CN108043452B - 一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 - Google Patents
一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108043452B CN108043452B CN201711273465.4A CN201711273465A CN108043452B CN 108043452 B CN108043452 B CN 108043452B CN 201711273465 A CN201711273465 A CN 201711273465A CN 108043452 B CN108043452 B CN 108043452B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- nitrate
- catalyst
- water
- propane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 23
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 20
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 11
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种丙烷和甲醇混合物芳构化催化剂由金属氧化物和ZSM‑5分子筛组成，其质量百分比组成为：氧化锌1－2%，氧化镓0.1－0.5%，氧化钼2－5%，氧化铁2－4%，稀土金属混合氧化物0.3－1%，贵金属氧混合化物0.2－0.7%，其它过渡金属混合氧化物0.6－1.5%，其余为ZSM‑5分子筛。本发明具有芳构化活性好和选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及制法和应用，尤其涉及一种丙烷和甲醇混合物芳构化催化剂及制备方法和应用。
背景技术
丙烷是原油催化裂解与热裂解时所得到的副产品，其产量大，价格相对较低，但化学利用途径较少，大多仅作为工业和民用燃料。将丙烷和甲醇混合进料合成芳烃，成本低，效益显著，具有良好的开发和应用前景。
分子筛可以分别催化丙烷和甲醇的芳构化反应，其中ZSM-5分子筛催化性能较好，相关研究较多。通过离子交换或负载的方式在ZSM-5分子筛催化剂中添加金属组分Zn(OnoY,Catal Rev-Sci Eng,1992,34(3):179)、Pt(Minachev Kh M,React Kinet CatalLetter,1987,85(1-2):195)或Ni(乾井智行,Ind Rng Res,1987,28(4):647)等，可以增加原料转化率，提高芳烃选择性；继续添加第二金属组分Ga(Lubango L M,Appl Catal A,2002,235:265)、La(Seire S,React Kinet Catal Letter,1989,40(2):39)、Fe(Popova Z,React Kinet Catal Letter,1990,41(2):369)等，可以进一步改善催化剂活性和选择性。可见，在ZSM-5分子筛中添加金属元素助剂是改善丙烷和甲醇混合芳构化性能的可行路径；2种甚至多种金属助剂协同添加可以实现催化剂性能的进一步优化。然而现有的催化剂反应生成大量的甲烷和乙烷副产物，并且催化剂易于结炭，失活较快，因此，需要对金属助剂种类和含量以及制备方法进行深入研究和综合优化。
发明内容
本发明目的是提供一种芳构化活性好和选择性高的丙烷和甲醇混合物芳构化催化剂及其制备方法和应用。
本发明的催化剂由金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，其质量百分比组成为：氧化锌1－2％，氧化镓0.1－0.5％，氧化钼2－5％，氧化铁2－4％，稀土金属混合氧化物0.3－1％，贵金属氧混合化物0.2－0.7％，其它过渡金属混合氧化物0.6－1.5％，其余为ZSM-5分子筛。
如上所述的稀土金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化钇和氧化铕组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05％。
如上所述的贵金属氧化物是氧化铂、氧化钯和氧化钌组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05％。
如上所述的其它过渡金属氧化物是氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化铋组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.1％。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)ZSM-5分子筛制备
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h，在密闭条件下，升温至170-190℃，搅拌36-48h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为6-9g·ml-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后干燥，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛；
(2)金属氧化物组分通过分步浸渍法进行负载第一次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入60－100目的氢型ZSM-5分子筛粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，焙烧后的第一次催化剂前驱体研磨至60－100目。
第二次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入第一次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，焙烧后的第二次催化剂前驱体研磨至60－100目。
第三次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入第二次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，焙烧后的第三次催化剂前驱体研磨至60－100目。
第四次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入第三次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，研磨至60－100目，即为催化剂产品。
本发明催化剂用于固定床丙烷和甲醇混合芳构化反应，其中丙烷质量空速为1－10h-1，甲醇质量空速为2－15h-1，反应压力为0.5－3MPa，反应温度为400－600℃。
本发明的技术优势如下：
本发明公开一种含有多种金属氧化物助剂的丙烷和甲醇混合芳构化催化剂。与现有的芳构化催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：
(1)利用多种金属氧化物的协同作用，提高催化剂芳构化活性和选择性。
(2)采用分步浸渍的方法控制催化剂中各种金属元素的分布和落位，实现金属协同效应的优化。
