CN102102218B

CN102102218B - 在电解液中补充锡和制造合金的金属的方法

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Publication number: CN102102218B
Application number: CN200910253048.2A
Authority: CN
Inventors: 罗雨; N·D·布朗; M·P·托本
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: TWI480429B; US8920623B2; CN102102218A; US20100116674A1; KR20100044131A; EP2194165A1; JP2010133012A; TW201026904A

Abstract

本发明公开了一种使用含有氧化亚锡的酸性溶液补充电镀浴水溶液中锡以及制造合金的金属的方法。在电镀锡或锡合金期间，亚锡离子和制造合金的离子被消耗，为了维持连续和有效的电镀工艺，舀出预定量的含有锡和制造合金的金属的镀浴，然后将该舀出物与预定量的含有氧化亚锡和任何制造合金的金属的酸性溶液混合，接着，将混合物返回到镀槽中，使亚锡离子和制造合金的金属离子恢复到它们稳定状态的浓度。

Description

在电解液中补充锡和制造合金的金属的方法

本发明涉及在电解液中补充锡和制造合金的金属的方法。更具体地说，本发明涉及通过使用氧化亚锡补充锡离子而在电解液中补充锡和制造合金的金属的方法。

当使用不溶性阳极的时候，维持锡电镀浴组分如锡离子、合金化离子和电解液以及其它浴添加剂的有效补充已经是锡工业中多年的挑战性问题了，并且迄今为止仍是如此。在电镀期间，锡以及其它电镀浴组分在电镀槽中持续消耗或随时间而分解，因此需要补充以保持一致的电镀过程。这在以数天、数周、数月或数年计持续进行电镀的工业规模上来说是很重要的。低效率的补充将导致整个低效率的电镀过程以及锡和锡合金沉积物的不一致品质。这对锡电镀行业和用户的成本效率都不利。

多年来，做出了许多努力来解决补充问题。例如，U.S.4181580描述了一种钢带在电解浴中电镀锡的方法。钢带作为阴极而不溶的金属片作为阳极布置在槽中。该专利公开了与可溶性阳极相比使用不溶性阳极取得的几个优点。然而，不溶性阳极需要补充电镀浴中的锡。在U.S.4181580中，这通过把电镀液从电解槽中抽出并送到槽外的反应器来解决，该反应器含有特殊形式的锡床。在反应器中引入氧气并与锡反应来溶解锡。锡的溶解速率通过引入反应器的氧气数量来控制。溶解速率将电解槽中溶解的锡的浓度维持在所需的水平。

该方法的主要的问题是氧气还促进溶解的Sn²⁺(亚锡)变成Sn⁴⁺(四价锡)的反应，以致于相当数量的溶解锡离子转变成必须从电解液中除去的淤浆(四价氧化锡)。而这需要使用分离淤浆的清除系统。

U.S.4789439公开了一种声称不需要淤浆清除系统的方法。在该方法中，将电解液从电镀锡槽中抽出并输入一电解池的阳极室。阳极室包含锡颗粒的床。不能透过锡的膜将阴极室和阳极室分隔开。连接到电解池的电源提供电流，通过电解作用的反应：Sn→Sn²⁺+2e^-形成了锡离子，并添加到电解液中。

该方法的一个问题是需要外加电源来驱动反应，这增加了电镀锡的成本。另外，电解池的有效运行需要锡颗粒彼此接触“良好”利于电流通过。如果颗粒接触不好，电池电阻会增加。这将引起阳极电压增加，导致在阳极释放氧气并形成Sn⁴⁺和锡淤浆。

U.S.5082538公开了一种在电解液中补充锡的方法，声称使用电镀设备和补充设备的复杂组合解决了淤浆形成的问题。电镀设备包括带有锡镀槽的电解液槽。阴极带和不溶性阳极浸没于含锡离子的电解液中。在阴极和不溶性电极之间的电场作用下，在阴极带上完成镀锡。阳极可以是阀金属基材，例如涂覆电催化层如贵金属或混合金属氧化物的钛，贵金属或混合金属氧化物例如是铂、钌、铑和铱。随着锡沉积到阴极带上，锡离子也正在从电解液中消耗。将消耗掉锡离子的电解液分流到存储器，在这里锡离子得到补充，然后富锡离子的电解液被送回到电镀设备中。存储器也同补充设备流体连接，该补充设备在电镀过程中提供锡离子给存储器。

