CN108017488B - 醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃收率低的问题。本发明通过醇和/或醚原料进入流化床反应器Ⅰ得到反应产物Ⅰ，所述反应产物Ⅰ进入分离单元Ⅰ得到气相产物、水相产物和芳烃产物Ⅰ，所述气相产物至少一部分进入流化床反应器Ⅱ反应得到反应产物Ⅱ，所述反应产物Ⅱ进入分离单元Ⅱ得到轻烃产物、重烃产物和芳烃产物Ⅱ，所述重烃产物至少一部分进入芳构化反应器得到反应产物Ⅲ，所述反应产物Ⅲ进入分离单元Ⅰ，流化床反应器Ⅰ和流化床反应器Ⅱ共用再生器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
中国专利201010111821.4、200910090002.3、200810102684.0、200910135643.6、200910089699.2采用一个反应器，反应器只有一个反应区，采用单一的反应温度。中国专利201410447321.6提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦炭含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。
中国专利200610012703.1介绍的方法，甲醇在一段反应得到的气相低碳烃进入二段反应器，在250～500℃的温度下继续反应，两段催化剂不同。中国专利200910089698.8介绍的方法，甲醇或/和二甲醚在固定床反应器反应生成的产物分离出丙烯，进入第二固定床反应器，于250～350℃的条件下反应。上述方法二段或第二反应器的反应温度较低，芳烃选择性不高。
中国专利20100108008.1介绍的方法，甲醇先发生烃化反应，反应产物全部进入芳构化反应器，最终得到乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯。该方法由于最终产物中存在低碳烯烃，芳烃选择性较低。
中国专利201010146915.5介绍的方法分离系统不外排碳二烃，而且采用Zn、Mo改性的ZSM-5、ZSM-35催化剂，未介绍轻烃芳构化过程的芳烃选择性。
上述专利技术中都存在芳烃选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中醇和/或醚原料芳构化得到的非芳烃产物继续芳构化时芳烃选择性低的技术问题，提供一种醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，该方法具有非芳烃产物芳构化过程芳烃选择性高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：醇和/或醚原料(7)进入流化床反应器Ⅰ(1)得到反应产物Ⅰ(8)，所述反应产物Ⅰ(8)进入分离单元Ⅰ(5)得到气相产物(11)、水相产物(12)和芳烃产物Ⅰ(13)，所述气相产物(11)至少一部分进入流化床反应器Ⅱ(3)反应得到反应产物Ⅱ(14)，所述反应产物Ⅱ(14)进入分离单元Ⅱ(6)得到轻烃产物(15)、重烃产物(16)和芳烃产物Ⅱ(18)，所述重烃产物(16)至少一部分进入芳构化反应器(4)得到反应产物Ⅲ(17)，所述反应产物Ⅲ(17)进入分离单元Ⅰ(5)；轻烃产物(15)包括至少部分C2烷烃。
上述技术方案中，优选地，轻烃产物(15)包括反应产物Ⅱ(14)中全部C2烷烃。
上述技术方案中，优选地，重烃产物(16)不包含C2烯烃。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)共用再生器(2)。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)采用同一催化剂，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为420～550℃，重量空速为0.2～6h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，流化床反应器Ⅱ(3)的催化剂床层温度为480～600℃，重量空速为0.2～5h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应器(4)采用的催化剂Ⅱ的活性组分为包括至少一种选择ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β分子筛、MCM-22分子筛或相互间形成的复合分子筛；催化剂负载包括至少一种选择Zn、P、Ga、La、Ag、Cu、Mn、Mg中元素；催化剂所负载的各元素以催化剂的质量百分比计，含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应器(4)中催化剂床层温度为500～600℃，重量空速为0.3～5h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，轻烃产物(15)包括氢气、甲烷和碳二烃，重烃产物(16)包括碳三以上非芳烃。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应器(4)为绝热式固定床反应器或列管式固定床反应器或等温式固定床反应器。
上述技术方案中，优选地，芳构化反应器(4)设置至少两台，至少一开一备，反应和再生切换，再生周期为10～720小时。
上述技术方案中，优选地，再生条件为：再生温度为450～650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为0.1～21％。
上述技术方案中，优选地，以重量计，气相产物(11)的10～100％进入流化床反应器Ⅱ(3)；以重量计，重烃产物(16)的10～100％进入芳构化反应器(4)。
上述技术方案中，优选地，芳构化流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为470～530℃。
上述技术方案中，优选地，催化剂Ⅰ为改性ZSM-5催化剂；改性元素包括Zn、P、Ga、La、Ag元素中的至少一种；改性元素以催化剂的质量百分比计，总含量为0.01～10％。
上述技术方案中，优选地，催化剂Ⅱ为负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.1～10％。
上述技术方案中，优选地，醇和/或醚原料(7)包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚中的至少一种；含氧化合物的质量百分含量为至少10％。
研究表明，醇和/或醚原料芳构化过程的产物中有35～45％碳基的C1～C6的低碳烃，这部分低碳烃如果进一步发生芳构化反应，可有效提高醇和/或醚原料芳构化过程的芳烃选择性。由于醇和/或醚原料芳构化过程存在大量的脱氢、氢转移反应，低碳烃中的烷烃，尤其是丙烷，含量较高，丙烷含量可达到30％以上。醇和/或醚原料芳构化过程所得低碳烃混合物是C1～C6烯烃和烷烃的混合物。低碳烷烃中碳氢和碳碳键高的稳定性，芳构化反应中需要先脱氢活化生成低碳烯烃，所以和低碳烯烃芳构化相比，难度较大。另外，C1～C6的低碳烃，碳数越小，活化难度越大，越不易发生芳构化反应。可见，醇和/或醚原料芳构化过程所得低碳烃混合物中各类低碳烃的芳构化性能差异较大。如果只采用一种催化剂和反应条件，势必会造成要么易发生芳构化反应的低碳烃的芳烃选择性下降，要么难发生芳构化反应的低碳烃因芳构化转化率低，在反应器内大量富集，降低经济性。为避免该现象发生，提高醇和/或醚原料芳构化过程所得低碳烃芳构化的芳烃选择性，本发明的技术方案对醇和/或醚原料进入流化床反应器Ⅰ反应得到的低碳烃中芳构化难度较大的甲烷、碳二烃排出系统，碳三以上非芳烃进入流化床反应器Ⅱ采用较温和的反应条件，其中较易发生芳构化反应的烃完成向芳烃的转化，剩下较难发生芳构化反应的烃继续进入芳构化反应器，采用相对苛刻的反应条件。采用本发明的技术方案，芳烃碳基收率达到78.2重量％，BTX碳基收率达到62.6重量％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图1中，1为流化床反应器Ⅰ；2为再生器；3为流化床反应器Ⅱ；4为芳构化反应器；5为分离单元Ⅰ；6为分离单元Ⅱ；7为醇和/或醚原料；8为反应产物Ⅰ；9为主风；10为烟气；11为气相产物；12为水相产物；13为芳烃产物Ⅰ；14为反应产物Ⅱ；15为轻烃产物；16为重烃产物；17为反应产物Ⅲ；18为芳烃产物Ⅱ。
醇和/或醚原料7进入流化床反应器Ⅰ1得到反应产物Ⅰ8，所述反应产物Ⅰ8进入分离单元Ⅰ5得到气相产物11、水相产物12和芳烃产物Ⅰ13，所述气相产物11全部进入流化床反应器Ⅱ3反应得到反应产物Ⅱ14，所述反应产物Ⅱ14进入分离单元Ⅱ6得到轻烃产物15、重烃产物16和芳烃产物Ⅱ18，所述重烃产物16全部进入芳构化反应器4得到反应产物Ⅲ17，所述反应产物Ⅲ17进入分离单元Ⅰ5。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇重量百分含量为95％的原料进入流化床反应器Ⅰ(1)得到反应产物Ⅰ(8)，所述反应产物Ⅰ(8)进入分离单元Ⅰ(5)得到气相产物(11)、水相产物(12)和芳烃产物Ⅰ(13)，所述气相产物(11)全部进入流化床反应器Ⅱ(3)反应得到反应产物Ⅱ(14)，所述反应产物Ⅱ(14)进入分离单元Ⅱ(6)得到轻烃产物(15)、重烃产物(16)和芳烃产物Ⅱ(18)，所述重烃产物(16)全部进入芳构化反应器(4)得到反应产物Ⅲ(17)，所述反应产物Ⅲ(17)进入分离单元Ⅰ(5)。轻烃产物(15)包含反应产物Ⅱ(14)中全部C2烷烃。重烃产物(16)不包含C2烯烃。
流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为0.1％。流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为420℃，重量空速为0.2h-1，反应压力为常压。流化床反应器Ⅱ(3)的催化剂床层温度为480℃，重量空速为0.2h-1，反应压力为常压。
芳构化反应器(4)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.01％；催化剂床层温度为500℃，重量空速为0.3h-1，反应压力为常压。芳构化反应器(4)为绝热式固定床反应器，设置两台，一开一备，反应和再生切换，再生周期为10小时；再生条件为：再生温度为450℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为0.1％。