(3)通过对金属氧化物种类和含量的筛选，调控催化剂的电子效应和结构效应，实现催化剂芳构化性能的提升。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。
实施例1
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.037，水与硫酸铝的质量比为1:0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457，水与正丁胺的质量比为1:0.046，水与氢氧化钠的质量比为1:0.012，分别取水的质量为100g，浓硫酸的质量为3.7g，硫酸铝的质量为1.4g，水玻璃的质量为45.7g，正丁胺的质量为4.6g，氢氧化钠的质量为1.2g。在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌30h，在密闭条件下，升温至190℃，搅拌38h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为8g·ml-1的硝酸铵水溶液，在115℃的密闭条件下静置5h进行离子交换，取出后干燥，再在540℃的温度下焙烧5.5h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
第一次浸渍：配制阳离子浓度为1.0g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，以10g催化剂作为负载底物，分别称取0.233g氧化锌与0.109g硝酸镓作为前驱体，硝酸锌与硝酸镓的质量比为2.13:1。按催化剂组成，向溶液中加入60－100目的载体粉末，在搅拌条件下浸渍20h，浸渍结束后将悬浊液于90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350℃焙烧11h，焙烧后的第一次催化剂前驱体研磨至60－100目。
第二次浸渍：配制阳离子浓度为0.8g/ml的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋混合溶液，以10g催化剂作为负载底物，分别称取0.024g硝酸镍、0.110g硝酸钴、0.050g硝酸锰和0.017g硝酸铋作为前驱体，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋的质量比为1.44:6.51:2.98:1。按催化剂组成，向溶液中加入第一次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6h，浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩，随后在500℃焙烧6h，焙烧后的第二次催化剂前驱体研磨至60－100目。
第三次浸渍：配制阳离子浓度为0.6g/ml的钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕混合溶液，以10g催化剂作为负载底物，分别称取0.462g钼酸铵、0.909g硝酸铁、0.020g硝酸镧、0.009g硝酸铈、0.012g硝酸钇和0.019g硝酸铕作为前驱体，钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕的质量比为24.05:47.35:1.04:0.49:0.63:1。按催化剂组成，向溶液中加入第二次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍20h，浸渍结束后将悬浊液于70℃水浴条件下加热浓缩，随后在350℃焙烧8h，焙烧后的第三次催化剂前驱体研磨至60－100目。
第四次浸渍：配制阳离子浓度为0.8g/ml的硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌混合溶液，以10g催化剂作为负载底物，分别称取0.014g硝酸铂、0.009g硝酸钯和0.009g硝酸钌作为前驱体，硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌的质量比为1.62:1.09:1。按催化剂组成，向溶液中加入第三次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6h，浸渍结束后将悬浊液于60℃水浴条件下加热浓缩，随后在450℃焙烧6h，焙烧后研磨至60－100目，即为催化剂产品。
催化剂质量组成为：氧化锌—1％，氧化镓—0.4％，氧化镍—0.1％，氧化钴—0.5％，氧化锰—0.2％，氧化铋—0.1％，氧化钼—4％，氧化铁—3％，氧化镧—0.1％，氧化铈—0.05％，氧化钇—0.05％，氧化铕—0.1％，氧化铂—0.1％，氧化钯—0.05％，氧化钌—0.05％，ZSM-5分子筛—90.2％。
催化剂用于固定床丙烷芳构化反应，丙烷质量空速为5h-1，甲醇质量空速为10h-1，反应压力为3MPa，反应温度为450℃。反应中，丙烷转化率为14％，甲醇转化率为94％，芳烃选择性为35％。
实施例2－6
ZSM-5分子筛合成条件见表1，第一至第四次浸渍条件见表2－5，催化剂组成见表6，丙烷芳构化反应条件见表7，反应结果见表8。具体步骤如实施例1所示。
对比例1
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.037，水与硫酸铝的质量比为1:0.012，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.047，水与氢氧化钠的质量比为1:0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌32h，在密闭条件下，升温至170℃，搅拌44h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为7g·ml-1的硝酸铵水溶液，在115℃的密闭条件下静置6h进行离子交换，取出后干燥，再在590℃的温度下焙烧5h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
配制阳离子浓度为0.5g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入60－100目的载体粉末，在搅拌条件下浸渍18h，浸渍结束后将悬浊液于80℃水浴条件下加热浓缩，随后在500℃焙烧10h，焙烧后研磨至60－100目。得到催化剂。
催化剂组成为：氧化锌—1.4％，氧化镓—0.3％，ZSM-5分子筛—98.3％。
催化剂用于固定床丙烷芳构化反应，丙烷质量空速为4h-1，甲醇质量空速为8h-1，反应压力为2.5MPa，反应温度为400℃。反应中，丙烷转化率为8％，甲醇转化率为82％，芳烃选择性为21％。
对比例2
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.037，水与硫酸铝的质量比为1:0.012，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.047，水与氢氧化钠的质量比为1:0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌32h，在密闭条件下，升温至170℃，搅拌44h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为7g·ml-1的硝酸铵水溶液，在115℃的密闭条件下静置6h进行离子交换，取出后干燥，再在590℃的温度下焙烧5h，即得到氢型ZSM-5分子筛。