补充设备包括电解池，该电解池包括在阳极室中的可溶性锡阳极、在阴极室中的阴极以及在锡阳极和阴极室之间的电解液室。阴极是气体扩散电极。通常具有额外电路电阻的电路连接锡阳极到阴极。该电路不同任何外部电源连接。电解液室具有电解液入口和电解液出口，并同电镀锡的设备流体连接。电解池在入口接收耗掉亚锡(Sn²⁺)离子的电解液并在出口提供富Sn²⁺离子的电解液。气体扩散电极暴露其气体一侧于例如氧气的气体燃料源。

当可溶性锡阳极和阴极电连接到一起的时候，阳极和阴极间产生电流。电流以电流密度计，其足以将锡阳极的锡溶解到电解液中。气体反应物例如氧气在酸性电解液中在阴极处被还原为水。用不透气隔板阻止进入到阴极室的任何氧气流到阳极室，但允许锡离子通过。按其所述这阻止了不希望的Sn²⁺到Sn⁴⁺的反应和淤浆的形成。

与锡和锡合金电镀相关的另一个问题是方法稳定状态被破坏。在从酸性电解液电镀锡和锡合金期间，游离酸的浓度持续增加，而锡、合金和其它镀浴添加剂在消耗。游离酸是电解液中不与锡离子结合的酸的数量。例如，锡离子在甲磺酸中时，Sn²⁺与CH₃SO₃ ^2-是化学计量平衡的，这构成了甲磺酸锡化合物的基础；然而，为了电镀需要添加额外的甲磺酸到电解液中。这个对于形成甲磺酸锡过量的额外的酸就叫做游离酸。

如果以传统的酸性金属浓缩物补充锡和合金，最终，酸的浓度达到了产生不可接受的电镀性能的水平。粗糙和粒状沉积物是典型的的指示剂，指示电解液中的酸太多且电镀过程不再以初始的稳定状态水平进行。电镀工业的工作人员已经发现由于酸浓度的持续增长要维持锡和锡合金电镀的稳定状态很困难。

尽管有用于补充锡电镀槽中消耗的亚锡离子的方法和设备，但仍需要一种改善补充亚锡离子的方法，该方法应不需要复杂的设备同时阻止形成淤浆(氧化锡)，并能维持电镀过程在稳定状态下。

本方法的一个方面包括：a)提供包括不溶性阳极和阴极的电解池；b)向电解池中引入包含一种或多种亚锡离子源和一种或多种酸性电解质或它们的盐的组合物；c)将不溶性阳极和阴极电连接到电源上，并产生以能在阴极上有效沉积锡的电流密度的电流；d)通过将预定数量的组合物流入到存储器来从电解池除去预定数量的组合物，该存储器同电解池流体连接；e)添加预定数量的氧化亚锡到存储器中的组合物以形成混合物；以及f)将该混合物输入电解池中。

本方法的另一个方面包括：a)提供包括不溶性阳极和阴极的的电解池；b)向电解池中引入包含一种或多种亚锡离子源、一种或多种制造合金的金属(alloying metal)源和一种或多种酸性电解质或它们的盐的组合物；c)将不溶性阳极和阴极电连接到电源上，并产生以能在阴极上有效沉积锡的电流密度的电流；d)通过将预定数量的组合物流入到存储器来从电解池除去预定数量的组合物，该存储器同电解池流体连接；e)添加预定数量的氧化亚锡和一种或多种制造合金的金属源到存储器中的组合物以形成混合物；以及f)将该混合物输入电解池中。

本方法提供锡和锡合金电镀方法，其能维持稳定状态过程和一致的锡和锡合金沉积物。通过将氧化亚锡补充到锡或锡合金电镀槽中来维持稳定状态。该氧化亚锡阻止了电解电镀槽中酸浓度的持续增长，同时向电镀槽补充了锡和任意制造合金的金属，由此维持了电镀过程的稳定状态。此外，所述锡和锡合金电镀组合物基本上没有形成一般在传统方法中许多锡和锡电镀槽中都要形成的氧化锡淤浆。进一步的，可以使用传统的电镀设备。通常，不需要额外的设备或装置来解决淤浆形成问题。本方法是可持续方法并适合于工业应用。

