CN101599316B

CN101599316B - 透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置

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Publication number: CN101599316B
Application number: CN200910147004.1A
Authority: CN
Inventors: 清水圭辅
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2029-06-04
Also published as: JP2009295378A; US20090305055A1; JP5266889B2; US8076583B2; CN101599316A

Abstract

本发明提供透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置，该透光电导体包括在透光支撑体表面上的导电材料，其中多个碳纳米线性结构二维堆积且彼此部分接触，其中导电材料是透光导电材料，仅由碳纳米线性结构组成，并且在透光支撑体的表面和与该表面接触的碳纳米线性结构之间以及彼此接触的碳纳米线性结构之间形成直接结合。

Description

透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置

技术领域

本发明涉及透光性和导电性极好的透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置。特别是，本发明涉及采用诸如碳纳米管的碳纳米线性(纳米丝)结构的透光电导体及其制造方法。

背景技术

透明导电膜已经用作透明电极和静电消除膜，透明电极用于涉及光进/出的电子设备，如液晶显示器和触摸面板，静电消除膜用于不希望沉积灰尘的透光构件，如清洁室中的隔板。作为这样的透明导电膜的材料，例如，已经采用了诸如氧化铟锡(ITO)的无机氧化物和诸如掺杂氟的氧化锡(FTO)的无机氟化物。然而，这些氧化物和氟化物很硬且易碎，甚至轻微的弯曲或者挠曲即能裂缝或者剥落；因此，它们的机械加工性很差。另外，铟的资源很紧缺，并且将来很可能缺乏。

作为无机氧化物和氟化物之外的其它导电材料，已经提出了这样的导电树脂组成，其中诸如金属或者碳的导电微粒分散在粘合剂树脂中。然而，这样的导电树脂组成透光性很差，不适合要求透明度的用途。

另一方面，1991年发现存在的碳纳米管已经引起人们的注意，这是因为根据其结构的细小变化而转变成金属性或半导体的特殊电特性以及其柔韧的机械特性。因此，已经积极地进行了碳纳米管的基本研究和应用研究。近年来，作为应用研究之一，注意到金属性碳纳米管的极高的导电性，已经提出了将其用作导电材料的透明导电膜以及制造这些膜的方法。

例如，日本专利提前公开No.2004-230690(权利要求1、3-6页、表1，在下文称为专利文件1)提出了抗静电透明树脂板，其中至少在透明热塑树脂基板的一侧上形成具有包含在透明热塑树脂中的碳纳米管的抗静电层。专利文件1中描述，抗静电层中的离散(非纠缠)状态的碳纳米管或者各自由多个碳纳米管构成的离散(非纠缠)状态的碳纳米管束分散在热塑树脂中并且彼此接触。通过以包含热塑树脂粉末、碳纳米管和分散剂的涂敷液涂敷基板，来形成抗静电层。

然而，在上述的抗静电层的构造和生产方法中，分散剂妨碍了碳纳米管的相互接触，使其难于利用碳纳米管固有的极好的导电性。因此，为了获得所希望的导电性，会要求加入大量的碳纳米管，这会引起透明度的降低。此外，难于在热塑树脂中均匀地分散碳纳米管，从而不能在抗静电层中获得均匀的导电性。

考虑到这一点，日本专利提前公开No.2006-519712(权利要求1和2、6-11页、图2和4，在下文称为专利文件2)提出了一种模塑导电体，其包括基板和形成在基板的表面上并且包含分散在其中的细导电纤维的导电层。在该模塑导电体中，至少导电纤维的某些部分固定(锚定)到基板上，而至少导电纤维的其他部分从导电层的最外表面突出，并且导电纤维在其从最外表面突出的部分或者在其固定到基板上的部分彼此进行电接触。

