CN101616785A - 具有改进的颜色、制品性能和易用性的三维印刷材料体系 - Google Patents
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Abstract
提供了能够通过三维印刷形成制品的材料体系和方法。该材料体系包括颗粒混合物，该颗粒混合物具有增白剂和含酸的固体颗粒添加剂，后者适用于改进渗透剂的固化速率。该材料体系还包括水流体，该水流体包括光学增白剂。
Description
相关申请
[0001]本申请要求2007年1月10日提交的美国临时申请序列号60/879,703的利益和优先权，该文献的公开内容在此整体引入作为参考。
背景
[0002]快速原型设计技术包括从计算机产生的设计数据直接生产原型制品和少量功能部件以及用于金属浇铸的结构陶瓷和陶瓷壳模。
[0003]用于快速原型技术的两种公知方法包括选择性激光烧结法和液体粘结剂三维印刷法。这些技术在一定程度上类似，都用分层技术构建三维制品。两方法形成所期望的制品的连续且薄的截面。通过将位于颗粒材料床的大体平的表面上的粒状(即颗粒状)材料的相邻颗粒粘结在一起形成单独截面。在每一层的颗粒粘结在一起的同时，每一层都粘结到之前形成的层上，而形成期望的三维制品。激光烧结和液体粘结剂技术都是有利的，因为它们直接从计算机产生的设计数据生产部件，而且能生产具有复杂几何构型的部件。此外，通过常规的″硬″或″软″制模技术机械制造原型部件，或者生产浇铸或模制部件时，根据物品的复杂程度，将需要数周到数月的时间，与之相比，三维印刷可能更快，而且更便宜。
[0004]早期的三维印刷技术(在美国专利号5,204,055中进行了描述，该文献在此全文引入作为参考)描述了用喷墨型印刷头将液体或胶体粘结剂材料输送到依次施加的粉末材料层上。该三维喷墨印刷技术或液体粘结剂方法包括用逆向辊把粉末材料层施加到表面上。在将粉末材料施加到表面上之后，喷墨印刷头将按预定图案将液体粘结剂输送到该粉末层上。粘结剂渗入粉末材料的间隙中并硬化而将该粉末材料粘结成凝固层。硬化的粘结剂还把每一层粘结到之前的层上。在形成第一截面部分之后，重复前述步骤，从而构建连续的截面部分，直到形成最终制品。任选地，可以将粘合剂悬浮在载体中，该载体将蒸发而留下硬化的粘合剂。粉末物料可以是陶瓷、金属、塑料或复合材料，并且还可以包括纤维。液体粘结剂材料可以是有机或无机的。使用的典型的有机粘结剂材料是聚合树脂或者陶瓷前体，如聚碳硅氮烷。当粘结剂结合到最终制品中时，使用无机粘结剂；氧化硅通常用于此种应用。
[0005]现有的3D印刷材料提供制备原型和概念模型的快速、低成本方法。三维印刷能够在一个生产操作中形成全色三维部件。然而，许多现有的材料具有缺点，例如低的使用强度，使用者需要渗透生部件(即，机器制造时的部件)以提高强度，和产生的颜色的质量。
[0006]在三维印刷期间的颜色精确度影响产品的应用。当颜色质量接近计算机屏幕的颜色质量时，设计者、设计师等可以产生计算机文件，将标记和阴影直接地置于模型上，并跳过印刷和施加标记，为模型涂漆等的步骤。与纸印刷类似，颜色精确度的一个方面是要求具有明亮、白色、中性的基材。在三维印刷(在此还称作″3D印刷″)中，模型比纸印刷高得多的孔隙度，并且在施加油墨之前，不预先以层状方式制备基材，然后干燥。必须选择合适的起始材料，即粉末、油墨和渗透剂，以致它们在它们的反应状态下结合形成白色部件或制品以产生高质量着色部件。仅包括高剂量任何白色颜料以获得更明亮的白色是不足够的。加载具有白色颜料的粉末配方确实提高印制部件的白度，但是确牺牲了色域中更暗、更饱和的颜色。
[0007]现有的三维印刷制品(特别是由石膏基体系例如Z公司的zp130制成的那些)的另一个特征是制品的最终、渗透的强度的性能可能随环境条件和渗透剂的粘度而变化。一种常用的渗透剂是Z公司的zbond101，氰基丙烯酸酯基粘合剂。相似的产品由许多公司制造，例如Loctite。在印刷部件没有完全干燥的潮湿条件中，或当渗透剂已经老化(因此粘度提高)时，渗透剂的穿透性可能降低。降低的穿透性导致效力较弱的原型。性能的易变性也可能是失败的源头，因为使用者也许能在这一年的一次艺术过程中将他的原型用于他的应用，但是在另一次过程中确不能。
发明内容
[0008]本发明的实施方案可以包括以下特征中的一个或多个。首先，对粉末体系的改进允许使得通过包括经选的增白剂产生更白的三维制品。其次，用于激活三维印刷粉末的流体包括校正粉末体系的白点而不会损害更深颜色的光学增白剂。再次，添加抑制渗透剂在浸渍过程期间的固化的成分便于产生更强、更持久的原型。最后，粒度的更小心选择便于高的生部件强度、最终渗透的制品强度和未反应粉末在三维印刷过程期间改进的机械行为。这些特征能产生强的、具有良好颜色、具有明显特征界限和能够实现一致的用户经验的三维印刷部件。
[0009]在一个方面中，本发明的实施方案包括适用于三维印刷的粉末。这种粉末包括疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、具有至少大约90的L*和至多大约5.5的C*的增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的Kow，并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透。该颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。
[0010]可以包括以下特征中的一个或多个。基本上干燥的颗粒混合物可以具有至少大约0.10的Bredt参数。颗粒材料的内摩擦角可以具有选自40°-70°的范围的值。颗粒混合物可以包括大约0.01wt％-大约5wt％增白剂。增白剂的折射指数可以是至少大约1.9。增白剂可以具有至少大约5mg/L的在含5wt％甘油的水溶液中的溶解度。增白剂可以包括第二水溶性粘合剂和/或可以是高白度淀粉或高白度淀粉衍生物。增白剂可以不溶于含5wt％甘油的水溶液。增白剂可以包括或主要构成自氧化锌、二氧化钛、中空玻璃球、石灰石、粘土和它们的组合。
[0011]水溶性粘合剂可以包括聚乙烯醇或主要由聚乙烯醇构成。pKa可以为大约3，Kow可以选自大约-0.5-大约0.5的范围。颗粒混合物可以包括大约0.01wt％-大约5wt％固体颗粒添加剂。固体颗粒添加剂可以包括或主要构成自富马酸、酒石酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ-内酯(GdL)、亚乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和它们的组合。
[0012]石膏可以包括或主要构成自煅石膏、石灰的硫酸盐、水合硫酸钙、牙科石膏、CaSO4·1/2H2O、CaSO4·2H2O和它们的组合。石膏促进剂可以包括或主要构成自水合石膏、硫酸钾、硫酸铝钾和它们的组合。固体颗粒添加剂可以不是影响石膏和水流体间的反应速率的催化剂。
[0013]在另一个方面中，本发明的实施方案包括用于激活三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体包括水、保湿剂、表面活性剂、防腐剂和大约0.05-大约5wt％光学增白剂。该流体是基本上透明的，具有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。
[0014]光学增白剂可以包括基于二苯乙烯化学物质或二苯乙烯基联苯的荧光增白剂。
[0015]在又一个方面中，本发明的实施方案包括试剂盒。该试剂盒包括适用于三维印刷的粉末和用于激活该粉末的水溶性组分的水流体。具体来说，这种粉末包括疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、具有至少大约90的L*和至多大约5.5的C*的增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。这种水流体包括水、保湿剂、表面活性剂、防腐剂和大约0.05-大约5wt％光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的Kow，并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透。该颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。该水流体是基本上透明的，具有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。
[0016]在另一个方面中，本发明的实施方案包括采用三维印刷形成制品的方法。这种方法包括提供包括许多相邻颗粒的疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包含水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。将水流体施加到该许多颗粒中的至少一些上，该水流体的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的至少一部分。所述水流体包括水、保湿剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂。所述制品的所限定部分在没有机械搅拌和没有补充电磁辐射下固化。
[0017]可以包括以下特征中的一个或多个。通过该方法形成的制品可以在形成的大约一小时内显示至少1MPa的强度。该制品可以用氰基丙烯酸酯粘合剂渗透，并且可以在渗透的一小时内显示最终渗透的强度。
[0018]在另一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品包括混合物的反应产物，该混合物包括(i)包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂、添加剂和增白剂的颗粒材料，该添加剂具有选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的Kow，和(ii)包括水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂的水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的层。
[0019]该制品可以包括氰基丙烯酸酯基粘合剂渗透剂并且具有大于15MPa的最终强度。
[0020]在一个方面中，本发明的实施方案包括适用于三维印刷的粉末。该粉末包括基本上干燥、自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和具有至少大约90的L*和至多大约5.5的C*的增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层形成的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。
[0021]可以包括以下特征中的一个或多个。所述基本上干燥的颗粒混合物可以具有至少大约0.10的Bredt参数。所述颗粒混合物的内摩擦角可以具有选自40°-70°的范围的值。所述颗粒混合物可以包括大约0.01wt％-大约5wt％增白剂。增白剂的折射指数可以是至少大约1.9。增白剂可以具有至少大约5mg/L的在含5wt％甘油的水溶液中的溶解度。增白剂可以包括盐，例如硫酸钾和/或硫酸铝钾。增白剂可以包括第二水溶性粘合剂。增白剂可以是高白度淀粉或高白度淀粉衍生物。增白剂可以不溶于含5wt％甘油的水溶液。增白剂可以包括，例如氧化锌、二氧化钛(TiO2)、中空玻璃球、石灰石、粘土和/或它们的组合。水溶性粘合剂可以包括聚乙烯醇。部分可溶性填料可以包括石膏。促进剂包含石膏促进剂。
[0022]在另一个方面中，本发明的实施方案包括适用于三维印刷的粉末。该粉末包括基本上干燥、自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和含酸的固体颗粒添加剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。此外，添加剂具有大约0-20g/100mL水的水溶解度，大约1-大约4的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的Kow，并且适合于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品中的穿透。
[0023]可以包括以下特征中的一个或多个。所述添加剂的pKa可以为大约3，其Kow可以选自大约-0.5-大约0.5的范围。颗粒混合物可以包括大约0.01wt％-大约5wt％所述添加剂。所述添加剂可以是，例如富马酸、酒石酸、脂肪酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ-内酯(GdL)、亚乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和/或它们的组合。水溶性粘合剂可以包括聚乙烯醇并且部分可溶性填料可以包括石膏。所述促进剂可以包括石膏促进剂。石膏可以是例如，煅石膏、石灰的硫酸盐、水合硫酸钙、牙科石膏、CaSO4·1/2H2O、CaSO4·2H2O和/或它们的组合。石膏促进剂可以是，例如水合石膏、硫酸钾、硫酸铝钾和/或它们的组合。所述添加剂可以不是影响石膏和水之间的反应速率的催化剂。所述粉末还可以包括增白剂。
[0024]在又一个方面中，本发明的实施方案可以包括用于激活三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体可以包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂。
[0025]可以包括以下特征中的一个或多个。所述水流体可以基本上是透明的。所述光学增白剂可以包括基于二苯乙烯化学物质的荧光增白剂。所述光学增白剂可以是二苯乙烯基联苯。所述水流体可以包括大约0.05-大约5wt％光学增白剂。
[0026]在又一个方面中，本发明的实施方案包括试剂盒。这种试剂盒包括适用于三维印刷的粉末。这种粉末包括基本上干燥、自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和具有至少90的L*和至多5.5的C*的增白剂。所述试剂盒还包括用于激活三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成包括许多层的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。
[0027]可以包括以下特征中的一个或多个。所述试剂盒可以包括含青色、品红和黄色粘结剂的粘结剂组合。所述颗粒材料还可以包括含酸的固体颗粒添加剂。
[0028]在另一个方面中，本发明的实施方案包括试剂盒。这种试剂盒包括适用于三维印刷的粉末。这种粉末包括基本上干燥、自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和含酸的固体颗粒添加剂。所述试剂盒还包括用于激活三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种水流体包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。所述添加剂具有大约1-大约4的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的Kow，并且适合于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品中的穿透。
[0029]所述试剂盒可以包括粘结剂的组合，该粘结剂组合包括青色、品红和黄色粘结剂。
[0030]在另一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷形成制品的方法。该方法包括提供包含许多相邻颗粒的基本上干燥、自由流动的颗粒材料，该颗粒材料包含水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和增白剂。将流体粘结剂施加于该许多颗粒中的至少一些上，该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的至少一部分。该流体粘结剂包括水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂。
[0031]可以包括以下特征中的一个或多个。制品的粘结可以基本上无机械搅拌。通过该方法形成的制品在形成的大约一小时内显示至少1MPa的强度。
[0032]在又一个方面中，本发明的实施方案包括采用三维印刷形成制品的方法。该方法包括提供包含许多相邻颗粒的基本上干燥、自由流动的颗粒材料，该颗粒材料包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和控制渗透剂固化速率的添加剂。将流体粘结剂施加于该许多颗粒中的至少一些上，该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的至少一部分。该流体粘结剂包括水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂。
[0033]所述颗粒材料还可以包括增白剂。
[0034]在又一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品包括混合物的反应产物，该混合物包括(i)包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和增白剂的颗粒材料，和(ii)包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂的水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的层。
[0035]所述增白剂可以不溶于含5wt％甘油的水溶液，并且可以作为惰性填料存在于制品中。
[0036]在另一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品是混合物的反应产物，该混合物包括(i)包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂、添加剂的颗粒材料，该添加剂具有选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的Kow；和(ii)包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂的水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的层。
[0037]在又一个方面中，本发明的实施方案包括通过三维印刷方法制造的基本上固态的制品。该基本上固态的制品包括混合物的反应产物，该混合物含(i)包括控制氰基丙烯酸酯粘合剂的固化速率的添加剂的颗粒材料，和(ii)包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂的水流体。该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的层。
附图简述
[0038]下面的附图并非必须按比例绘制，而是重点通常在于说明本发明的原理。当结合附图阅读时，从下面的示例性和优选实施方案的说明，可以更充分地理解本发明的前述和其它特征和优点，以及本发明本身，附图中：
[0039]图1是本发明一个实施方案的颗粒材料混合物的第一层的示意图，在任何流体被输送之前，该第一层沉积到待构建制品的容器的可向下移动的表面上；
图2是喷墨喷嘴的示意图，该喷嘴将流体按预定的图案输送到图1的颗粒材料层的一部分上；
图3是本发明一个实施方案的最终制品的示意图，该制品封装在容器中，该制品由图2所示的一系列步骤制成，且仍浸没在疏松的未激活颗粒中；
图4是图3的最终制品的示意图；
图5是显示压制成干燥粒料的数种粉末的亮度L*和色品C*的图表。
图6是显示氰基丙烯酸酯的三阶段阴离子聚合的示意图；
图7是显示由粘在裂缝上的粉末所引起的表面面层缺陷与酸溶解度的相关性的图表；
图8是显示需要用来制备具有生部件固化、外观、精确度、最终渗透强度和固化时间的优选组合的制品的酸的pKa和最佳量间的关系的图表；
图9是用来选择用作石膏基三维印刷介质中的氰基丙烯酸酯的抑制剂的酸组分的参数的三维图；
图10是显示一系列配方中酸化剂水平对最终制品强度和渗透剂固化速率的影响的图表；
图11是显示光学增亮的工作原理的图表；
图12是显示来自用荧光增白剂处理的石膏基制品的样品的UV区域的光的反射百分率随波长和增亮剂浓度变化的曲线图；
图13是显示随着在含石膏制品中荧光增白剂的浓度增加白点从黄色朝紫色迁移的图表；
图14是显示在对制品的实际亮度几乎没有影响的情况下色品C*由于荧光降低的图表；
图15是循环铺展机珠子的示意图；
图16和17是显示在三维印刷期间作用在颗粒上的力的图解；
图18a是图19b和19c中印刷的制品部分的CAD制图。
图18b和18c是比较具有高内摩擦角的颗粒材料对成品性能的影响的激光轮廓测定仪图像；
图19a是图20b和20c中印刷的制品部分的CAD制图。
图19b和19c是比较具有低内摩擦角的颗粒材料对成品性能的影响的激光轮廓测定仪图像。
详细描述
三维印刷
[0040]参考图1，根据使用本发明材料体系的印刷方法，向容器24的可线性移动表面22上施加颗粒材料20，即粉末的层或膜。颗粒材料20的层或膜的形成可采用任何适当的方式，例如利用逆向辊。施加到该表面上的颗粒材料20可以包括水溶性粘合剂、促进剂和L*至少90且C*至多5.5的增白剂。或者，颗粒材料20可以包括水溶性粘合剂、促进剂和含酸的固体颗粒添加剂。颗粒材料20还可以包括附加的粘合剂、填料、加工助剂材料、吸收性填料和/或纤维材料。
[0041]参考图2，喷墨型喷嘴28按二维图案的方式将激活性流体26输送到颗粒混合物20的层或膜的至少一部分30上。根据本印刷方法，可以按任何预定的二维图案(在该图中为圆形，仅为说明的目的)将流体粘结剂26输送到颗粒材料20的层或膜上，这利用任何方便的机构，例如，用按需喷墨(DOD)印刷头，该印刷头由根据计算机辅助设计(CAD)系统的制品模型数据的软件驱动。
[0042]颗粒材料的第一部分30被流体26激活，使活化颗粒粘附在一起，以形成颗粒材料20(粉末)和流体26的集成物。该集成物限定基本上实心的圆形层，该圆形层变成中间制品38的截面部分(参见例如图3和4)。本文所使用的″激活″用来限定从基本上惰性到粘合剂的状态改变。这一定义涵盖粘合剂颗粒材料的激活而粘结填料颗粒材料。当流体最初接触颗粒混合物时，由于毛细作用，流体立即从冲击点向外流动(微观程度上)，从而在较短时限，如最初几秒内，溶解粘合剂。激活性流体的典型的小液滴具有大约40微微升(pl)的体积，在接触颗粒状混合物后，扩展成大约100μm的直径。因为溶剂溶解粘合剂，所以流体的粘度显著增加，从而阻止流体从初始冲击点的进一步迁移。在几分钟内，其中溶解的粘合剂的流体渗透不太可溶且稍微多孔的颗粒，从而在填料颗粒材料之间以及在可能存在的附加填料、吸收性填料和/或纤维之间形成粘合剂粘结。该激活性流体能够将是流体的小液滴质量数倍的颗粒混合物粘结在一起。随着流体的挥发性组分蒸发，粘合剂粘结硬化，将相邻颗粒接合成刚性结构，该刚性结构变成最终制品40的截面部分。
[0043]没有暴露于流体中的任何未激活的颗粒混合物32在可移动表面22上保持疏松、干燥和自由流动。未激活的颗粒状混合物通常将一直留在原位置，直到完成中间制品38的成型。将未激活、疏松和干燥的颗粒混合物留在原位置，确保中间制品38在加工过程中得到充分支撑，从而允许限定并形成诸如悬突、底切(undercut)和空穴的特征，而无需采用补充性支撑结构。在这个实施方案中，在形成中间制品38的第一截面部分之后，将可移动表面22向下换位，并重复该过程。
[0044]然后，用例如逆向辊子机构，在第一层上施加颗粒状混合物的第二膜或层，使其覆盖刚性的第一截面部分以及任何接近的疏松颗粒状混合物。第二次施加流体以如前所述的方式进行，从而溶解粘合剂并在前述截面成型部分的至少一部分、填料颗粒材料和非必要的第二层的附加填料、吸收性填料和纤维之间形成粘合性结合，并且硬化而形成第二刚性截面部分，后者添加到最终制品的第一刚性截面部分上。再次将可移动表面22向下换位。
[0045]重复前述施加颗粒混合物(包括粘合剂)的层，施加激活性流体，和使可移动表面22向下换位，直到中间制品38完成。参考图3，中间制品38可以是任何形状，例如圆柱形。在该过程结束时，容器24中仅可见中间制品38的顶面34。通常将中间制品38完全浸没入未激活的颗粒材料的外围床36中。或者，通过依次沉积、使其平滑和印刷一系列此类的层，可以从不可移动的平台向上形成多层的制品。
[0046]参考图4，可通过加压空气流或真空，从中间制品38中除去未激活的颗粒材料。在从中间制品38除去未激活的颗粒材料后，可以进行加工后处理，例如清洗、干燥、用稳定性材料渗透、涂漆等，以限定最终制品40，该最终制品40具有与中间制品38相同的形状，但是具有附加的所需特征，例如刚性、强度和挠性。最终制品40可以是基本上固态的，包括许多颗粒混合物与水流体间的反应产物的基本上均匀分布的层。下面将详细地描述适合的颗粒混合物和水流体。
[0047]此外，可以用氰基丙烯酸酯基粘合剂渗透制品，并且制品可以在一小时的渗透内显示其最终渗透强度。用氰基丙烯酸酯基粘合剂渗透剂渗透的显示大于15MPa的最终强度的制品可以具有比更低强度的制品，或花费更长时间显示其极限强度的那些制品更宽的应用范围。
颗粒材料
[0048]在一个优选的实施方案中，颗粒材料，即基本上干燥的颗粒材料包括：
水溶性粘合剂 3-20wt％；
石膏 50-95wt％
增白剂 0.01-5wt％
石膏促进剂 0-5wt％
含酸的固体颗粒添加剂 0.01-5wt％
其它干燥颗粒材料组分可以包括，例如：
加工助剂 0.01-2.0wt％
本文所述的颗粒材料和流体适用于通过三维印刷制备固态三维制品。优选地，这种配方较迅速地硬化，以致可以在制品制造过程完成后在例如数分钟内处理该印刷制品。因此，虽然促进剂和阻滞剂的平衡通常在石膏工业中用来产生延迟的硬化时间，例如抹泥修墙配混物的硬化时间，但是对于3D印刷优选避免使用阻滞剂。在一些实施方案中，颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。
[0049]颗粒材料的组分的优选的颗粒尺寸，即平均粒径为10微米(μm)-125μm。
[0050]石膏(例如，煅石膏、石灰的硫酸盐、水合硫酸钙、牙科石膏、CaSO4·1/2H2O、CaSO4·2H2O和它们的组合)通常形成制品结构的最大部分，从而为由该颗粒材料形成的制品提供尺寸稳定性和粘附强度。供本发明实施方案使用的适合的石膏颗粒具有大于20μm至小于125μm的颗粒尺寸分布。优选地，石膏是白色和清洁的，例如由USGypsum制备的Hydrocal制品。
[0051]石膏通常称作″煅石膏″，源自巴黎和其周围地区的泥土的名称，它含有丰富的由其制得煅石膏的无机石膏。石膏还具有许多其它名称，包括但不限于，石灰的硫酸盐、硫酸钙的半水合物、铸模石膏、石膏灰泥、石灰的水合硫酸盐、水合硫酸钙和牙科石膏，以及各种商品名。本文所使用的术语″石膏″用来限定任何种类的包括相当大量CaSO4·1/2H2O的材料，它在施加水流体之前呈粉末形式。术语″水合石膏″和″硬化烧石膏″在此可互换地使用，并且意指包括任何种类的石膏，它在硬化或再水化后包括相当大量的CaSO4·2H2O。许多种类的石膏是可商购的，在例如，结构强度、硬化所要求的时间和在硬化期间出现的体积变化方面有不同。通常，可商购的石膏包括其它成分例如，但不限于，氧化硅、粉末石灰石、淀粉、白土和石灰。可能适合于本发明的可商购的石膏材料的实例包括但不限于，white hydrocalcement、durabond 90和干石(各自可以从位于Chicago，IL的U.S.Gypsum获得)，以及大多数商标的铸模石膏、造型石膏和抹泥修墙配混物。
[0052]当在大约350°F下锻烧时，石膏损失它的相当大量的结晶水，并从而转变成熟石膏。石膏的脱水或″煅烧″根据下面反应(1)进行：
[0053]常规的石膏加工一般涉及将熟石膏和水剧烈并完全地混合以形成水饱和的浆料并将该浆料倒入模具以″硬化″，这通常要大约30分钟。在将石膏与水混合后，少量石膏结晶并连锁在一起，从而将其余的不溶性颗粒胶合在一起。晶体的连锁决定着硬化烧石膏的最终机械强度的大部分。通常，在石膏硬化期间，应该使对硬化中的石膏的任何机械破坏最小化，否则石膏可能不达到其可能的最大强度，因为石膏的细微晶体不会完全地连锁。当与足够的水混合时，熟石膏重新获得在石膏的煅烧之前它具有的11/2份水，并硬化成与熟石膏具有基本上相同组成的固体材料。当适当地锻烧时，熟石膏完全不溶于冷水并仅微溶于温水。例如，在室温下，大约一份熟石膏可溶于大约400份水。在与水混合后，熟石膏的再水化或再结晶称为″硬化″并根据以下方程式(2)进行：
(CaSO4)2·H2O+3H2O→2(CaSO4·2H2O)+热 (2)
[0054]在包括含石膏的颗粒材料的实施方案中，当为粉末和液体粘结剂选择任何添加剂时，优选考虑石膏化学物质。许多淀粉和水溶性聚合物紧密地束缚水，从而减缓石膏制品干燥的速率并在早的时间点降低制品的使用强度。强离子材料，即螯合剂，某些磷酸盐例如三聚磷酸钠可能通过螯合钙离子或争夺硫酸根离子干扰石膏水合反应，这可能降低朝硫酸钙二水合物的推动力，从而阻滞印刷层的硬化并允许在印刷期间在水溶性粘合剂的溶胀和收缩期间发生变形。
