CN113385192A - 一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO2薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO2薄膜的制备方法，属于水环境处理技术领域。本发明包括以下步骤：S1.溶胶的合成：采用非硫化烃表面活性剂自组装的溶胶‑凝胶工艺，作为孔隙定向剂，并以硫酸为制硫和制水前驱体；S2.硫掺杂TiO₂薄膜的制备：采用硼硅酸盐玻璃作为衬底制备硫掺杂TiO₂薄膜；S3.合成的硫掺杂TiO₂薄膜的特性：采用X射线衍射仪测量，以确定合成硫掺杂TiO₂薄膜的晶体结构；S4.MC‑LR在可见光照射下的光催化活性:在反应器中配制溶液，然后加入硫掺杂TiO₂薄膜。具有热和化学稳定性强、相对较高的光催化活性、低毒性和低成本等优点。

Description

一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO2薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及水环境处理的技术领域，尤其涉及一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法。

背景技术

虽然不同的膜(如超滤和反渗透)可以去除饮用水中的病毒和细菌，但这并不是它们的主要目标。饮用水中微生物污染物的发生往往是由于污水排放、化粪池泄漏和动物饲养场径流进入水体的粪便物质。为了保护饮用水不受这些微生物的影响，供水商经常在饮用水中添加消毒剂，如氯或臭氧。然而，根据水化学和现有微生物的类型，传统的消毒剂有一定的局限性。例如，微生物隐孢子虫对传统的消毒方法具有高度抗性。当水中有高浓度的总有机化合物(TOC)或其他自然发生的物质时，消毒剂本身会发生反应，形成可能造成健康风险的副产物。人们普遍认为的是氯化和臭氧化将产生氯化和溴化消毒副产物(DBPs)对人体具有潜在的致癌作用。TiO₂光催化剂被认为是最好的消毒技术之一，因为它不产生危险的DBPs。传统的二氧化钛颗粒和胶体催化剂悬浮液分离和再利用困难，不适合用于饮用水的处理，因此，如何将TiO₂光催化剂应用至水处理中且能来去除甚至灭活微生物，还不带来可能造成健康风险的副产物是目前最大的难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中不足，故此提出一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，具有热和化学稳定性强、相对较高的光催化活性、低毒性和低成本等优点。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.溶胶的合成：采用非硫化烃表面活性剂自组装的溶胶-凝胶工艺，作为孔隙定向剂，并以硫酸为制硫和制水前驱体；

S2.硫掺杂TiO₂薄膜的制备：采用硼硅酸盐玻璃作为衬底制备硫掺杂TiO₂薄膜；

S3.合成的硫掺杂TiO₂薄膜的特性：采用X射线衍射仪测量，以确定合成硫掺杂TiO₂薄膜的晶体结构；

S4.MC-LR在可见光照射下的光催化活性:在反应器中配制溶液，然后加入硫掺杂TiO₂薄膜。

S1包括以下步骤：

S101.采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯(Tween 80)作为导孔剂。表面活性剂溶解于异丙醇中，然后在iPrOH和Tween80的混合物中加入钛(IV)异丙醇作为醇氧前体，最后，将硫酸添加为硫前体和试剂，用于水原位形成，溶液在室温下搅拌24小时，得到的溶液轻淡黄色、透明、均匀稳定。

S2包括以下步骤：

S201.在浸渍之前，整个表面用MilliQ级水冲洗，然后用乙醇冲洗，并在红外灯下干燥，硫掺杂TiO₂薄膜采用浸装法制作，控制提取速度为12.3±0.5cm min^-1，有效表面积为10cm²，浸渍涂层程序后，涂层被放置在多段可编程高温炉进行烧结。每层的烧结温度和持续时间控制在350℃下2小时，400℃30分钟，500℃控制20分钟，以去除所有有机物，然后自然冷却。

S3包括以下步骤：

S301.为了测定BET比表面积、孔体积、孔隙度、BJH孔径和孔径分布，在150℃氮气吹扫2小时后，使用孔径分析仪，环境扫描电子显微镜在30千伏的加速电压下对薄膜形态进行特征化，ESEM中安装的能量分散X射线光谱用于观察硫元素分布并确定薄膜中的硫含量，利用ESEM中安装的能量色散X射线能谱观察了硫元素的分布，并测定了薄膜中的硫含量。

S4包括以下步骤：

S401.所有薄膜用MilliQ级水洗，然后在红外光灯下干燥，然后进行光催化评价，MC-LR的初始浓度和pH等实验条件是根据我们前人的研究选择，两个15W荧光灯(Cole-Parmer)被用作可见光源。在可见光照射下，光源下安装紫外滤光片，光强为9.05×10^-5Wcm^-2由宽带辐射功率计确定。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

具有热和化学稳定性强、相对较高的光催化活性、低毒性和低成本等优点，这种膜可以再可见光的条件下来有效降解微囊藻毒素，是降解有效的光催化器，同时作为可见光活化光催化器用于环境保护也有很广的前景。

附图说明

图1是可见光照明光源的光谱。

图2是与参考样品相比，掺硫TiO₂的光学性能：a)参考的UV-Vis吸收光谱和不同温度下掺硫的TiO₂钙化物，(b)S350的漫射反射光谱和参考。插入件显示陶克图。

图3是在不同钙化温度下处理的硫掺硫TiO₂样品的XRD模式。

图4是脱硫的孔径分布和N2吸附-脱吸等温TiO₂样本。

图5是掺硫的TiO₂fims的HR-TEM图像：(a)和(d)表示S350，(b)和(e)表示S400，(c)和(f)表示S500。

图6是(a)在激发波长为514.5和785nm时掺硫和参考TiO₂的微拉曼光谱。虚线描绘了阿纳塔斯·拉曼模式。(b)514.5和785nm最低频率Eg Anatase模式的峰值位置和FWHM的变化。插图详细介绍了514.5nm的硫掺杂TiO₂的Eg模式。(c)拉曼光谱的多峰拟合范围为200-750cm^-1，514.5纳米。

图7是硫掺硫TiO₂薄膜的ESEM图像：(a)S350，(b)S400，(c)S500，和(d)S350薄膜的AFM分析。

图8是用于掺硫的TiO₂薄膜的XPS光谱和FT-IR分析：(a)S350的宽扫描测量光谱，(b)S350的Ar⁺蚀刻之前和之后，以及(c)所有样品的40分钟Ar⁺蚀刻后，以及(d)掺杂的硫磺和参考TiO2样品的FT-IR分析。

图9是硫掺杂TiO₂薄膜的EDX分析(白色：硫元素):(a)S350的EDX映射模式，S400的EDX映射模式，S500的EDX映射模式，S350薄膜的(d)元素分析。

图10是(a)暗光和可见光照明下S350和相应的差分光谱，以及(b)S400和参考TiO₂在暗光和可见光或紫外可见光照明下，在T＝10K.箭头和标签下描述g因子的特定值。

图11在可见光照射下(PH5.8，含硫TiO₂薄膜的光催化活性在可见光照射(+>420nm)：(a)含S350的MC-LR降解，S400、S500和参考，(b)使用S350和参考TiO₂的MC-LR降解，(c)使用S350进行控制实验，以确认可见光照射下MC-LR的降解，以及(d)MC-LR降解的多周期试验10小时。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.溶胶的合成：采用非硫化烃表面活性剂自组装的溶胶-凝胶工艺，作为孔隙定向剂，并以硫酸为制硫和制水前驱体；

S2.硫掺杂TiO₂薄膜的制备：采用硼硅酸盐玻璃作为衬底制备硫掺杂TiO₂薄膜；

S3.合成的硫掺杂TiO₂薄膜的特性：采用X射线衍射仪测量，以确定合成硫掺杂TiO₂薄膜的晶体结构；

S4.MC-LR在可见光照射下的光催化活性:在反应器中配制溶液，然后加入硫掺杂TiO₂薄膜。

S1包括以下步骤：

S101.采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯(Tween 80)作为导孔剂。表面活性剂溶解于异丙醇中，然后在iPrOH和Tween80的混合物中加入钛(IV)异丙醇作为醇氧前体，最后，将硫酸添加为硫前体和试剂，用于水原位形成，溶液在室温下搅拌24小时，得到的溶液轻淡黄色、透明、均匀稳定。

S2包括以下步骤：

S201.在浸渍之前，整个表面用MilliQ级水冲洗，然后用乙醇冲洗，并在红外灯下干燥，硫掺杂TiO₂薄膜采用浸装法制作，控制提取速度为12.3±0.5cm min^-1，有效表面积为10cm²，浸渍涂层程序后，涂层被放置在多段可编程高温炉进行烧结。每层的烧结温度和持续时间控制在350℃下2小时，400℃30分钟，500℃控制20分钟，以去除所有有机物，然后自然冷却。

S3包括以下步骤：

S301.为了测定BET比表面积、孔体积、孔隙度、BJH孔径和孔径分布，在150℃氮气吹扫2小时后，使用孔径分析仪，环境扫描电子显微镜在30千伏的加速电压下对薄膜形态进行特征化，ESEM中安装的能量分散X射线光谱用于观察硫元素分布并确定薄膜中的硫含量，利用ESEM中安装的能量色散X射线能谱观察了硫元素的分布，并测定了薄膜中的硫含量。

S4包括以下步骤：

S401.所有薄膜用MilliQ级水洗，然后在红外光灯下干燥，然后进行光催化评价，MC-LR的初始浓度和pH等实验条件是根据我们前人的研究选择，两个15W荧光灯(Cole-Parmer)被用作可见光源。在可见光照射下，光源下安装紫外滤光片，光强为9.05×10^-5Wcm^-2由宽带辐射功率计确定。

硫掺杂TiO₂的紫外-可见吸收光谱样品在不同温度下煅烧，并与参考TiO₂进行比较示例。以获得TiO₂的间接带隙值样本采用Kubelka-Munk缓解函数Tauc图。图由UV-Vis漫反射得到，其值由S350和参考TiO₂的Kubelka-Munk缓解函数中各曲线的线性部分外推得到(图2(b))。在硫掺杂的TiO₂薄膜中，S350在可见光范围内表现出最强的吸收，相比之下，在同一个区域TiO₂的吸收非常低。从Tauc图中确定的S350的间接带隙值为2.94eV，而参考TiO₂为3.18eV(图2(b))，这与锐钛矿的TiO₂非常接近阶段(3.2eV)。在溜掺杂膜在较高温度下钙化(S400和S500)的情况下，也观察到吸收的红色移位，尽管明显程度远小于S350薄膜(图2(a))。S-TiO₂薄膜吸收的观察变化表明，通过自组装表面活性剂基溶胶凝胶法掺硫确实能有效扩展TiO₂在可见范围内的光学响应。

图3说明了不同钙化温度下掺硫TiO₂的XRD模式。XRD分析为每个样本确定了与Anatase TiO₂相对应的定义明确、宽、衍射峰。S-TiO₂样品的烧结温度升高导致衍射峰逐渐缩小，表明TiO₂晶体尺寸和结晶度增加。因此，S350的最小平均晶体尺寸为S350，使用Scherrer公式确定为最强烈的(101)衍射峰的阿纳塔塞。因此，在低温下退火的薄膜预计具有高BET表面积，从而增强光催化活性，因为表面积的增加导致催化剂单位质量的光催化活性位点数量的增加。虽然TiO₂纳米粒子的小直径可以减少初始平均电子孔对距离和表面自由孔前的平均跳跃数，但在这种情况下，这种有害尺寸效应并不占优势。

