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CN101622701B - 电子制造中的锡银焊接凸点 - Google Patents

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CN101622701B CN2006800378536A CN200680037853A CN101622701B CN 101622701 B CN101622701 B CN 101622701B CN 2006800378536 A CN2006800378536 A CN 2006800378536A CN 200680037853 A CN200680037853 A CN 200680037853A CN 101622701 B CN101622701 B CN 101622701B
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奥特鲁德·斯代第尼斯
张云
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Abstract

一种用于在制造微电子仪器的凸点下金属结构上形成焊接凸点的方法包括使凸点下金属结构暴露于电解槽，其中该电解槽包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子源，一种硫脲化合物和/或一种季铵盐表面活性剂；并且为电解槽提供一种外部电子源从而将锡银合金沉积在凸点下金属结构上面。

Description

电子制造中的锡银焊接凸点
技术领域：
本发明涉及电镀槽以及电镀锡基合金的方法，更确切地说，本发明涉及的是微电子仪器制造中的锡银合金焊接晶片凸点。
背景技术：
传统的焊接晶片凸起包括锡铅合金焊料。锡铅合金焊料可能在一类含有低熔共熔的成分中形成，所述成分中包括63％的锡和37％的铅。高锡合金是优质焊料，被广泛地应用于电气制造中。许多的锡铅合金成分都表现出了显著的粘稠温度范围，从而提高它们的工作性能。
近年来，法律法规和环境的发展对无铅焊料的关注越来越大。因此，可能作为锡铅合金替代品的纯锡，锡铜，锡铋，锡银以及三元锡合金都得到了开发。其中更受关注的是锡银合金，这是因为它们一些性能优点，例如电阻低，稳定且适用的熔点范围大，而且能够通过使用纯锡来消除α粒子发射。
在锡银合金焊接晶片凸点中使用银时，存在一个特殊的问题那就是银离子会自发地从电镀槽上还原。例如，十分惰性的银离子当暴露于到某种凸点下金属层，特别是铜层时，倾向于浸渍/置换电镀。因此，在电镀溶液中精确地控制并集中银离子从而控制锡银焊接晶片凸点中银金属的含量和一致性是一件很困难的事情。所以很需要有一种电镀方法，能够控制溶液中银离子的含量，从而控制合金焊接晶片凸点中的银金属含量。
在使用锡银合金焊接晶片凸点的微电子仪器生产中出现的另一个问题是生产量小，因为采用传统电镀槽产生的电流密度有限。例如，美国专利6638847中提到适合电镀锡基合金，其中包括锡银在内，的电流密度在3-5ASD之间。Kim等报导将硫脲作为络合剂的锡银焊料的电镀电流密度的范围在1-3ASD之间。请参见2004年12月的J.电子材料中的《锡银焊料成分电镀参数的效果》。因此，需要一种电镀成分，能够采用高电流密度进行电镀进而产生更高的生产量。
发明内容：
本发明的各个方面都可能涉及到电镀槽的规定和电镀锡银合金焊接晶片凸点的方法，所述的槽，其特点在于添加剂能够增加溶液中Ag+的稳定性，它可以用高电流密度进行电镀并且电镀锡银晶片凸点时充分减少或全部消除凸点与铜凸点下金属之间的空隙。
简要地，因此本发明旨在提供一种形成焊接凸点的方法，其中包括将凸点下金属结构暴露于电解槽，该电解槽包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子源和一种N-烯丙基-硫脲化合物，并且为电解槽提供一种外部电子源从而将锡银合金沉积在凸点下金属结构上面。