该分子筛直接作为催化剂，用于固定床丙烷芳构化反应，丙烷质量空速为4h-1，甲醇质量空速为8h-1，反应压力为2.5MPa，反应温度为400℃。反应中，丙烷转化率为5％，甲醇转化率为71％，芳烃选择性为19％。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
Claims (2)
1.一种丙烷和甲醇混合物芳构化催化剂，其特征在于：本发明催化剂由金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，其质量百分比组成为：氧化锌1－2%，氧化镓0.1－0.5%，氧化钼2－5%，氧化铁2－4%，稀土金属混合氧化物0.3－1%，贵金属氧混合化物0.2－0.7%，其它过渡金属混合氧化物0.6－1.5%，其余为ZSM-5分子筛；所述的稀土金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化钇和氧化铕组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05%；
所述的贵金属氧化物是氧化铂、氧化钯和氧化钌组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.05%；所述的其它过渡金属氧化物是氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化铋组成的混合物，每种氧化物组分至少占催化剂总质量的0.1%；该丙烷和甲醇混合物芳构化催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）ZSM-5分子筛制备
采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h，在密闭条件下，升温至170-190℃，搅拌36-48h；产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，随后，浸入浓度为6-9g·ml-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后干燥，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛；
（2）金属氧化物组分通过分步浸渍法进行负载第一次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸锌和硝酸镓混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入60－100目步骤（1）制备的氢型ZSM-5分子筛粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，焙烧后的第一次催化剂前驱体研磨至60－100目；
第二次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铋混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入第一次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，焙烧后的第二次催化剂前驱体研磨至60－100目；
第三次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的钼酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇和硝酸铕混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入第二次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，焙烧后的第三次催化剂前驱体研磨至60－100目；
第四次浸渍：配制阳离子浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸铂、硝酸钯和硝酸钌混合溶液，按催化剂组成，向溶液中加入第三次催化剂前驱体粉末，在搅拌条件下浸渍6－24h，浸渍结束后将悬浊液于60－90℃水浴条件下加热浓缩，随后在350－550℃焙烧6－12h，研磨至60－100目，即为催化剂产品。
2.如权利要求1所述的一种丙烷和甲醇混合物芳构化催化剂的应用，其特征在于：包括如下步骤
催化剂用于固定床丙烷和甲醇混合芳构化反应，其中丙烷质量空速为1－10h-1，甲醇质量空速为2－15h-1，反应压力为0.5－3MPa，反应温度为400－600℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711273465.4A CN108043452B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711273465.4A CN108043452B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108043452A CN108043452A (zh) | 2018-05-18 |
| CN108043452B true CN108043452B (zh) | 2021-02-26 |
Family
ID=62121881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711273465.4A Active CN108043452B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108043452B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111604085A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-09-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含钯-铋元素的金属催化剂及制备方法和应用 |
| CN112517055B (zh) * | 2020-12-14 | 2021-09-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671226A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-03-17 | 清华大学 | 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺 |
| CN102531825A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种促进丙烷转化制芳烃的方法 |
| CN104096587A (zh) * | 2013-04-08 | 2014-10-15 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用 |
| CN105195211A (zh) * | 2014-06-16 | 2015-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇和c4烃芳构化催化剂及芳构化方法 |
| CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
| CN106542947A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种固定床甲醇制芳烃的工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015057485A1 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-23 | Shell Oil Company | A process for the aromatization of alkanes in an alkane-containing gas stream |
-
2017
- 2017-12-06 CN CN201711273465.4A patent/CN108043452B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671226A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-03-17 | 清华大学 | 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺 |
| CN102531825A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种促进丙烷转化制芳烃的方法 |
| CN104096587A (zh) * | 2013-04-08 | 2014-10-15 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用 |
| CN105195211A (zh) * | 2014-06-16 | 2015-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇和c4烃芳构化催化剂及芳构化方法 |
| CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
| CN106542947A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种固定床甲醇制芳烃的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 改性 ZSM-5甲醇芳构化催化剂研究进展;任浩楠等;《天然气化工（C1化学与化工）》;20150630;第40卷(第3期);第83-87页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108043452A (zh) | 2018-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100548483C (zh) | 一种芳烃饱和加氢催化剂的应用 | |
| CN105381796A (zh) | 一种油品中有机含氧化合物加氢脱氧的催化剂及制法和应用 | |
| CN107983402B (zh) | 一种丙烷芳构化催化剂及制备方法和应用 | |
| CN104226354A (zh) | 一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用 | |
| CN108043452B (zh) | 一种丙烷和甲醇混合芳构化催化剂及制法和应用 | |
| CN114716347A (zh) | 一种制备己二腈的方法 | |
| CN109503388A (zh) | 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
| CN102451710B (zh) | 由丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法 | |
| CN111545240B (zh) | 一种原位一锅制备Pt/Fe3O4/C-N催化剂的方法及应用 | |
| CN115845871B (zh) | 一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂及其制备方法 | |
| CN108067285A (zh) | 一种无溶剂高活性负载型金属镍催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102443425A (zh) | 加氢裂化工艺的开工活化方法 | |
| CN114522697B (zh) | 一种生物油脂加氢脱氧催化剂及制备和应用 | |
| CN102389832B (zh) | 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN109894131A (zh) | 一种对苯二甲酸二甲酯(dmt)加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111715232B (zh) | 一种负载型加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103539676A (zh) | 间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法 | |
| CN114621047A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢方法 | |
| CN118179573A (zh) | 一种用于木质素衍生物转化的NiCo/MCM-41催化剂的制备方法 | |
| CN114797870B (zh) | 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108325517B (zh) | 一种用于萘选择性加氢生产四氢萘的催化剂及其制备方法 | |
| CN113117689A (zh) | 一种催化剂在费托合成反应中的应用 | |
| CN115282992B (zh) | 一种原位合成多级孔zsm-5分子筛负载的非晶态磷化镍催化剂的制备方法 | |
| CN102309991B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN105727979A (zh) | 一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20191226 Address after: 030001 No. 27 Taoyuan South Road, Shanxi, Taiyuan Applicant after: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Applicant after: Shanxi the Lushui River is pacified coal-based synthetic oil company limited Address before: 030001 No. 27 Taoyuan South Road, Yingze District, Shanxi, Taiyuan Applicant before: Shanxi Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |