CN101721985A - 具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 - Google Patents
具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101721985A CN101721985A CN200810223731A CN200810223731A CN101721985A CN 101721985 A CN101721985 A CN 101721985A CN 200810223731 A CN200810223731 A CN 200810223731A CN 200810223731 A CN200810223731 A CN 200810223731A CN 101721985 A CN101721985 A CN 101721985A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- sulfur
- nitrogen
- sol
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 180
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 84
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- -1 titanium ester Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical group [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMUIBVMKQVKHBE-UHFFFAOYSA-N [S].NC(N)=O Chemical compound [S].NC(N)=O PMUIBVMKQVKHBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 12
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 12
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 12
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 8
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003933 environmental pollution control Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000447 pesticide residue Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提出一种具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括将钛酸酯水解，并引入硫、氮源，得到二氧化钛溶胶，其中硫源和氮源来自硫脲溶液，在溶胶体系中，滴加1-5％的硫脲饱和水溶液，进行水解反应得到溶胶，然后经过陈化并挥发稀释剂得到二氧化钛凝胶，干燥后研磨成粉末，再对固体粉末进行热处理，煅烧得到硫氮共掺杂二氧化钛纳米粉体。本发明使用硫脲作为氮源和硫源原料，在溶胶水解反应过程中，硫和氮同时引入，协同效应，提高反应效率，原料消耗少，简化工艺，有效提高了可见光吸收的范围，可见光波长拓展至650nm左右，在光催化降解有机污染物分子的反应中具有显著的可见光活性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛(TiO2)光催化剂的制备方法，特别是具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法。
背景技术：
环境污染问题也已成为一个威胁人类生存的焦点问题，而使用半导体光催化剂的光催化技术来解决环境污染，由于其具有高光化学转换效率，高稳定性和对各类有机污染物的无选择性，特别是可以直接利用太阳能进行光化学转化的独特优势，受到科学家的高度重视。目前半导体光催化剂已经成功的应用与消除各种有机污染物，如：烷烃、燃料、烯烃、脂肪醇、脂肪族羧酸、简单的芳香族化合物及农药残留物等。在环境光催化的研究中，被视为最佳的半导体材料是二氧化钛(TiO2)光催化剂，但由于其禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中波长小于387.5nm区间内的光所激发，而这个区间的光能仅占太阳能的4％左右，因此TiO2光催化剂对可见光光谱响应差，在直接利用太阳能进行光催化环境污染治理方面应用受到很大局限。
2001年日本科学家R.Asahi等人首次在Science上报道了氮掺杂型二氧化钛(TiO2-xNx)具有可见光催化活性，其制备方法是将二氧化钛锐钛矿粉末在NH3/Ar气氛中600℃烧结3小时得到目标样品。此外关于二氧化钛阴离子掺杂还有不少报道，其中包括碳的掺杂(Sakthivel，S.；Kisch，H.Angew Chem.Int.Ed.2003，42，4908.)，氟的掺杂(J.C.Yu，J.Yu，W.Ho，Z.Jiang，L.Zhang，Chem.Mater.2002，14，3808.)，硫的掺杂(T.Umebayashi，T.Yamaki，H.Itoh，K.Asai，Appl.Phys.Lett.2002，82，454.)。但以上均属于单离子的掺杂，同时，上述阴离子的掺杂方法往往需要离子注入、金属有机化学气相沉积和喷射高温分解等方法，对实验设备和反应条件要求高。溶胶凝胶法由于其制备的粒子纯度高、分散性好、粒径分布窄等特点而被广泛应用到制备纳米粉体。
中国专利CN1562461A，公开了名称为：硫和氮阴离子双掺杂的纳米氧化钛催化剂及合成方法，该专利采用水热合成及氨气氮化制备硫氮共掺杂的二氧化钛粉体的方法，由于采用了危险性和污染性大的NH3，存在工艺的安全性问题；中国专利CN1850618A(公开号)提出一种：“具有长波吸收功能的氮和硫双组分掺杂型纳米二氧化钛及其制备方法”，该方法采用溶胶-凝胶法，通过在钛酸酯水解过程中，引入氮源和硫源制备硫氮共掺杂二氧化钛，其中氮源来自尿素，硫源来自硫氰化胺。将硫源尿素和氮源硫氰化胺分别按照一定比例加入钛酸丁酯的乙醇溶液中，水解、干燥制得硫氮共掺杂二氧化钛粉末，该方法硫源、氮源来自不同化合物，原料种类多，增加了工艺的复杂性，且仅通过将硫源和氮源加入溶胶中，硫氮元素靠吸附掺杂于二氧化钛表面，掺杂的元素易流失，硫氮含量偏低(硫含量在0.6％-1.12％，氮含量在0.65％-1.62％)，使吸收带边拓展受限(最好达600nm左右)。
发明内容
本发明提供一种制备硫氮共掺杂二氧化钛的方法。该方法可以提高氮和硫的掺杂量，并可将硫氮掺杂进在二氧化钛的晶格中，使其与Ti元素发生了轨道杂化，从而进一步降低二氧化钛的禁带宽度，提高二氧化钛可见光光催化活性，并且原料简单，水解工艺简化。
本发明提出的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括将钛酸酯水解，并引入硫和氮源得到二氧化钛溶胶，其中硫源和氮源来自同一种原料--硫脲溶液，以溶胶重量百分比计，将1-15％的钛酸酯，1-5％的水解催化剂，75-95％的稀释剂搅拌均匀，滴加1-5％的硫脲饱和水溶液，进行水解反应1-3小时得到溶胶，然后经陈化，并挥发稀释剂得到二氧化钛凝胶，经过干燥后研磨成粉末，再对固体粉末进行热处理，在450-650℃温度的空气气氛下煅烧得到硫氮共掺杂二氧化钛纳米粉体。
上述方法中，对二氧化钛凝胶的干燥过程是常规的条件，温度控制在30-150℃，优选50-100℃的空气氛中干燥1-3小时，研磨后得到固体粉末；