[0055]为了测定特别颗粒材料的强度性能，通常优选在3D打印机，例如Burlington，MA的Z公司制造的zprinter310加上印刷标准试件。用于评价通过本方法形成的制品的强度的有用试样是小棒，具有大致5毫米(mm)×5.5mm×50mm的尺寸。可以印刷此种棒材，允许在印刷后在机器中静置大约一小时，然后在3-点弯曲试验机器上折断。可以在100°F下的烘箱中干燥相同棒材至多24小时以测定3D印刷制品在渗透之前可能预期的最终强度。
[0056]此外，可以检查制品表面的任何额外的粉末块，它的测量已经称作可去粉末性。可以通过用一系列减小内径的圆柱形空穴印刷制品来测量可去粉末性。得分为1的可去粉末性是指用压缩空气供应在制品上吹气可以清除直径大约6mm的空穴，为10的得分将与直径为大约2mm的空穴相互关联，该空穴可以用压缩空气在相同条件下成功地清除。用产生低可去粉末性得分(即难以去粉末)的混合物制成的制品通常倾向于使多余的材料附着于它的外表面。这种多余的材料可能引起不准确的几何结构，即制品可能形成得大于规定。对于可去粉末性得分非常高度(例如＞10)的制品可以仍然显示白色颗粒的雾度，这对原型制品的颜色精确度是不利的。雾度可以通过眼睛评价，或用诸如Greytag MacBeth iOne手持颜色分光光度计的仪器测量。其中想要的颜色由于雾度看起来″褪色″的制品通常不是希望的。
[0057]水溶性粘合剂迅速地溶解，并在溶解状态下局部地迁移，在这种体系中提供额外的韧性，并帮助控制流体粘结剂在选择印刷的区域中的渗出或汇聚。适合的水溶性粘合剂是聚乙烯醇。一般地说，适合的水溶性粘合剂可以包括水溶性聚合物、碳水化合物、糖、糖醇、有机酸、蛋白质和/或无机化合物。水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇、磺化聚苯乙烯、磺化聚酯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/辛基芳基酰胺共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯化聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、含马来酸的聚丙烯酸钠共聚物、含乙酸乙烯酯的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、丁基化聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯、淀粉、改性淀粉、阳离子淀粉、预胶凝淀粉、预胶凝改性淀粉、预胶凝阳离子淀粉和它们的组合和共聚物。
[0058]增白剂的包括可以帮助提高印刷制品的亮度(测量为L*)到大于例如仅用石膏可获得的亮度，从而赋予更中性白点。中性白色改进印刷在整个制品上的颜色的对比度和质量，从而提供更大色域。优选地，增白剂的折射指数是至少1.9。二氧化钛是折射指数为2.4的适合的颜料。氧化锌是折射指数为2.0的备选颜料。其它适合的增白剂包括第二水溶性粘合剂、改性淀粉、粘土、硫化锌、硫酸钡、硅酸锆、碳酸铅、石灰石和中空玻璃球，例如硼硅酸盐玻璃球。
[0059]增白剂用来使得印刷制品更″白色″。对于白点，这种特征测量为亮度L*朝100的增加(典型值是80-90)，和色品C*朝零的降低(典型值1-10)。完善的白色具有L*＝100，C*＝0的参数。适合在3D印刷中用作增白剂的各种材料的L和C*的示例性图表提供在图5中。L*和C*的进一步论述可以参见本文的光学增白剂部分，或文献。使用太多某些增白剂可能引起深、饱和颜色使最终制品看起来褪色。增白剂优选经选择使得不损害制品构造过程的化学作用。用于三维印刷的含试验性石膏粉末的某些增白剂的代表性L*和C*数据显示在图5中。在此，将数种粉末单独地压制成干燥粒料，然后使用Greytag MacBeth eye-One分光光度计测量该粒料顶面的亮度L*和色品C*。最初测量的试验性粉末的白点是L*＝90和C*＝5.5。添加了大约0.1wt％氧化钛后，试验性粉末的白点移动到L*＝90.5和C*～4。该图表上的箭头大体表示当TiO2添加到该体系中时材料的白点将遵循的预期路径。粉末的白点向更淡、更少色彩的白色的这种校正使具有更亮和更准确颜色的3D印刷制品能够产生。
[0060]增白剂可溶于含5wt％甘油的水溶液，溶解度至少5mg/L。增白剂可以是水溶性粘合剂，例如Tate & Lyle制造的StarDri产品。在一些实施方案中，增白剂是盐，例如非常纯的硫酸钾或硫酸铝钾。在其它实施方案中，增白剂是高白度淀粉，例如加工马铃薯淀粉或它们的衍生物。
[0061]酸性固体颗粒添加剂(即，酸化剂)的包括可以抑制最常用的渗透剂(氰基丙烯酸酯)的固化速率。氰基丙烯酸酯在弱碱，例如水存在下经由阴离子聚合固化。当试图将氰基丙烯酸酯树脂倒到还没有完全干燥的制品上时，制品中的水可能使氰基丙烯酸酯在该制品的表面上反应，从而密封孔隙并防止其它渗透剂渗入制品。可以通过添加弱酸使氰基丙烯酸酯稳定在它们的包装中。酸或者消耗-OH离子或防止水离解成H+和-OH离子。颗粒混合物中某些弱酸的包括可以阻滞在通过三维印刷形成的制品的渗透期间氰基丙烯酸酯的固化，从而允许向制品中的更深穿透，以致产生具有干燥和稍微湿气的制品的更强原型。
[0062]参照图6，氰基丙烯酸酯的阴离子聚合具有三个阶段。碱B与C＝C键反应，使反应性基团留在中心碳上。反应继续进行直到反应性组分与酸分子A反应。
[0063]当选择酸用作渗透剂例如氰基丙烯酸酯的抑制剂时，可以考虑若干因素。主要关注是安全性，因为是强酸的成分很可能最底程度是引起发炎的，或腐蚀性的并且在最坏的情况下是致命的。其次，某些酸作为吸湿性固体存在。当留在潮湿环境，例如邻接选择性活化制品的未印刷粉末的区域中时，这些材料可能变得成块和粘附性，从而在制品的侧面上形成不希望的膜。这样的膜可能产生尺寸错误和/或在印刷制品的彩色区内的白色雾度，而显著地损害其应用、外观和价值。水溶解度是酸在部件的侧面上形成可见膜的可能程度的良好指标。0-10克/100mL水的溶解度范围是优选的。
[0064]酸的酸电离常数(由pKa表示)是测量化合物贡献质子的倾向的尺度。强酸，即pKa＜-2的那些完全离解。kPa＞-2的酸不太可能离解，并因此不太可能溶解而参予石膏反应。各种材料的pKa值可容易地从文献获得。有效充当用氰基丙烯酸酯树脂渗透的石膏基体系的抑制剂的酸通常具有选自1-4的范围的pKa。
[0065]酸性添加剂的辛醇-水系数Kow可以属于-0.4至1的范围。辛醇-水分配系数是在平衡状态下并在规定温度下化学物质在辛醇和在水中的浓度的比例。水溶解度与材料的Kow相关联。
[0066]各种酸的pKA和logKow显示在表1中。
酸名称 pKa log Kow 溶胶(g/100mL)
GdL 3.84 -1.98 59
EDTA 1.7 -3.86 0.05
酒石酸 3.2 -1 133
富马酸 3.03 0.05 0.49
柠檬酸 3.13 -1.67 175
HCl -7 0.25 可混容
HF 3.45 可混容
硫酸 -2 可混容
马来酸 1.87 0.05 78
琥珀酸 4.19 -0.75 7.8
聚丙烯酸 5 0.35 可混容
邻磷酸 2.16 可混容
甲酸 3.75 -0.54 可混容
乙酰胺 15.1 -1.16 200
甲醇 15.5 -0.82 可混容
双(2-乙基己基)磷
＜3 2.67 0.21
酸酯
二丁基苯基磷酸酯 0.1 4.27 96
三(2-乙基己基)磷 ＜3 ＞8 0
酸酯
2，2-双(氯代甲基)
三亚甲基双[双(2-0-10 2.83 232
氯代乙基)磷酸酯]
表1：各种酸的pKa和logKow数据
[0067]图7和8分别示出了Kow和pKa与若干代表性的酸的初期强度和表面结块的相关性。参照图7，图表的右轴指示可去粉末性的量度，可去粉末性的较高的值与具有越来越小的直径的圆柱形空穴关联。这些小空穴没有被部分硬化的粉末堵塞，该部分硬化的粉末可能由固化过程期间印刷制品中液体的蒸发产生。随着可去粉末性得分提高，由结块到裂缝中的粉末所引起的表面面层缺陷减少。该图表的左轴反映经由3点弯曲试验取得的制品的强度，即两小时生smbar强度(mPa)的量度。随着在构造完成后两小时测量的制品(由特定粉末制成)的强度提高，该粉末用于制造快速原型设计部件的应用性提高。对于具有较高辛醇-水分配系数(Kow)(水平轴)的酸，强度和可去粉末性都提高。这种相关性与以下前提一致：石膏反应在更少可溶性酸存在下更迅速地进行，并且较少可溶性成分不太可能引起可能损害制品的精确度或外观的表面结块。优选地，固体颗粒添加剂不是影响石膏和水流体间的反应速率的催化剂。
[0068]参照图8，左轴指示在构造完成后2小时测量的制品的强度，右轴指示可去粉末性。这些值都与若干酸的pKa相关连。pKa为1.5-4的酸可用来与石膏基体系印刷部件。所述的体系在含pKa大约3的酸时显示最佳(即相对最高的)强度和可去粉末性。
[0069]pKa改变需要用来制备具有生部件固化、外观、精确度、最终渗透强度和固化时间的优选组合的制品的酸的优选量。参照图9，三维图使用显示水溶解度、辛醇-水分配系数Kow和酸电离常数pKa的组合参数间的关系。用于3D印刷的石膏基粉末体系中使用的酸化剂的优选区域901可以由范围logKow(-1到-0.5)，pKa(-2.8到3.2)，溶解度(0-10g/100mL)的联合绘出的边界盒表示。这些参数可用来选择在石膏基三维印刷体系中用作氰基丙烯酸酯的抑制剂的酸组分。围绕着任一参数的优化可能导致强度、固化速率和制品外观方面的缺陷。
[0070]图10示出了酸化剂水平对用氰基丙烯酸酯树脂(zbond101，由Z公司)渗透之后3D印刷制品的最终强度和对一系列粉末配方中的渗透剂固化速率的影响。在100°F对流烘箱中干燥印刷的强度棒材24小时并用zbond101渗透。在渗透后一小时测量制品的强度。这种时机的选择接近于zprinter310的操作者的制品制造设计，该操作者试图用所述的材料体系制造强原型制品。如果粉末/渗透剂配方在更短时间内达到更高的强度，则它是更有用的。实验中改变的变量是粉末中酒石酸的量，为0-1.2wt％。用含小于0.4％酒石酸的粉末制成的制品在一小时内完全固化。曲线1001表示氰基丙烯酸酯渗透的3D印刷石膏基制品在酒石酸水平的范围内的近似强度。对于大于0.4wt％酸的浓度，氰基丙烯酸酯的固化被如此显著地抑制以致制品在渗透后一小时仍是弱的。曲线1002(表示同样制品在渗透后若干天测量的强度)显示所述的制品最终变成固体，达到用较低水平氰基丙烯酸酯制成的制品的全强度，但是对于某些体系可能花费超过两个附加天固化。如曲线1001和1002间的差异所示，用含过量酒石酸的配方制成然后用zbond101渗透的部件花费数小时至数天达到完全固化，并且不可用于适宜地制造快速原型设计领域中的制品，即它们可能不足够地适用于三维印刷。
[0071]粉末中的酸浓度对易用性和最终制品性能有影响。过度抑制渗透剂的硬化可能使制品保持发粘并且在延长的时间(数小时)内具有低强度，而延迟原型的即时使用。渗透剂的延迟固化可以提供更强的最终制品。不足抑制通常降低渗透剂穿透的程度，而使制品变得较弱。
[0072]用于抑制渗透剂反应，例如与氰基丙烯酸酯的反应的某些适合的酸是富马酸、酒石酸、脂肪酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ-内酯(GdL)、亚乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和它们的组合。
[0073]促进剂可以包括在颗粒混合物中以控制硬化速率。例如，在石膏基体系中，促进剂可用来控制石膏在印刷期间的硬化速率。过慢硬化的石膏允许与大多数水溶性粘合剂的溶解和干燥期间的体积变化相联系的各种变形。石膏的加速通常通过使用硫酸钾和白土的组合达到，但是许多其它选项是可能的，包括水合石膏、硫酸钾和硫酸铝钾。
流体粘结剂
[0074]在一个优选的实施方案中，流体粘结剂是包括或主要构成自以下物质的水流体：
水 70-90wt％
保湿剂 1-10wt％
防腐剂 0.05-5wt％
表面活性剂 0-2wt％
光学增白剂 0-5wt％
这种水流体还可以按0.01-5wt％的浓度包括流变改进剂。如下面所论述那样，水流体可以包括基于二苯乙烯化学物质或二苯乙烯基联苯的荧光增白剂。
[0075]保湿剂可以用来保持印刷头的喷嘴在开盖时(例如在印刷头没有发射小液滴而是在构造区域上方移动到新位置期间)不干透和形成结皮。保湿剂的类型和浓度也可能影响小液滴形成的动力学，液滴轨迹的连贯性和由三维印刷形成的制品的固化。适合的保湿剂的实例包括甘油及其它3-10个碳长度的二醇；保湿剂的许多其它实例是本领域中已知的。在1-20％的保湿剂水平下印刷可能是成功的，这取决于粘结剂配方。
[0076]防腐剂可以用来延长制造的流体的保存限期，以及延长其在机器中的使用寿命。防腐剂对印刷质量可能具有有害影响，并且在一些情况下，对三维印刷形成的制品的外观或固化可能具有有害影响。选择环境友好、稳定且基本上透明的防腐剂通常是合乎需要的。适合的防腐剂的实例包括由Arch Chemical制造的Proxel GXL。许多其它适合的防腐剂可在工业中获得。
[0077]表面活性剂通常用来控制水流体的表面张力。合适的表面张力帮助确保从印刷头喷出的小液滴形成有一致的体积，以合适的向量离开印刷头并且它们不形成卫星液滴。当粘结剂影响疏松粉末时，非常高的表面张力可能产生差的润湿。低表面张力可能在印刷头的表面处产生差的小液滴形成。供HP11印刷头使用的成功的粘结剂的表面张力为30达因/厘米至36达因/厘米。适合的表面活性剂包括0.24wt％-1.5wt％Surfynol CT-171、Surfynol 465和Surfynol 485。此类产品可以从Air Products获得。适合于供HP11印刷头使用的水流体的粘度范围是1-1.35cps。流体的pH值还可能对产品的安全性，粘结剂对石膏反应速率的效果和流体与机器的构造材料的相容性具有影响。水流体的pH值的可接受的范围为4.9-10.3。
[0078]水流体可以用于三维印刷，以致用包含光学增白剂的水流体印刷的制品具有比用不含光学增白剂的水流体印刷的制品低的色品C*。光学增白剂用来颜色校正三维印刷部件的白度。光学增白剂通过吸收＜400纳米(nm)的紫外光和再发射通常在400-450nm之间的蓝光提高制品的认知白度，从而提高在可见光谱中的反射光。图11示出了荧光增亮的工作原理；该图像取自1999年4月在Switzerland编辑的Ciba Specialty Chemicals公开号016263.040e/CH。图11示出了光学密度对光波长(用nm表示)的示例性图表。光学密度是测量光学元件对给定光波长的吸收率的尺度。UV谱(曲线1101)，即200nm-400nm中的光为荧光增白剂所吸收，并以可见光谱的蓝光波长再发射(曲线1102)，该峰在475nm周围。该光的损失的UV部分没有被人眼睛检测出。
[0079]光学增白剂的蓝色荧光帮助克服其它原材料的固有黄度。定量地，这可以表示为蓝光反射方面的更高发射，如图12所示。图12是对使用UvitexRSB光学增白剂印刷的三维印刷石膏制品测量的％反射率对比波长的曲线，并且显示随着相应增加到从425nm-大约500nm(区域1202)测量的反射率在420nm以下(区域1201)测量的反射光的凹部。测量来自用荧光增白剂处理的石膏基制品的样品的UV区域的反射光。当荧光增加以蓝光波长(430-460nm)发射的光的量时，制品的黄色光被抵消。光学增白剂，例如UvitexRSB的更高浓度提高荧光的量。
[0080]参照图13，光学增白剂的效果还可以显示在用含光学增白剂的水流体印刷的石膏制品的白点的a*、b*曲线中。在这一曲线中，a*轴代表从绿色到红色的颜色，b*轴代表从黄色到蓝色的光谱。荧光增白剂添加到名义上白色的三维印刷制品中使反射光的颜色离开黄色(+b*)朝(b*＝0)移动，同时随着增白剂的浓度提高引起a*稍微提高。如果使用过多光学增白剂，则这可能在制品中产生稍微紫色光。
[0081]图14是随着Uvitex RSB的浓度在水流体中从0wt％提高到1.5wt％名义上白色的3D石膏制品的L*亮度对比C*色品的曲线。完美的白色将具有L*＝100，C*＝0。色品C*＝sqrt(a*^2+b*^2)。在图14中，当直至水流体中存在1.5wt％光学增白剂亮度L*保持基本上不变时，C*连续地降低。当光学增白剂的浓度从流体(应用于含石膏的三维印刷粉末)的0wt％提高到1.5wt％时，白点的C*降低二分之一。图14提供了关于UvitexRSB的浓度对白色三维印刷制品的亮度和色品的影响的具体数据。可以看出，荧光增白剂添加到水流体中可能导致色品C*的降低，而对制品的亮度几乎没有影响。
[0082]某些粉末增白剂可能压制染料在最终制品中产生深色的能力，特别是以完全校正色品(C*)缺陷的浓度使用时。与仅用增白剂可以达到的相比，在粘结剂/粉末体系中与光学增白剂结合使用增白剂可以更有效地提高白色和稍微彩色区中的色域。在一个优选的实施方案中，光学增白剂仅在透明粘结剂通道中，因为将光学增白剂放入深色，例如黑色中是不必要的。
[0083]光学增白剂亦称荧光增白剂通常被Zollinger分为以下六类：二苯乙烯、具有两个杂芳族残基的1，2-乙烯衍生物、香豆素的衍生物、1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物、naphtalimide化合物和通过直接连接芳族环和杂芳环获得的化合物。在本发明的一些实施方案中，具有两个至六个磺酸酯基的水溶性二苯乙烯可以按0-2wt％的浓度范围使用。增白剂优选在印刷过程期间是稳定的。具有两个至六个磺酸酯基的二苯乙烯和二苯乙烯基联苯显示最佳组合的可印刷性和光学增亮行为。适合的光学增白剂的实例包括产品例如由Ciba制造的UvitexNFW、Tinopal MSP和Tinopal SFP和由Huntsman制造的Uvitex RSB。
[0084]水流体优选是基本上透明的，以致不会降低制品的亮度L*，或提高其色品C*。
试剂盒
[0085]颗粒材料和水流体可以一起用来提高通过三维印刷形成的制品的白度和亮度。优选的试剂盒包括适用于三维印刷的粉末和用于激活该三维印刷粉末的水溶性组分的水流体。这种粉末可以包括疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、具有至少大约90的L*和至多大约5.5的C*的增白剂和含酸的固体颗粒添加剂。水流体可以包括水、保湿剂、表面活性剂、防腐剂和大约0.05-大约5wt％光学增白剂。
[0086]这种颗粒材料适用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约0.4-大约1的范围的Kow，并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透。该颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。该水流体是基本上透明的，具有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。所述试剂盒还可以包括含青色、品红和黄色粘结剂的粘结剂组合。
[0087]在另一个优选的实施方案中，粉末包括基本上干燥的颗粒混合物，该混合物包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂和含酸的固体颗粒添加剂。它还包括水流体，该水流体包括水、保湿剂、防腐剂和光学增白剂。这种颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物。所述添加剂具有大约1-大约4的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的Kow，并且适合于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂进一步向制品中的穿透。所述试剂盒可以包括粘结剂的组合，该粘结剂组合包括青色、品红和黄色粘结剂。
印刷方法
[0088]可以通过上述三维印刷形成制品。具体来说，可以提供包含许多相邻颗粒的基本上干燥的颗粒材料，该颗粒材料是基本上干燥的并且包括水溶性粘合剂、促进剂和(i)增白剂和(ii)用于控制渗透剂固化速率的酸性添加剂中的至少一种。将流体粘结剂施加于该许多颗粒中的至少一些上，该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的至少一部分，该流体粘结剂可以包括以下组分中的一种或多种：水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂。可以在没有机械搅拌和/或补充电磁辐射颗粒材料的情况下使制品粘结。粘结的颗粒可以界定包括该颗粒材料和在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物的层，其中该颗粒材料能够在三维印刷期间支撑制品并且适合于在干燥颗粒的层中铺展，该层具有选自大约12-大约125μm的范围的厚度。
[0089]制品可以在印刷的一小时内显示至少1MPa的强度。在优选的实施方案中，强度的迅速展现归因于石膏填料的硬化。水溶性粘合剂的溶解和干燥增加制品的韧性。
构造材料的流动性
[0090]已经公开了涉及在三维打印机中控制构建材料流动性的组合物。三种原理方法是添加液体″加工助剂″，控制粒径分布，和添加有助于构建材料的摩擦行为的固体填料。许多候选材料此前已经例如，在美国专利公开号2005/0003189中进行了公开。然而，此前，这些方法的精确执行过程是试凑法。在此，公开了干燥颗粒状构建材料的一些机械性能，它们尤其适合于用于三维印刷，特别是与类似材料的用于其它可能不要求原材料的特殊流动特性的其它配方相反。
[0091]参照图15，在三维打印机的一个实施方案中，通过旋转铺展机杆1500使干燥、自由流动的颗粒状构建材料铺展。该杆沿与铺展机构的运动方向相反的方向旋转。在固定床上在移动杆前面推进建造材料32的循环珠子1510。为了方便起见，在杆与移动床1520和固定珠子的框架中显示该体系。该床被认为接近该铺展机，并且构建材料的珠子围绕几乎固定的中心旋转。可以假定构建材料被该铺展机杆的前沿提起，因为它附着于该杆表面1530。构建材料的流动方向接近于辊隙1540(即铺展辊子1500和移动床1520之间的分界面)翻转。
[0092]分析小印刷零件当它直接地在铺展机杆下面通过时的平衡状态。在典型的三维打印机上，构建材料32的单个印刷层的厚度t大约是铺展机杆的半径的1/100。参照图16，铺展机对直接在它下面的构建材料施加压应力σzz和剪切应力τxz。还有水平应力分量σxx。
[0093]可以假定施加到零件的左边1600上的水平应力不与右边1610上的另一种应力相对。当构建材料在掠过上表面后不能卷绕下游的拐角并且对右表面建立类似于静水压力的应力时，零件被认为留下尾迹1620。施加到左侧上的水平应力可以与沿着底面的剪切应力相对。零件的自由体受力图显示在图16b中，包括在零件尾迹1620中形成的空腔1630。
[0094]在此假定运动中的干燥、自由流动颗粒构建材料具有与允许静置一段时间的构建材料不同的剪切强度。一般而言，可以预期在不同运动状态中的构建材料具有不同屈服轨迹。对这种推导来说，这在此表示为两组不同的屈服参数，粘聚和摩擦角的″静态″和″动态″值。
[0095]颗粒材料的这些参数在文献中得多充分地支持。例如，参见B.M.Das，Advanced Soil Mechanics，Hemisphere Pr.1997，pp.315-317或S.Aranson & L.S.Tsimring in The Physics of GranularMedia，H.Hinrichsen & D.Wolf，eds，Wiley-VCH，(2004)pp.146-147，在此整体地引入作为参考。
图17所示的零件上的力平衡对于保持就位的零件引出以下方程式：
l[cs-cd+σzz(tanφs-tanφd)]＝LΔτ＞tσxx (3)
假定零件底面上的法向应力与顶面上的相同。静态值(静态屈服轨迹1700)和动态值(动态屈服轨迹1710)间的剪切强度与法向应力σzz的差值由Δτ表示。
[0096]″Bredt流动参数″(Br)在此限定(一般而言，表示)在构建材料的铺展期间印刷零件移入三维打印机的构建区域的倾向：
Δτ/σxx＝Br＞t/L≈0.1(4)
[0097]比例t/L稍微是任意的。实际上可以假定长度至少是层厚度(L～10×t)数倍的零件是在这一模型中优选考虑的那些。厚度为100μm的层是现行三维印刷机中的标准样品，并且小于1.0mm的分离补片的不稳定性可能对模型的外观具有最低可辨别的影响。
[0098]对于大多可用于三维印刷的流动条件，构建材料是无粘性的，即颗粒材料的粘聚力比流动材料的动压小得多。在标准
310三维打印机中使用构建材料的体积密度和铺展速度的合理值，则获得数量级估算值：
cs≈cd＜＜ρ(u+ωa)2≈600Pa(5)
[0099]具有这种数值的剪切强度的材料是弱凝胶例如酸奶酪。虽然它在该单词的任何意义下是不″强″的，但是它决不是″自由流动的″。作为粘聚力的下限的附加估算值，可以注意到当逆向辊开始移动越过构建区域时自由流动颗粒构建材料的珠子可以在堆底部处于屈服状态。在
310三维打印机中，珠子大约是1cm高。因此，要求支持以下不等式：
cs≈cd＜＜ρgh≈100Pa(6)
[0100]这通常是颗粒状构建材料中粘聚力的最小可接受范围，因为它将被认为是″自由流动的″。虽然经由逆向辊的运动施加于构建材料上的压缩和剪切应力可以具有大约600Pa的数量，但是粘聚力优选相应地小于100Pa以便不会不利地影响构建材料的分层。
[0101]假定粘聚力可以忽略地小，则可以作出以下简化。
(tanφs-tanφd)＞tσxx/Lσzz(7)
和
这引出以下方程式
方程式9表示适合于用于三维印刷机的自由流动颗粒状构建材料的非常重要的特征。左边的数量Brnc称作″无粘聚力颗粒材料的Bredt流动参数″并且对于在铺展期间保持固定的小印刷零件它优选具有大于大约1/10的值。
静态和动态摩擦系数的测量
[0102]存在测量颗粒状材料在剪切中的静态屈服性能的方法。例如，参见B.M.Das，Advanced Soil Mechanics，Hemisphere Pr.1997，pp 313-326。然而，发现屈服参数φ和c的值随实验条件而变化，并且必须测量在所考虑的应力范围中的性能。
[0103]能够测量颗粒状材料的静摩擦特性的一台试验室设备的实例是由SciTec Inc.制造的″ShearScan TS 12″。该仪器将材料的样品保持在圆柱形槽中并且将垂直载荷施加到材料上以压实它至规定水平。该仪器然后施加逐渐增量的横向剪切力直到在材料的样品中检测到滑动。它在一定范围的施加载荷内进行这种测量以显示类似于图17中所示那些的屈服轨迹。因为该仪器就在破裂时测量剪切应力，所以这是颗粒材料中的″静态″摩擦。
[0104]这种用ShearScan仪器分析的一个难点是它设计用来测量大料槽中颗粒状材料的摩擦特性，其中它们经历显著大于在三维打印机的铺展系统中发现的应力级。该应力在上面方程式(5)中估算约为1/2kPa，即大约ShearScan的工作范围中应力级的1/10。
[0105]另外，不存在用来测量颗粒状材料的″动态″摩擦特性的相似仪器。存在数种称作″粉末流变仪″的仪器，例如由FreemanTechnology制造的FT4粉末流变仪。然而，这种仪器不严格地测量屈服轨迹。它测量颗粒材料在其中不知道样品中的应力的专门混合槽中的工作速率。因此不适合用于这种模型。
[0106]近似的实验室程序可以提供无粘聚性颗粒状构建材料的流动参数的估算。这通过在静态和动态条件下测量一堆颗粒材料的休止角来进行。这种程序如下进行。在具有2B光面和尺寸为12平方英寸×0.060英寸厚度的未抛光304型不锈钢片材(可以从基地在Elmhurst，IL的McMaster-Carr获得)上如下由颗粒材料样品形成角膜堆：使用可以从Janesville，WI的Lab Safety Supply获得的385mL不锈钢漏斗从该堆的增长顶部以上大约1cm的高度在一点上以30+/-15mL/分钟的本体体积流量非常慢慢地播撒颗粒。
[0107]该堆的高度经选择满足
gh≈(u+ωa)2
[0108]这确保在该堆底部的应力近似右边的范围。对于由ZCorporation制造的普通三维打印机，该高度大致是2英寸。
[0109]测量该堆的初始直径d和高度h。比例2h/d是静摩擦系数tanφs的近似量度。接下来，可以从McMaster-Carr获得的18-8不锈钢开槽弹簧销(直径为1/2英寸，长度2.25英寸，质量32.0+/-0.5克)从0.65+/-0.02英寸的高度降落到不锈钢片材的边缘上而释放的小冲击力，所以该堆崩溃。必须将相对轻的冲击传递到该板材以致在冲击后该堆的运动主要是由重力驱动而不是由动能驱动。两次冲击可能是足够的。测量崩溃的堆的最终高度和直径，并且比例2h/d是动摩擦系数tanφd的近似量度。
[0110]这样测量数种颗粒样品并在下面给出数据计算的流动参数是方程式9中给出的″无粘聚力″形式。
颗粒样品 tanφs tanφd Brnc
zp100 0.83 0.52 0.11
zp100 0.91 0.45 0.19
zp100 1.00 0.65 0.10
zp130 0.65 0.35 0.15
zp130 0.74 0.40 0.16
zp130 0.79 0.45 0.14
