CN101677600A - 海生油的除臭和稳定 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过如下制备除臭且稳定的食品级海生油的方法：使海生油在含有结构包装的薄膜塔中进行逆流蒸汽蒸馏；如果需要添加抗氧化剂。本发明还涉及由此得到的食品级海生油及其在食品/饲料、化妆和/或医药工业中的用途。
Description
本发明涉及一种使海生油除臭且稳定的方法以及由此得到的海生油。
海生油具有非常吸引人的益处，因为多不饱和脂肪油(PUFA)(具体是二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA))源具有重大的膳食意义，其包括以其天然存在的甘油酸酯形式以及乙酯形式的PUFA酯。然而，根据其来源、其纯化程度和天然存在的副产物以及变性产物的剔除，海生油在味道和稳定性方面的质量具有很大程度的不同。因为PUFA包含若干碳碳双键，所以它们易于在环境条件下氧化从而产生鱼腥味。
目前，存在大量有利证据证明：增加这些化合物在膳食中的水平对健康具有有益作用，而且可以干预血压、动脉粥样硬化和血栓形成从而减少由冠心病引起的死亡。
对这些化合物日益增加的关注敦促开发一种使鱼油稳定免于发生氧化和不利发展的方法。
近年来，在通过添加稳定物质来稳定鱼油和PUFA方面具有一些改进。
Hamilton等人在J.Am.Oil Chem.Soc.(JAOCS)，75(7)，813-822(1998)中公开了一种非常好的用于防止鱼油氧化的三元添加剂混合物(2％δ-生育酚、0.1％抗坏血酸棕榈酸酯、0.5％卵磷脂)。尽管在添加上述混合物后精炼的鱼油在20℃下6个月的时间段内没有显著过氧化，但是这种混合物不能成功抑制异味(off-taste和off-smell)。3个星期内出现异味。
EP 340 635 A描述了这样一种方法：在温和条件(在30℃和150℃之间，优选60-100℃，2-5小时)下通过真空蒸汽蒸馏对含有EPA和DHA的油(尤其鱼油)进行处理，从而减少沸点低和低极性的挥发性风味化合物，然后使所述油与吸附剂(例如硅胶)接触，从而减少沸点高和高极性的挥发性风味化合物。在具体实施方式中，由此纯化的油与迷迭香提取物抗氧化剂组合。然而，这种鱼腥异味在很大程度上被减少的油具有如下特征：迷迭香萃取物的味道和气味使其不适于许多食品应用，尤其不适于乳制品。
根据欧洲专利申请612346(＝WO93/10207)中所述过程，使已采用硅石处理的精炼海生油进行软真空蒸汽蒸馏(140-210℃)并采用卵磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯(AP)和α-生育酚的混合物进行稳定使Rancimat稳定性改善(根据实施例1-8：在100℃下4.9-14小时)并使主要用于健康食品补充剂的应用性能良好。然而，在对气味特别敏感的乳品应用(诸如酸乳酪和乳饮品)中，观察到在一些情况下出现令人不可接受、令人不快的气味和味道。
EP 999 259(＝US 2003/161918A1)描述了通过如下方法制备且稳定含有PUFA的食品级海生油，所述方法包括：用硅石处理海生油，在迷迭香或鼠尾草萃取物(如果需要添加抗坏血酸棕榈酸酯和混合生育酚)的存在下使其在150℃和190℃的温度下进行2小时间歇式真空蒸汽除臭。这个过程得到稳定的食品级海生油，其具有有益的气味和味道特征以及4.1至6.2小时的Rancimat诱导期。这些油的质量是迄今为止最好的，它们适于各种食品应用，包括乳制品，例如牛奶和酸乳酪。
考虑到对含有PUFA的高品质食品级油不断增加的需求，需要一种在产量和短时间方面更有效的生产方法。本发明提供了这样的方法和相应的产品。
根据Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5板，第A 10卷，204-206页(1967)，用半连续和连续除臭系统替代间歇除臭器，这是因为更有效的汽提和热量回收会节省蒸汽。所提及的半连续和连续除臭器的实例由安装有不锈钢塔盘(tray)及其供应器的铁壳组成。Campro除臭器具有连续的壳内塔盘(tray-in-shell)设计，其将塞式流动与独特的薄膜汽提概念相组合。
在Bailee′s Industrial Oil and Fat Products，Y.H.Hui等人编辑，JohnWiley & Sons，New York，1996(339-390页)第4卷第6章(除臭)中综述了商用脱臭系统从开始到上世纪90年代的发展史。
美国专利4,996,072公开了一种通过多步骤工艺在真空下除臭和/或减少脂肪和油(具体为鱼油或海生油)的胆固醇水平的方法，所述方法包括：将上述油加热至约400-500°F(204-288℃)的温度，闪蒸所述被加热的油形成被预处理的油液相，然后采用1-15％(以重量计)逆流蒸汽在1-7mmHg下对该油进行薄膜汽提。从而，得到具有如下特征的油：干净鱼油的味道温和、胆固醇含量低并且原料中n-3不饱和脂肪酸的含量为至少95％。
类似地，接近的相关美国专利5,436,018公开了通过用于减少油(具体鱼油或海生油)中胆固醇水平的方法，得到胆固醇较低、被除臭且具有良好味道的油，所述方法包括：在至少400°F(204℃)的温度下和至少1mmHg的压力下在逆流薄膜蒸汽汽提器的上部引入上述油，同时在其下部引入蒸汽。考虑到油的保留时间较短(5分钟或更短)，认为这个方法与传统的除臭技术相比有利，因为有益的n-3不饱和脂肪酸的降解最小。
美国专利4,810,330描述了一种通过使降膜的液体与连续的汽提蒸汽在逆流塔中接触对相对少量添加的高沸点液体进行连续除臭工艺的具体实施方式，所述高沸点液体诸如为脂肪酸、食用油、脂肪、甘油酯和其它高沸点酯，具体是棕榈油和其它植物油，其除了脂肪油甘油酯以外还包含约5wt％的液体冷凝物(游离脂肪酸、水、颜料、有气味和/或味道的化合物)。
类似方法和装置从例如US 4,394,221、US 4,599,143和GB 2 176 713 A(＝DE 35 22 897 A1)中获知，这些方法和装置通过在降膜塔中进行逆流蒸汽汽提，以从高沸点食用油、脂肪和酯(具体为植物油和氢化鱼油)中除去挥发性杂质/使其除臭/对其进行物理精练。
JP 2007 014263 A描述了一种通过将含有层叠填充材料的薄膜塔和塔盘型装置进行组合来纯化源自植物和动物的食用脂肪和油的方法，该食用脂肪和油包括反式脂肪酸含量不超过1质量％的鱼油(未被纯化的、被脱酸的、被脱色的、被除臭的、被氢化的)。该塔中的温度为225至252℃，压力不超过18hPa，油加载量为12至28m3/m2，规则填料的传质单元高度为1-7m。塔盘装置内的温度为210至247℃，压力不超过18hPa。纯化处理时间为15至120分钟。
Xu等人(JAOCS，78(7)，715-718[2001年7月])研究了在采用汽提蒸汽的传统的间歇除臭器中通过蒸馏纯化特定结构的脂质的期间，酰基转移的起因和影响。结果表明应当使用更有效的分离技术以改善被纯化的结构化脂质的品质，并得出如下结论：为了降低蒸馏温度，真空应尽可能地低，而且为了缩短蒸馏时间，在填充塔中应当使用薄膜原则。
Ahrens在Fett/Lipid 101.(7)，230-234(1999)，WILEY-VCH VerlagGmbH，Weinheim中综述了对种子油进行薄膜除臭的历史。薄膜除臭器从20世纪70年代开始发展到20试剂80年代中期被用在工业应用中。最新类型的是SoftColumnTM，一种特别被开发用于中度、低成本加工种子油(具体为向日葵油、大豆油和菜籽油)的除臭器，其包括结构化的填料。对游离脂肪酸进行非常有效的汽提会导致油在真空、提高温度下的总保留时间变短并且会将蒸汽消耗量减少至传统除臭器所需量的三分之一。所得油具有低酸性、低色值、良好的味道和稳定性以及较低的反式脂肪酸水平。通过结构化填料的出众蒸馏效率，还可以简单地通过调节汽提蒸汽来调整除臭器，从而用于除去生育酚或保留生育酚二者。Stenberg等人(INFORM，7(12)，1296-1304，Dec.1996)已经发现：一方面将填充塔用于塔盘汽提系统进行薄膜汽提具有优势；另一方面在食用种子油的薄膜除臭中用结构化的填料替代无规放置的填料具有优势。
WO2006/1185518描述了一种通过如下在具有一个或多个塔盘的塔中使有机或无机流体除臭的半连续或连续方法：使所述流体与喷射气体接触，所述喷射气体可以是水蒸汽，优选在塔盘的底部引入。
Sulzer公司在其网站(www.sulzerchemtech.com)上提供了一种包含含有结构状填料的填充塔的设备，其通过在非常低的真空下从植物油中除去游离脂肪酸来制备食用脂肪并用于油除臭。Sulzer还提供了可用在上述塔中的各种不同类型的由不同材料形成的结构化填料。
这些结构化的塔填料使液体油相在薄膜的大表面上均匀分布，从而实现与气相的广泛接触和物料交换。这就是采用上述塔在真空蒸汽逆流条件下的除臭工艺比相应的间歇工艺更有效的原因。
在间歇除臭工艺中，油相与气相的接触时间通常为若干小时，而在逆流蒸汽蒸馏(CCSD)工艺中其在若干分钟的范围内。然而，正如EP 999259中所示，在存在草药提取物(例如迷迭香或鼠尾草提取物)的间歇除臭过程中，上述提取物的活性除臭和稳定组分不会被除去，而草药味组分以及引起鱼腥味的组分被从海生油中除去。没有预料到的是，在高度有效的CCSD的条件下发生如下情况，即从草药提取物除臭剂和可选抗氧化剂已加入其中的海生油中，除臭和稳定组分在CCSD条件下也不会被与草药味组分和鱼腥味组分一起除去。令人惊讶地发现，使上述油或海生油在草药提取物除臭剂的存在下进行CCSD，从而形成高品质的食品级油，即具有如下特征的油：气味和味道品质非常好、Rancimat诱导期长并且FAST指数较小。
因此，本发明涉及一种用于制备被除臭且被稳定的食品级海生油(组合物)的方法，所述方法包括：使海生油优选在草药提取物除臭剂(如果需要添加抗氧化剂，例如抗坏血酸棕榈酸酯和/或生育酚和/或柠檬酸)的存在下在含有结构化填料的薄膜塔中进行逆流蒸汽蒸馏(CCSD)。术语“海生油在草药提取物除臭剂的存在下”包括含有草药提取物除臭剂或草药提取物的海生油以及已加入草药提取物除臭剂和草药提取物的海生油。
