CN101671226B

CN101671226B - 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺

Info

Publication number: CN101671226B
Application number: CN2009100937564A
Authority: CN
Inventors: 魏飞; 汤乐萍; 骞伟中; 汤效平; 孙玉建; 巩东奇; 田涛
Original assignee: Beijing Tongfang Ecological Energy Technology Co ltd; Tsinghua University
Current assignee: TONGFANG ENVIRONMENT CO Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: CN101671226A

Abstract

一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，涉及一种以甲醇和烃类为原料在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应制取二甲苯的工艺。该工艺利用金属-改性分子筛复合性材料作为催化剂，甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应。通过调节原料中甲醇和烃类的比例，从而调控芳构化与烷基化反应的协同进行，实现了有效提高目标产物二甲苯的收率，并且延长催化剂的使用周期的目的。

Description

一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺

技术领域

本发明涉及一种制取二甲苯的工艺方法，特别涉及一种以甲醇和烃类为原料在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应制取二甲苯的工艺，属于基础有机化工原料生产技术领域。

背景技术

芳烃指含有苯环的烃类，芳烃中的三苯(苯、甲苯和二甲苯，亦称BTX)，是有机化工的基础原料，广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品；随着化工行业的发展，目前市场上对芳烃，尤其是二甲苯的需求十分旺盛。芳烃的来源主要由石油化工工业中的催化重整工艺、石脑油裂解工艺、低碳烃类芳构化和芳烃类转化工艺；仅有少部分来自煤化工中的煤焦油，因此芳烃生产对石油依赖比较大。但我国属于石油资源短缺的国家，目前每年消耗3到4亿吨的石油，而生产能力只能维持在1.8亿吨左右，由此导致我国石油进口依存度逐年加大。另一方面，我国煤炭资源丰富，近几年，我国煤化工出现火热的局面，各地纷纷上马各种煤化工项目；作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项目。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远超过实际的需求，到2010年，第一批大型甲醇装置产能释放后，甲醇产能过剩局面的出现将不可避免。鉴于目前我国目前甲醇产能过剩而芳烃需求日益增长的现状，积极开展由煤基甲醇制取芳烃的技术研究，不仅为煤炭/天然气转化制芳烃开辟了一条技术路线，为我国甲醇找到一条现实可行的出路；而且满足市场对芳烃的需求，减少芳烃生产对石油原料的依赖程度。

由甲醇获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30％的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷2.7wt％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇重量空速1.3hr^-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃(C5～C9)的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1~C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃(苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃)的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利Pub.No.US2002/0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明获得了甲醇转化制取芳烃，特别是BTX的一种有效方法。

甲醇芳构化技术在上世纪90年代也引起来了中国学术界的关注，目前在国内主要有中国科学院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇制芳烃(MTA)技术和清华大学的甲醇制芳烃(FMTA)技术。山西煤化所的专利CN 1880288A中采用甲醇为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物C5⁺分开，液相产物C5⁺烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。清华大学专利CN 101244969A中公开了一种甲醇芳构化过程催化剂连续反应再生的装置及其方法，采用流化床技术将甲醇或C1-C2的烃类转化为芳烃。

由上面综述可知，近年来甲醇制芳烃技术已取得了一定进展，但甲醇转化的单程碳基二甲苯收率偏低，最高也仅在30％左右。

发明内容

本发明针对目前甲醇芳构化过程的研究仅涉及到核心反应甲醇芳构化过程，甲醇转化的单程碳基二甲苯收率偏低，最高也仅在30％左右的现状，提出了将原料甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种烃类混合进料的操作，通过甲醇与烃类的芳构化与烷基化反应的协同进行，达到高选择性制备二甲苯的目的。

本发明的技术方案如下：

本发明所述的一种甲醇芳构化制取二甲苯的工艺，其特征在于，利用金属-改性分子筛复合型材料作为催化剂，甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应，生成氢气、低碳烃类、二甲苯及非二甲苯的液相烃类。

本发明所述的甲醇与C1～C12烃类的质量比为0.01～100。所述的金属-改性分子筛催化剂中的金属为锌、镓、银、钼、铜、镍、锰、铬、铂、铁、镧和铈中的单一组分、双组分或双组分以上的复合；分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、Y或β分子筛，分子筛的改性元素包括磷、硅或碳；所述的金属-改性分子筛催化剂中金属的质量占催化剂总质量的0.1％～10％，分子筛改性元素的质量占催化剂总质量的0～5％。所述的甲醇芳构化反应器中的反应条件：温度350～650℃，压力0.1～3MPa，重量空速0.1～20hr-1。甲醇芳构化反应器采用固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器。

本发明与目前已有的甲醇芳构化工艺相比，具有以下优点及突出性效果：

①通过甲醇和烃类的芳构化与烷基化反应的协同进行，有效提高了目标产物二甲苯的收率；②通过调节进料配比(甲醇对C1-C12烃类)，有效延长催化剂的使用周期。

具体实施方式

本发明涉及一种甲醇芳构化制取二甲苯的工艺方法，利用金属-改性分子筛复合型材料作为催化剂，甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应，生成氢气、低碳烃类、二甲苯及非二甲苯的液相烃类。本发明所述的甲醇与C1～C12烃类的质量比为0.01～100。所述的金属-改性分子筛催化剂中的金属为锌、镓、银、钼、铜、镍、锰、铬、铂、铁、镧和铈中的单一组分、双组分或双组分以上的复合；分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、Y或β分子筛，分子筛的改性元素包括磷、硅或碳；所述的金属-改性分子筛催化剂中金属的质量占催化剂总质量的0.1％～10％，分子筛改性元素的质量占催化剂总质量的0～5％。所述的甲醇芳构化反应器中的反应条件：温度350～650℃，压力0.1～3MPa，重量空速0.1～20hr-1。甲醇芳构化反应器采用固定床反应器、移动床反应器、一段流化床反应器或多段流化床反应器。