除非上下文清楚的表明其有其他含义，否则整个说明书中所用的下列术语具有下列含义：℃＝摄氏度；gm＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；UV＝紫外线；A＝安培；Ahr/L＝安培小时/升(表明穿过每升电镀组合物的电流量)；m＝米；dm＝分米；cm＝厘米；M＝摩尔；术语“镀”、“沉积”和“电镀”在整个说明书交替使用。甲磺酸的密度＝1.48g/cm³。所有的数值范围包含端点，且可以任何顺序组合，除非其中按照逻辑上述数值范围要限定为合计达100％。

从包含一种或多种亚锡离子源和一种或多种酸性电解质或其盐的水溶液组合物中电镀锡。当电镀锡合金的时候，该组合物包含一种或多种亚锡离子源、一种或多种制造合金的金属离子源和一种或多种酸性电解质或其盐。可以使用传统的电镀设备电镀锡或锡合金。锡或锡合金组合物包含在电镀槽中，该电镀槽包括在其上沉积锡或锡合金的阴极或基材和不溶性阳极。阴极和不溶性阳极电连接到诸如整流器的电源上，整流器向电镀槽提供电源并控制电镀槽的电流。电解槽包括一个或多个与一个或多个存储器流体连接的输出管线。另外，电解槽包括一个多个也与一个或多个存储器流体连接的输入管道。

电镀期间，亚锡离子、制造合金的金属离子以及许多其它槽组分被消耗，且游离酸浓度增加。随时间的推移，若使用酸性金属浓缩物来补充金属离子，电镀过程就会脱离稳定状态，形成不合标准的锡沉积物。肉眼可以观察到锡和锡合金沉积物具有不均匀、粗糙和粒状表面。为避免脱离稳定状态，预定数量的电镀组合物通过一个或多个输出管线从电镀槽中移到存储器，工业上也俗称舀出物(bail out)。可以使用程序预设好的通用电泵在规定的时间段内将预定数量的电镀组合物从电镀槽中移到存储器。至少一个存储器中包含预定数量的氧化亚锡以补充舀出的亚锡离子的电镀组合物。电镀组合物中游离酸溶解氧化亚锡。可替换地，氧化亚锡也可以添加到舀出的已经在存储器中的电镀组合物。舀出的电镀组合物和氧化亚锡混合在一起来增加舀出的耗掉的锡离子并减少游离酸。如果是从锡合金组合物中舀出，存储器还包括一种或多种制造合金的金属离子源来补充该金属离子。补充了亚锡离子并减少了游离酸的混合物接着通过入口管线送回到电解池中来维持电镀过程的稳定状态。入口管线也同电泵电连接，电泵被设定程序以在特定时间段使补充过的组合物返回到电解池中。

从电镀槽中移到存储器中的预定数量的电镀组合物依据锡或锡合金电镀组合物的构成而不同，如亚锡离子的浓度、制造合金的金属离子的浓度、酸性电解质浓度以及包含在电镀组合物中的任意可选的添加剂的类型和浓度，例如络合剂、螯合剂、光亮剂、晶粒细化剂、表面活性剂和匀平剂。影响从电镀槽中移出的电镀组合物的数量的其它参数包括但不限于待镀基底的类型、锡或锡合金沉积物所要的厚度和电流密度。产业工人使用他们的知识和经验做较少的锡和锡合金电镀组合物的试验来确定要补充的电镀组合物的数量和维持电镀方法的稳定状态。一般而言，将100％体积的电镀组合物移出并送到存储器、补充并流入电解池。典型地，1％体积到50％体积，更典型地5％体积到20％体积的电镀组合物从电解池中移出。

典型地，氧化亚锡单独添加到舀出物中。电镀组合物中的游离酸将氧化亚锡保留在溶液中。游离酸浓度，典型地，至少0.05g/L，或如从0.05g/L到5g/L，或如从1g/L到3g/L。可替换地，可以将补充溶液添加到电镀组合物中，补充溶液除氧化亚锡和游离酸外还包含一种或多种酸的盐、和一种或多种制造合金的金属源(当镀锡合金时)。包含游离酸来维持所需的pH。补充溶液中包含氧化亚锡的数量足以补充电镀组合物中的亚锡离子并且同时减少电镀组合物中游离酸的数量。通常，氧化亚锡的浓度为至少5g/L到100g/L，或例如从5g/L到80g/L，或例如从10g/L到70g/L。

包含在补充溶液中的制造合金的金属离子的量足以补充电镀组合物中消耗的任何制造合金的金属离子。制造合金的金属离子以水溶盐的形式提供。通常，在补充溶液中包含与电镀组合物中包含的相同的金属盐；但是，也可以使用相同金属的不同盐或与同样的金属盐的混合物。补充溶液中包含的制造合金的金属盐的数量从0.01g/L到10g/L，或例如从0.02g/L到5g/L。

可选地，氧化亚锡补充溶液可以包含其它电镀组合物添加剂，前提是它们不会导致任何显著的氧化锡从补充溶液中沉淀而破坏电镀方法的稳定状态。一般地，此类添加剂如光亮剂，表面活性剂、络合剂、螯合剂、抗蚀剂和匀平剂由单独的来源和存储器补充。

补充方法可以使用传统的电镀组合物来补充亚锡离子以及制造合金的金属离子。电镀锡组合物一般不含氰化物。

电镀组合物中的亚锡离子是由于在电镀组合物中添加任何水溶性锡化合物而产生的。合适的水溶性锡化合物包含但不限于，盐如锡的卤化盐、锡的硫酸盐、锡的烷基磺酸盐、锡的链烷醇磺酸盐以及它们的酸。当使用锡的卤化盐时，典型地卤素是氯。锡化合物典型地是硫酸亚锡或烷基磺酸锡，更典型地是硫酸亚锡(tin sulfate)或甲磺酸锡(tin methane sulfonate)。这样的锡化合物是可市购的或由文献中已知的方法制备的。也可以使用水溶性锡化合物的混合物。

对电镀组合物有用的锡化合物的用量取决于所需的要沉积的组合物和操作条件。典型地，提供亚锡离子成分的数量范围在5g/L到100g/L，更典型地是5g/L到80g/L，和最典型地是10g/L到70g/L。

该一种或多种制造合金的金属离子是那些有利于与锡形成二元、三元和更高阶制造合金的金属以及那些比锡贵的制造合金的金属离子。这样的制造合金的金属包括但不限于银、金、铜、铋、铟、铅和它们的组合。二元合金包括但不限于锡/银、锡/金、锡/铜、锡/铋、锡/铟和锡/铅。三元合金包括但不限于锡-银-铜。制造合金的金属离子可由添加任何水溶性金属化合物或所需制造合金的金属的水溶性金属化合物的混合物产生。合适的制造合金的金属化合物包括但不限于，所需制造合金的金属的金属卤化物、金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐和金属链烷醇磺酸盐。当使用金属卤化物时，典型地卤化物是氯化物。典型地金属化合物是金属硫酸盐、金属烷基磺酸盐或它们的混合物，更典型地是金属硫酸盐、金属甲磺酸盐或它们的混合物。对本发明有用的金属化合物是可市购的或由文献中所述的方法制备的。

对电镀组合物有用的一种或多种合金化合物的用量取决于，例如沉积膜所需组合物和操作条件。典型地，在电镀组合物中提供合金金属离子的含量范围是0.01g/L到10g/L，或例如0.02g/L到5g/L。

在电镀组合物中可溶且不会对电镀组合物另外造成反作用的任何酸均可使用。酸包括但不限于芳基磺酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸和甲苯磺酸)和无机酸(如硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、氟硼酸)以及它们的盐。一般地，使用烷基磺酸和芳基磺酸。尽管也可以使用混合酸，但一般都使用单一的酸。这些酸都是可市购或由文献中已知的方法制备的。