本发明还涉及一种通过这种方法获得的或可通过这种方法获得的被除臭且被稳定的食品级海生油(组合物)，涉及它们作为膳食或健康补充剂和用于制造诸如食品、强化食品(功能食品)制剂的用途以及涉及膳食和健康补充剂以及被这些海生油本身强化的食品。
本文所用术语“海生油”应被宽泛地解释，其包含由海洋生物体获得油以及含有至少一种长链(LC)PUFA的上述海生油的组分，所述海洋生物体包括海藻、浮游生物、鱼类，优选冷水鱼和海豹，包括基因修饰的/转基因的生物体，以及生物体的部分或片段。广义上来讲，术语“海生油”包含可从任意生物体得到的油，该油可以降解从而产生引起“鱼腥味”或其它令人不快味道的醛类和酮类。上述生物体包括动物、微生物(例如酵母)和植物及其部分(例如种子)。
术语“多不饱和脂肪酸(PUFA)”指具有至少两个C-C双键的n-3、n-6和n-9(或Ω-3、Ω-6和Ω-9)脂肪酸及其与丙三醇或烷醇(优选低级烷醇诸如乙醇)的酯，优选n-3脂肪酸。LC n-6PUFA的实例是亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(GLA，C18:3)、二高(dihomo)-γ-亚麻酸(DGLA，C20:3)和花生四烯酸(ARA，C20:4)。LC n-3PUFA的实例是α-亚麻酸(C18:3)、十八碳四烯酸(C18:4；6，9，12，15)、二十碳五烯酸(EPA，C20:5；5，8，11，14，17)、二十二碳五烯酸(DPA，C22:5；7，10，13，16，19)和二十二碳六烯酸(DHA，C22:6；4，7，10，13，16，19)。近年来，尤其EPA和DHA引起了食品工业的高度关注，而且尤其关注与本发明相关的含有甘油酯和烷基酯(例如甲酯或乙酯)形式的上述EPA和DHA的海生油，特别是其浓缩形式。PUFA甘油酯(其可以是天然的或重构的)包括甘油一酯、二酯和三酯，特别关注后者。甲酯和乙酯由海生油通过酯交换得到。
在本发明的方法中作为原料的海生油或其级分可以是已向其中添加草药提取物(诸如迷迭香或鼠尾草提取物)除臭剂的未精练的、未脱胶的、未酸化的、被中和的、被部分氧化的、被部分精练的、精练的、被漂白的和/或被除臭的海生油。优选的原料已进行预精练，诸如在含碳或不含碳的硅胶上进行吸附和/或进行短程蒸馏。CCSD之前将加入的草药提取物的量取决于其品质。目前尚不清楚使草药提取物具有除臭效率的组分的化学性质及其作用机理。被除臭的迷迭香或鼠尾草提取物的量在0.1-0.4％(w/w)的范围内，可获得优异的结果。然而，这个范围并不具有限制性。最佳用量可以根据各案来确定。在PUFA乙酯具有例如250pppm Herbalox的情况下，仍得到良好的rancimat数值。
被除臭且被稳定的食品级海生油具有如下特征：FAST指数TM小，即小于2或1.5，优选介于1和2之间、1和1.5之间、1和1.3之间；更优选基于1和1.1之间，最优选为数值1.0。该指数与为鱼腥味分级的受训品尝专门小组确切相关。缩写“FAST”表示“脂肪酸气味和味道”。该方法将自动化的气味分子固相提取以及氨负离子化学源-质谱法进行组合。这使得能够测量赋予鱼腥味的三种具体分子(4-庚烯醛、2，6-壬二烯醛和3，6-壬二烯醛)的浓度。算法将该数据转换成反应浓度的评分。FAST指数TM已由人类品尝专门小组标准化，使得1-7的得分反映了人类对象对味道敏感的范围。得分1表示完全没有鱼腥味(即无)；得分2表示“非常轻微”；得分3表示“轻微”；得分4表示“中等”；得分5表示“重”；得分6表示“非常重”；而得分7表示极重的鱼腥味。尽管人类的味觉对于7或再高一点的得分已经饱和了，但是FAST指数TM可以测量得分高达几百的味道和气味分子。在American Oil Chemists′Society的杂志INFORM(12，244-249，2001年3月)中，N.Macfarlane等人提出一种使鱼味量化的测试，其中描述了FAST指数TM技术并且公开了将分析数据转化成得分的运算法则。鱼味指数＝1+(0.312×A)+(0.11×B)+(0.03×C)，其中，A＝2，6-壬二烯醛(ppb)；B＝4-庚烯醛(ppb)；C＝3，6-壬二烯醛(ppb)。
因为2，6-壬二烯醛、3，6-壬二烯醛和4-庚烯醛是引起令人不快的味道和/或海生油低稳定性并且在FAST指数中测量的主要分子，所以这些化合物的去除(完全去除或很高程度的去除)是通过本发明实现的具体实施方式。通过本方法可得到FAST指数为1.0的海生油，这表示以前从未达到的品质。
因此，本发明的另一实施方式是将上述分子除去或减少至FAST指数TM为1.0的浓度，，其中1.0应当理解为小于1.1但包括1.01。