在专利文件2的示例1中，示出了上述模塑导电体的生产示例，其中以与专利文件1中的抗静电层相同的方式形成导电层后，该导电层经受热压，从而碳纳米管的弹回力使得碳纳米管从热塑树脂层的表面突出。在该示例中，导电层的表面电阻系数通过热压从2.4×10¹¹Ω/□降低到7.7×10⁷Ω/□。专利文件2描述了如下的表面电阻系数降低的原因。在有待热压的导电层中，碳纳米管埋在热塑树脂层中。另一方面，在已经热压的导电层中，各碳纳米管的部分从热塑树脂层突出出来。当碳纳米管的突出部分在热塑树脂层的外面彼此接触时，相互接触的碳纳米管之间不存在电绝缘体(热塑树脂)，从而降低了碳纳米管之间的电阻。

此外，在专利文件2的示例2中，示出了模塑导电体的生产示例，其中用通过将单壁碳纳米管和分散剂(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)混合在异丙醇和水的混合溶剂中制备的涂敷液涂敷聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)膜。在如此形成仅由碳纳米管和分散剂组成的导电材料后，对其涂敷氨基甲酸乙酯丙烯酸酯溶液，由此用氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂层覆盖PET膜的表面和与该表面接触的碳纳米管之间的连接处。在该示例中，涂敷液中的碳纳米管的含量为0.003％(质量)，分散剂的含量为0.05％(质量)。

例如，M.Lee等在Nature nanotechnology，2006，1，66(在下文称为非专利文件1)中描述了半导体碳纳米管的半导体特性的应用。在该示例中，形成仅由单壁碳纳米管组成的导电层，并且制造了导电层用作沟道层的场效应晶体管(FET)结构的晶体管和利用该晶体管的物质传感器。非专利文件1示出了形成导电层的方法，其中基板浸没在单壁碳纳米管的1，2-二氯苯分散液中，并且通过利用单壁碳纳米管和基板间的亲和性将单壁碳纳米管粘合到基板上。此外，非专利文件1描述了单壁碳纳米管对大部分基板材料的暴露表面显示出很强的亲和性，并且这样的基板材料的示例包括金、二氧化硅、玻璃、硅和铝。

另外，Q.Cao等在Advanced Materials，2006，18，304(在下文称为非专利文件2)中示出了制造透明且柔性的薄膜晶体管(TFT)的示例。在该示例中，采用了这样的方法，其中通过化学气相沉积(CVD)技术将碳纳米管形成在硅晶片表面上的氧化硅层上，并且这样形成的碳纳米管转移印刷到形成在PET膜上的光固化环氧压敏粘合层上。通过采用这样的方法，形成栅极电极、半导体层以及源极电极和漏极电极，由此利用碳纳米管形成TFT栅极绝缘层之外的所有其它构件。

此外，Y.Zhou等在Applied Physics Letters，2006，88，123109(在下文称为非专利文件3)中提出了形成其中均匀分布碳纳米管的导电材料的方法。在该方法中，通过过滤器过滤碳纳米管的分散液，并且均匀地沉积在过滤器上的碳纳米管转移到透明基板上。

发明内容

碳纳米线性结构包括显示极高导电性的部分，其源自金属性碳纳米管。另外，碳纳米线性结构还包括显示极好半导体特性的部分，如半导体碳纳米管。对于碳纳米线性结构充分显示的独一无二的导电性，所希望的是出现在碳纳米管之间损坏碳纳米管导电性的其它物质尽可能少，如上面示出的示例所述。

专利文件1中描述的抗静电层包含热塑树脂和碳纳米管之外的分散剂，因此，碳纳米管之间的导电性由这些其它成分损坏。在专利文件2的示例1中，尽管从热塑树脂层的表面突出出来的碳纳米管之间不存在热塑树脂，但是热塑树脂和分散剂以与专利文件1所示的抗静电层相同的方式存在于埋入热塑树脂层中的碳纳米管之间。因此，在这样导电层的情况下，碳纳米管之间的导电性再一次受到损坏。