而取决于所需的合金成分和操作条件，电解液组合物中酸的数量(电镀组合物中包括游离酸和与亚锡离子及其他离子结合的酸的总的酸)范围从0.01g/L到500g/L，或诸如从10g/L到400g/L，或诸如100g/L到300g/L。当组合物中亚锡离子和/或一种或多种合金离子是来自金属卤化物的化合物时，需要使用相应的酸。例如，当使用氯化锡、氯化银或氯化铜中的一种或多种时，需要使用盐酸作为酸组份。也可以使用混合酸。

组合物中含有的络合剂包括但不限于硫醛和硫醇。典型地，提供的络合剂的量是0.01g/L到50g/L，更典型地从2g/L到20g/L。

硫醛化合物是那些具有连接到各种有机部分的＞C＝S基团的化合物。它包括二硫醛，其是具有两个连接到有机部分的＞C＝S基团的化合物。硫醛在本领域是公知的，在文献中能找到不同的例子。

一种硫醛是硫脲和硫脲衍生物。可用于电镀组合物中的硫脲衍生物包括但不限于1-烯丙基-2-硫脲，1，1，3，3-四甲基-2-硫脲，硫脲1，3-二乙基，硫脲1，3-二甲基，硫脲1-甲基，硫脲1-(3-甲苯基)，硫脲1，1，3-三甲基，硫脲1-(2-甲苯基)，硫脲1，3-二(2-甲苯基)以及它们的组合。

硫醇化合物是那些具有连接到各种有机部分的-S-H基团的化合物。所述有机部分可以是，例如，苯硫酚时的芳基，或对-甲苯硫酚和硫代水杨酸(邻巯基苯甲酸)时的取代芳基。一般地，硫醇化合物是那些-S-H基团连接到脂肪族部分的化合物。脂肪族部分可以具有除了硫醇基外的取代部分。如果硫醇化合物包括两个-S-H基团，它就是双硫醇。硫醇在本领域是公知的。在文献中能找到不同的例子。

电镀组合物可进一步包含一种或多种选自链烷醇胺、聚乙烯亚胺、烷氧基芳香醇以及它们的组合的添加剂。也可以使用这些组内的两种或多种不同的添加剂。上述添加剂的用量是0.01g/L到50g/L，或诸如从2g/L到20g/L。

链烷醇胺的例子包括取代的或未取代的甲氧基化的、乙氧基化的、和丙氧基化的胺，例如四(2-羟丙基)乙二胺、2-{[2-(二甲氨基)乙基]-甲氨基}乙醇、N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺、2-(2-氨基乙胺)-乙醇以及它们的组合。

聚乙烯亚胺的例子包括取代的或未取代的直链的或支链的聚乙烯亚胺或它们的混合物，分子量从800-750000。取代基包括例如羧基烷基，如羧甲基、羧乙基。

有用的烷氧基芳香醇包括例如，乙氧基二苯酚、乙氧基β萘酚和乙氧基壬基苯酚。

可选地，电解液组合物中可以包含一种或多种抗氧化剂化合物。合适的抗氧化剂化合物是本领域技术人员已知的并且在例如美国专利US.5738347中被公开。抗氧化剂化合物一般地包括例如基于元素周期表中IV B，V B，和VI B族元素的多价化合物，诸如钒、铌、钽、钛、锆和钨。在这些化合物中，钒的多价化合物如钒的5⁺，4⁺，3⁺，2⁺价是优选的。有用的钒化合物的例子包括乙酰基丙酮酸钒(IV)、五氧化钒、硫酸钒和钒酸钠。上述抗氧化剂的用量是0.01g/L到10g/L，或诸如从0.01到2g/L。

电镀组合物中可选地添加还原剂。还原剂包括但不限于氢醌和羟基化芳族化合物，如间苯二酚、邻苯二酚等。该还原剂的用量从0.01g/L到10g/L，或诸如0.1g/L到5g/L。

对于需要润湿能力的应用而言，电镀组合物中可以包含一种或多种润湿剂。合适的润湿剂是本领域技术人员已知的，并且包括能够产生具有令人满意的可焊性、无光泽性或有光整理性、晶粒细化性的沉积物的且在酸性电镀组合物中稳定的任意润湿剂。