除了在FAST测试中描述的三种分子以外，存在其它具有不同味道特征并且可以引起异味(如果存在以分析可确定的量)的醛和酮。这些分子包括烷醛(戊醛-蓝纹奶酪味；己醛-被割草味；庚烷-化学品，令人不快；辛醛-化学品，塑料味；壬醛-化学品，塑料味)；烯醛(2-己烯醛-苦味；2-庚烯醛-苦味；2-辛烯醛-坚果涩味；2-壬烯醛-化学品，令人不快)；二烯醛(2，4-庚二烯醛-腐臭味；2，4-壬二烯醛-腐臭味)和酮(1-戊烯-3-酮-化学品，塑料味；1-辛烯-3-酮-蘑菇味；3，5-辛二烯-2-酮-金属味)。它们被降低至感觉极限以下对于生产柔和油很重要，定量确定这些化合物存在与否有助于区分本发明的被除臭的且被稳定的的海生油和现有技术被稳定/被除臭的海生油。在本食品级海生油中，这些组分被减低至检测极限。
另一方面，通过海生油的Rancimat诱导期(RIT)的数值来确定其稳定性。这个数值表示油出现腐臭的时间间隔，以小时计。该数值利用Rancimat RTM装置(Metrohm Ltd.，CH-9101 Herisau，Switzerland)在100℃下测定。由在高温下测量的数值可以外推该油在较低温度(例如20℃或10℃)下的稳定性。本发明的海生油具有如下特征：在100℃下的Rancimat稳定性大于2，优选大于3.8，更优选大于5.2、6或6.2，最优选在10.15-20小时的范围内。
在本发明的另一实施方式中，本发明的海生油根据已知技术被进一步加工成粉末、预混物、颗粒、小球(beadlet)、补充剂形式、片剂、丸剂、乳液、溶液或乳液。
包含/基于本发明海生油的组合物和制剂或配制品可以进一步包含常用在食品、动物饲料、化妆品或药物制剂中的有机载剂。
如上所述，通过添加稳定的/抗氧化剂使海生油稳定是本领域现有水平采用的方法，其与本发明组合物是本发明的优选实施方式。稳定剂的具体实例包括抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、BHT、叔丁基-对苯二酚(TBHQ)、迷迭香提取物(例如来自Kalsec Inc的Herbalox″O″)、Kalamazoo、Michigan、鼠尾草提取物、生育酚、卵磷脂和柠檬酸。
本发明是对制备被稳定的且被除臭的海生油的工业方法的突破。通过使用薄膜逆流技术，相当大程度地提高了单位时间生产的油量。根据所用塔尺寸，可以实现每小时大于10kg的产量。优选地，产物的产量大于100kg/小时，甚至为1000kg/小时，这表示在工业上有意义的海生油量或海生油级分。优选的包装尺寸包括，大于4kg，优选大于19kg，更优选大于170kg，最优选大于900kg的样品。
在本发明的实践中可以使用所有种类的含有结构化填料(具体为高效结构化填料)的薄膜塔，通过该塔形成待除臭且待稳定的海生油的薄膜，从而使其与气相(蒸汽)充分接触。存在许多由已知用于上述薄膜塔的不同材料形成的结构化填料。在一个具体实施方式中，波纹形金属片填料获得优异的结果。在多个可用在本发明方法中的商用填充塔中，具体提及如下填料作为实例：Sulzer Mellapak、Sulzer Mellapak Plus、Sulzer gauze型号BX、BX Plus或CY、Sulzer Mellagrid、Nutter grid、
Rombopak或Zehua Sepak，上述填料的用途表示本发明的优选实施方式。
可以以各种方式与蒸汽接触。然而，在一个具体有效的方式中，将海生油或部分海生油加入塔的顶部或上部，在底部或下部加入蒸汽，从而以逆流模式运行。
尽管本发明可以以间歇工艺或半连续工艺的方式进行，但优选以连续方式进行本方法。在一个尤其优选的实施方式中，塔以连续逆流蒸汽塔的形式操作，工艺是逆流蒸汽蒸馏(CCSD)。
本发明人推测，薄膜塔中的理论级数对该工艺的质量具有影响。在一个优选的实施方式中，含有高度有效的结构化填料的薄膜塔采用大于10、优选大于50、更优选约60或介于60和100之间的NTS(理论级数)进行操作。特别优选的是，该塔根本没有物理隔板(physical plate)，但是当前认为1个物理隔板不会减少本发明方法的优点，甚至2个隔板也是可接受的。
已经观察到，塔顶和塔底之间底压力差(压降)在某些实施方式中对于所生产底组合物具有影响。因此，在本发明的优选实施方式中，塔底和塔顶之间的压降小于2mbar/m、优选介于0.01和1mbar/m之间，更优选介于0.8和1.0mbar/m之间。
还观察到，海生油和蒸汽之间的比值使该方法的结果不同。当前优选的是，在一些实施方式中以如下海生油对蒸汽比(w/w)操作薄膜塔，所述海生油对蒸汽比介于1000∶1和10∶1之间，优选为500∶1至20∶1，更优选为200∶1至50∶1，最优选为160∶1至70∶1。事实上，在120∶1.8的比值下获得非常好的结果。
本方法可以有效利用原料。已经观察到，其可以在相当大的程度上减少废料。当然，显然原料的性质和品质对于质量平衡具有影响。在优选的实施方式中，例如当由已被精练的海生油出发时，海生油的质量平衡(即与蒸汽接触前后的差异)小于5重量％。
塔的米制尺寸对于该工艺的经济性具有影响。优选使用的塔包含0.5至20米、优选1至12米、更优选2-10米、最优选大于7米的活性结构化填料。本发明的本质优点在于，海生油与蒸汽的平均接触时间相对短，因而根据本方法被除臭的且被稳定的海生油的单位生产时间在很大程度上被缩短了。