轻烃产物(15)为氢气、甲烷和碳二烃，重烃产物(16)为碳三以上非芳烃。
结果表明，芳烃碳基收率为65.5重量％，BTX碳基收率为52.4重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇重量百分含量为10％的原料进入流化床反应器Ⅰ(1)得到反应产物Ⅰ(8)；以重量计，所述气相产物(11)的10％进入流化床反应器Ⅱ(3)；以重量计，所述重烃产物(16)的10％进入芳构化反应器(4)。轻烃产物(15)包含反应产物Ⅱ(14)中全部C2烷烃。重烃产物(16)不包含C2烯烃。
流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为10％。流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为550℃，重量空速为6h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。流化床反应器Ⅱ(3)的催化剂床层温度为600℃，重量空速为5h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。
芳构化反应器(4)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为15％；催化剂床层温度为600℃，重量空速为5h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。芳构化反应器(4)为列管式固定床反应器，设置两台，一开一备，反应和再生切换，再生周期为720小时；再生条件为：再生温度为650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为21％。
结果表明，芳烃碳基收率为72.8重量％，BTX碳基收率为56.8重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇重量百分含量为10％的原料进入流化床反应器Ⅰ(1)得到反应产物Ⅰ(8)；以重量计，所述气相产物(11)的100％进入流化床反应器Ⅱ(3)；以重量计，所述重烃产物(16)的100％进入芳构化反应器(4)。轻烃产物(15)包含反应产物Ⅱ(14)中全部C2烷烃。重烃产物(16)不包含C2烯烃。
流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为5％。流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为500℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。流化床反应器Ⅱ(3)的催化剂床层温度为550℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
芳构化反应器(4)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为5％；催化剂床层温度为550℃，重量空速为1.5h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。芳构化反应器(4)为绝热式固定床反应器，设置两台，一开一备，反应和再生切换，再生周期为200小时；再生条件为：再生温度为560℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为10％。
结果表明，芳烃碳基收率为78.2重量％，BTX碳基收率为62.6重量％。
【实施例4】
按照实施例3所述的原料、条件和步骤。
流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为3％。
芳构化反应器(4)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为10％。
结果表明，芳烃碳基收率为73.4重量％，BTX碳基收率为58.7重量％。
【实施例5】
按照实施例3所述的原料、催化剂和步骤。以重量计，所述气相产物(11)的80％进入流化床反应器Ⅱ(3)；以重量计，所述重烃产物(16)的80％进入芳构化反应器(4)。
结果表明，芳烃碳基收率为76.8重量％，BTX碳基收率为61.4重量％。
【实施例6】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤。甲醇和乙醇总重量百分含量为70％的原料(甲醇与乙醇的重量比为1:1)进入流化床反应器Ⅰ(1)得到反应产物Ⅰ(8)。
结果表明，芳烃碳基收率为71.8重量％，BTX碳基收率为56.7重量％。
【实施例7】
按照实施例3所述的催化剂、反应条件和步骤。轻烃产物(15)包含反应产物Ⅱ(14)中70％的C2烷烃，反应产物Ⅱ(14)中剩余C2烷烃进入重烃产物(16)。
结果表明，芳烃碳基收率为75.3重量％，BTX碳基收率为59.5重量％。
【比较例1】
按照实施例3所述的催化剂、反应条件和步骤，轻烃产物(15)不包含C2烷烃，反应产物Ⅱ(14)中C2烷烃进入重烃产物(16)。结果表明，芳烃碳基收率为60.2重量％，BTX碳基收率为48.9重量％。