4F Lucite 0.53 0.28 0.14
50μm Al2O3 0.64 0.44 0.09
涂覆的玻璃珠 0.45 0.35 0.05
+10ppm Neobee M20 0.46 0.32 0.07
+20ppm Neobee M20 0.52 0.33 0.10
+30ppm Neobee M20 0.67 0.53 0.05
+40ppm Neobee M20 0.79 0.69 0.03
+50ppm Neobee M20 0.78 0.76 0.00
表2.各种候选颗粒构建材料的流动参数的测量
·zp100和zp130是Z Corporation销售的用于构建外观模型的产品。
·得自Ineos Acrylics的4F Lucite具有55μm-70μm的颗粒尺寸。
·平板状50μm Al2O3从KC Industries获得
·玻璃珠得自Potter′s Industries，72μm粒度，氨基硅烷表面处理
·Neobee M20用来涂覆玻璃珠。Neobee M20得自Stepan Industries
[0111]如这些数据近似显示那样，由Z Corp为三维印刷设计的构建材料都落于相同的范围，比所要求的下限稍高。采用这种近似技术，结果中的某种散点是预期的。虽然zp100的静态休止角比zp130中高，但是这两种构建材料的流动参数几乎相同。事实上，定性经验显示这两种产品表现几乎一样。
[0112]在所试验的其它三种材料中，仅玻璃球具有最差性能，流动参数仅大约0.05。这也受定性经验支持：出于对铺展的考虑，玻璃珠本身不适合于三维印刷。然而，可以将玻璃珠与各种加工助剂和与具有非球形和不规则颗粒形状的颗粒尺寸可能更细或相同的其它颗粒材料混合以达到大于0.10的合乎需要的Bredt参数，从而适合用于三维印刷。
[0113]为了说明在甚至添加少量某些化学物质(泛指″加工助剂″)的情况下颗粒行为的极端敏感性，取得一系列数据，其中将微小(10ppm)增量的低粘度乳化剂添加到玻璃球的样品中。流动参数迅速地上升，达到峰值，并甚至更迅速地下降，即使静态和动态摩擦角在整个系列中增加也如此。当动态休止角从几乎恒定的值转变成线性增加值时，出现临界点。这表明为了获得有用的铺展特性，可能存在相当明显的最佳组成。
[0114]这种试验是确定不同候选材料间的相对表现性能的相当有用的技术。在初始选择期间后在形式优化期间评价候选构建材料的流动性的优选方法是在工作三维打印机上试验材料的样品。某些病理几何结构是本领域熟练技术人员已知的，并且它们可以定性地或定量地加以评价。在铺展期间观察稳定性的一种尤其有用的几何结构是布满pegs的平板，该pegs在构建期间向下取向。在印刷期间，遇到的最早层是一系列不相连补片，它们相对自由地移动在构建材料中。在它们已经成型后，印刷将所有pegs在单个物体中接合在一起的板材。可以容易地检查pegs是否均匀和笔直，并且可以基于此评价铺展的质量。
构建材料的附加流动性
[0115]已经公开了涉及在三维打印机中控制构建材料流动性的组合物。三种主要方法是添加液体″加工助剂″，控制粒径分布，和添加有助于构建材料的摩擦行为的固体填料。许多候选材料此前已经进行了公开，例如，在美国专利公开号2005/0003189中进行了公开，该文献的公开内容在此全文引入作为参考。以下论述中公开了干颗粒状构建材料的一些机械性能，它们尤其适合于用于三维印刷，特别是与类似材料的用于其它不要求原材料的特殊流动特性的其它配方相反。
[0116]可用来量化颗粒材料对三维印刷的适合性的方法包括将1升毛体积的颗粒材料放入内部尺寸为6.1英寸和内部高度为6.2英寸的金属筒体以致当用半透明覆盖物封闭该筒体并以其侧面放倒(即，筒体的高度是水平的)时粉末的高度为2.5-3.0英寸。然后以2.5转/mi n+/-0.5转/分的旋转速度缓慢地辊动转鼓直到粉末达到它累增在它自己上的角度。记录转鼓辊动的距离并且可以根据方程式10测定角度φ：
其中r将等于转鼓的外半径。角度φ是颗粒材料在这些特定试验条件下在65-75°F的室温下具有的内摩擦角。使用这种试验方法比较已知具有良好和差的铺展特性的各种颗粒材料，并确定内摩擦角的合乎需要的范围。表3概括了测量的颗粒材料组合物。
表3
基于表3中显示的结果，可以断定具有大于40°且小于70°的内摩擦角的粉末在使用约为125μm的层的系统中适合于三维印刷。
[0117]图18a是显示在过于可流动的粉末中制品的拖曳所引起的变形的试验几何结构的示例性CAD制图。图18b和18c是根据得自Solarius的VIKING激光轮廓测定仪的表面面层扫描。该图显示了通过三维印刷形成的制品的3D布局表现。在图18b中，用得自Z corporation的zp131制成的制品的扫描显示光滑、均匀的轮廓，该轮廓紧密地遵循想要的CAD数据。图18c是内摩擦角＜40°的典型″过于可流动″粉末的扫描；该粉末过于可流动并且不能抵抗使此前印刷的层移动的铺展机，导致制品具有粗糙和不均匀的表面面层，乃至具有从制品的表面消失的移动人工制品。图18c中的箭头显示几何结构在印刷期间移动的地方。
[0118]图19a是图19b和19c中显示的所形成制品的CAD制图。参照图19b，如可以预期的那样，内摩擦角在40°-70°的颗粒材料例如zp131提供比内摩擦角大于70°的颗粒材料(图19c)更光滑的面层，在后者中，粉末过于粘聚性而不能使颗粒材料的均匀层铺展，导致制品具有粗糙和不均匀的表面面层。
[0119]这种试验(即内摩擦角的测定)是确定不同候选材料间的相对表现性能的有用的技术。在初始选择期间后在形式优化期间评价候选构建材料的流动性的优选方法是在工作三维打印机上试验材料的样品。某些病理几何结构是本领域熟练技术人员已知的，并且它们可以定性地或定量地加以评价。在铺展期间观察稳定性的一种尤其有用的制品是布满pegs的平板，该pegs在构建期间向下取向。在印刷期间，遇到的最早层是一系列不相连补片，它们相对自由地移动在构建材料中。在它们已经成型后，印刷将所有pegs在单个物体中接合在一起的板材。可以容易地检查pegs是否均匀和笔直，并且可以基于此评价铺展的质量。
[0120]本领域技术人员易于理解，这里所列的所有参数都是示例性的，实际参数取决于本发明方法和材料应用于的具体应用。因此，应当理解，前述实施方案仅作为示例提出，在所附权利要求书及其等同物的范围内，本发明可不同于前面具体所述而实施。
Claims (25)
1.适用于三维印刷的粉末，该粉末包含：
疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该混合物包含：
水溶性粘合剂；
石膏；
石膏促进剂；
具有至少大约90的L*和至多大约5.5的C*的增白剂；和
含酸的固体颗粒添加剂，
其中(i)该颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物，和(ii)所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的Kow，并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透，和(iii)该颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂。
2.权利要求1的粉末，其中所述基本上干燥的颗粒混合物具有至少大约0.10的Bredt参数。
3.权利要求1的材料体系，其中该颗粒材料的内摩擦角具有选自40°-70°的范围的值。
4.权利要求1的粉末，其中该颗粒混合物包含大约0.01wt％-大约5wt％增白剂。
5.权利要求1的粉末，其中该增白剂的折射指数是至少大约1.9。
6.权利要求1的粉末，其中该增白剂具有至少大约5mg/L的在含大约5wt％甘油的水溶液中的溶解度。
7.权利要求1的粉末，其中该增白剂包含第二水溶性粘合剂。
8.权利要求1的粉末，其中该增白剂选自高白度淀粉和高白度淀粉衍生物。
9.权利要求1的粉末，其中该增白剂不溶于含5wt％甘油的水溶液。
10.权利要求1的粉末，其中该增白剂选自氧化锌、二氧化钛、中空玻璃球、石灰石、粘土和它们的组合。
11.权利要求1的粉末，其中该水溶性粘合剂包含聚乙烯醇。
12.权利要求1的添加剂，其中该pKa为大约3，该Kow选自大约-0.5-大约0.5的范围。
13.权利要求1的粉末，其中该颗粒混合物包含大约0.01wt％-大约5wt％固体颗粒添加剂。
14.权利要求1的粉末，其中该固体颗粒添加剂选自富马酸、酒石酸、葡糖酸、己二酸、葡糖酸-δ-内酯(GdL)、亚乙基二胺四乙酸、琥珀酸、酚类化合物和它们的组合。
15.权利要求1的粉末，其中该石膏选自煅石膏、石灰的硫酸盐、水合硫酸钙、牙科石膏、CaSO4·1/2H2O、CaSO4·2H2O和它们的组合。
16.权利要求1的粉末，其中该石膏促进剂选自水合石膏、硫酸钾、硫酸铝钾和它们的组合。
17.权利要求1的粉末，其中该固体颗粒添加剂不是影响石膏和水流体间的反应速率的催化剂。
18.用于激活三维印刷粉末的水溶性组分的水流体，该水流体包含：
水；
保湿剂；
表面活性剂；
防腐剂；和
大约0.05-大约5wt％光学增白剂；
其中该流体是基本上透明的，具有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。
19.权利要求18的水流体，其中该光学增白剂包含基于二苯乙烯化学物质或二苯乙烯基联苯的荧光增白剂。
20.试剂盒，包含：
适用于三维印刷的粉末，该粉末包含：
疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该混合物包含：
水溶性粘合剂；
石膏；
石膏促进剂；
具有至少大约90的L*和至多大约5.5的C*的增白剂；和
含酸的固体颗粒添加剂，和
用于激活该粉末的水溶性组分的水流体，该水流体包含：
水；
保湿剂；
表面活性剂；
防腐剂；和
大约0.05-大约5wt％光学增白剂，
其中(i)该颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期间接触该颗粒材料的水流体的反应产物，和(ii)所述酸具有选自大约0-20g/100mL水的范围的水溶解度，选自大约1-大约4的范围的pKa和选自-大约0.4-大约1的范围的Kow，并且适用于改进渗透剂的固化速率以促进渗透剂向制品的穿透，和(iii)该颗粒混合物基本上不含石膏阻滞剂，和(iv)该水流体是基本上透明的，具有选自1-1.35cps的范围的粘度，选自30-36达因/厘米的范围的表面张力，和选自4.9-10.3的范围的pH值。
21.通过三维印刷形成制品的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含许多相邻颗粒的疏松、干燥并且基本上自由流动的颗粒混合物，该颗粒混合物包含水溶性粘合剂、石膏、石膏促进剂、增白剂和含酸的固体颗粒添加剂；和
将水流体施加于该许多颗粒中的至少一些上，该水流体的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的至少一部分，该水流体包含水、保湿剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂，
其中该制品的所限定部分在没有机械搅拌和没有补充电磁辐射下固化。
22.权利要求21的方法，其中通过该方法形成的制品在形成的大约一小时内显示至少1MPa的强度。
23.权利要求21的方法，还包括用氰基丙烯酸酯基粘合剂渗透该制品，其中该制品在一小时的渗透内显示最终渗透的强度。
24.通过三维印刷方法制造的基本上固态的制品，该基本上固态的制品包含混合物的反应产物，该混合物包含：
包括水溶性粘合剂、部分可溶性填料、促进剂、添加剂和增白剂的颗粒材料，该添加剂具有选自大约1-大约4的范围的pKa和选自大约-0.4-大约1的范围的Kow；和
包含水、保湿剂、流变改进剂、表面活性剂、防腐剂和光学增白剂的水流体，
其中该颗粒材料与该水流体的至少一部分反应形成基本上固态的制品，该基本上固态的制品包括许多该反应产物的基本上均匀分布的层。
25.权利要求24的制品，其中该制品还包含氰基丙烯酸酯基粘合剂，并且具有大于15MPa的最终强度。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102207579A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-10-05 | 苏州茂立光电科技有限公司 | 双向光导引组件、双面显示器及双向光导引组件的制造方法 |
| CN102279898A (zh) * | 2010-02-24 | 2011-12-14 | 迪士尼企业公司 | 由具有确定的特性的基础材料设计和制造具有期望特性的材料 |
| CN102838886A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 富士施乐株式会社 | 显示用白色颗粒、显示用颗粒分散液、显示介体以及显示装置 |
| CN103833258A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-06-04 | 广州丽格打印耗材有限公司 | 一种用于3d打印机的胶水及其制备方法 |
| CN104987459A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-10-21 | 朱沫 | 一种用于3d打印机的催化固化打印组合材料 |
| US9193157B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-11-24 | Stratasys Ltd. | Controlling density of dispensed printing material |
| CN105579161A (zh) * | 2013-08-16 | 2016-05-11 | 艾克斯温有限责任公司 | 三维打印的金属铸造模具和其制造方法 |
| CN108996977A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-14 | 日照职业技术学院 | 一种超白高晶板及其生产方法 |
| CN109476081A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-03-15 | Ppg工业俄亥俄公司 | 使用1,1-二活化的乙烯基化合物的三维印刷方法 |
| CN109485364A (zh) * | 2018-11-10 | 2019-03-19 | 武汉理工大学 | 一种基于高流态石膏粉体的功能型3d打印材料及其制备方法 |
| CN113459508A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-01 | 杭州电子科技大学 | 一种多通道的汇流式生物打印喷头 |
| JP7530504B2 (ja) | 2020-08-11 | 2024-08-07 | チューハイ セイルナー スリーディー テクノロジー カンパニー リミテッド | 三次元物体の付加製造方法及び装置、記憶媒体、コンピュータ機器 |
Families Citing this family (104)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60008778T2 (de) | 1999-11-05 | 2005-02-10 | Z Corp., Burlington | Verfahren für dreidimensionales drucken |
| DE102006038858A1 (de) | 2006-08-20 | 2008-02-21 | Voxeljet Technology Gmbh | Selbstaushärtendes Material und Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen |
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| US7968626B2 (en) | 2007-02-22 | 2011-06-28 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering |
| US10226919B2 (en) | 2007-07-18 | 2019-03-12 | Voxeljet Ag | Articles and structures prepared by three-dimensional printing method |
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| US8323429B2 (en) | 2009-07-31 | 2012-12-04 | United States Gypsum Company | Method for preparing three-dimensional plaster objects |
| US8211226B2 (en) | 2010-01-15 | 2012-07-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Cement-based materials system for producing ferrous castings using a three-dimensional printer |
| DE102010006939A1 (de) | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Voxeljet Technology GmbH, 86167 | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
| DE102010013732A1 (de) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
| DE102010014969A1 (de) | 2010-04-14 | 2011-10-20 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
| DE102010015451A1 (de) | 2010-04-17 | 2011-10-20 | Voxeljet Technology Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Objekte |
| CN102453353A (zh) * | 2010-10-14 | 2012-05-16 | 研能科技股份有限公司 | 减少颜料晕染现象的组合物 |
| CN102453352A (zh) * | 2010-10-14 | 2012-05-16 | 研能科技股份有限公司 | 增加颜料稳定性的组合物 |
| DE102010056346A1 (de) | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Technische Universität München | Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen |
| DE102011007957A1 (de) | 2011-01-05 | 2012-07-05 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit wenigstens einem das Baufeld begrenzenden und hinsichtlich seiner Lage einstellbaren Körper |
| GB2487055B (en) | 2011-01-05 | 2017-08-02 | The Manchester Metropolitan Univ | Artificial eyes and manufacture thereof |
| ITVI20110099A1 (it) | 2011-04-20 | 2012-10-21 | Dws Srl | Metodo per la produzione di un oggetto tridimensionale e macchina stereolitografica impiegante tale metodo |
| DE102011111498A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum schichtweisen Aufbau von Modellen |
| JP2013154615A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Brother Industries Ltd | 立体造形装置、立体造形物の製造方法、立体造形装置用の造形液、および立体造形粉体 |
| DE102012004213A1 (de) | 2012-03-06 | 2013-09-12 | Voxeljet Technology Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
| JP5659192B2 (ja) * | 2012-05-18 | 2015-01-28 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 立体造形用混合粉体及び立体造形物 |
| DE102012010272A1 (de) | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Voxeljet Technology Gmbh | Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Modelle mit speziellen Bauplattformen und Antriebssystemen |
| DE102012012363A1 (de) | 2012-06-22 | 2013-12-24 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit entlang des Austragbehälters bewegbarem Vorrats- oder Befüllbehälter |
| RU2017116789A (ru) | 2012-09-05 | 2018-10-22 | АПРЕЦИЯ ФАРМАСЬЮТИКАЛЗ ЭлЭлСи | Система и комплект оборудования для трехмерной печати |
| US8888480B2 (en) | 2012-09-05 | 2014-11-18 | Aprecia Pharmaceuticals Company | Three-dimensional printing system and equipment assembly |
| DE102012020000A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Voxeljet Ag | 3D-Mehrstufenverfahren |
| DE102013004940A1 (de) | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit temperiertem Druckkopf |
| DE102012022859A1 (de) | 2012-11-25 | 2014-05-28 | Voxeljet Ag | Aufbau eines 3D-Druckgerätes zur Herstellung von Bauteilen |
| SG11201609517QA (en) * | 2013-02-21 | 2016-12-29 | Laing O Rourke Australia Pty Ltd | Method for casting a construction element |
| DE102013003303A1 (de) | 2013-02-28 | 2014-08-28 | FluidSolids AG | Verfahren zum Herstellen eines Formteils mit einer wasserlöslichen Gussform sowie Materialsystem zu deren Herstellung |
| US9339489B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-05-17 | Aprecia Pharmaceuticals Company | Rapid disperse dosage form containing levetiracetam |
| MX365513B (es) | 2013-03-15 | 2019-06-06 | Aprecia Pharmaceuticals LLC | Forma de dosificacion de dispersion rapida que contiene levetiracetam. |
| WO2014152531A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | 3D Systems, Inc. | Three dimensional printing material system |
| US20140307055A1 (en) | 2013-04-15 | 2014-10-16 | Microsoft Corporation | Intensity-modulated light pattern for active stereo |
| US20150051330A1 (en) * | 2013-08-16 | 2015-02-19 | Jung Huei Enterprise Co., Ltd. | 3d printing powder |
| GB201318898D0 (en) | 2013-10-25 | 2013-12-11 | Fripp Design Ltd | Method and apparatus for additive manufacturing |
| DE102013018182A1 (de) | 2013-10-30 | 2015-04-30 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit Bindersystem |
| JP2015100999A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 鋳造用立体造形物を構成するための混合粉体およびそれを用いて成形された鋳造用立体造形物 |
| DE102013018031A1 (de) | 2013-12-02 | 2015-06-03 | Voxeljet Ag | Wechselbehälter mit verfahrbarer Seitenwand |
| TWI653268B (zh) * | 2013-12-05 | 2019-03-11 | 東亞合成股份有限公司 | Method for strengthening three-dimensional space molding |
| DE102013020491A1 (de) * | 2013-12-11 | 2015-06-11 | Voxeljet Ag | 3D-Infiltrationsverfahren |
| DE102013021091A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Voxeljet Ag | 3D-Druckverfahren mit Schnelltrockenschritt |
| EP2886307A1 (de) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Voxeljet AG | Vorrichtung, Spezialpapier und Verfahren zum Herstellen von Formteilen |
| DE102013021891A1 (de) | 2013-12-23 | 2015-06-25 | Voxeljet Ag | Vorrichtung und Verfahren mit beschleunigter Verfahrensführung für 3D-Druckverfahren |
| US20160346997A1 (en) * | 2014-02-10 | 2016-12-01 | President And Fellows Of Harvard College | Three-dimensional (3d) printed composite structure and 3d printable composite ink formulation |
| JP6459368B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2019-01-30 | 株式会社リコー | 粉末積層造形用硬化液、積層造形セット及び積層造形物の製造方法 |
| WO2015147778A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | Empire Technology Development Llc | Methods and systems for monitoring melt zones in polymer three dimensional printing |
| CN106538074B (zh) | 2014-03-25 | 2020-03-06 | 斯特拉塔西斯公司 | 用在制造跨层图案的方法及系统 |
| DE102014004692A1 (de) | 2014-03-31 | 2015-10-15 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung für den 3D-Druck mit klimatisierter Verfahrensführung |
| DE102014007584A1 (de) | 2014-05-26 | 2015-11-26 | Voxeljet Ag | 3D-Umkehrdruckverfahren und Vorrichtung |
| JP6459246B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-01-30 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法 |
| WO2016019937A1 (de) | 2014-08-02 | 2016-02-11 | Voxeljet Ag | Verfahren und gussform, insbesondere zur verwendung in kaltgussverfahren |
| CN104149348B (zh) * | 2014-08-06 | 2016-05-11 | 西安交通大学 | 一种基于速溶无机粘结剂的粉末3d打印方法 |
| WO2016048341A1 (en) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Pastes for printing three-dimensional objects in additive manufacturing processes |
| DE102015006533A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Schichtaufbautechnik |
| WO2016134163A1 (en) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | X-Energy, Llc | Nuclear fuel pebble and method of manufacturing the same |
| US9786391B2 (en) | 2015-02-19 | 2017-10-10 | X-Energy, Llc | Nuclear fuel pebble and method of manufacturing the same |
| US10522255B2 (en) | 2015-02-19 | 2019-12-31 | X-Energy, Llc | Nuclear fuel pebble and method of manufacturing the same |
| DE102015003372A1 (de) | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Doppelrecoater |
| EP3274172B1 (en) * | 2015-03-25 | 2023-04-26 | Stratasys Ltd. | Method and system for in situ sintering of conductive ink |
| DE102015006363A1 (de) | 2015-05-20 | 2016-12-15 | Voxeljet Ag | Phenolharzverfahren |
| TWI606917B (zh) * | 2015-07-16 | 2017-12-01 | 研能科技股份有限公司 | 三維全彩複合列印裝置 |
| MX2018001940A (es) | 2015-08-21 | 2018-11-09 | Aprecia Pharmaceuticals LLC | Sistema de impresion tridimensional y ensamblaje de equipo. |
| DE102015011503A1 (de) | 2015-09-09 | 2017-03-09 | Voxeljet Ag | Verfahren zum Auftragen von Fluiden |
| DE102015011790A1 (de) | 2015-09-16 | 2017-03-16 | Voxeljet Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile |
| JP2017081766A (ja) * | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 立体造形用混合粉体および立体造形物 |
| TWI674964B (zh) | 2015-10-22 | 2019-10-21 | 揚明光學股份有限公司 | 立體列印裝置及立體列印方法 |
| DE102015015353A1 (de) | 2015-12-01 | 2017-06-01 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen mittels Überschussmengensensor |
| DE102015016464B4 (de) | 2015-12-21 | 2024-04-25 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen |
| DE102016002777A1 (de) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Baufeldwerkzeugen |
| EP3448941B1 (en) | 2016-04-28 | 2022-06-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Material sets |
| US11077612B2 (en) | 2016-07-20 | 2021-08-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Forming microstructures in 3D printing by fusing and sintering using a fusing agent |
| EP3491075B1 (en) | 2016-07-26 | 2022-11-30 | PPG Industries Ohio, Inc. | Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| EP3490724B1 (en) | 2016-07-26 | 2023-09-20 | PPG Industries Ohio, Inc. | Polyurethane coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| EP3491057B1 (en) | 2016-07-26 | 2022-11-09 | PPG Industries Ohio, Inc. | Particles having surfaces functionalized with 1,1-di-activated vinyl compounds |
| US10961403B2 (en) | 2016-07-26 | 2021-03-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds |
| EP3490725B1 (en) | 2016-07-26 | 2022-11-09 | PPG Industries Ohio, Inc. | Acid-catalyzed curable coating compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| CN109475903B (zh) | 2016-07-26 | 2021-11-26 | Ppg工业俄亥俄公司 | 含有1,1-二活化的乙烯基化合物产物的多层可固化组合物及相关工艺 |
| US11634524B2 (en) | 2016-07-26 | 2023-04-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acid-catalyzed curable coating compositions containing 1,1 di-activated vinyl compounds and related coatings and processes |
| CN106380162B (zh) * | 2016-09-07 | 2018-01-16 | 济南大学 | 一种用于三维印刷工艺成型石膏粉体材料的制备 |
| US10934411B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-03-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds that cure by pericyclic reaction mechanisms |
| DE102016013610A1 (de) | 2016-11-15 | 2018-05-17 | Voxeljet Ag | Intregierte Druckkopfwartungsstation für das pulverbettbasierte 3D-Drucken |
| KR101886537B1 (ko) * | 2016-12-28 | 2018-08-07 | 현대자동차주식회사 | Sls 방식 3d 프린터를 이용한 물성이 균등한 3차원 입체 형상 제품의 제조 방법 |
| JP6961972B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2021-11-05 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 立体形状成形装置、情報処理装置及びプログラム |
| JP6819459B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2021-01-27 | 日油株式会社 | 粉末固着積層法による立体造形物用補強剤 |
| US11214001B2 (en) | 2017-07-10 | 2022-01-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fusion inhibiting agents with colorants |
| US11919246B2 (en) | 2017-07-11 | 2024-03-05 | Daniel S. Clark | 5D part growing machine with volumetric display technology |
| US10967578B2 (en) | 2017-07-11 | 2021-04-06 | Daniel S. Clark | 5D part growing machine with volumetric display technology |
| DE102017006860A1 (de) | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Spektrumswandler |
| CN109866414A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 三纬国际立体列印科技股份有限公司 | 立体打印方法 |
| US11643565B2 (en) | 2018-02-06 | 2023-05-09 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing compositions |
| US10821485B2 (en) | 2018-06-08 | 2020-11-03 | General Electric Company | System and method of powder removal |
| DE102018006473A1 (de) | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen durch Schichtaufbautechnik mittels Verschlussvorrichtung |
| CN109487109B (zh) * | 2018-12-03 | 2020-11-27 | 昆明理工大学 | 一种基于3d打印技术的高孔隙率微细层状结构多孔铝的制备方法 |
| DE102019000796A1 (de) | 2019-02-05 | 2020-08-06 | Voxeljet Ag | Wechselbare Prozesseinheit |
| US20210402468A1 (en) * | 2019-03-15 | 2021-12-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
| US11348313B2 (en) | 2019-03-27 | 2022-05-31 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Arranging three-dimensional models |
| WO2020226608A1 (en) | 2019-05-03 | 2020-11-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Agent composition determination based on thermal values |
| CN114174043B (zh) * | 2019-05-23 | 2025-03-21 | 通用电气公司 | 包括感测器的增材制造重涂组件及其使用方法 |
| DE102019004176A1 (de) | 2019-06-14 | 2020-12-17 | Voxeljet Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mittels Schichtaufbautechnik und Beschichter mit Unterdruckverschluss |
| DE102019007595A1 (de) | 2019-11-01 | 2021-05-06 | Voxeljet Ag | 3d-druckverfahren und damit hergestelltes formteil unter verwendung von ligninsulfat |
| CN113683375B (zh) * | 2020-05-18 | 2023-11-07 | 博湃建筑科技（上海）有限公司 | 一种石膏基3d打印砂浆及其制备方法 |
| TW202415352A (zh) * | 2022-09-26 | 2024-04-16 | 日商吉野石膏股份有限公司 | 牙科用之石膏組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677107A (en) * | 1991-10-02 | 1997-10-14 | Spectra Group Limited, Inc. | Production of three-dimensional objects |
| EP1623816A2 (en) * | 1998-10-29 | 2006-02-08 | Z Corporation | Three dimensional printing system and method |
Family Cites Families (393)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2156242A (en) * | 1935-05-09 | 1939-04-25 | Lilly Co Eli | Ergot derivative and process of obtaining it |
| US2296636A (en) * | 1938-12-08 | 1942-09-22 | Du Pont | High surface hiding pigment material and process of making the same |
| US2522548A (en) | 1946-10-03 | 1950-09-19 | Thoger G Jungersen | Method of making a phosphate gel and mold with phosphate gel binder |
| US2662024A (en) | 1951-03-01 | 1953-12-08 | Kaiser Gypsum Company Inc | Cementitious compositions |
| US3303147A (en) * | 1963-01-15 | 1967-02-07 | Nat Gypsum Co | Dry powder for wallboard joint treatment |
| US3297601A (en) * | 1963-08-13 | 1967-01-10 | United States Gypsum Co | Substantially dry joint compound comprising calcium sulfate, polyvinyl acetate and starch |
| US3309328A (en) * | 1964-06-03 | 1967-03-14 | Allied Chem | High strength adhesive for building materials |
| CH423346A (de) | 1964-08-27 | 1966-10-31 | Jacques Dr Jenny | Verfahren zur Herstellung eines Hufbelages, und nach diesem hergestellter Belag |
| US4041476A (en) | 1971-07-23 | 1977-08-09 | Wyn Kelly Swainson | Method, medium and apparatus for producing three-dimensional figure product |
| US3525632A (en) | 1967-11-08 | 1970-08-25 | Resco Products Inc | Method for forming a concrete cement composition |
| GB1250631A (zh) * | 1968-01-25 | 1971-10-20 | ||
| US3821006A (en) | 1971-04-16 | 1974-06-28 | Dentsply Int Inc | Patching method |
| CH1917171A4 (zh) | 1971-12-30 | 1975-04-30 | ||
| US3852083A (en) | 1972-03-30 | 1974-12-03 | J Yang | Manufacture of plaster of paris products containing latex |
| US3930872A (en) * | 1973-04-17 | 1976-01-06 | Ashland Oil, Inc. | Binder compositions |
| US3835074A (en) | 1973-04-26 | 1974-09-10 | Hercules Inc | Joint cement compositions |
| US3870538A (en) * | 1973-05-07 | 1975-03-11 | Nat Gypsum Co | Gypsum set accelerator |
| US3926870A (en) | 1973-10-15 | 1975-12-16 | Warner Lambert Co | Denture adhesive preparation containing an anionic protein material |
| US3932923A (en) * | 1974-10-21 | 1976-01-20 | Dynell Electronics Corporation | Method of generating and constructing three-dimensional bodies |
| US4078229A (en) * | 1975-01-27 | 1978-03-07 | Swanson Wyn K | Three dimensional systems |
| GB1498057A (en) | 1975-04-17 | 1978-01-18 | Ass Portland Cement | Hydraulic cements |
| US4303556A (en) * | 1977-11-02 | 1981-12-01 | The Procter & Gamble Company | Spray-dried detergent compositions |
| US4288861A (en) | 1977-12-01 | 1981-09-08 | Formigraphic Engine Corporation | Three-dimensional systems |
| CH621597A5 (zh) * | 1978-02-13 | 1981-02-13 | Epsi Brevets & Participations | |
| GB2048235A (en) | 1979-04-25 | 1980-12-10 | Bpb Industries Ltd | Improved Joint Cement |
| US4247508B1 (en) * | 1979-12-03 | 1996-10-01 | Dtm Corp | Molding process |
| US4310996A (en) * | 1980-04-23 | 1982-01-19 | General Electric Co. | Cement reinforced gypsum foam with mineral wool |
| US4327156A (en) | 1980-05-12 | 1982-04-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Infiltrated powdered metal composite article |
| DE3041794A1 (de) | 1980-11-06 | 1982-05-13 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zum herstellen von dessinierten formkoerpern aus einer haertbaren masse auf basis duroplastischer kunststoffe |
| DE3048506C2 (de) | 1980-12-22 | 1986-09-11 | Rigips GmbH, 3452 Bodenwerder | Trockene pulverförmige Putzmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0077618B1 (en) | 1981-10-15 | 1986-12-17 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Adhesives for prepasted wallcoverings |
| EP0091262B1 (en) * | 1982-04-07 | 1986-03-05 | Adnovum Ag | Heat-activatable multi-component sheet material and process for making same |
| US4444594A (en) | 1982-12-09 | 1984-04-24 | Armstrong World Industries, Inc. | Acid cured inorganic binder compositions which are compatible with mineral wool |
| US4613627A (en) | 1982-12-13 | 1986-09-23 | Usg Acoustical Products Company | Process for the manufacture of shaped fibrous products and the resultant product |
| US4618390A (en) | 1983-06-13 | 1986-10-21 | Ashland Oil, Inc. | Method for preparing laminated articles |
| US4755227A (en) | 1983-08-11 | 1988-07-05 | Stauffer Chemical Company | Production of solid phosphorus pentioxide containing materials for fast-setting cements |
| DE3439493A1 (de) | 1984-10-27 | 1986-05-07 | Wuertex Maschinenbau Hofmann G | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von formkoerpern, insbesondere von platten, aus einer mischung von gips- und faserstoff sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| GB2155944B (en) | 1984-03-16 | 1988-04-27 | Building Adhesives Ltd | Powder compositions for producing tile adhesives and grouts |
| US4665492A (en) | 1984-07-02 | 1987-05-12 | Masters William E | Computer automated manufacturing process and system |
| US5174943A (en) | 1984-08-08 | 1992-12-29 | 3D Systems, Inc. | Method for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5236637A (en) | 1984-08-08 | 1993-08-17 | 3D Systems, Inc. | Method of and apparatus for production of three dimensional objects by stereolithography |
| US4929402A (en) | 1984-08-08 | 1990-05-29 | 3D Systems, Inc. | Method for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5554336A (en) | 1984-08-08 | 1996-09-10 | 3D Systems, Inc. | Method and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5344298A (en) | 1984-08-08 | 1994-09-06 | 3D Systems, Inc. | Apparatus for making three-dimensional objects by stereolithography |
