子量)。

制造例2：

使用湿式的连续型球磨机(New My Mill，三井矿山公司制造)将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuso Ionomer，Tokuyama DentalCorporation制造)粉碎至0.5μm的平均粒径。此后，用相对于1g粉末为20g的5.0N盐酸将填料表面处理20分钟，获得多价金属填料(F-2)。该多价金属填料的24小时溶出离子量为25meq/g填料。

制造例3：

使用湿式的连续型球磨机(New My Mill，三井矿山公司制造)将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuso Ionomer，Tokuyama DentalCorporation制造)粉碎至0.5μm的平均粒径，获得多价金属填料(F-3)。该多价金属填料的24小时溶出离子量为50meq/g填料。

<实施例1>

按照下述配方，将各种成分混合，制备本发明的齿面包覆材料。

(A1)成分：PM 1.5g

(A2)成分：D26E 5.0g

HEMA 3.5g

(B)成分：F-2 1.0g

(C)成分：丙酮 5.0g

(D)成分：水 1.5g

(E)成分：CQ 0.1g

DMBE 0.15g

使用该齿面包覆材料，评价刚制造之后的对牙釉质和牙本质的粘结强度、保存稳定性、固化体的弯曲强度和耐水性、固化膜表面的润滑维持性和固化膜表面的聚合率。齿面包覆材料的组成在表1中示出，评价结果在表3中示出。

<实施例2～26>

除了如表1或表2所示改变各成分的配合配方以外，与实施例1同样地制备齿面包覆材料，进行评价。评价结果在表3和表4中示出。

<比较例1～14>

除了如表5所示改变各成分的配合配方以外，与实施例1同样地制备齿面包覆材料，进行评价。评价结果在表6中示出。

实施例1～26以使得各成分满足本发明规定的齿面包覆材料的构成的方式配合，在所有情况下，均获得了良好的对牙釉质和牙本质的粘结强度。另外，即使在37℃的孵育器内保存一个月时，也没有凝胶化，维持了上述优异的对牙质的粘结性能，具有良好的保存稳定性。另外，固化体的初始弯曲强度也是良好的，即使在37℃的水中放置1个月后，上述弯曲强度值几乎没有降低，本发明的齿面包覆材料的固化体具有优异的耐水性，固化体的表面聚合率也高，具有优异的固化膜表面的润滑维持性。

与此相比，比较例1和2的齿面包覆材料中，(C)挥发性的水溶性有机溶剂的配合量不满足本发明的条件。因此，虽然固化膜刚形成之后的牙质粘结强度、固化体的耐水性、固化体表面的聚合率和固化膜表面的润滑维持性是良好的，但在保存稳定性的测定试验中，在37℃下放置1天～5天时，齿面包覆材料凝胶化。

比较例3和4的齿面包覆材料，或者没有配合(A1)含酸性基团的聚合性单体(比较例3)或者其配合量少于本发明的规定值(比较例4)。在所有情况下，由于牙质脱钙力不足，粘结强度低。另外，由于没有酸成分或者酸成分少，多价金属离子没有从多价金属离子溶出性填料中溶出，固化体的弯曲强度和耐水性、固化体表面的聚合率和固化膜表面的润滑维持性均大幅降低。

比较例5～6的齿面包覆材料，或者不存在多价金属离子(B)(比较例5)或者多价金属离子(B)的量少于本发明的规定值(比较例6)。在所有情况下，离子交联的形成变得不充分，对牙质的粘结强度、固化体的耐水性、固化体表面的聚合率以及固化体表面的润滑维持性均大幅降低。

另外，比较例7的齿面包覆材料的多价金属离子(B)的量多于本发明的规定值，在该情况下，牙质脱钙力降低，同时，为了能以单液保存，必须增加(C)挥发性的水溶性有机溶剂的必需量，结果，吹气处理后，用于形成固化膜的有效成分不足，对牙质的粘结强度、固化体的耐水性、固化体表面的聚合率以及固化体表面的润滑维持性大幅降低。

比较例8的齿面包覆材料没有配合(D)水，在比较例9中，(D)水的配合量少于本发明的规定值。在前者比较例8中，由于牙质脱钙力低，粘结强度大幅降低。另外，由于多价金属离子几乎没有溶出，固化体的耐水性、固化体表面的聚合率和固化体表面的润滑维持性也同样地大幅降低。在后者比较例9中，由于牙质脱钙力低，粘结强度不充分。

另外，在比较例10的齿面包覆材料中，(D)水的配合量多于本发明的规定值，即使通过吹气处理使(C)挥发性的水溶性有机溶剂挥发，水也大量地在涂布面上残留，对牙质的粘结强度、固化体的耐水性、固化体表面的聚合率和固化体表面的润滑维持性均大幅降低。

比较例11的齿面包覆材料没有配合(D)挥发性的水溶性有机溶剂，比较例12的(D)水溶性有机溶剂的配合量少于本发明的规定值。在前者比较例11中，由于齿面包覆材料在牙质中的渗透性不足，初始粘结强度降低，同时，在保存稳定性的测定试验中，在37℃下放置1天～5天时，齿面包覆材料凝胶化。在后者比较例12中，由于在牙质中的渗透性不足，因此粘结强度降低。

另外，比较例13的(D)挥发性的水溶性有机溶剂的配合量多于本发明的规定值，吹气处理后，用于形成固化膜的有效成分往往变得不足，因此，对牙质的粘结强度、固化体的耐水性、固化体表面的聚合率和固化体表面的润滑维持性均大幅降低。