本发明采用硫脲溶液作为硫源和氮源，在溶胶水解反应过程中，硫和氮同时引入，协同效应，提高反应效率，原料消耗少，硫脲溶液优选的滴加量以重量百分数计，为溶胶体系的2-3％。
本发明采用的酞酸酯是公知的可水解的钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
本发明采用的水解催化剂是常用的醋酸、盐酸、硝酸或硫酸；稀释剂是无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇或聚乙烯醇。
本发明的方法中，固体粉末热处理的工艺优选逐渐升温过程和降温过程，使吸附在二氧化钛上的硫脲逐渐分解，硫氮掺入二氧化钛的晶格，在室温下，升温速度为1～20℃/分钟，升至450-650℃，保温时间为0.5～5小时，然后逐渐降温，降温速度为15-40℃/分钟，降至室温，得到共掺杂的二氧化钛光催化剂。
本发明的效果：本发明使用一种原料硫脲作为氮源和硫源，在溶胶水解反应过程中，硫和氮同时引入，协同效应，提高反应效率，原料消耗少，简化工艺，而且明显提高了硫和氮的掺杂含量，硫的含量达到2.42％，氮的含量达到2.79％，进而提高了二氧化钛可见光光催化活性；通过采用适宜的热处理工艺使硫脲分解，硫氮元素不仅吸附在二氧化钛表面，而且与Ti元素发生了轨道杂化，掺杂入二氧化钛的晶格，硫和氮的协同作用，使得二氧化钛的能带隙变窄，有效提高了可见光吸收的范围，可见光波长拓展至650nm左右，使得二氧化钛具有对可见光的吸收能力，提高了降解有机污染物的效率，用本发明方法制得的硫氮共掺杂二氧化钛进行光催化试验，在可见光激发下降解青霉素等有机污染物，表现出很好的光催化活性，有效提高了对太阳光能源的直接利用；本发明方法合成的粉体硬团聚含量少，可保持很高的烧结活性；容易合成成分均匀的多组员粉末，成本低、易操作。
本发明的方法制得的硫氮共掺杂二氧化钛进行光催化试验，是在一光反应器中，使用40W荧光灯作为光源，主波长为465nm，光源距溶液距离为15-20cm，磁力搅拌，催化剂用量为1.0g/L，在2小时内降解初始COD为300mg/L的青霉素溶液，用HACH COD测试仪来监测溶液COD的变化，在可见光照射下2小时，青霉素溶液的降解率达到50-70％。
附图说明：
图1未掺杂和本发明硫氮共掺杂二氧化钛粉体的X射线衍射图谱，(图中显示晶相为锐钛矿相。)图中a为本发明硫氮共掺杂纳米二氧化钛曲线，b为未掺杂的二氧化钛曲线。
图2未掺杂和本发明硫氮共掺杂二氧化钛的XPS全谱，图中a为本发明硫氮共掺杂纳米二氧化钛曲线，b为未掺杂的二氧化钛曲线
图3本发明硫氮共掺杂二氧化钛的N1s谱
图4本发明硫氮共掺杂二氧化钛的S2p谱
图5本发明的硫氮共掺杂二氧化钛粉体和未掺杂二氧化钛粉体的紫外-可见吸收光谱，横坐标为波长，纵坐标为吸收比。图中a为本发明硫氮共掺杂纳米二氧化钛，b为未掺杂的二氧化钛曲线。
具体实施方式：
实施例1：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛：合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)88％，醋酸(分析纯)5％，硫脲(分析纯)2％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，在450℃下煅烧2小时，降至室温即可得目标产物，样品颜色为亮黄色。其中硫含量为2.42％，氮含量为2.79％。采用以上方法和配方制得的二氧化钛粉体为锐钛矿相(图1)，XPS测试显示，硫原子和氮原子被掺杂到二氧化钛晶格中(图3、图4)。对制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体进行紫外-可见吸收光谱分析，掺杂以后的粉体吸收边有明显红移现象(图3)。使用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到70％。
对比例1：溶胶凝胶法制备未掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)90％，醋酸(分析纯)5％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物，样品颜色为纯白色。制得的二氧化钛粉体为锐钛矿相(图1)，XPS测试显示，二氧化钛晶格中没有硫元素或氮元素(图2。对制得的未掺杂二氧化钛粉体进行紫外-可见吸收光谱分析，掺杂以后的粉体仅在紫外光区有吸收(图5)。使用制得的未掺杂二氧化钛粉体在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到15％。
实施例2：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)88％，醋酸(分析纯)5％，硫脲(分析纯)1％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物样品，样品颜色为土黄色。其中硫含量为2.22％，氮含量为2.51％。使用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到51％。
实施例3：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)88％，醋酸(分析纯)5％，硫脲(分析纯)3％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物。其中硫含量为2.61％，氮含量为2.96％。用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到71％。
实施例4：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)88％，醋酸(分析纯)5％，硫脲(分析纯)5％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物。使用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到45％。
实施例5：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)91％，浓盐酸(36.5％)2％，硫脲(分析纯)2％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，浓盐酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物。使用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到55％。
实施例6：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丙酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)92％，硝酸(分析纯)1％，硫脲(分析纯)2％，按上述比例将钛酸丙酯，无水乙醇，硝酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至450℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物。用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到58％。
实施例7：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛，合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)88％，醋酸(分析纯)5％，硫脲(分析纯)2％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，在室温下，以2℃/min的速度升温至550℃，煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物样品，样品颜色为土黄色。使用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到55％。