一个原因是：海生油在薄膜塔中的保留时间相对短。在本发明的优选实施方式中，液相在塔中的保留时间介于0.5和60分钟之间，更优选介于5和30分钟之间，2和20分钟之间或5和10分钟之间。尤其优选的是，气相在塔中的保留时间介于0.5和10秒之间。
各种各样的海生油可以通过使其进行本发明的方法而被稳定。优选的海生油是由如下鱼得到的油以及这些油的混合物，所述鱼包括鲱鱼、青鱼、沙丁鱼、凤尾鱼、沙瑙鱼(pilchard)、金枪鱼、鲶鱼、鳞鱼、红鱼、白鱼、鲭鱼、智利鲭鱼(jack mackerel)、沙鳗、大头鱼、鲑鱼、鳕鱼、鳕、大比目鱼、鲑、香鱼、蓝白鱼、西鲱、狗鲨等等。
本发明不仅涉及由海洋生物体直接得到的全油的稳定和除臭工艺，还涉及海生油级分的稳定和除臭工艺。对本领域技术人员来说，显然具有各种品质的海生油可用于这个工艺作为原料，其品质取决于生物体的年龄。一些在根据本发明的方法处理前已经进行了一个或多个纯化步骤。因此，用于本发明方法的起始料或原料包括未被纯化的、未被精练的海生油，被脱胶的海生油，被脱酸海生油，被脱色并且被部分和完全精练的海生油，被中和的海生油，被漂白的海生油，被稳定的且/或被除臭的海生油及其混合物。在本发明的最优选实施方式中，原料已经在硅石上进行了吸附并且已经包含草药提取物除臭剂，或者差不多就在使原料进行本发明之前添加上述草药提取物除臭剂。
在本发明的一个具体实施方式中，海生油是食物油，其包含甘油酯形式的多不饱和脂肪酸，主要是天然存在的或重构的甘油三酸酯。该油在介于80℃和250℃之间的温度下、优选在介于100℃和230℃之间的温度下、更优选在介于180℃和220℃的温度下被进料并被处理。
在本发明的另一实施方式中，海生油包括烷基酯(优选甲酯或乙酯)形式的多不饱和脂肪酸，其在介于60℃和200℃之间的温度下、优选在介于80℃和180℃之间的温度下、更优选在介于105℃和150℃或介于120℃和160℃的温度下被进料并被处理。
所述蒸汽的温度介于100℃和290℃之间，优选介于140℃和160℃之间。
尽管本发明的方法可以在常压下操作，但显见的是该方法在减压下操作最佳。因此，在优选的实施方式中，薄膜塔在介于0.1和10hPa之间的压力下、优选在介于0.5和10hPa之间的压力下、更优选在介于1和5hPa的压力下运行。
各种额外的常规工艺步骤可以结合本发明方法的执行而进行。一个优选的步骤是脱气。在本发明的特定实施方式中，该方法包括使海生油脱气，优选在使海生油与蒸汽接触前使其脱气，至O2小于1ppm(以海生油的体积计)，优选小于0.5ppm，
另一种特别有利的措施是蒸发水。改进在于，蒸发海生油，优选在使海生油与蒸汽接触前不久蒸发海生油，至水小于50ppm(基于海生油的重量)，优选介于1和50ppm之间。
所述蒸汽应当不含氧化组分，例如O2。已发现，得自正常自来水的蒸汽就足够了。
在本发明的特定实施方式中，稳定剂(例如抗氧化剂)和/或额外的除臭剂(例如草药提取物)可以在除臭工艺后加入。
考虑到本发明海生油有利的感官品质和高稳定性，其可以有利地替代含PUFA海生油本身以及在本领域现有和市售组合物和制剂或配制品、营养补充剂和膳食或强化/功能食品中的含PUFA海生油。本发明被除臭且被稳定的海生油的主要市场是食品市场。但是还可能在饲料市场存在令人感兴趣的应用方面。在本发明的上下文中，对宠物食品市场也感兴趣。预期在化妆品和医药市场也存在若干应用。在本发明的优选实施方式中，根据本发明的方法得到的组合物可用作健康补充剂，可以包含在食品应用中。对纯且稳定的海生油特别感兴趣的领域是乳制品、婴儿营养产品或幼儿食品。具体实例包括饮料或谷类。所述组合物可以有利地用在牛奶、酸乳酪和果汁中，这些产品对由于海生油组分的氧化和降解而发生的味道和气味变化最敏感。
因此，本发明还涉及包含本发明的被除臭且被稳定的食品级海生油的膳食和健康补充剂以及强化的或功能食品，并且涉及一种用于制备上述富含n-3PUFA的产品的方法。
本发明的海生油富含PUFA，尤其富含n-3或ω-3PUFA，具体富含EPA和DHA，其可以被有利地用于根据已知方法(例如在US2007/0298079中所述的)制备膳食、健康或营养补充剂或者被n-3脂肪酸强化的食品(功能食品)。根据上述方法，强化食品通过如下由中间食品或其组分制成：向所述中间食品或其组分中添加被包埋在基质中的、液体形式、原样、乳液或凝胶形式、或干燥形式(例如粉末)的一定量的海生油，其中含有所需量的n-3脂肪酸(通常为每份食品5-5000mg，优选至少16mg)；通过剧烈混合使其分散；如果需要将由此得到的基本上均匀的共混物进一步加工并后加工成所需产品。中间食品可以是汁液(FC或NFC)，例如柑桔类果汁、非柑桔类果汁、乳饮品、能量饮品、运动饮品、强化/增强水饮品、豆奶、发酵饮品、碳酸饮品、上述果汁和饮品的混合物、酸乳酪、燕麦、谷物、蛋糕、快餐、补丁、干酪及其组合。进一步的加工和后加工采用本领域已知方法实现，其分别包括例如巴氏杀菌并冷却；或者装入容器并包装。