比较例14的齿面包覆材料中没有配合(E)光聚合引发剂，在该情况下，齿面包覆材料没有固化，不能形成固化膜。

<实施例27～32>

作为离子供给源，使用除多价金属离子溶出性填料以外的多价金属离子供给源，且如表7所示改变各成分的配合配方，除此之外，与实施例1同样地制备齿面包覆材料，进行评价。评价结果在表8中示出。

实施例27～32以使得各成分满足本发明规定的齿面包覆材料的构成的方式配合，在所有情况下，均获得了良好的对牙釉质和牙本质的粘结强度。另外，即使在37℃的孵育器内保存一个月时，也没有凝胶化，维持了上述优异的对牙质的粘结性能，具有良好的保存稳定性。另外，固化体的初始弯曲强度是良好的，即使在37℃的水中放置1个月后，上述弯曲强度值几乎没有降低，本发明的齿面包覆材料的固化体具有优异的耐水性，固化体的表面聚合率也高，还具有优异的固化膜表面的润滑维持性。

<磨耗性和牙质小管封闭性的评价>

<实施例33～64>

使用本发明的齿面包覆材料，评价磨耗性和牙质小管封闭性。齿面包覆材料原样使用表1、表2和表7中所述的齿面包覆材料。评价结果在表9、10、11中示出。

<比较例15～25>

原样使用表5所述的齿面包覆材料，评价磨耗性和牙质小管封闭性。评价结果在表12中示出。

表12

※比较例23的组合物在37℃保存1天～5天时凝胶化。

实施例33～64以使得各成分满足本发明规定的齿面包覆材料的构成的方式配合，在所有情况下，可以看出，均获得了良好的磨耗性和牙质小管封闭性。另外，即使在37℃的孵育器内保存一个月时，也没有凝胶化，维持了上述优异的耐磨耗性和牙质小管封闭性，具有良好的保存稳定性。

比较例15和16的齿面包覆材料，或者没有配合(A1)含酸性基团的聚合性单体(比较例15)或者其配合量少于本发明的规定值(比较例16)。在前者的情况下，由于牙质脱钙力不足，同时多价金属离子基本上没有溶出，因而不能获得由离子交联产生的固化膜强度提高效果，固化膜全部被牙刷磨耗而消失。另外，对于牙质小管封闭性，没有见到垂下物的形成。在后者的情况下，由于牙质脱钙力不足，经过牙刷的磨耗，固化膜在其与牙质的界面上剥离。另外，牙质小管封闭性也大幅降低。

比较例17～18的齿面包覆材料，或者不存在多价金属离子(B)(比较例17)或者多价金属离子(B)的量少于本发明的规定值(比较例18)。在上述所有情况下，离子交联形成不充分，耐磨耗性和牙质小管封闭性大幅降低。

另外，比较例19的齿面包覆材料的多价金属离子(B)的量多于本发明的规定值，在该情况下，由于牙质脱钙力降低，同时，为了能以单液保存，必须增加(C)挥发性的水溶性有机溶剂的必需量，结果，吹气处理后，用于形成固化膜的有效成分不足，耐磨耗性和牙质小管封闭性大幅降低。

比较例20的齿面包覆材料没有配合(D)水，在比较例21中，(D)水的配合量少于本发明的规定值。在前者的情况下，由于多价金属离子几乎没有溶出，没有获得充分的离子交联效果，耐磨耗性和牙质小管封闭性大幅降低。在后者的情况下，牙质脱钙力不足，固化膜由于牙刷磨耗而在其与牙质的界面上剥离。另外，在牙质小管封闭性上，几乎没有看到垂下物的形成。

另外，在比较例22的齿面包覆材料中，(D)水的量多于本发明的规定值，即使通过吹气处理使(C)挥发性的水溶性有机溶剂挥发，水也大量地在涂布面上残留，固化膜的耐磨耗性和牙质小管封闭性均大幅降低。

比较例23的齿面包覆材料没有配合(D)挥发性的水溶性有机溶剂，比较例24的(D)水溶性有机溶剂的配合量少于本发明的规定值。在前者比较例23中，由于齿面包覆材料在牙质中的渗透性不足，牙质小管封闭性大幅降低，同时，在保存稳定性的测定试验中，在37℃下放置1天～5天时，齿面包覆材料凝胶化。在后者比较例24中，由于在牙质中的渗透性不足，因此牙质小管封闭性大幅降低。

另外，比较例25的(D)挥发性的水溶性有机溶剂的配合量多于本发明的规定值，吹气处理后，用于形成固化膜的有效成分往往变得不足，因此，耐磨耗性和牙质小管封闭性均大幅降低。

Claims

1.一种单液型齿面包覆材料，所述单液型齿面包覆材料用单包装保存，且用于在牙齿表面直接形成外表面包覆，其特征在于，含有：

(A)聚合性单体成分，其包括5质量％以上的含酸性基团的聚合性单体(A1)；

(B)多价金属离子，所述多价金属离子(B)是与所述含酸性基团的聚合性单体(A1)所具有的酸性基团键合的二价以上的多价金属离子；

(C)挥发性的水溶性有机溶剂；

(D)水；和

(E)有效量的光聚合引发剂；

α≥20·X ...(1)

2.根据权利要求1所述的单液型齿面包覆材料，其中所述多价金属离子(B)通过从多价金属离子溶出性填料中溶出而存在。

3.根据权利要求1所述的单液型齿面包覆材料，其进一步含有着色剂(F)。

4.根据权利要求1所述的单液型齿面包覆材料，所述聚合性单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体是含有磷酸基团的聚合性单体。

5.根据权利要求2所述的单液型齿面包覆材料，其中，所述多价金属离子溶出性填料是将0.1g该填料添加到10m1的10重量％马来酸水溶液中并在23℃下保持24小时时的多价金属离子溶出量显示为5.0～500meq/g填料的物质。