| US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| JPS62260754A (ja) | 1986-05-07 | 1987-11-13 | 三井東圧化学株式会社 | 石こうボ−ドの製造方法 |
| US5263130A (en) | 1986-06-03 | 1993-11-16 | Cubital Ltd. | Three dimensional modelling apparatus |
| DE3750709T2 (de) | 1986-06-03 | 1995-03-16 | Cubital Ltd | Gerät zur Entwicklung dreidimensionaler Modelle. |
| IL84936A (en) | 1987-12-23 | 1997-02-18 | Cubital Ltd | Three-dimensional modelling apparatus |
| US4752352A (en) | 1986-06-06 | 1988-06-21 | Michael Feygin | Apparatus and method for forming an integral object from laminations |
| DE287657T1 (de) * | 1986-10-17 | 1994-08-18 | Univ Texas | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern durch teilsinterung. |
| US5017753A (en) | 1986-10-17 | 1991-05-21 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for producing parts by selective sintering |
| US5155324A (en) | 1986-10-17 | 1992-10-13 | Deckard Carl R | Method for selective laser sintering with layerwise cross-scanning |
| US5076869A (en) | 1986-10-17 | 1991-12-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Multiple material systems for selective beam sintering |
| US5296062A (en) * | 1986-10-17 | 1994-03-22 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Multiple material systems for selective beam sintering |
| US5147587A (en) | 1986-10-17 | 1992-09-15 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method of producing parts and molds using composite ceramic powders |
| US4863538A (en) | 1986-10-17 | 1989-09-05 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and apparatus for producing parts by selective sintering |
| US4944817A (en) | 1986-10-17 | 1990-07-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Multiple material systems for selective beam sintering |
| US4758278A (en) | 1986-11-28 | 1988-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Magnesium oxide powder for workable, rapid-setting phosphate-containing cement compositions |
| US4752498A (en) | 1987-03-02 | 1988-06-21 | Fudim Efrem V | Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification |
| US4801477A (en) * | 1987-09-29 | 1989-01-31 | Fudim Efrem V | Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification |
| US5287435A (en) * | 1987-06-02 | 1994-02-15 | Cubital Ltd. | Three dimensional modeling |
| US5386500A (en) * | 1987-06-02 | 1995-01-31 | Cubital Ltd. | Three dimensional modeling apparatus |
| US5015312A (en) | 1987-09-29 | 1991-05-14 | Kinzie Norman F | Method and apparatus for constructing a three-dimensional surface of predetermined shape and color |
| IL84752A (en) | 1987-12-08 | 1991-11-21 | Elscint Ltd | Anatomical models and methods for manufacturing such models |
| US4942001A (en) | 1988-03-02 | 1990-07-17 | Inc. DeSoto | Method of forming a three-dimensional object by stereolithography and composition therefore |
| US4996282A (en) * | 1988-03-24 | 1991-02-26 | Desoto, Inc. | Cationically curable polyurethane compositions having vinyl ether functionality |
| US4945032A (en) | 1988-03-31 | 1990-07-31 | Desoto, Inc. | Stereolithography using repeated exposures to increase strength and reduce distortion |
| JPH03501375A (ja) | 1988-04-11 | 1991-03-28 | オーストラル・エイジアン・レーザーズ・プロプライエタリー・リミテッド | レーザを基本とするプラスチックモデル作成ワークステーション |
| US5141680A (en) | 1988-04-18 | 1992-08-25 | 3D Systems, Inc. | Thermal stereolighography |
| US5256340A (en) | 1988-04-18 | 1993-10-26 | 3D Systems, Inc. | Method of making a three-dimensional object by stereolithography |
| US5059359A (en) | 1988-04-18 | 1991-10-22 | 3 D Systems, Inc. | Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5015424A (en) | 1988-04-18 | 1991-05-14 | 3D Systems, Inc. | Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5495328A (en) * | 1988-04-18 | 1996-02-27 | 3D Systems, Inc. | Apparatus and method for calibrating and normalizing a stereolithographic apparatus |
| US4996010A (en) * | 1988-04-18 | 1991-02-26 | 3D Systems, Inc. | Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| CA1339750C (en) | 1988-04-18 | 1998-03-17 | William Charles Hull | Stereolithographic curl reduction |
| US4999143A (en) * | 1988-04-18 | 1991-03-12 | 3D Systems, Inc. | Methods and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5772947A (en) | 1988-04-18 | 1998-06-30 | 3D Systems Inc | Stereolithographic curl reduction |
| US5609813A (en) * | 1988-04-18 | 1997-03-11 | 3D Systems, Inc. | Method of making a three-dimensional object by stereolithography |
| US5267013A (en) | 1988-04-18 | 1993-11-30 | 3D Systems, Inc. | Apparatus and method for profiling a beam |
| US5137662A (en) | 1988-11-08 | 1992-08-11 | 3-D Systems, Inc. | Method and apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US5182056A (en) * | 1988-04-18 | 1993-01-26 | 3D Systems, Inc. | Stereolithography method and apparatus employing various penetration depths |
| US5182055A (en) * | 1988-04-18 | 1993-01-26 | 3D Systems, Inc. | Method of making a three-dimensional object by stereolithography |
| US5076974A (en) | 1988-04-18 | 1991-12-31 | 3 D Systems, Inc. | Methods of curing partially polymerized parts |
| EP0354637B1 (en) | 1988-04-18 | 1997-06-25 | 3D Systems, Inc. | CAD/CAM stereolithographic data conversion |
| JP2963478B2 (ja) | 1988-04-18 | 1999-10-18 | スリーディー、システムズ、インコーポレーテッド | 三次元物体の形成方法および装置 |
| US5184307A (en) * | 1988-04-18 | 1993-02-02 | 3D Systems, Inc. | Method and apparatus for production of high resolution three-dimensional objects by stereolithography |
| US5130064A (en) | 1988-04-18 | 1992-07-14 | 3D Systems, Inc. | Method of making a three dimensional object by stereolithography |
| EP0347655B1 (de) | 1988-06-24 | 1993-08-11 | ProMineral Gesellschaft zur Verwendung von Mineralstoffen mbH | Verfahren zur Herstellung eines nach dem Anmachen mit Wasser schnellerstarrenden hydraulischen Bindemittels |
| US4844144A (en) | 1988-08-08 | 1989-07-04 | Desoto, Inc. | Investment casting utilizing patterns produced by stereolithography |
| US4943928A (en) | 1988-09-19 | 1990-07-24 | Campbell Albert E | Elongated carrier with a plurality of spot-sources of heat for use with stereolithographic system |
| US5385772A (en) * | 1988-09-19 | 1995-01-31 | Adco Products, Inc. | Pressure-sensitive adhesive systems with filler |
| US5258146A (en) | 1988-09-26 | 1993-11-02 | 3D Systems, Inc. | Method of and apparatus for measuring and controlling fluid level in stereolithography |
| US5174931A (en) | 1988-09-26 | 1992-12-29 | 3D Systems, Inc. | Method of and apparatus for making a three-dimensional product by stereolithography |
| US5637175A (en) | 1988-10-05 | 1997-06-10 | Helisys Corporation | Apparatus for forming an integral object from laminations |
| IL88359A (en) | 1988-11-10 | 1993-06-10 | Cubital Ltd | Method and apparatus for volumetric digitization of 3-dimensional objects |
| US5171490A (en) | 1988-11-29 | 1992-12-15 | Fudim Efrem V | Method and apparatus for production of three-dimensional objects by irradiation of photopolymers |
| US5135379A (en) | 1988-11-29 | 1992-08-04 | Fudim Efrem V | Apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification |
| GB8827952D0 (en) | 1988-11-30 | 1989-01-05 | Screen Form Inc | Display device |
| IL88626A0 (en) | 1988-12-07 | 1989-07-31 | N C T Limited | Method and apparatus for making three-dimensional objects |
| US5089184A (en) * | 1989-01-18 | 1992-02-18 | Mitsui Engineering And Shipbuilding Co., Ltd. | Optical molding method |
| US5038014A (en) | 1989-02-08 | 1991-08-06 | General Electric Company | Fabrication of components by layered deposition |
| US5352310A (en) | 1989-02-17 | 1994-10-04 | Natter Marc D | Actinic activation shaping system and method |
| JP2715527B2 (ja) | 1989-03-14 | 1998-02-18 | ソニー株式会社 | 立体形状形成方法 |
| US4942060A (en) | 1989-04-21 | 1990-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method utilizing photohardenable compositions of self limiting thickness by phase separation |
| US5051334A (en) | 1989-04-21 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method using photohardenable compositions containing hollow spheres |
| US5128235A (en) | 1989-04-21 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of forming a three-dimensional object comprising additives imparting reduction of shrinkage to photohardenable compositions |
| US5011635A (en) | 1989-05-18 | 1991-04-30 | Desoto, Inc. | Stereolithographic method and apparatus in which a membrane separates phases |
| GB2233928B (en) | 1989-05-23 | 1992-12-23 | Brother Ind Ltd | Apparatus and method for forming three-dimensional article |
| US5248456A (en) | 1989-06-12 | 1993-09-28 | 3D Systems, Inc. | Method and apparatus for cleaning stereolithographically produced objects |
| US5143663A (en) | 1989-06-12 | 1992-09-01 | 3D Systems, Inc. | Stereolithography method and apparatus |
| US5216616A (en) | 1989-06-26 | 1993-06-01 | Masters William E | System and method for computer automated manufacture with reduced object shape distortion |
| US5134569A (en) | 1989-06-26 | 1992-07-28 | Masters William E | System and method for computer automated manufacturing using fluent material |
| JPH0336019A (ja) | 1989-07-03 | 1991-02-15 | Brother Ind Ltd | 三次元成形方法およびその装置 |
| JPH0624773B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1994-04-06 | 三井造船株式会社 | 光学的造形法 |
| US5096491A (en) * | 1989-07-19 | 1992-03-17 | Honshu Paper Co., Ltd. | Aqueous starch slurry adhesive |
| US5053090A (en) | 1989-09-05 | 1991-10-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Selective laser sintering with assisted powder handling |
| JPH03244528A (ja) | 1989-09-28 | 1991-10-31 | Three D Syst Inc | 実質的に平担な立体平版加工面の形成装置および方法 |
| US5234636A (en) | 1989-09-29 | 1993-08-10 | 3D Systems, Inc. | Methods of coating stereolithographic parts |
| US5632848A (en) | 1989-10-12 | 1997-05-27 | Georgia-Pacific Corporation | Continuous processing equipment for making fiberboard |
| US5088047A (en) * | 1989-10-16 | 1992-02-11 | Bynum David K | Automated manufacturing system using thin sections |
| EP0425440B1 (de) | 1989-10-27 | 1994-11-17 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Abstimmung der Strahlungsempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen |
| US5133987A (en) | 1989-10-27 | 1992-07-28 | 3D Systems, Inc. | Stereolithographic apparatus and method |
| US5182715A (en) * | 1989-10-27 | 1993-01-26 | 3D Systems, Inc. | Rapid and accurate production of stereolighographic parts |
| US5121329A (en) | 1989-10-30 | 1992-06-09 | Stratasys, Inc. | Apparatus and method for creating three-dimensional objects |
| US5135695A (en) | 1989-12-04 | 1992-08-04 | Board Of Regents The University Of Texas System | Positioning, focusing and monitoring of gas phase selective beam deposition |
| US5169579A (en) | 1989-12-04 | 1992-12-08 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Catalyst and plasma assisted nucleation and renucleation of gas phase selective laser deposition |
| US5017317A (en) | 1989-12-04 | 1991-05-21 | Board Of Regents, The Uni. Of Texas System | Gas phase selective beam deposition |
| US5387380A (en) * | 1989-12-08 | 1995-02-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Three-dimensional printing techniques |
| US5204055A (en) | 1989-12-08 | 1993-04-20 | Massachusetts Institute Of Technology | Three-dimensional printing techniques |
| US5009585A (en) | 1989-12-18 | 1991-04-23 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Optical molding apparatus and movable base device therefor |
| US5143817A (en) | 1989-12-22 | 1992-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging system |
| US5139711A (en) | 1989-12-25 | 1992-08-18 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process of and apparatus for making three dimensional objects |
| US5236812A (en) | 1989-12-29 | 1993-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging method and apparatus |
| DE59100537D1 (de) | 1990-02-06 | 1993-12-02 | Biopac Biolog Verpackungssyste | Verfahren zur herstellung von verrottbaren, dünnwandigen formkörpern auf stärkebasis. |
| US5071337A (en) | 1990-02-15 | 1991-12-10 | Quadrax Corporation | Apparatus for forming a solid three-dimensional article from a liquid medium |
| US5358673A (en) | 1990-02-15 | 1994-10-25 | 3D Systems, Inc. | Applicator device and method for dispensing a liquid medium in a laser modeling machine |
| US5338611A (en) | 1990-02-20 | 1994-08-16 | Aluminum Company Of America | Method of welding thermoplastic substrates with microwave frequencies |
| US5626919A (en) | 1990-03-01 | 1997-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging apparatus and method with coating station |
| US5693144A (en) | 1990-03-19 | 1997-12-02 | 3D Systems, Inc. | Vibrationally enhanced stereolithographic recoating |
