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CN108906107A - 一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 - Google Patents

一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化材料合成方法领域，公开了一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，包括将含硫源、氮源的硫脲充分溶解于无水乙醇中，加入钛酸丁酯进行充分反应，并进行减压蒸发处理得到含二氧化钛沉淀的浆体，风干后研磨成粉体，最后对粉体进行煅烧得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。本发明通过硫脲提供硫源、氮源，在无水乙醇中使溶解的硫脲与钛酸丁酯充分反应，采用一系列的热处理工艺生成硫氮共掺杂的二氧化钛，将硫、氮掺杂在二氧化钛的晶格中，提高了二氧化钛可见光光催化活性，吸收的可见光波长最远可达700nm；本制备方法所需的原材料种类少，反应温度范围宽，且工艺简单，容易实现，易于大规模生产。

Description

一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料合成方法领域，更具体地，涉及一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法。
背景技术
1972年日本Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣，科学家们对此进行大量的研究。目前用于光催化的半导体主要是宽禁带的N型半导体。包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、ZnS、SiO2等十几种，现已证明，TiO2和ZnO的催化活性最好，CdS也有很好的活性，但CdS和ZnO在光照时很不稳定，以至于光腐蚀和光催化同时进行，稳定性差。而TiO2至少可以经历12次的重复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其光洁性，另外有些光催化半导体也有毒，如CdS。所以TiO2以其无毒、稳定性好，催化活性高，可以重复使用而成为目前最常用的光催化剂，在环境污染治理、生物医药、太阳能利用等领域有着广阔的应用前景。
但TiO2的禁带较宽，需要较高能量的光来激发，目前研究中光催化体系大多以高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等人造光源，能量消耗很大。而太阳光是一种免费的能源，但其紫外光的能量仅占总能量的3％～5％，如果改进TiO2的光吸收，使其吸收可见光，利用可见光催化，就可以充分利用太阳能。因而从经济角度看，如何提高纳米TiO2的光催化效率，扩展其可利用光谱范围、缩短反应所需的时间、实现大批量生产是当前研究的重点、难点和发展方向。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，常温下利用硫脲与钛酸丁酯直接反应将硫、氮掺杂在二氧化钛的晶格中，经过一系列工艺得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛，提高了二氧化钛可见光光催化活性，拓宽了二氧化钛吸收可见光的波长，制备温度要求低且工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
S1将硫脲加入到无水乙醇中，搅拌直至硫脲充分溶解；室温下，为了便于硫脲固体溶解于无水乙醇中，在放入无水乙醇之前先对硫脲固体进行研磨，在放入无水乙醇之后再搅拌1-1.5h，使硫脲固体充分溶解。
S2将钛酸丁酯加入至硫脲的无水乙醇溶液，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比范围为6～3，硫脲与钛酸丁酯充分反应；钛酸丁酯与溶解于无水乙醇中的硫脲发生化学反应，产生含硫、氮元素的二氧化钛和其他一些离子。
S3对S2所得溶液进行减压蒸发，形成淡黄色浆体；在进行减压蒸发过程时，压强不能太低，如果太低则会引起暴沸，必要情况下可适当加热，以提高蒸发的速度和反应速度。
S4将S3所得浆体放在常温下风干，并充分研磨，得到淡黄色粉体；
S5将S3所得粉体放在空气中进行煅烧，即得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。
优选地，所述S2中的反应温度为18℃-40℃。在前期溶解和反应阶段的温度在18℃-40℃范围内均可进行，较宽的温度范围，工艺更容易实现，易于大规模生产。
优选地，所述S4中的风干时长为24-48h。
优选地，所述S5中最优的煅烧温度为400-700℃。
优选地，所述S5中最优的煅烧温度为500-600℃。
优选地，所述S5的煅烧工艺采取常温下逐步升温，升温速度为4-8℃/min，煅烧时长为0.5-6h。保持稳定的升温速度，避免升温速度太快造成局部反应不均衡，使未反应的硫脲碳化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过硫脲提供硫源、氮源，在无水乙醇中使溶解的硫脲与钛酸丁酯充分反应，采用一系列的热处理工艺生成硫氮共掺杂的二氧化钛，将硫、氮掺杂在二氧化钛的晶格中，提高了二氧化钛可见光光催化活性，吸收的可见光波长最远可达700nm；本制备方法所需的原材料种类少，反应温度范围宽，且工艺简单，容易实现，易于大规模生产；使用本制备方法制备得到的硫氮共掺杂二氧化钛进行光催化降解甲基橙实验，在500ml浓度0.02g/L甲基橙溶液中加入0.5g硫氮共掺杂的二氧化钛，用波长范围在400nm到430nm，峰值在412nm的可见光来照射，在光催化的过程中始终保持搅拌。在3小时后，通过分析甲基橙溶液紫外可见光谱，发现90％的甲基橙都被分解，对降解甲基橙等一类污染物有重要意义。