本发明还旨在提供一种形成焊接凸点的方法，其中包括将凸点下金属结构暴露于电解槽，该电解槽包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子源和一种季铵盐表面活性剂；并且为电解槽提供一种外部电子源从而将锡银合金沉积在凸点下金属结构上面。
本发明还旨在提供一种形成焊接凸点的方法，其中包括将凸点下金属结构暴露于电解槽，该电解槽包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子源和一种脒基硫脲化合物；并且为电解槽提供一种外部电子源从而将锡银合金沉积在凸点下金属结构上面。
本发明的另一个方面旨在提供一种沉积焊接凸点的锡银电解槽的形成方法，该方法包括将一种Ag+离子源与一种Ag+离子的配位体和水结合起来以形成一种镀液前体，该镀液前体包括银络合物且基本上不含任何Sn2+离子源；并且将一种Sn2+离子源加入包含银络合物(complex)的镀液前体中。
本发明的另一个方面旨在提供一种电镀锡银焊接凸点的电镀成分，其包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子，一种N-烯丙基-硫脲化合物，和一种季铵盐表面活性剂；本发明还涉及一种电镀锡银焊接凸点的电镀成分，其包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子源，一种脒基硫脲化合物和一种季铵盐表面活性剂。
本发明的其它目标和特征有一部分是显而易见的，有一部分后面将指出。
附图说明：
图1A，1B和1C是根据实施例11中描述的方法制备的焊接凸点的SEM照片。
图2A，2B和2C是根据实施例12中描述的方法制备的回流焊接凸点。
图3A展示了一个模具呈图样分布的晶片。图3B展示了每个模具内的五个晶片凸点的测量位置。
具体实施方式：
根据本发明，锡银合金焊接凸点是从电镀槽上沉积到凸点下金属结构上，例如用于微电子仪器生产中，硅晶片基板被金属镀层涂覆。例如，锡银合金焊接凸点能够被沉积成有着一致的凸点高度、凸点中银含量和分布均匀以及良好的回流特征。有利地，相对于在铜凸点下金属或可溶锡正极的银浸渍/置换方面，电镀槽有着良好的稳定性，并且能够以高电流密度电镀锡银合金。例如，在实践中，电镀槽电镀锡银合金的电流密度达到每平方分米20amp(Amp/dm2，以下简称“ASD”)并且铜凸点下金属或可溶锡正极上基本没有出现银置换。令人惊讶地是，电镀槽电镀锡银合金凸点时，能够充分地减少或消除凸点与铜凸点下金属之间的空隙。本发明描述的是在微电子仪器基板上的锡银合金焊接凸点，其中焊接凸点被沉积在图样上以用于生产，例如，图1A，1B和1C中所示的沉积凸点的图样。在图2A，2B和2C中，这些凸点回流产生了回流凸点的图样。然而，电子仪器基板的性质对本发明的实用性没有影响。
本发明源于一个发现，那就是锡银电镀槽的某种添加剂能够增加Ag+离子的稳定性并能实现以高电流密度进行电镀。被发现的添加剂能够充分地减少上面提到的银离子自发还原到非意识表面上的问题，这个问题降低了槽的稳定性以及在预期沉积中锡银比例的一致性。在一个实施例中，为了增加Ag+离子的稳定性和加大可用电流密度并实现这些优点，槽中含有一种N-烯丙基-硫脲化合物，它能够有力地络合Ag+离子。这种化合物的一个典型代表就是N-烯丙基-N’-羟烷基硫脲化合物。在一个实施例中，烷基是乙基，羟基位于乙基上的β位。化合物N-烯丙基-N’-β-羟乙基硫脲，以下简称“HEAT”。N-烯丙基-硫脲化合物能够有力地络合Ag+离子且有效地防止Ag+离子在铜凸点下金属和可溶锡正极上的置换。在一个实施例中，通过槽中的一种脒基硫脲化合物，Ag+离子的稳定性提高了，这种化合物也能够有力地络合Ag+离子。在一个优选实施例中，脒基硫脲化合物是脒基硫脲。
稳定的银络合物的形成降低了银离子的还原势能使其接近Sn2+的还原势能，这样电流密度就不会受限于Ag+离子的高扩散率。但如此一来，电流密度就会受Sn2+离子扩散率的限制，在高浓度时这种情况表现得尤为典型，浓度可高达到约50g/L至60g/L，甚至更高，非常高的电流密度可能被使用。
所选的N-烯丙基-硫脲化合物通过在酸性的pH值中与Ag+离子形成络合物来提高Ag+离子的溶解性，并且抑制Ag+离子与铜凸点下金属或可溶锡正极之间的置换反应。另外，这些N-烯丙基-硫脲化合物能够改变Ag+离子的还原势能，使其接近于Sn2+的还原势能，从而使得电镀可以在高电流密度下进行。实施例中的N-烯丙基-硫脲化合物包括N-烯丙基-硫脲和HEAT。在选择一种合适的N-烯丙基-硫脲化合物时，要避免那些不能在酸性pH值下与Ag+离子形成水溶性络合物的化合物或有毒的化合物。根据HSAB(硬软酸碱)的概念和含硫化合物的π反馈键，包括HEAT在内的N-烯丙基-硫脲化合物是与Ag+离子形成络合物的有效添加剂，生成的四面体络合物的Ag-S-Ag之间有成桥的2电子-3中心键。通常，合适的N-烯丙基-硫脲化合物大致都是以下结构(1)：
Figure S2006800378536D00051
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6可分别为H，OH，烃基，取代烃基，杂环烷基，取代杂环烷基，烷氧基，取代烷氧基，芳基，取代芳基，杂芳基，或取代杂芳基。
当R1，R2，R3，R4，R5和R6中有杂环烷基或杂芳基时，环上取代可能包括O，S，或N原子。实施例中取代R基团的取代物包括卤化物，羟基，烷氧基，芳基，杂芳基，硝基，氰基和硫醇。在一个优选实施例中，R2，R3，R4，R5和R6是H。在另一个优选实施例中，R1，R2，R3，R4，R5和R6都是H，且化合物是N-烯丙基-硫脲。在一个首选实施例中，R2，R3，R4，R5和R6是H，R1是-CH2CH2OH，N-烯丙基-硫脲化合物采用HEAT，其中HEAT具有以下结构(2)：
Figure S2006800378536D00052
所选的脒基硫脲化合物通过在酸性的pH值中与Ag+离子形成络合物来提高Ag+离子的溶解性，并且抑制Ag+离子与铜凸点下金属或可溶锡正极之间的置换反应。在选择一种合适的脒基硫脲化合物时，要避免那些不能在酸性pH值中与Ag+离子形成水溶络合物的化合物或有毒的化合物。合适的脒基硫脲化合物大致都具有以下结构3)：
Figure S2006800378536D00053
其中，R8和R9为S或N，当R8为S时R9为N，而当R8为N时R9为S；且
R10，R11，R12和R13可分别为H，OH，烃基，取代烃基，杂环烷基，取代杂环烷基，烷氧基，取代烷氧基，芳基，取代芳基，杂芳基，或取代杂芳基。
实施例中取代R10，R11，R12和R13取代物包括卤化物，羟基，烷基，芳基，烷氧基，杂芳基，硝基，氰基和硫醇。在一个优选实施例中，R10，R11，R12和R13都是氢，且脒基硫脲化合物是脒基硫脲，其结构如下(4)：
Figure S2006800378536D00061
在本发明的槽中，N-烯丙基-硫脲化合物或脒基硫脲化合物的浓度大约在0.5g/L至24g/L之间。使用过量的化合物会导致分解出游离硫脲衍生物。用量过少又会导致银络合不充分。在一个实施例中，浓度至少约为1g/L，例如约1.4g/L，约1.5g/L，约1.75g/L，或约2.2g/L。在一个实施例中，浓度不超过8g/L，例如约8g/L，约6g/L，约4g/L或约3g/L。在一个实施例中，将浓度约在0.5g/L至16g/L的HEAT加入络合的Ag+离子，以提高它们的溶解性，同时也抑制Ag+离子与铜凸点下金属或可溶锡正极的置换反应。在一个实施例中，将浓度约为0.5g/L至16g/L，例如约1g/L至8g/L的，脒基硫脲加入络合Ag+离子，以提高它们的溶解性。
由于Ag+离子的高惰性，银浸渍电镀(也被称为“置换”电镀)会在电镀槽中自发产生。银的置换可以用以下反应表示：
1)Ag++e----＞Ag    E°＝+0.80V v.S.H.E.
反应中E°的正值表明Ag+有着非常强的氧化还原势能。如下面的还原反应的还原势能较低就显示了Cu2+和Sn4+与Ag+相比惰性小：
2)Cu2++2e----＞Cu    E°＝+0.34V v.S.H，E.
3)Sn4++2e----＞Sn2+  E°＝+0.15V v.S.H.E.
因此，将水溶性Ag+离子与水溶性Sn2+离子和/或铜凸点下金属放在一起时，Ag+离子会自发地将Sn2+离子氧化为Sn4+离子，将铜金属氧化为Cu2+离子。同时，Ag+离子被还原成银金属，成为悬浮在溶液中的金属粉末或自发地沉积在基板上、电镀池壁上或可溶锡正极上。自发的Ag+离子置换电镀使得很难控制电镀槽中Ag+离子的浓度，这严格限制了电镀合金中，例如锡基焊接晶片凸点中银的使用。因此，要在锡银电镀槽中加入硫脲化合物，例如HEAT和脒基硫脲，以络合银离子进而控制电镀槽中Ag+离子的溶解性和稳定性。有利地，HEAT和脒基硫脲还能够降低Ag+离子的还原势能，使其还原势能接近Sn2+离子的还原势能，这样就能更好地控制锡银合金焊接晶片凸点中银金属的浓度和一致性，并能实现以高电流密度进行电镀。
为了进一步提高硫脲化合物扩大可用电流密度范围的效果，在目前的首选实施例中要往槽中添加某种季铵盐表面活性剂。可添加到本发明电镀槽中的季铵盐表面活性剂包括烷基二甲基苄基铵盐，其中烷基的碳链长度为10-18，优选碳链长度为12-14，烷基可以被取代也可以不被取代。一个优选的季铵盐表面活性剂是C12/C14二甲基苄基氯化铵，其商品名为Dodigen226，其中包括月桂醇二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵。有利地，这种化合物还可以充当晶粒细化剂，防止生成球状体。季铵盐表面活性剂可进一步扩大可用电流密度的范围，充当晶粒细化剂并抑制球状体产生。尽管没有特定的理论支持，季铵盐表面活性剂可以进一步扩大电流密度的范围，因为这种盐能够约束Sn2+和Ag+离子，进而抑制这些金属离子的扩散并扩大电镀电流密度的范围。
在本发明的槽中，季铵盐表面活性剂的浓度约在0.1g/L至20g/L之间，更好是约在0.8g/L至15g/L之间，例如约0.8g/L，约1.6g/L或约2.0g/L。例如，添加浓度在0.5g/L至10g/L之间的Dodigen226可以扩大可用电流密度的范围，细化颗粒大小，防止锡银焊接晶片凸点中产生球状体。使用过量的化合物会导致槽不稳定并增加晶片中心球状体的生成。而用量太少又会导致高电流密度的电镀力度不够，进而增加高电流密度区域出现球状体的风险。
在传统的锡银电镀槽中，电镀率受制于低电流密度。实际上，传统电镀槽可达到的电流密度不超过1ASD左右。有限的电流密度影响了电镀的产量。传统的电镀槽之所以受制于低电流密度是因为槽中Ag+离子的扩散快。本发明的电镀槽含有硫脲化合物(例如HEAT和脒基硫脲)以及季铵盐表面活性盐(例如Dodigen226)，能够在高达20ASD的电流密度下进行电镀。通过将这些添加剂结合在一起，槽中Ag+离子的溶解性和稳定性都得到了提高，这使得Ag+离子的扩散性不再是限制整体电镀率的因素，取而代之，Sn2+离子的扩散性成了限制整体电镀率的因素。由于Sn2+离子的浓度范围约在50g/L至60g/L之间，限制电流的扩散率会更高。利用这一发现，本发明的方法采用了超过4ASD的电流密度。优选实施例中采用的电流密度超过8ASD，而另一个高产量优选实施例中采用的电流密度超过10ASD。
槽的其他组成中可包括一种Sn2+离子源，一种Ag+离子源，一种抗氧化剂和表面活性剂。
Sn2+离子源可以是一种含有Sn2+盐的可溶性正极，或在使用不可溶性正极时的一种可溶Sn2+盐。在这两种情况下，优选实施例中的Sn2+盐是Sn(CH3SO3)2(甲基磺酸锡，以下简称“Sn(MSA)2”)由于溶解性高，Sn(MSA)2是一种首选的Sn2+离子源。另外，使用甲基磺酸会降低本发明的锡银电镀槽的pH值，选用Sn(MSA)2作为锡源而不是Sn(X)等能够避免电镀槽中产生非必要的额外阴离子，例如X2-，尤其是那些让Ag+离子很难溶解的阴离子。典型的，Sn2+离子源的浓度足以向槽中提供浓度约为10g/L至100g/L之间(优选是在约为15g/L至95g/L之间，最好是在约为40g/L至60g/L之间)的Sn2+离子。例如，添加Sn(MSA)2可以向电镀槽中提供浓度在30g/L至60g/L之间的Sn2+。
Ag+离子与大多数阴离子都很难溶解。因此，Ag+离子源的种类仅限于硝酸盐，醋酸盐，最好是甲基磺酸。典型的，Ag+离子源的浓度足够将浓度约为0.1g/L至1.5g/L之间(更好是在约为0.3g/L至0.7g/L之间，最好是在约为0.4g/L至0.6g/L之间)的Ag+离子加入槽中。例如，可以添加Ag(MSA)将浓度在0.2g/L至1.0g/L之间的Ag+离子加入电镀槽中。
本发明的槽中可添加抗氧化剂以增加槽的稳定性从而避免溶液中Sn2+离子的氧化。在电镀锡银合金焊接晶片凸点的电镀槽中，如前所述，Ag+离子比Sn2+惰性，它能够自发地将Sn2+氧化成Sn4+。这一自发的氧化还原反应使得银金属会沉积到铜凸点下金属上、电镀池壁上或可溶锡正极上，并在溶液中形成银金属粉末颗粒。另外，Sn4+离子(稳定的氢氧化物和氧化物形式)还原成锡金属(4-电子过程)减缓了反应。尽管槽中添加了HEAT和其他硫脲化合物以阻止自发的Ag+离子还原/Sn2+离子氧化，最好还要往槽中加入一种抗氧化剂以进一步稳定电镀槽，避免氧化还原反应。因此，首选的抗氧化剂，例如对苯二酚，苯磷二酚以及任何一种单羟基、二羟基或三羟基苯甲酸，都可以添加进溶液内，它们的溶液浓度最好在0.1g/L至10g/L之间，更好的是在0.5g/L至3g/L之间。例如，可将浓度在2g/L左右的对苯二酚加入槽中。
加入表面活性剂可以促使湿润凸点下金属结构，抵抗其它物质，提高晶片凸点的沉积。表面活性剂似乎可以充当一种温和的沉积抑制剂，能够在一定程度上限制三维增长，进而改进膜层的形态和表面。它还能够细化颗粒大小，产生更加一致的凸点。典型的阴离子表面活性剂包括磷酸烷基酯，烷基(醚)磷酸酯，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚磺酸盐，羧酸醚，羧酸酯，烷基芳基磺酸盐，芳烷基醚磺酸盐，芳基磺酸盐和磺基琥珀酸酯。一种首选的阴离子表面活性剂是Ralufon NAPE14-90(可以从德国Ludwigshafen的Raschig GmbH公司购买到)，它是一种磺酸盐β-萘酚丙氧基化物/乙氧基化物，其中有一些环氧丙烷与β-萘酚羟基基团键合，还有一些乙撑氧与环氧丙烷团和末端丙烷磺酸盐键合。典型的阳离子表面活性剂包括季铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵等。典型的非离子表面活性剂包括乙二醇和丙三醇，聚乙二醇和聚丙二醇/聚乙二醇。首选的非离子表面活性剂包括β-萘酚衍生物，例如β-萘酚乙氧基化物，其中有1-24个左右的乙撑氧单体与β-萘酚羟基键合，乙撑氧单体最好是在8-16个左右。一个特别优选的非离子表面活性剂是Lugalvan BNO12(商品名)，它是一种β-萘酚乙氧基化物，有12个乙撑氧单体与萘酚羟基键合。表面活性剂在电镀槽中的浓度约在0.1g/L至50g/L之间，更好是约在5g/L至20g/L之间。
本发明电镀槽的pH值最好为酸性，抑制阳极钝化，提高阴极效率，使得沉积物的可延性更好。因此，槽的PH值最好在0-3左右。在优选实施例中，电镀槽的pH值为0。酸的选择受大多数银盐的低溶解性或难溶解性的限制。因此，最好使用硝酸，醋酸和甲基磺酸来达到酸性pH值。在一个优选实施例中，使用的酸是甲基磺酸。酸的浓度优选大约在50g/L至200g/L之间，更优选约在70g/L至120g/L之间。例如，在电解槽中加入浓度约在50g/L至160g/L之间的甲基磺酸可以使pH值为0，同时充当传导电解液的作用。
本发明的电镀槽最好是用于微电子仪器生产中将锡银合金焊接晶片凸点电镀在铜凸点下金属上，例如印刷线路板(PWB)。但是，本发明的电镀槽也可用于任何需要锡基焊接晶片凸点的地方。有利地，由于槽的稳定性和使用的电流密度高，电镀槽的电镀率也高。
在本发明的应用中，其方法的目的是为了产出与图1和2中一样的产品，也就是带有独个焊接凸点的电子仪器基板。这种方法的第一步是基板的准备。尽管基板的准备与本发明之间的关系并不密切，但是把本发明联系起来看就会发现，基板的准备过程中涉及到了本发明，经查如下：
1)容置光阻材料已制图样的晶片，其带有溅射铜种层或铜凸点下金属(这一层的厚度通常在300
Figure S2006800378536D00101
至3000
Figure S2006800378536D00102
之间。)
2)沉积第二层凸点下金属层，以防止铜扩散进焊接凸点中，例如锡银焊接凸点(这一层的厚度通常在1-3微米之间。)
3)沉积的焊接凸点，例如锡银，通常是蘑菇状的(凸点的高度从50微米至100微米不等)
4)剥离光阻材料
5)蚀刻掉铜凸点下金属
6)回流锡银凸点
7)检测并表征凸点高度、银合金一致性测量、空隙分析等。
在本发明的电解槽处理凸点的过程中，镀液的温度最好控制在15℃至50℃之间。在一个优选实施例中，温度大约在25℃至35℃之间。基板要沉浸在或者暴露于电镀槽。使用的电流密度大约在1A/dm2至20A/dm2之间，如前所述，最好在1A/dm2至16A/dm2之间。在这种电流密度下，电镀率约在1μm/min至10μm/min之间。典型的，电解沉积的锡银合金焊接晶片凸点的厚度大约在10μm至100μm之间，鉴于上述的电镀率，这是符合基板在溶液中的沉浸时间大约在10-30分钟要求的。