图4显示，掺硫TiO₂的N2吸附-脱吸等温是中孔材料的典型，巴雷特、乔伊纳和哈伦达(BJH)的孔径分布非常窄，意味着毛孔的均匀性良好，而其BET表面积和孔径体积显著高，值为179.3±0.5m² g^-1和0.13cm³ g^-1。在烧结过程中，除结晶性外，整体结构特性因晶体的烧结和生长而恶化，尽管该材料在400℃时保持了高度多孔的特性。然而，S500的初始多孔结构严重坍塌，导致BET表面积显著减少，孔径分布扩大，显著转移到更高的孔径。这些结果与最近关于烧结温度对TiO₂结构特性的影响的工作一致。

图5显示了对掺硫TiO₂样品的HR-TEM和快速Fourier变换(FFT)分析。S-TiO₂样品的平均晶体尺寸在将钙化温度从350升高到500℃时从6.1nm增加到9.9nm，这符合XRD峰估计的晶体尺寸的相应变化。但是，一些无定形的TiO₂通过S350的HR-TEM分析被识别出来，而S400和S500的无定形相位痕迹无法解析。为了获得结晶良好的TiO₂，钙化温度需要保持在至少400℃。在图5(a)、(b)和(c)中的FFT模式中，始终观察到一个清晰的环，指示所有样品的一个显性晶体相。此外，对于所有样品，在0.350-0.352nm范围内具有层间距离的晶格边缘已得到解决，类似于图5(d)、(e)和(f)[41]中TiO₂ Anatase(101)平面的0.352nm晶格间距。这些结果证实，所有掺硫TiO₂样品在阿纳他酶阶段结晶，符合XRD分析。

拉曼光谱学进一步研究了S-TiO₂的结构特性。图6(a)分别以514.5和785nm显示掺杂硫的拉曼光谱和参考TiO₂。所有样品都表现出两个激发波长]的阿纳塔塞TiO₂相的特征拉曼活性模式，与XRD确定的材料的相位组成一致。钙化温度的增加，特别是在500℃时，导致拉曼带的显著收窄和移动。拉曼光谱的多峰拟合显示，最强烈的阿纳塔克塞模式出现在全宽为半宽(FWHM)(括号内)为147(26)cm^-1(Eg)，403(37)cm^-1(B1g)，522(44)cm^-1(A1g，B1g)和635(55)cm^-1(Eg)用于S350，而它们移位并窄至143(12)cm^-1(eg)，395(26)cm^-1(B1g)，517(27)cm^-1(A1g，B1g)和638(30)cm^-1(Eg)用于S500。后一种参数非常接近TiO₂的参数，而它们接近散装阿纳塔塞的参数。这种变化可以通过部分释放光学声子禁闭效应进行定性解释，导致纳米材料中拉曼模式的扩大和蓝色移位。具体来说，在S500样品中最突出的，阿纳塔斯拉曼波段的宽度和频率明显下降，反映了S-TiO₂中阿纳塔塞晶体在较高温度下钙化的生长，证实了XRD和HR-TEM的结果。

图6(b)详细介绍了最低频率Eg模式的峰值位置和FWHM的演变过程(图6(b)的内嵌)，最常用于探测阿纳塔塞的假声限制效应。当温度从400℃升高到500℃时，这两个参数都变化很大，根据XRD结果，晶体性会强烈增强(图3)。然而，最低频率Eg模式的宽(14cm^-1)远高于S350相对于S500的频率移位(4cm^-1)，明显偏离拉曼移位与FWHM的线性缩放，而FwHM为声子禁闭效应。事实上，虽然S350(FWHM＝26cm^-1)的Eg模式宽度接近由尺寸为±4nm的纳塔塞纳米晶体的声子约束模型计算，但观测到的峰值位置(147cm^-1)比预测的峰值位置(152cm^-1)相当小。这种差异意味着，除了在较低温度下钙化的S-TiO₂的纳米粒子尺寸减少外，S350和S400薄膜中的应变和结构缺陷等因素也促成了阿纳塔塞拉曼模式的变化。