【比较例2】
按照实施例3所述的催化剂、反应条件和步骤，重烃产物(16)包含C2烯烃。结果表明，芳烃碳基收率为69.2重量％，BTX碳基收率为55.4重量％。
Claims (15)
1.一种醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，醇和/或醚原料(7)进入流化床反应器Ⅰ(1)得到反应产物Ⅰ(8)，所述反应产物Ⅰ(8)进入分离单元Ⅰ(5)得到气相产物(11)、水相产物(12)和芳烃产物Ⅰ(13)，所述气相产物(11)至少一部分进入流化床反应器Ⅱ(3)反应得到反应产物Ⅱ(14)，所述反应产物Ⅱ(14)进入分离单元Ⅱ(6)得到轻烃产物(15)、重烃产物(16)和芳烃产物Ⅱ(18)，所述重烃产物(16)至少一部分进入芳构化反应器(4)得到反应产物Ⅲ(17)，所述反应产物Ⅲ(17)进入分离单元Ⅰ(5)；轻烃产物(15)包括反应产物Ⅱ(14)中全部C2烷烃，重烃产物(16)不包含C2烯烃。
2.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)共用再生器(2)。
3.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于流化床反应器Ⅰ(1)和流化床反应器Ⅱ(3)采用同一催化剂，催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。
4.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为420～550℃，重量空速为0.2～6h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
5.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于流化床反应器Ⅱ(3)的催化剂床层温度为480～600℃，重量空速为0.2～5h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
6.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于芳构化反应器(4)采用的催化剂Ⅱ的活性组分为包括至少一种选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β分子筛、MCM-22分子筛或相互间形成的复合分子筛；催化剂负载包括至少一种选自Zn、P、Ga、La、Ag、Cu、Mn、Mg中元素；催化剂所负载的各元素以催化剂的质量百分比计，含量为0.01～15％。
7.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于芳构化反应器(4)中催化剂床层温度为500～600℃，重量空速为0.3～5h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
8.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃产物(15)包括氢气、甲烷和碳二烃，重烃产物(16)包括碳三以上非芳烃。
9.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于芳构化反应器(4)为绝热式固定床反应器或列管式固定床反应器或等温式固定床反应器。
10.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于芳构化反应器(4)设置至少两台，至少一开一备，反应和再生切换，再生周期为10～720小时。
11.根据权利要求2所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于再生条件为：再生温度为450～650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为0.1～21％。
12.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于以重量计，气相产物(11)的10～100％进入流化床反应器Ⅱ(3)；以重量计，重烃产物(16)的10～100％进入芳构化反应器(4)。
13.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于流化床反应器Ⅰ(1)的催化剂床层温度为470～530℃。
14.根据权利要求6所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于催化剂Ⅱ为负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.1～10％。
15.根据权利要求1所述的醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于醇和/或醚原料(7)包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚中的至少一种；含氧化合物的质量百分含量为至少10％。
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