| FR2659971B1 (fr) * | 1990-03-20 | 1992-07-10 | Dassault Avions | Procede de production d'objets a trois dimensions par photo-transformation et appareillage de mise en óoeuvre d'un tel procede. |
| US5017395A (en) * | 1990-04-11 | 1991-05-21 | Riceland Foods, Inc. | Method of making a steamtable quality parboiled rice product |
| DE4012044A1 (de) | 1990-04-13 | 1991-10-17 | Heidelberger Zement Ag | Verfahren zur herstellung von formen, modellen und werkzeugen zur formgebung |
| US5094935A (en) * | 1990-06-26 | 1992-03-10 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Method and apparatus for fabricating three dimensional objects from photoformed precursor sheets |
| GB9123070D0 (en) | 1991-10-30 | 1991-12-18 | Domino Printing Sciences Plc | Ink |
| US5096530A (en) * | 1990-06-28 | 1992-03-17 | 3D Systems, Inc. | Resin film recoating method and apparatus |
| US5175077A (en) | 1990-07-05 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging system using photohardening inhibition |
| US5158858A (en) | 1990-07-05 | 1992-10-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging system using differential tension elastomeric film |
| US5248249A (en) | 1990-07-27 | 1993-09-28 | Sony Corporation | Three-dimensional structure forming apparatus provided with a liquid-level control system for a main resin tank |
| US5127037A (en) | 1990-08-15 | 1992-06-30 | Bynum David K | Apparatus for forming a three-dimensional reproduction of an object from laminations |
| US5342566A (en) | 1990-08-23 | 1994-08-30 | Carl Schenck Ag | Method of manufacturing fiber gypsum board |
| US5192559A (en) * | 1990-09-27 | 1993-03-09 | 3D Systems, Inc. | Apparatus for building three-dimensional objects with sheets |
| US5569349A (en) | 1990-10-04 | 1996-10-29 | 3D Systems, Inc. | Thermal stereolithography |
| US5204124A (en) | 1990-10-09 | 1993-04-20 | Stanley Secretan | Continuous extruded bead object fabrication apparatus |
| US5198159A (en) * | 1990-10-09 | 1993-03-30 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Process of fabricating three-dimensional objects from a light curable resin liquid |
| US5122441A (en) | 1990-10-29 | 1992-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for fabricating an integral three-dimensional object from layers of a photoformable composition |
| US5597520A (en) * | 1990-10-30 | 1997-01-28 | Smalley; Dennis R. | Simultaneous multiple layer curing in stereolithography |
| US5209878A (en) | 1990-10-30 | 1993-05-11 | 3D Systems, Inc. | Surface resolution in three-dimensional objects by inclusion of thin fill layers |
| US5192469A (en) * | 1990-10-30 | 1993-03-09 | 3D Systems, Inc. | Simultaneous multiple layer curing in stereolithography |
| US5238639A (en) | 1990-10-31 | 1993-08-24 | 3D Systems, Inc. | Method and apparatus for stereolithographic curl balancing |
| US5155321A (en) | 1990-11-09 | 1992-10-13 | Dtm Corporation | Radiant heating apparatus for providing uniform surface temperature useful in selective laser sintering |
| US5328539A (en) | 1990-11-28 | 1994-07-12 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Radio frequency heating of thermoplastic receptor compositions |
| US5182134A (en) * | 1990-11-28 | 1993-01-26 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Radio frequency cure of thermoset-receptor compositions |
| US5167882A (en) | 1990-12-21 | 1992-12-01 | Loctite Corporation | Stereolithography method |
| US5286573A (en) | 1990-12-03 | 1994-02-15 | Fritz Prinz | Method and support structures for creation of objects by layer deposition |
| JP3046436B2 (ja) | 1990-12-17 | 2000-05-29 | 株式会社東芝 | セラミックコンデンサ |
| US5460758A (en) | 1990-12-21 | 1995-10-24 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Method and apparatus for production of a three-dimensional object |
| JP2597778B2 (ja) * | 1991-01-03 | 1997-04-09 | ストラタシイス，インコーポレイテッド | 三次元対象物組み立てシステム及び組み立て方法 |
| US5740051A (en) | 1991-01-25 | 1998-04-14 | Sanders Prototypes, Inc. | 3-D model making |
| US5506607A (en) | 1991-01-25 | 1996-04-09 | Sanders Prototypes Inc. | 3-D model maker |
| ES2081564T3 (es) | 1991-01-31 | 1996-03-16 | Texas Instruments Inc | Metodo y sistema para la fabricacion, controlada por ordenador, de objetos tridimensionales a partir de datos de ordenador. |
| US5594652A (en) * | 1991-01-31 | 1997-01-14 | Texas Instruments Incorporated | Method and apparatus for the computer-controlled manufacture of three-dimensional objects from computer data |
| US5176188A (en) * | 1991-02-14 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Investment casting method and pattern material comprising thermally-collapsible expanded microspheres |
| US5474719A (en) | 1991-02-14 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for forming solid objects utilizing viscosity reducible compositions |
| US5217653A (en) | 1991-02-18 | 1993-06-08 | Leonid Mashinsky | Method and apparatus for producing a stepless 3-dimensional object by stereolithography |
| WO1992015620A1 (en) | 1991-02-27 | 1992-09-17 | Allied-Signal Inc. | Stereolithography using vinyl ether based polymers |
| US5204823A (en) | 1991-03-20 | 1993-04-20 | Calcomp Inc. | Method and apparatus for high-speed layer thickness curing in 3-D model making |
| EP0509523B1 (en) * | 1991-04-19 | 1996-03-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct-image type lithographic printing plate precursor |
| US5173220A (en) | 1991-04-26 | 1992-12-22 | Motorola, Inc. | Method of manufacturing a three-dimensional plastic article |
| DE4291255T1 (de) | 1991-05-01 | 1994-05-05 | Allied Signal Inc | Stereolithographie unter Verwendung von Vinylether-Epoxid-Polymeren |
| US5510226A (en) | 1991-05-01 | 1996-04-23 | Alliedsignal Inc. | Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers |
| US5157423A (en) * | 1991-05-08 | 1992-10-20 | Cubital Ltd. | Apparatus for pattern generation on a dielectric substrate |
| US5238614A (en) | 1991-05-28 | 1993-08-24 | Matsushita Electric Words, Ltd., Japan | Process of fabricating three-dimensional objects from a light curable resin liquid |
| US5154762A (en) | 1991-05-31 | 1992-10-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Universal water-based medical and dental cement |
| US5278442A (en) * | 1991-07-15 | 1994-01-11 | Prinz Fritz B | Electronic packages and smart structures formed by thermal spray deposition |
| US5207371A (en) | 1991-07-29 | 1993-05-04 | Prinz Fritz B | Method and apparatus for fabrication of three-dimensional metal articles by weld deposition |
| US5203944A (en) | 1991-10-10 | 1993-04-20 | Prinz Fritz B | Method for fabrication of three-dimensional articles by thermal spray deposition using masks as support structures |
| DE4134265C2 (de) | 1991-10-16 | 1993-11-25 | Eos Electro Optical Syst | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts mittels Stereographie |
| US5279665A (en) * | 1991-10-30 | 1994-01-18 | Ashland Oil, Inc. | Inorganic foundry binder systems and their uses |
| US5252264A (en) | 1991-11-08 | 1993-10-12 | Dtm Corporation | Apparatus and method for producing parts with multi-directional powder delivery |
| US5348693A (en) | 1991-11-12 | 1994-09-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Formation of three dimensional objects and assemblies |
| US5314003A (en) * | 1991-12-24 | 1994-05-24 | Microelectronics And Computer Technology Corporation | Three-dimensional metal fabrication using a laser |
| US5247180A (en) | 1991-12-30 | 1993-09-21 | Texas Instruments Incorporated | Stereolithographic apparatus and method of use |
| US5345414A (en) | 1992-01-27 | 1994-09-06 | Rohm Co., Ltd. | Semiconductor memory device having ferroelectric film |
| US5545367A (en) | 1992-04-15 | 1996-08-13 | Soane Technologies, Inc. | Rapid prototype three dimensional stereolithography |
| JPH07108555B1 (zh) | 1992-05-28 | 1995-11-22 | Shiimetsuto Kk | |
| FR2691818B1 (fr) | 1992-06-02 | 1997-01-03 | Alsthom Cge Alcatel | Procede de fabrication d'un objet fractal par stereolithographie et objet fractal obtenu par un tel procede. |
| FR2692065A1 (fr) * | 1992-06-05 | 1993-12-10 | Laser Int Sa | Procédé de production de pièces industrielles par action de la lumière sur une matière polymérisable ou réticulable liquide sans nécessiter de supports. |
| US5365996A (en) | 1992-06-10 | 1994-11-22 | Amei Technologies Inc. | Method and apparatus for making customized fixation devices |
| US5306446A (en) | 1992-07-10 | 1994-04-26 | Howe Robert J | Apparatus with roller and for irradiation of photopolymers |
| EP0579503B1 (en) | 1992-07-17 | 1997-11-05 | Ethicon Inc. | Radiation-curable, urethane-acrylate prepolymers and crosslinked polymers |
| US5281789A (en) * | 1992-07-24 | 1994-01-25 | Robert Merz | Method and apparatus for depositing molten metal |
| EP0662029A4 (en) | 1992-08-11 | 1998-04-01 | Khashoggi E Ind | HYDRAULICALLY ADJUSTABLE CONTAINER. |
| US5506046A (en) | 1992-08-11 | 1996-04-09 | E. Khashoggi Industries | Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
| US5660900A (en) | 1992-08-11 | 1997-08-26 | E. Khashoggi Industries | Inorganically filled, starch-bound compositions for manufacturing containers and other articles having a thermodynamically controlled cellular matrix |
| US5512162A (en) | 1992-08-13 | 1996-04-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for photo-forming small shaped metal containing articles from porous precursors |
| US5370692A (en) | 1992-08-14 | 1994-12-06 | Guild Associates, Inc. | Rapid, customized bone prosthesis |
| JPH06114948A (ja) | 1992-10-01 | 1994-04-26 | Shiimetsuto Kk | 未硬化液排出口付光硬化造形物とその造形法 |
| DE4233812C1 (de) | 1992-10-07 | 1993-11-04 | Eos Electro Optical Syst | Verfahren und vorrichtung zum herstellen von dreidimensionalen objekten |
| US5264061A (en) | 1992-10-22 | 1993-11-23 | Motorola, Inc. | Method of forming a three-dimensional printed circuit assembly |
| US5603797A (en) * | 1992-11-16 | 1997-02-18 | E-Systems, Inc. | Flexible reinforced rubber part manufacturing process utilizing stereolithography tooling |
| US5342919A (en) | 1992-11-23 | 1994-08-30 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
| US5527877A (en) | 1992-11-23 | 1996-06-18 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
| US5648450A (en) | 1992-11-23 | 1997-07-15 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein |
| US5490882A (en) * | 1992-11-30 | 1996-02-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Process for removing loose powder particles from interior passages of a body |
| US5352405A (en) | 1992-12-18 | 1994-10-04 | Dtm Corporation | Thermal control of selective laser sintering via control of the laser scan |
| US5430666A (en) | 1992-12-18 | 1995-07-04 | Dtm Corporation | Automated method and apparatus for calibration of laser scanning in a selective laser sintering apparatus |
| TW259797B (zh) | 1992-12-23 | 1995-10-11 | Ciba Geigy | |
| DE4300478C2 (de) | 1993-01-11 | 1998-05-20 | Eos Electro Optical Syst | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts |
| JP2558431B2 (ja) | 1993-01-15 | 1996-11-27 | ストラタシイス，インコーポレイテッド | ３次元構造体を製造するシステムを作動する方法及び３次元構造体製造装置 |
| DE4302418A1 (de) | 1993-01-28 | 1994-08-11 | Eos Electro Optical Syst | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts |
| US5514378A (en) | 1993-02-01 | 1996-05-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Biocompatible polymer membranes and methods of preparation of three dimensional membrane structures |
| US5296335A (en) * | 1993-02-22 | 1994-03-22 | E-Systems, Inc. | Method for manufacturing fiber-reinforced parts utilizing stereolithography tooling |
| TW418346B (en) | 1993-03-05 | 2001-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | Photopolymerisable compositions containing tetraacrylates |
| JP2805674B2 (ja) | 1993-03-22 | 1998-09-30 | ソニー株式会社 | 光学的造形方法および光学的造形装置 |
| US5429908A (en) | 1993-04-12 | 1995-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Exposure method for reducing distortion in models produced through solid imaging by forming a non-continuous image of a pattern which is then imaged to form a continuous hardened image of the pattern |
| KR970011573B1 (ko) * | 1993-04-14 | 1997-07-12 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | 3차원 조형방법 |
| DE4316184A1 (de) | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrostrukturen aus polymeren Precursoren |
| US5450205A (en) | 1993-05-28 | 1995-09-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Apparatus and method for real-time measurement of thin film layer thickness and changes thereof |
| DE4319128C1 (de) | 1993-06-09 | 1995-02-23 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Einrichtung zur freiformenden Herstellung dreidimensionaler Bauteile einer vorgegebenen Form |
| US5684713A (en) | 1993-06-30 | 1997-11-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Method and apparatus for the recursive design of physical structures |