附图说明
图1是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的XPS分析全谱图。
图2是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的N1s高分辨扫描图。
图3是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的S2p高分辨扫描图。
图4是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的透射电镜图。
图5是硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的XRD分析图。
图6是TL501与Sol401的紫外可见光谱对比图。
图7是TL501与Sol401的带隙对比图。
图8是TL501与Sol401的能带示意图。
图9是光催化降解实验的反应装置图。
图10是TL501、Sol401、blank对甲基橙的降解效率分析对比图。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
实施例1
一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，将硫脲固体53.2g，0.7mol进行研磨，再放入500ml无水乙醇中，在室温25℃下，将溶液搅拌1小时到1.5小时，让硫脲充分溶解，然后将钛酸丁酯59.5g，约0.175mol缓慢滴入硫脲的乙醇溶液中，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为4，使硫脲和钛酸丁酯充分反应。之后进行减压蒸发，得到淡黄色浆体，在室温下放置48h，风干后得到淡黄色粉体状物质，再将粉体充分研磨。最后在空气流通的环境中进行煅烧，煅烧温度为500℃，在常温下逐步升温，升温速度为5℃/min，煅烧1h，得到目标产物，本样品标记为TL501，50表示煅烧温度为500摄氏度，1表示煅烧时间为1h。TL501的定量分析结果如下表：
TL501的定量分析结果
从表中可看出S、N共掺杂TiO2的TL501氮的原子含量为0.762％(由N 1s_b、N 1s_c、N 1s_d中的N含量组成)，S的原子含量是1.085％(由S 2p3、S 2p1中的S含量组成),O/Ti的比例为2.28。S和N掺入TiO2后，会对TiO2的禁带宽度产生影响，使之变小，可以吸收可见光，产生光生电子与空穴，对污染物有强还原性与氧化性，降解污染物。
如图1所示为硫、氮共掺杂TiO2(TL501)的XPS分析全谱图，结合能在458.5eV附近的峰是Ti2p的特征峰，而在529eV附近的峰为O1s的特征峰，对于C1s在284.eV处的特征峰，不能判定是污染C的特征峰还是掺杂C的特征峰，因为在反应的元素中硫脲含有C元素，很可能在反应过程中，C也掺入了TiO2。结合能168eV所对应的峰是S2p的特征峰，这说明TiO2中S元素也以某种形式存在。XPS图谱的主要作用是说明元素的价态，近而说明元素以什么样的形式存在，此处的N1s和S2p的XPS只是说明S与N在TiO2中的状态，可以减少带隙。TL501的特点就是可见光的吸收率高，这样可以利用可见光进行光催化(不需要紫外光)。
如图2、3所示为硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的N1s高分辨扫描图和S2p高分辨扫描图，图中结合能398.1eV、400.0eV、402.1eV处出现了N1s的特征峰，其中400eV处是Ti-N键的特征峰，在402eV处出现的峰是N-O键的特征峰，398eV处的峰是N-N的特征峰；S元素的两个峰值分别在168.6eV和169.8eV处，这两外峰值表明S元素掺入了TiO2中。在169.8eV处的峰为S6+的特征峰，而在168.6eV处峰为S4+的特征峰。这表明硫元素以S6+和S4+方式掺入TiO2晶格中。与掺氮TiO2相比，共掺杂TiO2中的氮元素不仅在含量上有所增加，而且也呈现多价态。这可能因为S元素先掺入了TiO2，在后来的加热过程中，N取代了TiO2中的掺入S4+和S6+，形成了多价态。
如图4所示为硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的透射电镜图，从图中可以看出，共掺杂TiO2的粒径约为19nm，形状规则，基本为球形，大小均匀，这说明该制备条件下的样品结晶更完整。
如图5所示为硫、氮共掺杂二氧化钛(TL501)的XRD分析图，从图中可以看出，共掺杂的TiO2样品TL501为锐钛矿相,根据XRD的实验结果,利用Scherrer公式：
(式中Dhkl为垂直平面hkl的晶粒尺寸,λ为X射线波长,θ为衍射角，K为常数(通常为0.89)，BM为衍射线半强度处的宽化度,BS为仪器宽化)来估算TiO2粒子的平均粒径。计算可得：TL501的粒径18nm。
对比例1
采用溶胶-凝胶法制备未掺杂二氧化钛，控制反应物含量、比例及反应温度条件与实施例1一致，先将钛酸丁酯(Ti(OBu)4)与无水乙醇(C2H5OH)按一定体积比混合，超声振荡5min；再滴加5％用去离子高纯水配制的HNO3溶液调节PH值至4左右，继续超声振荡5min。接着采用磁力(加热恒温60℃)振荡30min，陈化4h后得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶；然后，溶胶在100℃的干燥箱里干燥可以得到干凝胶粉末。得到用溶胶-凝胶法制备的TiO2前体。