实施例8：溶胶凝胶法制备硫氮共掺杂二氧化钛：
合成二氧化钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：钛酸丁酯(分析纯)5％，无水乙醇(分析纯)88％，醋酸(分析纯)5％，硫脲(分析纯)2％，按上述比例将钛酸丁酯，无水乙醇，醋酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌30分钟，然后将硫脲水溶液加入反应液中，继续反应2小时，得到二氧化钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时得到固体干燥物。将固体干燥物研磨，研磨后放入马弗炉中，，在室温下，以2℃/min的速度升温至550℃，煅烧2小时，降至室温，在650℃下煅烧2小时，降至室温，即可得目标产物样品，样品颜色为浅黄色。使用制得的硫氮共掺杂二氧化钛粉体在自制反应器中进行光催化反应，2小时后青霉素溶液的降解率达到42％。
Claims (6)
1.一种具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括将钛酸酯水解，并引入硫源和氮源得到二氧化钛溶胶，其特征在于，硫源和氮源来自硫脲溶液，以溶胶重量百分比计，将1-15％的钛酸酯，1-5％的水解催化剂，75-95％的稀释剂搅拌均匀，滴加1-5％的硫脲饱和水溶液，水解反应1-3小时，得到溶胶，经过陈化并挥发稀释剂，得到二氧化钛凝胶，经过干燥后研磨成粉末，再对固体粉末进行热处理，在450-650℃温度的空气气氛下煅烧得到硫氮共掺杂二氧化钛纳米粉体。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的干燥过程温度控制在50-100℃的空气氛中干燥1-3小时。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶体系中，滴加2-3％的硫脲饱和水溶液。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的酞酸酯是钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的水解催化剂是醋酸、盐酸、硝酸或硫酸；稀释剂是无水乙醇、无水甲醇、无水异丙醇或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的固体粉末热处理的煅烧工艺采用逐渐升温过程，在室温下，升温速度为1～20℃/分钟，升至450-650℃，保温时间为0.5～5小时，然后逐渐降温至室温，降温速度为15-40℃/分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810223731A CN101721985A (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810223731A CN101721985A (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101721985A true CN101721985A (zh) | 2010-06-09 |
Family
ID=42443893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810223731A Pending CN101721985A (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101721985A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102258991A (zh) * | 2011-05-24 | 2011-11-30 | 烟台大学 | S-TiO2/SrNb2O6复合光催化剂及制备方法和应用 |
| CN102989498A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-03-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种碳氮硫共掺杂改性二氧化钛可见光催化剂的制备方法 |
| CN103263940A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于阴离子表面活性剂降解的二氧化钛的制备方法 |
| CN104028290A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-10 | 西安工程大学 | 快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法 |
| CN104190393A (zh) * | 2014-08-30 | 2014-12-10 | 谢艳招 | 一种可见光催化剂的制备方法 |
| WO2015110772A1 (fr) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | Total Sa | Matériau à base de tio2 absorbant dans le visible et procédé pour sa fabrication |
| CN105107538A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 徐州工程学院 | 一种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN105254266A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-01-20 | 季红军 | 一种硅藻泥建筑装饰材料的制备方法 |
| CN106268904A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-04 | 陕西科技大学 | 一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN108511755A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-09-07 | 南通大学 | 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 |
| CN108630953A (zh) * | 2017-03-16 | 2018-10-09 | 中国科学技术大学 | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN108676486A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 魏宁 | 一种循环使用处理污水的纳米涂装结构及其应用方法 |
| CN108906107A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 广东海洋大学 | 一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 |
| CN109254369A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-22 | 安徽牡东通讯光缆有限公司 | 一种抗电痕腐蚀自承式光缆 |