| US5391460A (en) * | 1993-07-12 | 1995-02-21 | Hughes Aircraft Company | Resin composition and process for investment casting using stereolithography |
| EP0638547B1 (de) | 1993-08-09 | 2000-08-16 | Ciba SC Holding AG | Neue urethangruppenhaltige (Meth)Acrylate |
| US5738921A (en) | 1993-08-10 | 1998-04-14 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing sealable, liquid-tight containers comprising an inorganically filled matrix |
| US5458825A (en) | 1993-08-12 | 1995-10-17 | Hoover Universal, Inc. | Utilization of blow molding tooling manufactured by sterolithography for rapid container prototyping |
| US5608814A (en) * | 1993-08-26 | 1997-03-04 | General Electric Company | Method of dynamic thresholding for flaw detection in ultrasonic C-scan images |
| ATE175034T1 (de) | 1993-08-26 | 1999-01-15 | Ciba Geigy Ag | Flüssige strahlungshärtbare zusammensetzung, insbesondere für die stereolithographie |
| US5439622A (en) | 1993-09-07 | 1995-08-08 | Motorola, Inc. | Method and apparatus for producing molded parts |
| US5498782A (en) * | 1993-09-08 | 1996-03-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Distortion control additives for ultraviolet-curable compositions |
| US5426722A (en) | 1993-09-09 | 1995-06-20 | Stratasys, Inc. | Method for optimizing the motion of a multi-axis robot |
| AU684546B2 (en) | 1993-09-10 | 1997-12-18 | University Of Queensland, The | Stereolithographic anatomical modelling process |
| ES2147777T3 (es) * | 1993-09-16 | 2000-10-01 | Ciba Sc Holding Ag | Compuestos vinileter con grupos funcionales adicionales, distintos de vinileter, y su utilizacion en la formulacion de compuestos reticulables. |
| US5382289A (en) * | 1993-09-17 | 1995-01-17 | Ashland Oil, Inc. | Inorganic foundry binder systems and their uses |
| JPH0788966A (ja) | 1993-09-22 | 1995-04-04 | Matsushita Electric Works Ltd | 三次元形状の形成方法 |
| US5435902A (en) | 1993-10-01 | 1995-07-25 | Andre, Sr.; Larry E. | Method of incremental object fabrication |
| US5976339A (en) | 1993-10-01 | 1999-11-02 | Andre, Sr.; Larry Edward | Method of incremental layered object fabrication |
| JP2706611B2 (ja) | 1993-10-14 | 1998-01-28 | 帝人製機株式会社 | 光造形方法および光造形装置 |
| US5490962A (en) * | 1993-10-18 | 1996-02-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of medical devices by solid free-form fabrication methods |
| US5518680A (en) | 1993-10-18 | 1996-05-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Tissue regeneration matrices by solid free form fabrication techniques |
| US5607318A (en) * | 1993-11-05 | 1997-03-04 | Sumitomo Wiring Systems, Ltd. | Waterproof connector |
| US5418112A (en) | 1993-11-10 | 1995-05-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed |
| US5555481A (en) | 1993-11-15 | 1996-09-10 | Rensselaer Polytechnic Institute | Method of producing solid parts using two distinct classes of materials |
| US5514232A (en) | 1993-11-24 | 1996-05-07 | Burns; Marshall | Method and apparatus for automatic fabrication of three-dimensional objects |
| JP3287683B2 (ja) | 1993-12-28 | 2002-06-04 | 日本たばこ産業株式会社 | 葉たばこ自動供給装置 |
| FR2714668B1 (fr) * | 1993-12-31 | 1996-01-26 | Rhone Poulenc Chimie | Préparation de ciments phosphomagnésiens. |
| US5703138A (en) | 1994-01-12 | 1997-12-30 | Dymax Corporation | Oxygen-curable coating composition |
| US5491643A (en) * | 1994-02-04 | 1996-02-13 | Stratasys, Inc. | Method for optimizing parameters characteristic of an object developed in a rapid prototyping system |
| JPH07214675A (ja) | 1994-02-07 | 1995-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 樹脂造形体の形成方法および形成装置 |
| US5665118A (en) * | 1994-02-18 | 1997-09-09 | Johnson & Johnson Professional, Inc. | Bone prostheses with direct cast macrotextured surface regions and method for manufacturing the same |
| BE1008128A3 (nl) * | 1994-03-10 | 1996-01-23 | Materialise Nv | Werkwijze voor het ondersteunen van een voorwerp vervaardigd door stereolithografie of een andere snelle prototypevervaardigingswerkwijze en voor het vervaardigen van de daarbij gebruikte steunkonstruktie. |
| US5433280A (en) | 1994-03-16 | 1995-07-18 | Baker Hughes Incorporated | Fabrication method for rotary bits and bit components and bits and components produced thereby |
| US5429788A (en) | 1994-03-28 | 1995-07-04 | Kimberly-Clark Corporation | Apparatus and method for depositing particulate material in a composite substrate |
| EP0758952B1 (de) | 1994-05-13 | 1998-04-08 | EOS GmbH ELECTRO OPTICAL SYSTEMS | Verfahren und vorrichtung zum herstellen dreidimensionaler objekte |
| US5503785A (en) | 1994-06-02 | 1996-04-02 | Stratasys, Inc. | Process of support removal for fused deposition modeling |
| US5705116A (en) * | 1994-06-27 | 1998-01-06 | Sitzmann; Eugene Valentine | Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography |
| US5494618A (en) * | 1994-06-27 | 1996-02-27 | Alliedsignal Inc. | Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography |
| US5639402A (en) | 1994-08-08 | 1997-06-17 | Barlow; Joel W. | Method for fabricating artificial bone implant green parts |
| TW381106B (en) | 1994-09-02 | 2000-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides |
| JP2615429B2 (ja) | 1994-09-13 | 1997-05-28 | 工業技術院長 | ３次元立体形状の創成法 |
| JP3523338B2 (ja) | 1994-09-14 | 2004-04-26 | 富士通株式会社 | 立体モデル作成方法および装置 |
| US5633021A (en) | 1994-10-19 | 1997-05-27 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus for making a three-dimensional article |
| US5572431A (en) | 1994-10-19 | 1996-11-05 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus and method for thermal normalization in three-dimensional article manufacturing |
| US5555176A (en) | 1994-10-19 | 1996-09-10 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus and method for making three-dimensional articles using bursts of droplets |
| US5717599A (en) * | 1994-10-19 | 1998-02-10 | Bpm Technology, Inc. | Apparatus and method for dispensing build material to make a three-dimensional article |
| US5593531A (en) * | 1994-11-09 | 1997-01-14 | Texas Instruments Incorporated | System, method and process for fabrication of 3-dimensional objects by a static electrostatic imaging and lamination device |
| US5482659A (en) * | 1994-12-22 | 1996-01-09 | United Technologies Corporation | Method of post processing stereolithographically produced objects |
| JP2871500B2 (ja) * | 1994-12-28 | 1999-03-17 | 竹本油脂株式会社 | 光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物 |
| JPH08183820A (ja) | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物 |
| US5611883A (en) | 1995-01-09 | 1997-03-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Joining ceramics and attaching fasteners to ceramics by gas phase selective beam deposition |
| US5507336A (en) | 1995-01-17 | 1996-04-16 | The Procter & Gamble Company | Method of constructing fully dense metal molds and parts |
| AU4971396A (en) | 1995-02-01 | 1996-08-21 | 3D Systems, Inc. | Rapid recoating of three-dimensional objects formed on a cross-sectional basis |
| US5529471A (en) | 1995-02-03 | 1996-06-25 | University Of Southern California | Additive fabrication apparatus and method |
| US5573721A (en) | 1995-02-16 | 1996-11-12 | Hercules Incorporated | Use of a support liquid to manufacture three-dimensional objects |
| US5659478A (en) | 1995-02-21 | 1997-08-19 | Motorola, Inc. | Rapid product realization process |
| US5728345A (en) | 1995-03-03 | 1998-03-17 | General Motors Corporation | Method for making an electrode for electrical discharge machining by use of a stereolithography model |
| US5616293A (en) | 1995-03-03 | 1997-04-01 | General Motors Corporation | Rapid making of a prototype part or mold using stereolithography model |
| TW418215B (en) | 1995-03-13 | 2001-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | A process for the production of three-dimensional articles in a stereolithography bath comprising the step of sequentially irradiating a plurality of layers of a liquid radiation-curable composition |
| US5534059A (en) | 1995-03-20 | 1996-07-09 | United States Gypsum Co. | Machinable plaster |
| US5639413A (en) | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
| DE19511772C2 (de) | 1995-03-30 | 1997-09-04 | Eos Electro Optical Syst | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objektes |
| US5733497A (en) | 1995-03-31 | 1998-03-31 | Dtm Corporation | Selective laser sintering with composite plastic material |
| US5596504A (en) * | 1995-04-10 | 1997-01-21 | Clemson University | Apparatus and method for layered modeling of intended objects represented in STL format and adaptive slicing thereof |
| DE19514740C1 (de) | 1995-04-21 | 1996-04-11 | Eos Electro Optical Syst | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objektes |
| DE19515165C2 (de) | 1995-04-25 | 1997-03-06 | Eos Electro Optical Syst | Vorrichtung zum Herstellen eines Objektes mittels Stereolithographie |
| JP2876107B2 (ja) * | 1995-05-12 | 1999-03-31 | アイシン・エィ・ダブリュ株式会社 | 自動変速機の制御装置 |
| US5707780A (en) * | 1995-06-07 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photohardenable epoxy composition |
| US5746967A (en) | 1995-06-26 | 1998-05-05 | Fox Lite, Inc. | Method of curing thermoset resin with visible light |
| US5663883A (en) | 1995-08-21 | 1997-09-02 | University Of Utah Research Foundation | Rapid prototyping method |
| US5622577A (en) | 1995-08-28 | 1997-04-22 | Delco Electronics Corp. | Rapid prototyping process and cooling chamber therefor |
| US5746844A (en) | 1995-09-08 | 1998-05-05 | Aeroquip Corporation | Method and apparatus for creating a free-form three-dimensional article using a layer-by-layer deposition of molten metal and using a stress-reducing annealing process on the deposited metal |
| US5653925A (en) | 1995-09-26 | 1997-08-05 | Stratasys, Inc. | Method for controlled porosity three-dimensional modeling |
| US5943235A (en) | 1995-09-27 | 1999-08-24 | 3D Systems, Inc. | Rapid prototyping system and method with support region data processing |
| US5749041A (en) | 1995-10-13 | 1998-05-05 | Dtm Corporation | Method of forming three-dimensional articles using thermosetting materials |
| EP0776713B1 (en) * | 1995-11-09 | 1999-09-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | A method for laminate forming a sand mould and a method for producing a casting using the same |
| US5640667A (en) | 1995-11-27 | 1997-06-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Laser-directed fabrication of full-density metal articles using hot isostatic processing |
| US6077887A (en) | 1995-11-29 | 2000-06-20 | Akzo Nobel Surface Chemistry Ab | Polyelectrolyte composition |
| FR2742142B1 (fr) * | 1995-12-08 | 1998-01-16 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle phase liante pour ciments phosphomagnesiens et leur utilisation pour la preparation de mortiers |
| US5660621A (en) | 1995-12-29 | 1997-08-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Binder composition for use in three dimensional printing |
| US5738817A (en) | 1996-02-08 | 1998-04-14 | Rutgers, The State University | Solid freeform fabrication methods |
| US5705117A (en) * | 1996-03-01 | 1998-01-06 | Delco Electronics Corporaiton | Method of combining metal and ceramic inserts into stereolithography components |
| US5641448A (en) | 1996-03-11 | 1997-06-24 | National Research Council Of Canada | Method of producing plastic injection molds for prototype parts |
| US5730817A (en) | 1996-04-22 | 1998-03-24 | Helisys, Inc. | Laminated object manufacturing system |
| US5700406A (en) | 1996-04-26 | 1997-12-23 | Bpm Technology, Inc. | Process of and apparatus for making a three-dimensional article |
| US5697043A (en) | 1996-05-23 | 1997-12-09 | Battelle Memorial Institute | Method of freeform fabrication by selective gelation of powder suspensions |
| US5707578A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Hach Company | Method for making mold inserts |
| BR9710858A (pt) | 1996-06-25 | 1999-08-17 | Borden Chem Inc | Agente de liga-Æo para nÚcleos e moldes |
| US7332537B2 (en) * | 1996-09-04 | 2008-02-19 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method |
| US5902441A (en) | 1996-09-04 | 1999-05-11 | Z Corporation | Method of three dimensional printing |
| US6007318A (en) | 1996-12-20 | 1999-12-28 | Z Corporation | Method and apparatus for prototyping a three-dimensional object |
| US6989115B2 (en) * | 1996-12-20 | 2006-01-24 | Z Corporation | Method and apparatus for prototyping a three-dimensional object |
| US7037382B2 (en) | 1996-12-20 | 2006-05-02 | Z Corporation | Three-dimensional printer |
| US5940674A (en) | 1997-04-09 | 1999-08-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Three-dimensional product manufacture using masks |
| DE19715582B4 (de) * | 1997-04-15 | 2009-02-12 | Ederer, Ingo, Dr. | Verfahren und System zur Erzeugung dreidimensionaler Körper aus Computerdaten |