此外，对微拉曼光谱的详细光谱分析显示，除了主要阿纳塔塞相的声子模式外，S350和S400的一系列弱但不同的峰值(图6(c))。246、298、323和362cm^-1的下频拉曼频段可分配给布鲁克特TiO₂相的一小部分贡献，类似于表面活性剂辅助溶胶凝胶方法编写的TiO₂纳米材料的情况。布鲁克特拉曼模式无法在参考样本中解析为两个激发波长，而246cm^-1时相对强烈的峰值仍然可以在S500中追踪，其中增强的拉曼散射来自相对较大的阿纳塔塞晶体石掩盖了所有其他贡献。此外，在+450和+580cm^-1，特别是S350和S400，如图6(c)所示，另外两个可明显相对强度的宽带被识别出来。这些波段接近金石铁TiO₂纳米粒子的拉曼模式。考虑到这两个波段与S350和S400拉曼光谱中的星条带的光谱权重相对较高，XRD也应该可以探测到金光气度相。然而，无论钙化温度如何(图3)，在掺硫TiO₂的XRD模式中，都无法解析金石。这些波段的起源可主要归因于TiO₂的形成，由于烧结温度低，其结晶度较低(广拉曼波段出现在+450和+610cm^-1无定形TiO₂，与S350的HR-TEM结果一致。

图7显示了S350、S400和S500胶片的ESEM图像以及S350胶片的AFM分析。ESEM图像显示，在烧结过程之后，S350和S400薄膜中没有任何裂纹。AFM分析(图7(d)))证实S350薄膜的表面非常均匀和光滑，表面粗糙度只有0.72nm。在这种情况下，非常精细的纳米颗粒均匀地沉积在玻璃基板上，填补了颗粒之间的空间，并在浸装过程中改善了粗糙的薄膜表面。然而，在S500的情况下，ESEM分析观察到薄膜上的裂缝，如图7(c)所示。裂缝是由高烧结温度下烧结和晶体生长引起的。

XPS被利用，以识别TiO₂薄膜中硫种的存在，如图8(a)-(c)所示。Ar⁺蚀刻在掺硫的TiO₂薄膜上40分钟，通过去除最顶层的原子层并探索硫入TiO₂晶格的入因，从而清洁薄膜表面。在这种情况下，Na 1s和2的杂质峰值以及来自Na(从玻璃基材中浸出)和在原始薄膜中吸附的C(从大气中吸附)产生的C1在蚀刻时被有效抑制。图8(a)显示了使用Ar⁺蚀刻的S350薄膜的宽扫描测量光谱，该光谱为40分钟，其中通过相应的O1、Ti 2p和S 2p峰值可以识别占主导地位的O、Ti和S元素。图8(b)详细比较了Ar⁺蚀刻之前和之后S350的S 2p核心水平光谱，在161和168.5eV时观察到两个宽峰。S 2p核心级区域的XPS峰值，其结合能量为160-163eV，归因于Ti-S键的形成，因为O^2-被S^2-所取代，而167-170eV范围内的峰值是由于S⁶⁺和S⁴⁺物种的存在。后一个峰值的起源在硫掺杂的TiO₂中相当有争议，因为它可能与S⁶⁺/S⁴⁺cions取代Ti⁴⁺离子或硫酸盐/硫酸盐组(SO_42-/SO_32-)的存在有关，通过与表面Ti⁴⁺离子的比登特酸盐键协调，类似于硫酸盐。

S350薄膜的Ar⁺蚀刻导致在高结合能量下S 2p峰值显著减少，使硫含量从7.3降低至约4.1％。这表明，168.5eV XPS峰值的硫化物主要源自硫掺杂TiO2的表面，因此可能与锚定在TiO₂上的硫酸盐组的存在有关。值得注意的是，S⁶⁺/S⁴⁺XPS峰值在S-TiO₂中被系统地观察到，当硫酸或硫酸盐试剂用作硫源时，而S^2-XPS峰值只有在前体溶液中使用硫磺酸时才存在。另一方面，S 2p峰值在161eV下持续40分钟Ar⁺蚀刻S350，有细微的变化，如图8(b)所示，验证替代S^2-离子被纳入TiO₂晶格。高温烧结导致两个S 2p峰值的耐结度逐渐降低，导致S350的硫含量从4.1％降低至S500的0.7％，表明硫中心在热退火时被消灭。

图8(d)显示了硫掺杂TiO₂薄膜与参考膜相比的FT-IR光谱。Ti-S和Ti-O-S键的存在可以建议基于1127和1046cm^-1的不同波段，分别对应于S-O(1130cm^-1)和Ti-S(1045cm^-1)振动。另一方面，由于存在绑定到TiO₂上的SO_42-组，复合红外频段预计在相同的频率范围内(1000-1200cm^-1)，而典型的S+O拉伸模式预计在(1400cm^-1)。然而，在所有的硫掺杂TiO₂薄膜上不存在后一个带，表明硫酸盐组数量不足，或者很可能在水合钛表面以高离子形式存在表面硫酸盐，其中S-O振动带移至1300cm^-1之下。

为了独立确定掺杂的TiO₂薄膜中的硫含量及其分布，采用了EDX分析(见图9)。在EDX分析期间，检测到在热处理期间从玻璃基材中浸出的Na、Al、Ca、K、Si和V元素，如图9(d)所示。获得的数据表明，硫在薄膜上分布均匀，其含量随着烧结温度的增加而降低(S350为5.8％至3.7％为S400)。在EDX分析中，硫含量高于XPS在蚀刻后确定的含量，尽管对于S500，未检测到硫含量。这一结果很可能是由于每个仪器的分辨率不同。此外，EDX未检测到碳元素，表明在350℃下退火2小时足以在钙化过程中去除TiO₂薄膜中的残余碳。

随后，EPR光谱在可见光照明下对TiO₂中诱发的顺磁中心的存在进行了调查。图10将暗光和可见光(440-460nm)下的S350和S400的EPR光谱与10K下暗光和紫外光照明下的参考样品的EPR光谱进行对比。S350样品具有丰富的EPR粉末光谱，在黑暗中具有扩展的精细结构(图10(a))。

这种光谱的起源无法与单顺磁中心的各向异性EPR粉末光谱识别，预计在TiO₂中预测旋转S＝1＝2或含硫基，其中非常低的自然丰度(0.76％)³³S同位素(I＝3+2)排除了超细结构的检测。可见光照明对S350的扩展EPR光谱(图10(a))没有影响，该光谱在高温下烧结时消失(图10(b))，表明底层顺磁缺陷的热稳定性差。高自转(S>1/2)顺磁中心产生于硫基与各向异性g-张力的耦合(例如根据XPS和EDX结果，在S350纳米粒子的高硫化表面SO_4-)可以解释S350EPR光谱的起源，其中明显的零场分裂的存在可以解释扩展的精细结构。

另一方面，在可见光和暗条件下获得的EPR光谱的减法揭示了一条在g＝2.0040(5)的窄EPR线，其峰峰值宽度为9G，在黑暗中被S350的扩展EPR光谱遮盖(图10(a)。在可见光照明时，单EPR线在g＝2.004的显著强度增强在S400中得到明显证明，其中扩展的EPR频谱被完全抑制(图10(b))。在这种情况下，在原始的S400样品中很容易识别到唯一的EPR信号，而其强度在可见光的照明下急剧增加(Vis照明的7倍，在Vis照明的10分钟内增加7倍)，而没有观察到任何变化或扩大。此EPR线几乎无法追踪到S500，而在参考TiO₂样本中完全不存在。在这种情况下，在与氧气相关的中心和在阿纳塔塞的Ti³⁺站点观察到一系列弱的EPR线。在紫外光照明时，EPR光谱的强度得到了大幅增强(图10(b))，最明显的包括一个各向异性EPR粉末光谱与菱形g-张量和主要值gx＝2.023，gy＝2.009和gz＝2.003，这源于在亚纳萨尔表面的孔捕获时形成超氧化物基O_2-。

从XPS和EDX推断出的硫掺杂样品中硫含量的变化，以及它们对MC-LR降解的光催化活性，在可见光下具有明显的演化。这意味着EPR线的起源与硫掺杂和TiO₂晶格的伴随结构改性密切相关。在这种情况下，由于S^2-离子替代性掺杂氧气而形成的局部缺口状态是合理的。可见光这些杂质状态的亚带间隙照明，由于暗中原始材料中的EPR强度较低，应主要处于二磁状态，促进TiO₂传导带中电子的激发，同时留下一个可解释可见光激活的EPR信号的局部未配对电子。根据氧气空位中的单电子捕获，正式使用带正电荷的F⁺色中心，可以提出另一种解释，在g＝2.004时产生尖锐的EPR线，在可见光照明下显著增强。因此，需要将TiO₂晶格中的氧气空缺与硫掺杂同时形成，这一显著特征似乎由具有可见光活性的Anion掺杂和减少的TiO₂材料共享，并且可以在硫酸泰坦中特别推广。在这种情况下，从TiO₂价带到空缺的空(供体)状态的电子的可见光激发，或者通过更复杂的电子过渡通路，涉及从F色中心(电子对困在氧气空位中的电子)的解释，也可以解释在可见光照明时g＝2.004EPR信号强度的增加。

在可见光照射下，用MC-LR在水中对脱硫TiO₂薄膜的光催化活性进行了调查。图11(a)显示了在pH5.8下MC-LR的降解，不同薄膜在不同的温度下烧结。所有掺硫的TiO₂薄膜都显示出在可见光照射下MC-LR降解的显著光催化活性，S350具有最高的性能。另一方面，参考TiO₂薄膜没有明显的MC-LR降解，在暗光和可见光条件下，MC-LR的剩余浓度相似。值得注意的是，根据先前的工作，使用Degussa P25薄膜作为参考光催化器，在可见光中观察到没有MC-LR降解。因此，这些薄膜在可见光区域的光催化活性是由于与硫磺的有效掺杂，加上掺杂的硫掺杂膜的表面面积和掺杂度增加(图11(b))。为了确认硫掺杂TiO₂薄膜在可见光照射下的光催化活性，在pH5.8下进行了控制实验(图11(c))。因此，在5小时的控制实验中，通过调整溶液pH值5.8，在黑暗条件下吸附MC-LR及其在可见光照射下的光催化降解。5小时后，MC-LR保持在黑暗吸附的初始浓度的65％左右，光催化降解的浓度保持在33％。然后，在连续实验(图11(c))中，两个反应器都置于黑暗条件下，其pH值增加到碱性范围(pH＝9.3)，以观察MC-LR的脱吸，因为TiO₂和MC-LR的充电为负。在pH9.3的30分钟后，在暗吸附的情况下，90％的MC-LR被恢复。然而，在光催化降解的情况下，只有38％的MC-LR被回收。7小时后(共12小时)，MC-LR被恢复高达92％和40％的初始浓度，为两个实验。毫无疑问，这些结果表明，光诱导电子转移可能发生在掺硫TiO₂薄膜表面，MC-LR在可见光照射下有效降解。此外，研究表明，在应用实验条件下，掺硫TiO₂薄膜对MC-LR具有很高的吸附能力。如图11(d)所示，在可见光照射下，S350的光催化活性在用同一薄膜反复测试时略有下降，10小时。然而，结果表明，在3个周期实验中，该膜对MC-LR的降解仍保持高光催化活性。这表明掺杂硫的TiO₂薄膜在这些实验条件下具有机械稳定性和可重复使用性。