| CN109457287A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-12 | 太原理工大学 | 一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法 |
| CN110690441A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-01-14 | 许继集团有限公司 | 一种3d结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法 |
| CN111298819A (zh) * | 2018-12-11 | 2020-06-19 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种铷和n/s共掺杂二氧化钛光催化材料及其制备工艺 |
| CN111924872A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 东莞世皓新材料生物科技有限公司 | 一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法 |
| CN112958164A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-15 | 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 | 一种调控催化剂载体表面活性氧组分的方法 |
| CN113385192A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-14 | 中国十七冶集团有限公司 | 一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO2薄膜的制备方法 |
-
2008
- 2008-10-10 CN CN200810223731A patent/CN101721985A/zh active Pending
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102258991A (zh) * | 2011-05-24 | 2011-11-30 | 烟台大学 | S-TiO2/SrNb2O6复合光催化剂及制备方法和应用 |
| CN102989498A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-03-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种碳氮硫共掺杂改性二氧化钛可见光催化剂的制备方法 |
| CN103263940A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于阴离子表面活性剂降解的二氧化钛的制备方法 |
| US20160339413A1 (en) * | 2014-01-27 | 2016-11-24 | Total Sa | Tio2 material that is absorbet in the visible spectrum and method for producing same |
| EA031939B1 (ru) * | 2014-01-27 | 2019-03-29 | Тоталь Са | ПОГЛОЩАЮЩИЙ СВЕТ В ВИДИМОЙ ЧАСТИ СПЕКТРА МАТЕРИАЛ TiOИ СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА |
| WO2015110772A1 (fr) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | Total Sa | Matériau à base de tio2 absorbant dans le visible et procédé pour sa fabrication |
| FR3016813A1 (fr) * | 2014-01-27 | 2015-07-31 | Total Sa | Materiau a base de ti02 absorbant dans le visible et procede pour sa fabrication |
| US9908100B2 (en) * | 2014-01-27 | 2018-03-06 | Total Sa | TiO2 material that is absorbent in the visible spectrum and method for producing same |
| CN104028290A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-10 | 西安工程大学 | 快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法 |
| CN104028290B (zh) * | 2014-06-12 | 2016-06-15 | 西安工程大学 | 快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法 |
| CN104190393A (zh) * | 2014-08-30 | 2014-12-10 | 谢艳招 | 一种可见光催化剂的制备方法 |
| CN105107538A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-02 | 徐州工程学院 | 一种硫氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN105254266A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-01-20 | 季红军 | 一种硅藻泥建筑装饰材料的制备方法 |
| CN106268904A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-04 | 陕西科技大学 | 一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN106268904B (zh) * | 2016-08-05 | 2019-02-15 | 陕西科技大学 | 一种氮、硫共掺杂硅胶固载TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN108630953A (zh) * | 2017-03-16 | 2018-10-09 | 中国科学技术大学 | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN108630953B (zh) * | 2017-03-16 | 2021-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN108511755A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-09-07 | 南通大学 | 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 |
| CN108511755B (zh) * | 2018-01-24 | 2021-06-01 | 南通大学 | 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 |