在专利文件2的示例2所示的导电层中，在形成仅由碳纳米管和分散剂组成的导电材料后，形成氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂层。因此，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂进入碳纳米管之间的间隙从而损坏碳纳米管之间导电性的可能性很小。然而，因为导电材料包含质量约为碳纳米管17倍的分散剂，所以碳纳米管之间存在分散剂的可能性很高，因此降低了纳米管之间的导电性。另外，因为通过涂敷法形成导电材料，所以碳纳米管在溶剂蒸发时容易聚集在一起，导致形成碳纳米管不均匀分布的导电材料。

非专利文件1所示的导电层仅由均匀分布的单壁碳纳米管(SWNT)组成。因此，在此情况下，不产生上述问题。然而，在该文件中，仅研究了半导体碳纳米管的利用，而没有进行金属性碳纳米管利用上的研究。此外，没有进行包括基板的装置透光性上的研究。同样，关于单壁碳纳米管和基板之间的亲和性，只不过在上述的非专利文件1中有所描述。因此，从透光导体及其生产方法的角度看，该非专利文件1不包含任何研究。

非专利文件2所示的导电层也仅由均匀分布的单壁碳纳米管(SWNT)组成，并且具有透光性质，如非专利文件2所强调。然而，在非专利文件2所示的制造方法中，SWNT层通过转移粘合到环氧压敏粘合层上，从而增加了层叠层的数量，并且因此降低了透光性。另外，因为要转移的SWNT层由CVD法形成，所以难于实现大规模生产，且很难生产特性均匀的大面积的透光导体。非专利文件3描述了形成导电材料的方法，其中分散液中的碳纳米管均匀地沉积在过滤器上，并且转移大量沉积的碳纳米管。该方法具有这样的缺点，膜形成工艺非常复杂，并且该膜很可能包含大量的杂质。

因此，需要这样的透光导体，其具有包括诸如碳纳米管的碳纳米线性结构的导电材料，并且能显示出透光性和导电性而不受到损坏，还需要简单而易于规模生产的制造方法、采用透光导体的静电消除片和采用透光导体的电子装置。

本发明人为了解决上述问题进行了集中和大量的研究，作为研究的结果发现，当碳纳米管分散在对碳纳米管的亲和性低于透光支撑体的表面的溶剂中，并且将透光支撑体浸没在最终的分散液中时，碳纳米管自发地吸附在透光支撑体的表面上。根据该发现，已经完成了本发明的实施例。

根据本发明的一个实施例，提供透光电导体，其在透光支撑体的表面上包括导电材料，其中多个碳纳米线性结构二维堆积且彼此部分接触，其中导电材料是仅由碳纳米线性结构组成的透光导电材料，并且在透光支撑体的表面和与该表面接触的碳纳米线性结构之间以及彼此接触的碳纳米线性结构之间形成直接结合。

根据本发明的另一个实施例，提供制造透光电导体的方法，所述透光电导体包括在透光支撑体的表面上的导电材料，其中多个碳纳米线性结构二维堆积且彼此部分接触，导电材料是仅由碳纳米线性结构组成的透光导电材料，并且在透光支撑体的表面和与该表面接触的碳纳米线性结构之间以及彼此接触的碳纳米线性结构之间形成直接结合，其中该方法包括执行系列步骤以预定的次数，该系列步骤包括下面的步骤：在碳纳米线性结构在分散溶剂中的分散液中浸没透光支撑体以预定的时间，以在透光支撑体的表面上吸附碳纳米线性结构；用清洗溶剂清洗从分散液中取出的透光支撑体的表面，以去除没有吸附在表面上的碳纳米线性结构；以及蒸发分散溶剂和清洗溶剂，以固定吸附的碳纳米线性结构。

根据本发明的再一个实施例，提供静电消除片，其包括根据本发明一个实施例的透光电导体。根据本发明的又一个实施例，提供电子装置，其提供有根据本发明一个实施例的透光电导体。