可见光活性硫掺硫TiO₂薄膜采用自组装技术，采用非阳光表面活性剂控制纳米结构和H₂SO₄作为硫源，成功地合成了溶胶凝胶法。发现硫掺杂TiO₂薄膜的形态、结构、光学和多孔特性明显取决于烧结温度。根据XPS、FT-IR和EDX的映射，硫主要被识别为TiO₂晶格中的阳离子(S^2-)替代体，以及主要与表面硫酸盐组而不是阳离子掺杂相关的S⁶⁺/S⁴⁺，而其分布在整个薄膜中是均匀的。检测到硫掺杂的TiO₂薄膜的光吸收边缘向可见区域的显著转移。根据硫含量和材料光催化活性随之变化，在g＝2.004时识别了一条EPR线。在可见光照明下，EPR强度显著增强，表明由于心酸S兴奋剂和/或氧气空位，TiO₂波段间隙中存在局部能量状态。在350℃下烧结2小时，为硫掺杂TiO2薄膜提供了最高的硫含量和BET表面积，小晶石尺寸，高孔隙度，大孔隙体积，以及非常光滑和均匀的表面。相应的中孔掺杂硫TiO₂薄膜是可见光照射下MC-LR降解最有效的光催化器，表明烧结温度是硫磺有效改性、高材料反应性的重要因素。此外，这种基于H₂SO₄的溶胶凝胶法在制备纳米结构硫掺TiO₂薄膜作为可见光活化光催化器用于环境应用时也很有用。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明所述的一种硫掺杂的二氧化钛薄膜具有热和化学稳定性强、相对较高的光催化活性、低毒性和低成本等优点，这种膜可以再可见光的条件下来有效降解微囊藻毒素，是降解有效的光催化器，同时作为可见光活化光催化器用于环境保护也有很广的前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。所述替代可以是部分结构、器件、方法步骤的替代，也可以是完整的技术方案。根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1.溶胶的合成：采用非硫化烃表面活性剂自组装的溶胶-凝胶工艺，作为孔隙定向剂，并以硫酸为制硫和制水前驱体；

S2.硫掺杂TiO₂薄膜的制备：采用硼硅酸盐玻璃作为衬底制备硫掺杂TiO₂薄膜；

S3.合成的硫掺杂TiO₂薄膜的特性：采用X射线衍射仪测量，以确定合成硫掺杂TiO₂薄膜的晶体结构；

S4.MC-LR在可见光照射下的光催化活性:在反应器中配制溶液，然后加入硫掺杂TiO₂薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：S1包括以下步骤：

S101.采用非离子表面活性剂聚氧乙烯(80)山梨醇单油酸酯(Tween80)作为导孔剂。表面活性剂溶解于异丙醇中，然后在iPrOH和Tween80的混合物中加入钛(IV)异丙醇作为醇氧前体，最后，将硫酸添加为硫前体和试剂，用于水原位形成，溶液在室温下搅拌24小时，得到的溶液轻淡黄色、透明、均匀稳定。

3.根据权利要求2所述的一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：S2包括以下步骤：

S201.在浸渍之前，整个表面用MilliQ级水冲洗，然后用乙醇冲洗，并在红外灯下干燥，硫掺杂TiO₂薄膜采用浸装法制作，控制提取速度为12.3±0.5cmmin^-1，有效表面积为10cm²，浸渍涂层程序后，涂层被放置在多段可编程高温炉进行烧结。每层的烧结温度和持续时间控制在350℃下2小时，400℃30分钟，500℃控制20分钟，以去除所有有机物，然后自然冷却。

4.根据权利要求3所述的一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：S3包括以下步骤：

S301.为了测定BET比表面积、孔体积、孔隙度、BJH孔径和孔径分布，在150℃氮气吹扫2小时后，使用孔径分析仪，环境扫描电子显微镜在30千伏的加速电压下对薄膜形态进行特征化，ESEM中安装的能量分散X射线光谱用于观察硫元素分布并确定薄膜中的硫含量，利用ESEM中安装的能量色散X射线能谱观察了硫元素的分布，并测定了薄膜中的硫含量。

5.根据权利要求4所述的一种用于建筑工地净水系统的硫掺杂TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于：S4包括以下步骤：

S401.所有薄膜用MilliQ级水洗，然后在红外光灯下干燥，然后进行光催化评价，MC-LR的初始浓度和pH等实验条件是根据我们前人的研究选择，两个15W荧光灯(Cole-Parmer)被用作可见光源。在可见光照射下，光源下安装紫外滤光片，光强为9.05×10^-5Wcm^-2由宽带辐射功率计确定。

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