在另一特定实施方式中，本发明的海生油可被用在WO 0147377和EP1 241 955中所述类型的液体的营养、提神制剂(例如橙汁)的制造方法中，上述专利文献的内容通过引用插入本说明书中。其中所述提神制剂以及在组分的性质上和数量上类似的制剂是本发明的海生油在食品应用中的实例。
本发明的海生油还可以是膳食组合物和食品制剂的一部分并可用在其制造中，所述膳食组合物和食品制剂除了上述油以外还包含至少一种膳食纤维，诸如在例如美国专利2007/0010480中所述的为了降低体重或控制体重的目的的减脂膳食中的抗性淀粉(resistant starch)、低聚果糖、低聚果糖苷和菊粉，上述专利文献的内容通过引用插入本说明书中。具有至少一种n-3脂肪酸组分(为本发明的海生油)的膳食组合物及其食品制剂也是本发明的膳食或健康补充剂和强化/功能食品的实例。
最后，本发明另一特定实施方式的实例是WO2006/117164中所述的营养补充剂和功能食品，上述专利文献的内容通过引用插入本说明书中，其中，所述n-3脂肪酸源是本发明的海生油，并且其还包含至少一种坚果油和调味剂，诸如沙拉酱。
值得注意的是存在各种工业中已知的应用，其中，添加柑桔类风味以遮盖海生油和/或海生油的级分和/或PUFA和PUFA(烷基)酯和甘油(三)酸酯的异味。尽管可根据本发明得到的最终产品不需上述添加剂，但是包含柑桔类风味(包括柠檬酸)的组合也被包括在本发明中。实际上，优选不添加柑桔类风味，因为它们会妨碍人发现变质食品的天然防御机能。
最后，本发明的海生油可被用于根据已知方法制备化妆品和医药工业中的盖仑制剂。
通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1
使被蒸馏的海生油的乙酯浓缩液在薄膜塔(高度：8m；直径：250mm；具有Sulzer BX网状填料的不锈钢塔)中在以下操作条件下进行逆流蒸汽蒸馏：
温度：150℃；压力：1-2mbar；油进料速率：100kg/h；蒸汽进料速率：1.8kg/h。
在这些条件下处理的海生油的各种乙酯浓缩液具有优异的感观性质和Rancimat稳定性(参见表1)，其可以通过添加含有抗氧化剂的稳定剂来进一步提高。
正如工业中常见的，在Rancimat RTM装置(Metrohm Ltd.CH-9101Herisau，Switzerland)中在100℃下评估由此得到的油的稳定性。所测得的数值表示该油出现腐臭的时间间隔，以小时计。
表1表示若干种商购n-3PUFA酯产品以及根据实施例1得到的产品的氧化稳定性
| 样品 | 100℃下的Rancimat稳定性(小时) | 预测的在20℃下空气中的稳定性(小时/天) | 预测的在20℃下空气中的稳定性(天) |
| Croda 3322EE | 0.4 | 102.4/4.3 | 8.6 |
| Triomega | 0.8 | 204.8/8.6 | 17.2 |
| Esapent | 0.5 | 128/5.3 | 10.6 |
| Croda 4020EE | 1.1 | 281.6/11.7 | 23.4 |
| ONC 4020EE-未经稳定 | 0.4 | 102.4/4.3 | 8.6 |
| EPAX 6000EE(4020) | 0.9 | 230.4/9.6 | 19.2 |
| ONC4020EE-经稳定 | 1.1 | 281.6/11.7 | 23.4 |
| Ropufa 75EE | 1.8 | 460.8/19.2 | 38.4 |
| 实施例1 | 4.0 | 1022/42.7 | 85.3 |
实施例2
将经部分精练的海生油在150℃和30mbar的减压下在薄膜蒸发器中预热。此后立即使该油在薄膜塔(高度：8m；直径：250mm；具有Sulzer BX填料的不锈钢塔)中在以下操作条件下进行逆流蒸汽蒸馏：
温度：210℃；压力：1-2mbar；油进料速率：100kg/h；蒸汽进料速率：1.8kg/h。
该油在蒸汽处理后冷却，然后测量FAST指数(参见表2)。所用方程如下：鱼味指数＝1+(0.31A)+(0.11B)+(0.03C)，其中，A＝2，6-壬二烯醛；B＝4-庚烯醛；C＝3，6-壬二烯醛。
采用这个模型，可以获得良好的本发明方法制成的样品和若干种商购产品的感观图(sensory picture)。商购油(甘油酯)比(烷基)酯浓缩物更稳定，其FAST指数的数值在20-100的范围内，酯浓缩物的数值在60-2500的范围内。这意味着：尽管氧化不超过几ppm但所有这些产品都具有鱼腥味。这解释了为什么与n-3补充剂相关的“重复”迹象是常见的以及为什么在这些产品的加工和消费中会出现一些问题。
表2表示商购酯浓缩物和重构甘油三酯以及根据本发明得到的样品的FAST指数数值。
| 样品 | FAST数值 |
| EPAX 6000EE(4020) | 2068 |
| EPAX 6000TG | 2396 |
| EPAX 4510TG | 1997 |
| EPAX 1050TG | 1531 |
| Croda 332EE | 111 |
| ONC 4020EE | 125 |
| Croda TG3322 | 82 |
| Croda TG0525 | 1073 |