下面结合具体实施例来说明本发明所涉及到的内容，但下面的具体实施例并不构成对本发明的限制，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

实施例1

在固定床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为3wt％，P含量为5wt％；进料为甲醇和丙烯的混合物，甲醇与丙烯的质量比为5；反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，重量空速为1.5hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为64.25％，二甲苯平均收率为34.20％。

实施例2

在一段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Ga和Cu改性的ZSM-35分子筛，其中Ga含量为5wt％，Cu含量为1wt％；进料为甲醇和甲烷的混合物，甲醇与甲烷的质量比为100；反应温度为650℃，反应压力为1MPa，重量空速为1.0hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为60.32％，二甲苯平均收率为31.25％。

实施例3

在一段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Cr和Pt改性的ZSM-11分子筛，其中Cr含量为5wt％，Pt含量为0.5wt％；进料为甲醇和丙烷的混合物，甲醇与丙烷的质量比为2；反应温度为650℃，反应压力为3MPa，重量空速为1.2hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为62.32％，二甲苯平均收率为32.15％。

实施例4

在一段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Mo和Ni改性的MCM-22分子筛，其中Mo含量为10wt％，Ni含量为2wt％；进料为甲醇和环己烷的混合物，甲醇与环己烷的质量比为2；反应温度为475℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为1.0hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为67.21％，二甲苯平均收率为32.26％。

实施例5

在一段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Ga和Si改性的MCM-49分子筛，其中Ga含量为5wt％，Si含量为0.1wt％；进料为甲醇和苯的混合物，甲醇与苯的质量比为2.33；反应温度为480℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为20hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为76.47％，二甲苯平均收率为34.52％。

实施例6

在两段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以经Zn、La和P改性的ZSM-23分子筛，其中Zn含量为5wt％，La含量为1wt％，P含量为0.1wt％；进料为甲醇和甲苯的混合物，甲醇与甲苯的质量比为0.01；反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为10hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为95％，二甲苯平均收率为33.21％。

实施例7

在一段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Ag和Ce改性的Y分子筛，其中Ag含量为3wt％，Ce含量为1wt％；进料为甲醇和三甲苯的混合物，甲醇与三甲苯的质量比为2；反应温度为470℃，反应压力为0.2MPa，重量空速为1.0hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为76.56％，二甲苯平均收率为31％。

实施例8

在三段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Mn和Fe改性的β分子筛，其中Mn含量为4wt％，Fe含量为1wt％；进料为甲醇、苯和甲苯的混合物，甲醇、苯和甲苯的质量比为72∶7∶21；反应温度为475℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为1.0hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃平均收率为77.47％，二甲苯平均收率为36.52％。

实施例9

在四段流化床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为3wt％，P含量为1wt％，进料为甲醇、苯和甲苯混合物，甲醇、苯和甲苯的质量比为69∶1∶30；反应温度为475℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为2.0hr^-1。随着反应的进行，催化剂上不断积碳，当反应进行1hr后(积碳0.01wt％)，总芳烃收率为77.47％，二甲苯收率为36.52％；反应4hr后(积碳0.05wt％)，总芳烃收率78.62％，二甲苯收率上升到37.21％。

实施例10

在移动床反应器中进行芳构化反应，催化剂为以Zn和P改性的ZSM-5分子筛，其中Zn含量为3wt％，P含量为1wt％。在反应进行前，催化剂首先在660℃，0.1MPa操作条件下采用纯水蒸汽水热老化4小时。进料为甲醇、苯、甲苯的混合液体，苯∶甲苯∶甲醇的质量比为15∶29∶56。反应温度为475℃，反应压力为0.10MPa，重量空速为1hr^-1。在催化剂活性稳定期内，总芳烃收率为83.21％，二甲苯收率为33.34％。

实施例11

采用经Ag和P改性ZSM-5分子筛为催化剂，其中Ag含量为3wt％，P含量为0.7wt％，在带再生器的循环流化床中进行芳构化制取二甲苯的反应；操作条件为反应温度475℃，反应压力0.10MPa，重量空速1.0hr^-1；再生温度650℃，再生压力为常压，再生气氛为空气；催化剂在装置上运转1200小时。当装置进料为纯甲醇时，总芳烃收率为50.21％，二甲苯收率为24.21％；当装置进料为包括甲醇、苯、甲苯的混合液体，其中苯∶甲苯∶甲醇的质量比为7∶21∶72时，总芳烃收率为74.14％，二甲苯收率为34.32％。

Claims

1.一种甲醇芳构化制取二甲苯的方法，其特征在于：利用金属－改性分子筛复合型材料作为催化剂，甲醇与C1～C12烃类中的一种或几种的混合物在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应，生成氢气、低碳烃类、二甲苯及非二甲苯的液相烃类；所述的甲醇与C1～C12烃类的质量比为0.01～100；所述的甲醇芳构化反应器中的反应条件为：温度350～650℃，压力0.1～3MPa，重量空速0.1～20hr^-1；所述的金属-改性分子筛催化剂中的金属为锌、镓、银、钼、铜、镍、锰、铬、铂、铁、镧和铈中的单一组分、双组分或双组分以上的复合；分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、Y或β分子筛，分子筛的改性元素包括磷、硅或碳；所述的金属-改性分子筛催化剂中金属的质量占催化剂总质量的0.1%～10%，分子筛改性元素的质量占催化剂总质量的0～5%。