正极可以是一个可溶正极或一个不可溶正极。如果使用的是可溶正极，正极最好包括Sn(MSA)2，这样电镀槽中的Sn2+离子源就是可溶正极。使用可溶正极更加有利，因为它能够更好地控制槽中Sn2+离子的浓度，这样Sn2+离子的浓度就不会变得过高或过低了。不可溶正极可以用来替代锡基可溶正极。优先选择的不可溶正极包括Pt/Ti，Pt/Nb和DSA(尺寸上稳定的正极)。如果使用一个不可溶电极，Sn2+离子以可溶性Sn2+盐形式被导入。
在电镀过程中，电解槽溶液中的Sn2+离子和Ag+离子将会耗尽。用本发明的电解槽，在电流密度高时，消耗的速度更快。因此，要用一些办法将Sn2+离子和Ag+离子补充回来。如果使用的是一个锡基可溶正极，在电镀过程中，正极的分解可以补充Sn2+离子。如果使用的是一个不可溶正极，按照连续模式电镀方法或使用-处理电镀方法，电镀溶液可以得到补偿。在连续模式中，要以同样容量的槽处理大量的基板。在这一模式中，必须要定时补充反应物，而且由于反应产物的不断积累，必须要定时过滤电镀槽。可供选择地，本发明的电镀成分适合所谓的“使用-处理”沉积方法。在使用-处理模式中，使用电镀成分来处理基板，而槽就成为废液。尽管后面一种方法要昂贵一些，但是使用-处理模式不需要度量。也就是说，不需要测量和调整溶液成分以维持槽的稳定性。
完成锡银焊接凸点的电镀后，要大量喷涂助焊剂以覆盖住整个晶片。优先地，要使用足够的助焊剂使每个凸点都充满助焊剂。施用助焊剂后凸点根据本领域的公知方法被回流。
本发明电镀槽的优势在于能够稳定Ag+离子的自发还原，并且能够以高于传统电镀槽的电流密度进行电镀。电镀槽能够用于电镀银金属含量大约在1wt.％至4wt.％(优选大约在2wt.％至3wt.％之间)的锡银合金，因此本方法能够电镀熔点在221℃至226℃之间的锡银合金。电镀锡银焊接晶片凸点时，凸点与铜凸点下金属之间的空隙显著减少或消除。而且，由于本发明槽中的Ag+离子稳定成分，银金属在锡银合金中的分布很均衡。这种均衡对成功回流是很重要的。它也保证了晶片或其他基板上的凸点性质和机械力度的一致性。
下面的例子自进一步说明了本发明。
例1锡银焊接晶片凸点电镀槽及其制备方法
制备的用于电镀锡银合金焊接晶片凸点的锡银电镀槽包括以下成分：
2.22g/L HEAT
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
100mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
7.0g/L Lugalvan BNO12
1.6g/L Dodigen226
pH值为0
可选的，电镀槽可以包括0.5g/L的消泡剂SF。
按照以下步骤制备一升这样的电镀槽：
1)在1L的烧瓶中加入水(约400ml)
2)加入MSA(70％溶液中的100mL)并搅拌
3)加入HEAT(2.22g)并将溶液搅拌5分钟
4)加入Ag(MAS)(0.84g)并将溶液搅拌5分钟
5)加入对苯二酚(2g)并将溶液搅拌5分钟
6)加入Sn(MSA)2(156g)并将溶液搅拌5分钟
7)加入Lugalvan BNO12(7.0g)并将溶液搅拌5分钟
8)逐滴地加入Dodigen226(水溶液中1.6g)，同时用力混合
9)加水到1L。
这一混合顺序有利于提高槽的稳定性。特别是，将络合剂与银源混合在一起并在加入锡源之前以及加入表面活性剂之前设置混合期，这样能够提高槽的稳定性。初步来看，它能够促进络合，这样在加入其它原料之前，配位体与Ag+离子之间能够先进行接触。因此，这一优先方法包括将一种带有Ag+离子配位体的Ag+离子源和水结合，形成一种含有Ag+离子络合物但基本没有Sn2+离子源的镀液前体。“基本没有”的意思是指90％甚至更多的Sn2+离子源没有添加进去，直至配位体和Ag+离子源混合在一起后。在本优选实施例中，镀液前体基本上是不含表面活性剂的，在本方法中，必须在银络合物形成后，才能往镀液前体中加入表面活性剂。
例2锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
1.75g/LHEAT
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
100mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
7.0g/L Lugalvan BNO12
1.6g/L Dodigen226
例3锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
2.22g/L HEAT
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
100mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
7.0g/L Lugalvan BNO12
1.6g/L Dodigen226
0.5g/L消泡剂SF
例4锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
1.4g/L HEAT
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
140mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
6.7g/L Lugalvan BNO12
0.8g/L Dodigen226
例5锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
8g/L HEAT
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
160mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
8g/L Ralufon NAPE1490
例6锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
6g/L HEAT
40g/L Sn2+，即104g/L Sn(MSA)2
0.4g/L Ag+，即0.75g/L Ag(MSA)
300mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
8g/L Ralufon NAPE1490
例7锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
3g/L N，N′-二乙基硫脲
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
180mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
7g/L Lugalvan BNO12
2g/L Dodigen226
例8锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
1.5g/L脒基硫脲
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
1g/L Ag+，即1.88g/L Ag(MSA)
180mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
例9锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
3g/L N，N′-二甲基硫脲
30g/L Sn2+，即78g/L Sn(MSA)2
0.3g/L Ag+，即0.56g/L Ag(MSA)
150mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
8g/L Ralufon NAPE1490
例10锡银焊接晶片凸点电镀槽
另一种制备的锡银电镀槽包括以下成分：
4g/L N-烯丙基-硫脲
60g/L Sn2+，即156g/L Sn(MSA)2
0.5g/L Ag+，即0.94g/L Ag(MSA)
100mL/L MSA(70％溶液)
2g/L对苯二酚
7g/L Lugalvan BNO12
2g/L Dodigen226
例11锡银焊接晶片凸点沉积
使用例1中的电镀槽，将锡银晶片凸点电镀在铜凸点下金属上。硅晶片和铜凸点下金属模具图形已按前述制备。使用二氯甲烷和超声搅拌30至60分钟，非交联的光阻材料将从晶片上剥落下来。通过一种溶液蚀刻铜镀金属，该溶液包括除离子水(60mL)，氢氧化铵(60mL，20-24％溶液)和过氧化氢(10mL，3％溶液)。
从例1的电镀槽中将锡银焊接晶片凸点电镀到呈图样的硅晶片上的模具上。图3A和3B表明了晶片上的模具位置和每个模具内的凸点位置。以12ASD来电镀凸点。采用表面轮廓测量方法(DEKTAK8000)来测量凸点的高度分布。表1显示了通过轮廓曲线仪获得的凸点高度分布数据。采用SEM/EDS(20KV)测量凸点成分。表2显示了通过SEM/EDS得到的银含量(单位wt.％)数据。采用SEM(20KV，倾斜45°)测量晶片凸点的表面形态。图1A，1B，1C都是SEM相片，分别将沉积的锡银焊接晶片凸点放大200X，800X和3000X。每种测试方法都要在每3个模具处(图3A以及下表1和表2中的纵栏3，6，7显示了晶片的式样)分析5个凸点(图3B和下表1和表2中的横栏1，2，3，4和5显示了凸点的式样)
表1锡银焊接凸点高度测量
Figure S2006800378536D00161
Figure S2006800378536D00171
表2锡银焊接凸点中银含量的测量
Figure S2006800378536D00172
例12锡银焊接晶片凸点回流
在手套箱中采用加热板对例3中的锡银焊接晶片凸点进行回流，步骤如下：
1.施用助焊剂：Lonco3355-11。
2.预热：使挥发物蒸发，激活助焊剂，并黏着在表面。
3.回流：加热板的温度为260℃并且有氮保护气氛。
4.冷却：空气冷却
采用SEM(20KV，倾斜75°)为回流的晶片凸点拍照。图2A，2B，2C都是SEM照片，分别将沉积的回流的锡银焊接晶片凸点放大200X，800X和3000X。回流后的凸点光滑，呈现出一致性的球状，并显示零空隙。
鉴于前述，不难发现本发明的若干目标均得以实现，而且还具有其他的优势。
介绍本发明的元素或其优选实施例时，冠词“一个”，“这个”和“所述的”均可以表示一个或多个元素。例如，前面的描述和后面的权利要求书均提到了“一个”晶片凸点，这也就是说有一个或多个这样的凸点。一些词，例如“包括”，“含有”和“具有”都是起辅助作用的，意思是说除了所列出的元素外，也许还有其它附加元素。
在不背离本发明范围的前提下，可以对本发明做出各种修改，应当注意的是以上所有描述和附图中的内容均用于解释说明本发明，而不是限制本发明。

Claims (17)

1.一种用于电镀锡银焊接凸点的电镀组合物，包括：
Sn2+离子源；
Ag+离子源；和
N-烯丙基-硫脲化合物，其结构式为(I)，其能在酸性pH下与Ag+离子形成水溶性络合物：
Figure FSB00000930030200011
其中R1为CH2CH2OH(β-羟乙基)，并且R2，R3，R4，R5和R6各自独立为H，OH，烃基，杂环烷基，烷氧基，芳基，或杂芳基。
2.如权利要求1所述的电镀组合物，其中R2，R3，R4，R5和R6均为H。
3.如权利要求1或2所述的电镀组合物，其中电镀组合物进一步包括季铵盐表面活性剂。
4.如权利要求3所述的电镀组合物，其中季铵盐表面活性剂包括烷基二甲基苄基铵盐表面活性剂。
5.如权利要求4所述的电镀组合物，其中季铵盐表面活性剂包括月桂基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵。
6.如权利要求1或2所述的电镀组合物，其中电镀组合物进一步包括β-萘酚衍生物。
7.如权利要求6所述的电镀组合物，其中β-萘酚衍生物包括β-萘酚乙氧基化物，磺化的β-萘酚丙氧基化物/乙氧基化物，其具有连接于β-萘酚的羟基上的环氧丙烷单元的嵌段、连接于环氧丙烷嵌段上的环氧乙烷单元的嵌段和末端丙烷磺酸根基团，或其组合。
8.如权利要求1或2所述的电镀组合物，其中电镀组合物进一步包括对苯二酚。
9.一种用于在制造微电子仪器的凸点下金属结构上形成焊接凸点的方法包括：
将凸点下金属结构暴露于电解槽，所述电解槽包括Sn2+离子源，Ag+离子源，和具有以下结构式(I)的能在酸性pH下与Ag+离子形成水溶性络合物的N-烯丙基-硫脲化合物：
Figure FSB00000930030200021
其中R1为CH2CH2OH(β-羟乙基)，并且R2，R3，R4，R5和R6各自独立为H，OH，烃基，杂环烷基，烷氧基，芳基，或杂芳基；以及为电解槽提供外部电子源从而将锡银合金沉积在凸点下金属结构上面。
10.如权利要求9所述的方法，其中R2，R3，R4，R5和R6均为H。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中N-烯丙基-硫脲化合物的浓度在0.5g/L至24g/L之间。
12.如权利要求9或10所述的方法，其中提供外部电子源的电流密度至少为8A/dm2。
13.如权利要求9或10所述的方法，其中电镀组合物进一步包括季铵盐表面活性剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中季铵盐表面活性剂包括烷基二甲基苄基铵盐表面活性剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中季铵盐表面活性剂包括月桂基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵。
16.如权利要求9或10所述的方法，其中电镀组合物进一步包括β-萘酚衍生物。
17.如权利要求9或10所述的方法，其中电镀组合物进一步包括对苯二酚。
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