反应方程式为：水解反应：Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH
聚合反应：Ti(OH)4+Ti(OR)4→2TiO2+4ROH
Ti(OH)4+Ti(OH)4→2TiO2+4H2O
如图6，Sol401的吸收边的位置是390nm，而TL501的吸收边的位置在510nm，比样品Sol401红移约100nm，如图7-8，TL501能带的带隙从3.2eV减少到2.92eV,最小激发光子能量2.2eV。由于带隙变小，可在可见光激发下，产生光生电子、空穴(不需要紫外光)，拓展TiO2的吸光范围，更好的利用能量，并且拓展了TiO2的使用范围，可以在可见光下进行光催化。
光催化降解实验:甲基橙是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，因此，以其作为染料模型化合物具有一定的代表性。
如图9-10所示，blank表示不加入二氧化钛的甲基橙降解曲线，将制备好的TL501、Sol401分别以2g/L的比例放入0.02g/L的甲基橙溶液中，照射的光源是高压汞灯，并经过412nm的滤光片滤光，滤光后光的波长在412nm左右。在催化过程中，不断搅拌溶液。以甲基橙的脱色率来表示降解的程度。
每隔20分钟取一次样，检查甲基橙的脱色率。
从图10中，我们可以看出，溶胶－凝胶法制备的sol401在经过160分钟后，对甲基橙的降解率是60％，而掺杂二氧化钛样品TL501的降解率达到了93％，说明TL501具有可见光活性，并且在相同的条件下优于未掺杂的二氧化钛，对降解甲基橙等一类污染物有重要意义。
掺杂二氧化钛由于带隙较小，只有2.92eV，可以吸收可见光，进行光催化反应，而未掺杂的二氧化钛由于带隙较大，3.15eV,对可见光的吸收较弱，催化的效率较低。
实施例2
一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，将硫脲固体79.8g，1.05mol进行研磨，再放入1500ml无水乙醇中，在室温30℃下，将溶液搅拌1小时到1.5小时，让硫脲充分溶解，然后将钛酸丁酯59.5g，约0.175mol缓慢滴入硫脲的乙醇溶液中，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为6，使硫脲和钛酸丁酯充分反应。之后进行减压蒸发，得到淡黄色浆体，在室温下放置48h，风干后得到淡黄色粉体状物质，再将粉体充分研磨。最后在空气流通的环境中进行煅烧，煅烧温度为500℃，在常温下逐步升温，升温速度为5℃/min，煅烧3h，得到目标产物。
实施例3
一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，将硫脲固体39.9g，0.525mol进行研磨，再放入1000ml无水乙醇中，在室温40℃下，将溶液搅拌1小时到1.5小时，让硫脲充分溶解，然后将钛酸丁酯59.5g，约0.175mol缓慢滴入硫脲的乙醇溶液中，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为3，使硫脲和钛酸丁酯充分反应。之后进行减压蒸发，得到淡黄色浆体，在室温下放置48h，风干后得到淡黄色粉体状物质，再将粉体充分研磨。最后在空气流通的环境中进行煅烧，煅烧温度为600℃，在常温下逐步升温，升温速度为5℃/min，煅烧3h，得到目标产物。
实施例4
一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，将硫脲固体39.9g，0.525mol进行研磨，再放入500ml无水乙醇中，在室温40℃下，将溶液搅拌1小时到1.5小时，让硫脲充分溶解，然后将钛酸丁酯59.5g，约0.175mol缓慢滴入硫脲的乙醇溶液中，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比为4，使硫脲和钛酸丁酯充分反应。之后进行减压蒸发，得到淡黄色浆体，在室温下放置24h，风干后得到淡黄色粉体状物质，再将粉体充分研磨。最后在空气流通的环境中进行煅烧，煅烧温度为700℃，在常温下逐步升温，升温速度为8℃/min，煅烧3h，得到目标产物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1将硫脲加入到无水乙醇中，搅拌直至硫脲充分溶解；
S2将钛酸丁酯加入至硫脲的无水乙醇溶液，硫脲与钛酸丁酯的摩尔比范围为6～3，硫脲与钛酸丁酯充分反应；
S3对S2所得溶液进行减压蒸发，形成淡黄色浆体；
S4将S3所得浆体放在常温下风干，并充分研磨，得到淡黄色粉体；
S5将S3所得粉体放在空气中进行煅烧，即得到粉末状的硫氮共掺杂二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述S2中的反应温度为18℃-40℃。
3.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述S4中的风干时长为24－48h。
4.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述S5中最优的煅烧温度为400-700℃。
5.根据权利要求4所述的一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述S5中最优的煅烧温度为500-600℃。
6.根据权利要求1所述的一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述S5的煅烧工艺采取常温下逐步升温，升温速度为4-8℃/min，煅烧时长为0.5-6h。
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