| CN108676486A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 魏宁 | 一种循环使用处理污水的纳米涂装结构及其应用方法 |
| CN108676486B (zh) * | 2018-06-06 | 2020-07-24 | 江西龙正科技发展有限公司 | 一种循环使用处理污水的纳米涂装结构及其应用方法 |
| CN108906107A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-30 | 广东海洋大学 | 一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 |
| CN109254369A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-22 | 安徽牡东通讯光缆有限公司 | 一种抗电痕腐蚀自承式光缆 |
| CN111298819B (zh) * | 2018-12-11 | 2023-04-18 | 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 | 一种铷和n/s共掺杂二氧化钛光催化材料及其制备工艺 |
| CN111298819A (zh) * | 2018-12-11 | 2020-06-19 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种铷和n/s共掺杂二氧化钛光催化材料及其制备工艺 |
| CN109457287A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-12 | 太原理工大学 | 一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法 |
| CN109457287B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-01-01 | 太原理工大学 | 一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法 |
| CN110690441A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-01-14 | 许继集团有限公司 | 一种3d结构纳米锡基锂离子电池电极片及其制备方法 |
| CN111924872A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 东莞世皓新材料生物科技有限公司 | 一种溶胶-凝胶工艺制备改性纳米氧化锌的方法 |
| CN112958164A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-15 | 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 | 一种调控催化剂载体表面活性氧组分的方法 |
| CN113385192A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-14 | 中国十七冶集团有限公司 | 一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO2薄膜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101721985A (zh) | 具有可见光催化活性的硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 | |
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| Pouretedal et al. | Photocatalytic activity of mixture of ZrO2/SnO2, ZrO2/CeO2 and SnO2/CeO2 nanoparticles | |
| CN101385968B (zh) | 光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法 | |
| CN102350369B (zh) | 氮氟掺杂二氧化钛光催化剂及其在可见光降解有机污染物中的应用 | |
| CN102351242A (zh) | 一种溶剂热法制备单相钛酸铋Bi2Ti2O7的方法 | |
| CN106076392A (zh) | 一种二氧化钛/g‑C3N4量子点复合催化剂的制备方法 | |
| CN101780405A (zh) | 掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法 | |
| CN105664995B (zh) | 一种多元素共掺杂纳米二氧化钛光催化材料 | |
| CN104923211A (zh) | 一种可见光催化活性的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结催化剂及其制备方法 | |
| CN1308070C (zh) | 制备具有可见光活性纳晶Bi2WO6粉末光催化材料的水热－热处理方法 | |
| CN103372424B (zh) | 一种高活性n-f共掺杂钒酸铋可见光光催化材料的合成方法 | |
| CN106179441A (zh) | 一种氮化碳‑碳掺杂介孔二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN102500405B (zh) | 铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用 | |
| CN104707635B (zh) | 一种高活性磷掺杂钒酸铋光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107790163A (zh) | 一种光催化剂In2O3/g‑C3N4B的制备和应用 | |
| Jiang et al. | Pr, N, and P tri-doped anatase TiO2 nanosheets with enhanced photocatalytic activity under sunlight | |
| He et al. | Photocatalytic reduction of carbon dioxide using iodine-doped titanium dioxide with high exposed {001} facets under visible light | |
| CN103657628B (zh) | 一种SnO2-TiO2复合纳米光催化剂的制备方法 | |
| CN103769073B (zh) | 一种钾掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN105289577A (zh) | 一种钒钽/铌酸盐光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113813983B (zh) | 一种铒修饰的氮化碳基催化剂及制备方法和用途 | |
| Arul et al. | Visible light proven Si doped TiO2 nanocatalyst for the photodegradation of Organic dye | |
| CN102500406B (zh) | 铁氮氟共掺杂TiO2光催化剂及在可见光降解有机污染物中的应用 | |
| CN112371120A (zh) | 一种高分散铂修饰金属离子掺杂的半导体光催化剂、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100609 |