| SE509088C2 (sv) | 1997-04-30 | 1998-12-07 | Ralf Larsson | Sätt och anordning för framställning av volymkroppar |
| NL1006059C2 (nl) | 1997-05-14 | 1998-11-17 | Geest Adrianus F Van Der | Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een vormlichaam. |
| DE19723892C1 (de) | 1997-06-06 | 1998-09-03 | Rainer Hoechsmann | Verfahren zum Herstellen von Bauteilen durch Auftragstechnik |
| HUP0004087A3 (en) | 1997-06-26 | 2001-04-28 | Dow Chemical Co | Improved acid catalyzed polymerization |
| DE19727677A1 (de) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten |
| US6136088A (en) | 1997-10-09 | 2000-10-24 | Mbt Holding Ag | Rapid setting, high early strength binders |
| US6753108B1 (en) | 1998-02-24 | 2004-06-22 | Superior Micropowders, Llc | Energy devices and methods for the fabrication of energy devices |
| US6348679B1 (en) | 1998-03-17 | 2002-02-19 | Ameritherm, Inc. | RF active compositions for use in adhesion, bonding and coating |
| JP3476678B2 (ja) * | 1998-06-29 | 2003-12-10 | 株式会社アスペクト | 立体造形装置および立体造形方法 |
| US6821462B2 (en) | 1998-07-10 | 2004-11-23 | Jeneric/Pentron, Inc. | Mass production of shells and models for dental restorations produced by solid free-form fabrication methods |
| US6378974B1 (en) | 1998-09-14 | 2002-04-30 | Agfa-Gevaert | Ink jet method with improved tonal range |
| US6363606B1 (en) | 1998-10-16 | 2002-04-02 | Agere Systems Guardian Corp. | Process for forming integrated structures using three dimensional printing techniques |
| DE19853834A1 (de) | 1998-11-21 | 2000-05-31 | Ingo Ederer | Verfahren zum Herstellen von Bauteilen durch Auftragstechnik |
| US6433038B1 (en) | 1999-03-16 | 2002-08-13 | Seiko Epson Corporation | Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method using the same |
| US6071675A (en) | 1999-06-05 | 2000-06-06 | Teng; Gary Ganghui | On-press development of a lithographic plate comprising dispersed solid particles |
| US6401001B1 (en) | 1999-07-22 | 2002-06-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Layer manufacturing using deposition of fused droplets |
| US6884311B1 (en) | 1999-09-09 | 2005-04-26 | Jodi A. Dalvey | Method of image transfer on a colored base |
| JP2001150556A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-06-05 | Minolta Co Ltd | 三次元造形装置および三次元造形方法 |
| DE60008778T2 (de) | 1999-11-05 | 2005-02-10 | Z Corp., Burlington | Verfahren für dreidimensionales drucken |
| US20030173695A1 (en) | 1999-11-12 | 2003-09-18 | Therics, Inc. | Rapid prototyping and manufacturing process |
| JP3212581B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2001-09-25 | 株式会社筒井プラスチック | 含浸液体の化学結合により補強された粉体造形品の製造方法 |
| US20050104241A1 (en) | 2000-01-18 | 2005-05-19 | Objet Geometried Ltd. | Apparatus and method for three dimensional model printing |
| JP2001207584A (ja) | 2000-01-31 | 2001-08-03 | Nichiha Corp | 着色建築板及びその製造方法 |
| US6423255B1 (en) | 2000-03-24 | 2002-07-23 | Rainer Hoechsmann | Method for manufacturing a structural part by deposition technique |
| US20010050031A1 (en) | 2000-04-14 | 2001-12-13 | Z Corporation | Compositions for three-dimensional printing of solid objects |
| DE10018987A1 (de) | 2000-04-17 | 2001-10-31 | Envision Technologies Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Objekten |
| US6397922B1 (en) | 2000-05-24 | 2002-06-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Molds for casting with customized internal structure to collapse upon cooling and to facilitate control of heat transfer |
| DE10026955A1 (de) | 2000-05-30 | 2001-12-13 | Daimler Chrysler Ag | Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken |
| WO2002003966A2 (en) | 2000-07-10 | 2002-01-17 | Therics, Inc. | Method and materials for controlling migration of binder liquid in a powder |
| US6780368B2 (en) | 2001-04-10 | 2004-08-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Layer manufacturing of a multi-material or multi-color 3-D object using electrostatic imaging and lamination |
| DE10158233A1 (de) | 2001-08-23 | 2003-03-13 | Rolf Muelhaupt | Reaktivsystem für das 3D-Drucken |
| US7011783B2 (en) | 2001-10-24 | 2006-03-14 | 3D Systems, Inc. | Cooling techniques in solid freeform fabrication |
| DE60210650T2 (de) | 2001-10-29 | 2007-01-25 | Therics, Inc. | System und verfahren zum uniaxialen pressen eines gegenstandes wie eine drei-dimensional gedruckte dosierungsform |
| US6713125B1 (en) | 2002-03-13 | 2004-03-30 | 3D Systems, Inc. | Infiltration of three-dimensional objects formed by solid freeform fabrication |
| US20040038009A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-02-26 | Leyden Richard Noel | Water-based material systems and methods for 3D printing |
| US7087109B2 (en) * | 2002-09-25 | 2006-08-08 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method |
| US6742456B1 (en) | 2002-11-14 | 2004-06-01 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Rapid prototyping material systems |
| ITGE20020104A1 (it) | 2002-11-22 | 2004-05-23 | Fabrizio Parodi | Composizioni polimeriche rapidamente riscaldabili |
| AU2003900180A0 (en) | 2003-01-16 | 2003-01-30 | Silverbrook Research Pty Ltd | Method and apparatus (dam001) |
| DE10306886A1 (de) | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Körpern durch sequentiellen Materialschichtaufbau |
| DE10310385B4 (de) | 2003-03-07 | 2006-09-21 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Körpern mittels pulverbasierter schichtaufbauender Verfahren |
| EP1459871B1 (de) | 2003-03-15 | 2011-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Mikrowellenstrahlung sowie dadurch hergestellter Formkörper |
| JP2005074824A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 三次元造形物の製造方法 |
| EP1475220A3 (en) | 2003-05-09 | 2009-07-08 | FUJIFILM Corporation | Process for producing three-dimensional model, and three-dimensional model |
| EP1475221A3 (en) | 2003-05-09 | 2008-12-03 | FUJIFILM Corporation | Process for producing three-dimensional model |
| EP2269808B1 (en) | 2003-05-21 | 2017-03-22 | 3D Systems Incorporated | Thermoplastic powder material system for appearance models from 3D printing systems |
| US7807077B2 (en) * | 2003-06-16 | 2010-10-05 | Voxeljet Technology Gmbh | Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms |
| US6930144B2 (en) | 2003-06-24 | 2005-08-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Cement system including a binder for use in freeform fabrication |
| US20050014005A1 (en) | 2003-07-18 | 2005-01-20 | Laura Kramer | Ink-jettable reactive polymer systems for free-form fabrication of solid three-dimensional objects |
| GB0317387D0 (en) | 2003-07-25 | 2003-08-27 | Univ Loughborough | Method and apparatus for combining particulate material |
| US7120512B2 (en) | 2003-08-25 | 2006-10-10 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Method and a system for solid freeform fabricating using non-reactive powder |
| US20070007698A1 (en) * | 2003-08-27 | 2007-01-11 | Shojiro Sano | Method of producting three-dimensional model |
| WO2005023524A2 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-17 | Z Corporation | Absorbent fillers for three-dimensional printing |
| US20070029698A1 (en) * | 2003-09-11 | 2007-02-08 | Rynerson Michael L | Layered manufactured articles having small-diameter fluid conduction vents and method of making same |
| US7365129B2 (en) | 2003-10-14 | 2008-04-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymer systems with reactive and fusible properties for solid freeform fabrication |
| ITVA20030040A1 (it) | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Lamberti Spa | Fotoiniziatore solido bianco in polvere e procedimento per la sua preparazione. |
| US7381360B2 (en) | 2003-11-03 | 2008-06-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Solid free-form fabrication of three-dimensional objects |
| US7608672B2 (en) | 2004-02-12 | 2009-10-27 | Illinois Tool Works Inc. | Infiltrant system for rapid prototyping process |
| DE102004012682A1 (de) | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren |
| DE102004014806B4 (de) | 2004-03-24 | 2006-09-14 | Daimlerchrysler Ag | Rapid-Technologie-Bauteil |
| DE102004020452A1 (de) | 2004-04-27 | 2005-12-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren |
| US7389154B2 (en) | 2004-09-29 | 2008-06-17 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fabricating a three-dimensional object |
| WO2007039450A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-04-12 | Pts Software Bv | An apparatus for building a three-dimensional article and a method for building a three-dimensional article |
| CN100344440C (zh) | 2005-12-19 | 2007-10-24 | 南京师范大学 | 彩色三维物体的制作方法 |
| EP2001656B1 (en) | 2006-04-06 | 2014-10-15 | 3D Systems Incorporated | KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION |
| CN1857930A (zh) | 2006-05-22 | 2006-11-08 | 西安交通大学 | 三维彩色打印快速成型装置及方法 |
| DE102006029298B4 (de) | 2006-06-23 | 2008-11-06 | Stiftung Caesar Center Of Advanced European Studies And Research | Materialsystem für das 3D-Drucken, Verfahren zu seiner Herstellung, Granulat hergestellt aus dem Materialsystem und dessen Verwendung |
| EP2664442B1 (en) * | 2006-12-08 | 2018-02-14 | 3D Systems Incorporated | Three dimensional printing material system |
| US7968626B2 (en) | 2007-02-22 | 2011-06-28 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering |
| WO2011007478A1 (ja) | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 日本電気株式会社 | ウェーブレット変換符号化／復号方法および装置 |
-
2008
- 2008-01-10 WO PCT/US2008/000366 patent/WO2008086033A1/en active Application Filing
- 2008-01-10 US US11/972,485 patent/US8167999B2/en active Active
- 2008-01-10 CN CN200880005474.8A patent/CN101616785B/zh active Active
- 2008-01-10 JP JP2009545601A patent/JP5129267B2/ja active Active
- 2008-01-10 EP EP08705563.8A patent/EP2109528B1/en active Active
-
2010
- 2010-03-04 HK HK10102301.8A patent/HK1135647A1/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677107A (en) * | 1991-10-02 | 1997-10-14 | Spectra Group Limited, Inc. | Production of three-dimensional objects |
| EP1623816A2 (en) * | 1998-10-29 | 2006-02-08 | Z Corporation | Three dimensional printing system and method |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102279898A (zh) * | 2010-02-24 | 2011-12-14 | 迪士尼企业公司 | 由具有确定的特性的基础材料设计和制造具有期望特性的材料 |
| CN102279898B (zh) * | 2010-02-24 | 2016-01-20 | 迪士尼企业公司 | 由具有确定的特性的基础材料设计和制造具有期望特性的材料 |
| CN102207579A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-10-05 | 苏州茂立光电科技有限公司 | 双向光导引组件、双面显示器及双向光导引组件的制造方法 |
| CN102838886B (zh) * | 2011-06-23 | 2016-01-20 | 富士施乐株式会社 | 显示用白色颗粒、显示用颗粒分散液、显示介体以及显示装置 |
| CN102838886A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 富士施乐株式会社 | 显示用白色颗粒、显示用颗粒分散液、显示介体以及显示装置 |
| US9193157B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-11-24 | Stratasys Ltd. | Controlling density of dispensed printing material |
| CN103917372B (zh) * | 2011-09-15 | 2015-11-25 | 斯特塔西有限公司 | 控制所分配的打印材料的密度 |
| CN105579161A (zh) * | 2013-08-16 | 2016-05-11 | 艾克斯温有限责任公司 | 三维打印的金属铸造模具和其制造方法 |
| CN103833258B (zh) * | 2014-02-28 | 2016-01-06 | 广州丽格打印耗材有限公司 | 一种用于3d打印机的胶水及其制备方法 |
| CN103833258A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-06-04 | 广州丽格打印耗材有限公司 | 一种用于3d打印机的胶水及其制备方法 |
| CN104987459A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-10-21 | 朱沫 | 一种用于3d打印机的催化固化打印组合材料 |
| CN104987459B (zh) * | 2015-08-03 | 2017-06-20 | 陈志凤 | 一种用于3d打印机的催化固化打印组合材料 |
| CN109476081A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-03-15 | Ppg工业俄亥俄公司 | 使用1,1-二活化的乙烯基化合物的三维印刷方法 |
| US11613076B2 (en) | 2016-07-26 | 2023-03-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Three-dimensional printing processes using 1,1-di-activated vinyl compounds |
| CN108996977A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-14 | 日照职业技术学院 | 一种超白高晶板及其生产方法 |
| CN109485364A (zh) * | 2018-11-10 | 2019-03-19 | 武汉理工大学 | 一种基于高流态石膏粉体的功能型3d打印材料及其制备方法 |
| CN109485364B (zh) * | 2018-11-10 | 2021-04-20 | 武汉理工大学 | 一种基于高流态石膏粉体的功能型3d打印材料及其制备方法 |
| JP7530504B2 (ja) | 2020-08-11 | 2024-08-07 | チューハイ セイルナー スリーディー テクノロジー カンパニー リミテッド | 三次元物体の付加製造方法及び装置、記憶媒体、コンピュータ機器 |
| US12257771B2 (en) | 2020-08-11 | 2025-03-25 | Zhuhai Sailner 3D Technology Co., Ltd. | Three-dimensional object additive manufacturing method and device, storage medium, and computer apparatus |
| CN113459508A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-01 | 杭州电子科技大学 | 一种多通道的汇流式生物打印喷头 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1135647A1 (zh) | 2010-06-11 |
| CN101616785B (zh) | 2014-01-08 |
| US20080187711A1 (en) | 2008-08-07 |
| EP2109528B1 (en) | 2017-03-15 |
| EP2109528A1 (en) | 2009-10-21 |
| WO2008086033A1 (en) | 2008-07-17 |
| US8167999B2 (en) | 2012-05-01 |
| JP5129267B2 (ja) | 2013-01-30 |
| JP2010515605A (ja) | 2010-05-13 |
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