电镀组合物中可以包含增亮剂。合适的增亮剂包括但不限于芳族醛(如氯苯甲醛)或其衍生物(如苯亚甲基丙酮)。可使用通常的用量，其对本领域技术人员而言是已知的。

电镀组合物中可以添加其他化合物以提供进一步的晶粒细化性。添加所述其他化合物到组合物中以进一步改善沉积性能和操作电流密度范围。上述其它化合物包括但不限于烷氧基化物如聚乙氧基铵JEFFAMINE^TMT-403或TRITON^TMRW、或烷基乙氧基化硫酸酯如TRITON^TM QS-15、和明胶或明胶衍生物。上述化合物添加量是0.1ml/L到20ml/L，和如0.5ml/L到8ml/L，或如1ml到5ml/L。

使用锡和锡合金电镀方法，例如以水平的或竖直的晶片电镀、滚镀、和高速电镀。通过将基底与上述的锡或锡合金组合物接触且在组合物通过电流的步骤锡将锡或锡合金沉积在基底上。任何可进行电镀上金属的基底都适合于使用该法进行电镀。合适的基底包括但不限于：铜、铜合金、镍、镍合金、含镍-铁的材料、电子元件、塑料，和如硅晶片的半导体晶片。合适的塑料包括塑料叠合板，如印刷线路板，尤其是包覆铜的印刷电路板。该方法可用于电镀电子元件，如引线框、半导体晶片、半导体包、组件、连接器、触头、片状电容器、片状电阻器、印刷导线板、以及待镀涂敷的晶片互连凸起处。

用于电镀锡或锡合金的电流密度取决于具体的电镀方法。总的来说，电流密度是1A/dm²和更大，或如从1A/dm²到200A/dm²，或如从2A/dm²到30A/dm²，或如从2A/dm²到20A/dm²，或如从2A/dm²到10A/dm²，或如从2A/dm²到8A/dm²。

可在15℃到70℃的温度范围完成电镀和补充方法，更一般地是在室温下完成。电镀和补充溶液的pH值低于7，一般地是1或更低。

电镀和补充方法可用于沉积具有不同组分的锡合金。例如锡和银、铜、金、铋、铟或铅中的一种或多种的合金，如用或者原子吸收光谱(“AAS”)、X射线荧光(“XRF”)、感应耦合等离子体(“ICP”)或者差示扫描量热法(“DSC”)测得的那样，基于合金的重量含有0.01wt％到25wt％的制造合金的金属和75wt％到99.99wt％的锡，或如0.01wt％到10wt％的制造合金的金属和90wt％到99.99wt％的锡，或如0.1wt％到5wt％的制造合金的金属和95wt％到99.99wt％的锡。上述锡合金基本不含氰化物。

用于电镀和补充方法的设备是常规的，但是，使用不溶性阳极而不使用可溶性阳极如可溶性锡阳极。可溶阳极会导致不良的工艺控制，例如，当电镀锡/银合金时如果使用锡可溶性阳极，可能在阳极上发生银浸渍。银浸渍是当银离子接触更活泼的金属如锡时发生的自发的置换反应。在浸渍反应期间，该更活泼的金属被氧化成金属离子而银离子被还原成金属银。在可溶性锡阳极的情况下，银浸渍引起锡/银电镀槽中银离子的缺失，产生不良的工艺控制。

可以使用常规的不溶性阳极。所述常规不溶性阳极的例子是那些具有铱和钽的氧化物表面的阳极。其它不溶性阳极的例子包括由钴、镍、钌、铑、钯和铂组成的阳极。另外，还可以使用锇、银和金或它们的氧化物的不溶性阳极。

本方法提供了锡和锡合金电镀方法，其能够维持方法的稳定状态。通过补充给锡或锡合金电镀槽氧化亚锡来维持稳定状态。氧化亚锡抑制了电镀槽中酸浓度的持续增长，同时补充给电镀槽锡和任意制造合金的金属，因此维持电镀方法处于稳定状态。另外，没有可观察到在许多常规方法中的锡和锡合金电镀槽中形成的淤浆(氧化锡)。进一步，可以使用常规的电镀装置，然而，装置不使用可溶阳极。不需要额外的设备或装置来解决淤浆形成的问题。本方法是可持续性的方法，它们提供均一的锡和锡合金沉积物，适合于工业应用。