| Ropufa 75EE | 2-3 |
| 实施例1 | 1.5-2 |
| Ropufa Food oil | 1.5 |
| 实施例2 | 1-1.3 |
将实施例2的材料与抗氧化剂混合来进行进一步的实验从而改善这些产品的氧化稳定性，一些结果列在以下。本领域普通技术人员清楚这个选择并不限定本发明的范围。
TBHQ长期以来被认为是一种有效的抗氧化剂。出乎意料的是，我们发现它与迷迭香油具有强协同作用。含有0.2％迷迭香提取物、200ppm抗坏血酸棕榈酸酯和1000ppm混合生育酚的
食品油在100℃下具有5.4小时的Rancimat诱导期。如果用200ppm TBHQ替代生育酚，那么在100℃下的诱导期延长至10小时以上。
含有不同组合的草药酚和TBHQ的食品油的氧化稳定性的结果列在表3中。每种情况的Rancimat诱导期都超过4小时。
表3：被稳定的PUFA油和酯的Rancimat稳定性
实施例3
(A)来自Smit & Zoon，NL的用于ROPUFA′30′n-3食品油的海生油型DHA具有如下规格：
外观：黄色油
颜色(加德纳)：最大11
味道：可接受
气味：非常淡的鱼腥味
酸值：最大0.5(mg KOH/g油)
过氧化物值：最大5.0(mEq/kg油)
p-Anisidin值：最大30
不可皂化物：最多2.0％
DPA含量：最多1.0％
EPA含量：最少10.5％
DHA含量：最少16.0％
n-3脂肪酸总量：最少30.0％
n-3长链PUFA(DPA+EPA+DHA)总量：最少25.0％
维生素A：最多100IU/ml
维生素D3：最多50IU/ml
胆固醇：最多0.5％
(B)上述海生油已被完全精练(通过标准油精练过程进行脱胶、漂白并除臭)。然而，为了生产人类消费的温和且稳定的海生油，其被认为是粗制的，必须进行额外的步骤以使其适应食品应用。
(C1)在硅石上吸附
在氮气氛下，将500kg粗海生油加入1000l容器中。向其中添加5％(w/w)硅石，然后开始搅拌。将容器的压力降低至40hPa。一旦达到100hPa，就将容器内容物加热至70℃。保持搅拌、温度和压力5小时。然后，将容器中的内容物冷却至40℃，并先后在10微米的袋式过滤器和1微米的管式过滤器上过滤。向被过滤油的一半中添加2000ppm的Herbalox。
(C2)在硅石和碳上吸附
在氮气氛下，将500kg粗海生油加入1000l容器中。向其中添加5％(w/w)硅石，然后开始搅拌。将容器的压力降低至40hPa。一旦达到100hPa，就将容器内容物加热至70℃。保持搅拌、温度和压力2小时。然后，将压力设定为正常，然后添加2％活性炭。使容器的压力再次达到40hPa。保持搅拌、温度和压力另外3小时。将容器中的内容物冷却至40℃，并先后在10微米的袋式过滤器和1微米的管式过滤器上过滤。向被过滤油的一半中添加2000ppm的Herbalox。
(D)逆流除臭
通过连续逆流蒸汽蒸馏(CCSD)使PUFA油除臭。在将油加入除臭塔以前，将油在140℃的温度下和40hPa的压力下在脱气单元中进行脱气。脱气后，将油在热交换器中进一步预热至210℃的温度，然后加料到除臭塔的顶部。除臭器的塔具有50mm的内径，并且安装有结构化填料(型号
Rombopak S6M)。塔中结构化填料的长度为4m。在填料下方，将得自标准蒸汽发生单元的蒸汽连续加入塔中。蒸汽的压力为约4bar(4000hPa)，温度为约144℃。在塔本身中，通过3-级真空泵单元维持非常低的真空。在塔的顶部，压力被调节为2hPa。通过液体油相和蒸汽气相的逆流流动，从油中带走味道组分。油的质量流量合计为11kg/h，蒸汽的质量流量合计为0.1kg/h。将除臭的油冷却至80℃，最后添加三种不同的抗氧化剂(生育酚：1000ppm；抗坏血酸棕榈酸酯：250ppm；柠檬酸：25ppm)。
(E)食品油在牛奶中的应用(0.2％)
制备
-将抗坏血酸钠溶解在部分牛奶中
-将食品油加入牛奶中
-均化(2×，在150和50bar下)
-将牛奶装入200ml瓶中
-巴氏消毒(在核心中80℃下1分钟)
-储存在冰箱中2周
原料 对照 食品油应用
全奶(3.8％脂肪)(g) 450 398
脱脂奶(0％脂肪)(g) 550 600
PUFA油(g) - 2.00
抗坏血酸钠(g) 0.25 0.25
总计 1000 1000
脂肪含量 1.71 1.71
(E)食品油在天然酸乳酪中的应用(搅拌型)
制备
-将牛奶加热至30℃
-添加脱脂奶粉末、稳定剂和糖的混合物
-混合
-加热至65℃
-添加食品油
-匀化(60℃，200kg/cm2，2分钟)
-巴氏杀菌(90℃，15分钟)
-冷却至15℃
-添加天然酸乳酪并混合
-在45℃下发酵3-4小时(pH4.3)
-冷却并且立即剧烈搅拌
-将块体装置杯中并密封
-储存在最高5℃的温度下
原料 对照(g) 食品油应用(g)
全奶(3.8％脂肪) 390 10
脱脂奶(0％脂肪) 507 879
脱脂奶粉末(最多1.5％脂肪) 20 20
糖 50 50
稳定剂 3 3
菊粉 5 5
天然酸乳酪(0.1％脂肪) 25 25