附带地，本发明中的碳纳米线性结构典型地为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，更一般地讲，包括晶化(原子有序排列)的碳纳米管不很高的材料。具体地讲，碳纳米线性结构可以是任何的含碳物质的材料，其构造中包含全部或者部分的卷曲片结构作为导电区域，该卷曲片结构具有截面尺寸几纳米至几十纳米的纳米线(纳米似)外形，截面方向上的电子运动限于纳米尺寸的范围内，并且在宏观规模上仅允许该结构的纵向(轴向)上的电子运动。该外形可以是直线形状或者曲线形状，并且可以包括分支和/或节点。为了更加具体，碳纳米线性结构的示例不仅包括圆柱碳纳米管，而且包括杯子堆叠形状的碳纳米管、碳纳米触角、碳纳米杆、气相生长碳纳米纤维(例如，ShowaDenko K.K.生产的VGCF)和碳纳米导线。

在根据本发明实施例的透光电导体中，在透光支撑体的表面上直接提供导电材料，在导电材料中二维地堆积多个碳纳米线性结构而使其彼此部分接触。碳纳米线性结构因它们的直径远小于可见光的波长而使其易于透射通过其间的可见光。而且，在导电材料的厚度方向(垂直于透光支撑体的表面的方向)上，通常存在一个或者不存在碳纳米线性结构，并且至多只有几个碳纳米线性结构彼此重叠；因此，导电材料的可见光透射性很高。在根据本发明实施例的透光电导体中，只存在透光支撑体作为导电材料之外会妨碍可见光透射的物体。这保证了可最大程度地实现导电材料的高可见光透射性。

另外，导电材料仅由碳纳米线性结构组成，并且相互接触的碳纳米线性结构直接连接在一起，而没有粘合树脂或者分散剂等干扰。因此，在导电材料中，显现出碳纳米线性结构自身的特性而不受到损坏。例如，在碳纳米线性结构由极高导电性的金属性碳纳米管组成的情况下，即使金属性碳纳米管的表面密度很低，导电材料也可以显示出充分的导电性，而同时也显示出高透光性，如稍后的示例中所示。这样的导电材料适合于用作透明电极。此外，在碳纳米线性结构由半导体碳纳米管组成的情况下，导电材料显示出极好的半导体特性，并且因此可以用作透明和柔性的TFT的沟道层。此外，在碳纳米线性结构由碳纳米管组成的情况下，显现出碳纳米管独具的机械特性，即柔性和韧性，成为导电材料的特性而没有损坏。

在根据本发明实施例的透光电导体的制造方法中，透光支撑体浸没在碳纳米线性结构在分散溶剂中的分散液中以预定的时间，由此碳纳米线性结构吸附在透光支撑体的表面上。然后，用清洗溶剂清洗从分散液中取出的透光支撑体的表面，以去除没有吸附在该表面上的碳纳米线性结构，其后固定吸附的碳纳米线性结构。

根据该制造方法，利用碳纳米线性结构和透光支撑体的表面之间的亲和性，在工艺中，分散液中的碳纳米线性结构自发地吸附在透光制成的表面上，此外，在后续清洗步骤中，去除没有吸附在该表面上的碳纳米线性结构。因此，固定了仅吸附在透光支撑体的表面上的碳纳米线性结构。因此，与通过溶剂蒸发将碳纳米线性结构强制地沉积在支撑体表面上的涂敷法不同，可以均匀地固定碳纳米线性结构而保持它们在分散液中的高度分散状态，而在溶剂蒸发时不聚集在一起。

此外，在涂敷法中，沉积包含在涂敷所用的分散液中的所有碳纳米线性结构。另一方面，在本发明实施例所涉及的制造方法中，甚至在分散液中包含很少分散的碳纳米线性结构时，如果它们不吸附在透光支撑体的表面上，它们也不产生问题。因此，本发明的制造方法中采用的分散液中的碳纳米线性结构的分散性可以低于涂敷法中采用的分散液中的碳纳米线性结构。因此，在可选择适当溶剂的情况下，可以制备本发明方法中的分散液而不采用任何分散剂，从而避免分散剂结合在导电材料中。此外，甚至在采用诸如需要分散剂的溶剂的情况下，与涂敷法相比，也可以减少所采用的分散剂的量。而且，与涂敷法不同，在本发明的制造方法中，清洗步骤中可以去除分散剂。因此，防止了分散剂保留在导电材料中。此外，即使在分散液中包含有杂质，如果它们不被吸附在透光支撑体的表面上，该杂质也不产生问题。而且，即使该杂质吸附在透光支撑体的表面上，在清洗步骤中也可以将其去除。从而，防止杂质保留在导电材料中。