下述实施例进一步解释本发明而非意欲限定本发明的范围。

实施例1(控制)

制备具有下面表1所公开的组分的锡/银合金溶液电镀组合物。

表1

组分	量
		锡离子(Sn²⁺)来自甲磺酸锡	50g/L
甲磺酸(70％)	100mL/L
		银离子(Ag⁺)来自甲磺酸银	0.4g/L

乙氧基β萘酚	100mL/L
		聚乙烯亚胺	10mL/L
1-烯丙基-2-硫脲	100mL/L
		水	使水溶液为1升

将该组合物放到常规的具有网孔型不溶性氧化铱阳极的电镀槽中，阴极是5cm×5cm的图案化的具有铜晶种层的硅晶片部分。连接两电极并与常规的整流器电连接。电镀期间，组合物的温度维持在30℃。电镀组合物的pH小于1。总酸量(游离酸和与亚锡离子结合的酸)是100mL/L，并在整个沉积期间保持恒定。在超过25分钟的时间范围内，没有发现游离酸明显增多以致破坏电镀浴的稳定状态。使用常规的酸碱滴定法以1M的氢氧化钠作为滴定剂来测量游离的甲磺酸组分。

在6A/dm²的电流密度下实施电镀超过25分钟。锡/银沉积物平滑均一没有任何可视的瘤状物。电镀结果表明，电镀组合物在电镀期间处于稳定状态。

实施例2

除了总酸浓度是200ml/L外，将具有同表1组合物成分相同的初始锡/银合金电镀组合物放入具有网孔型不溶性氧化铱阳极的电解池中，以不溶性氧化铱阳极到1.13Ahr/L进行电解。这与亚锡离子由于用预定的电流和时间来电解所消耗的直接相关。基于Ahr/L，确定沉积超过1小时后的锡量为2.5g。在电镀1小时后，分析组合物的组分含量。由标准的碘滴定法分析亚锡离子，发现其浓度为47.5g/L。基于通过组合物的电流量，这是可以预料的电镀组合物中的亚锡离子的量。用1M的氢氧化钠以常规的酸碱滴定法来测量游离的甲磺酸的浓度。使用原子吸收光谱(AAS)来分析银离子浓度。使用循环伏安剥离(CVS)来分析乙氧基化β萘酚。使用固相萃取和紫外光谱来测定聚乙烯亚胺的浓度。使用常规的反向滴定法来分析1-烯丙基2-硫脲的浓度。表2公开了分析结果。该分析表明总酸由200mL/L增加到204mL/L，该增加是由于游离酸增加。

表2

组分	量
		锡离子(Sn²⁺)来自甲磺酸锡	47.5g/L
甲磺酸(70％)	204mL/L
		银离子(Ag⁺)来自甲磺酸银	0.38g/L

将100mL(10％)的锡/银电镀溶液移出并放入烧杯中。将28.35g/L氧化亚锡和来自浓甲磺酸银的0.2g/L的银离子添加到上述烧杯中的溶液形成混合物。装有混合物的烧杯维持在室温。在烧杯底部没有观察到淤浆。然后使用上述方法分析组合物的组分浓度。分析结果如表3所示。

表3

组分	量
		锡离子(Sn²⁺)来自甲磺酸锡和氧化锡	72.5g/L
甲磺酸(70％)	200mL/L
		银离子(Ag⁺)来自甲磺酸银	0.58g/L
乙氧基β萘酚	100mL/L
		聚乙烯亚胺	10mL/L
1-烯丙基-2-硫脲	100mL/L
		水	使水溶液为100mL

确定200mL/L的总酸中有64mL/L的酸是游离酸。这维持了pH小于1以帮助稳定表3的组合物。将表3的100mL组合物添加到900mL的表2的组合物中。然后分析所形成的组合物的组分浓度。组合物具有如下表4所示的浓度。

表4

组分	数
		锡离子(Sn²⁺)来自甲磺酸锡和氧化锡	50g/L
甲磺酸(70％)	200mL/L
		银离子(Ag⁺)来自甲磺酸银	0.4g/L
乙氧基β萘酚	100mL/L
		聚乙烯亚胺	10mL/L
1-烯丙基-2-硫脲	100mL/L
		水	使水溶液为100mL