食品油 - 8
总计 1000 1000
感观评估：
已进行测试作为感观方法。感观测试提供了最有用的信息，因为它涉及消费者对食品的气味和味道的接受程度。该方法非常敏感，并提供了关于风味稳定性的信息。
把所有样品给受训过的品尝专门小组。采用内部等级(根据不同特性)通过描述性分析进行感观分析。内部等级由6个间隔组成，1级表示特性“不可探测”；7级表示“极强”。实施变量分析(ANOVA)以确定是否存在显著差异。采用最小显著差测试(L.S.D)在5％显著水平下进行多次比较。
除臭海生油的品质：
硅石/碳
硅石 硅石
硅石/碳
不含
不含Herbalox 含有Herbalox
含有Herbalox
Herbalox
Fast指数 1.5 1.0 1.0 1.0
Rancimat
100℃/h 2.6 5.4 2.8 6.4
牛奶应用
气味 1.67 1.33 1.42 1.08
味道 2.33 1.83 2.42 1.08
酸乳酪应用
气味 1.00 1.17 1.00 1.00
味道 1.75 1.42 1.25 1.17
实施例4
与实施例3中所述方法类似，使得自Ocean Nutrition，Canada(ONC)的酯交换海鱼油除臭。来自ONC的EE75鱼油乙酯具有如下规格：
外观：黄色油
颜色(Lovibond红51/4”)：最大0.5
酸值：最大3.0(mg KOH/g油)
过氧化物值：最大5.0(mEq/kg油)
p-Anisidin值：最大20
EPA含量：最少42.0％
DHA含量：最少22.0％
n-3脂肪酸总量：最少75.0％
Claims (20)
1.一种用于制备被除臭且被稳定的食品级鱼油的方法，所述方法包括：使海生油在含有结构化填料的薄膜塔中进行逆流蒸汽蒸馏(CCSD)，如果需要添加抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使所述海生油在草药提取物除臭剂的存在下进行所述逆流蒸汽蒸馏。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法是连续逆流蒸汽蒸馏。
4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述草药提取物除臭剂是迷迭香和/或鼠尾草提取物。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述抗氧化剂包括抗坏血酸棕榈酸酯和/或生育酚以及可选柠檬酸。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，所述海生油包含至少一种PUFA(多不饱和脂肪酸)。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，所述海生油是含有PUFA的食物油或烷基酯，优选乙酯浓缩液。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，所述蒸馏在介于0.1和10hPa的低压下、优选在介于0.5和10hPa的低压下、更优选在介于1和5hPa的低压下进行。
9.通过权利要求1至8中任意一项所述方法得到的被除臭的且被稳定的食品级海生油。
10.可通过权利要求1至8中任意一项所述方法得到的被除臭的且被稳定的食品级海生油。
11.一种被除臭的且被稳定的食品级海生油，其特征在于，FAST指数TM低于1.5，优选介于1.3和1之间，更优选介于1.1和1之间，最优选为1.0。
12.如权利要求9至11中任意一项所述的海生油，其特征在于，Rancimat诱导期大于6.2小时。
13.如权利要求9至11中任意一项所述的海生油，其特征在于，Rancimat诱导期在10.15-20小时的范围内。
14.如权利要求9至13中任意一项所述的被除臭的且被稳定的食品级海生油在制造膳食或健康补充剂、强化食品和饲料(功能食品/饲料)以及化妆品或医药制剂中的用途。
15.一种膳食或健康补充剂，其包含权利要求9至13中任意一项所述的被除臭的且被稳定的食品级海生油。
16.一种强化/功能食品，其包含权利要求9至13中任意一项所述的被除臭的且被稳定的食品级海生油。
17.一种化妆品，其包含权利要求9至13中任意一项所述的被除臭的且被稳定的食品级海生油。
18.一种医药制剂，其包含权利要求9至13中任意一项所述的被除臭的且被稳定的食品级海生油。
19.填充结构化填料的薄膜蒸馏塔在制造权利要求9-13中任意一项所述的被除臭的且被稳定的食品级海生油中的用途。
20.一种用于由中间食品或其组分生产权利要求15或16所述的富含n-3PUFA的膳食、健康或营养补充剂或强化/功能食品的方法，所述方法具有如下特征：向所述中间食品或其组分中添加一定量液体形式、原样、乳液或凝胶形式、或干燥形式的海生油，其中含有所需量的n-3脂肪酸；通过剧烈混合使其分散；如果需要，将由此得到的共混物进一步加工并后加工成所需产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100324 |