电镀组合物中的亚锡离子浓度被补充到初始电镀组合物的水平。另外，补充的电镀组合物中的游离酸从204mL/L降到200mL/L。

将组合物放到常规的具有网孔型氧化铱阳极的电镀槽中，阴极是5cm×5cm的图案化的具有铜晶种层的硅晶片部分。将两电极相连并与常规的整流器电连接。电镀期间组合物的温度维持在30℃。电镀组合物的pH小于1。

在6A/dm²的电流密度下实施电镀超过25分钟。锡/银沉积物平滑均一没有任何可视的瘤状物，同控制电镀组合物所镀的锡/银合金相一致。因此，氧化亚锡成功用作锡离子的补充源以维持锡/银合金沉积的稳定状态的电镀条件。

实施例3

除了用于沉积锡/铜合金的制造合金的金属是铜外，重复实施例2描述的方法。电镀组合物中包含的铜离子的量是1g/L。铜离子源出自甲磺酸铜。以氧化亚锡补充电镀组合物中损耗的亚锡离子，得出其提供平滑均一的锡/铜沉积物，没有任何瘤状物。

实施例4

除了电镀组合物中包含来自甲磺酸银的1g/L的银和来自甲磺酸铜的1g/L的铜外，重复实施例2描述的方法。以氧化亚锡补充电镀组合物中损耗的亚锡离子，得出其提供平滑均一的锡/银/铜沉积物，没有任何瘤状物。

实施例5

除了用作沉积锡/金合金的制造合金的金属是金外，重复实施例2描述的方法。电镀组合物中包含的金离子的数量是10g/L。金离子源出自三氯化金。以氧化亚锡补充电镀组合物中损耗的亚锡离子，得出其提供平滑均一的锡/金沉积物，没有任何瘤状物。

实施例6

除了用作沉积锡/铋合金的制造合金的金属是铋外，重复实施例2描述的方法。电镀组合物中包含的铋离子的数量是10g/L。铋离子源出自柠檬酸铵铋。以氧化亚锡补充电镀组合物中损耗的亚锡离子，得出其提供平滑均一的锡/铋沉积物，没有任何瘤状物。

实施例7

除了用作沉积锡/铟合金的制造合金的金属是铟外，重复实施例2描述的方法。电镀组合物中包含的铟离子的数量是5g/L。铟离子源出自硫酸铟。以氧化亚锡补充电镀组合物中损耗的亚锡离子，得出其提供平滑均一的锡/铟沉积物，没有任何瘤状物。

实施例8

除了用作沉积锡/铅合金的制造合金的金属是铅外，重复实施例2描述的方法。电镀组合物中包含的铅离子的数量是2g/L。铅离子源出自硝酸铅。以氧化亚锡补充电镀组合物中损耗的亚锡离子，得出其提供平滑均一的锡/铅沉积物，没有任何瘤状物。

Claims

1.一种在电解液中补充锡和制造合金的金属的方法，包括：

a）提供包括不溶性阳极和阴极的电解池；

b）将包含一种或多种亚锡离子源和一种或多种选自银、铜、金、铋、铟和铅的制造合金的金属源、一种或多种酸性电解质或它们的盐的组合物引入到该电解池中；

c）将不溶性阳极和阴极电连接，并产生以能在阴极上有效沉积锡合金的电流密度的电流；

d）通过将预定量的组合物流入到存储器来从电解池除去预定量的组合物，该存储器同电解池流体连接；

e）添加预定量的含有氧化亚锡和一种或多种选自银、铜、金、铋、铟和铅的制造合金的金属源的溶液到存储器中的组合物中以形成混合物；以及

f）将该混合物输入电解池中。

2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤b)的组合物进一步包含一种或多种络合剂。

3.根据权利要求2的方法，其中所述一种或多种络合剂选自硫醇和硫醛。

4.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种酸性电解质选自链烷磺酸、芳基磺酸、硫酸、氨基磺酸、盐酸、氟硼酸和它们的盐。

5.根据权利要求1的方法，其中所述制造合金的金属是银。