另外，构成导电材料的碳纳米线性结构一定粘合到透光支撑体的表面上，并且避免没有粘合到透光支撑体的表面上的碳纳米线性结构堆叠多层的情形。因此，在构成导电材料的碳纳米线性结构的表面密度方面自然存在上限。通过适当选择碳纳米线性结构在分散液中的浓度和浸没时间，在不大于该上线的范围内，可以易于控制透光支撑体的表面上吸附的碳纳米线性结构的表面密度。

因此，在根据本发明实施例的透光电导体的制造方法中，通过简单且易于大规模生产的方法，可以形成高度平坦的导电材料，其中不包含任何分散剂或者杂质，并且其中均匀地分布碳纳米线性结构。因此，能够生产透光电导体使得诸如碳纳米管的碳纳米线性结构所具有的透光性、导电性和机械特性可以确保显现而不受损坏。

根据本发明实施例的静电消除片由刚刚所述的透光电导体组成，并且根据本发明实施例的电子装置提供有刚刚所述的透光电导体。因此，在该静电消除片和该电子装置中，可以利用碳纳米线性结构所具有的诸如透光性、导电性和机械特性的极好特性而不受损坏。

附图说明

图1示出了图解根据本发明的实施例1的透光电导体的结构的截面图和局部放大截面图；

图2A至2E示出了图解制造图1所示透光电导体的步骤流程的截面图和局部放大截面图；

图3示出了图解根据本发明的实施例2的透光电导体的结构的截面图和局部放大截面图；

图4是图解根据本发明的实施例3的触摸面板的结构的截面图；

图5是示出本发明的示例1至5中的分散液中碳纳米管的浓度与浸没时间的乘积以及获得的透光电导体的片电阻之间关系的图线；和

图6示出了本发明的示例3中获得的透光电导体的表面在AFM(原子力显微镜)下观察到的图像。

具体实施方式

在根据本发明实施例的透光电导体中，优选地，在垂直方向上观察，碳纳米线性结构彼此部分重叠。如上所述，在导电材料中，多个碳纳米线性结构基本上二维堆积，且其彼此局部接触，并且在导电材料的厚度方向(垂直于透光支撑体表面的方向)上通常存在一个或者没有碳纳米线性结构。然而，诸如碳纳米管的大部分碳纳米线性结构为蜿蜒或弯曲曲线的形状，从而在关于三个碳纳米线性结构的某些位置上，从垂直方向(厚度方向)观察会彼此重叠。

另外，优选地，导电材料具有10至1,000,000Ω/□的片电阻和不低于70％的可见光透射率。具有这样特性的导电材料可适合于用作透明电极或者透明导电膜。

此外，优选地，该导电材料形成透明电极。这是目前导电材料最为重要的应用。

因此，在根据本发明实施例的透光电导体及其制造方法中，优选地，碳纳米线性结构为碳纳米管。例如，单壁碳纳米管包括导电性极高的金属性碳纳米管和半导体特性极好的半导体碳纳米管。适合于本发明实施例的碳纳米管不受特别限定，并且根据使用的用途可以适当地选择性采用金属性碳纳米管和半导体碳纳米管以及它们的混合。另外，根据需要可以选择性地采用双壁碳纳米管和多壁碳纳米管以及它们的混合。此外，还可以采用在其中空部分中包含富勒烯(fullerene)或者金属离子的碳纳米管。

另外，优选地，透光支撑体为玻璃板或者聚合树脂板。在此情况下，优选地，透光支撑体的表面已经经受了增强对碳纳米线性结构亲和性的处理。例如，优选地，透光支撑体为玻璃板，其表面通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理和有氧气存在的等离子体处理中的至少一个来增强亲水性。或者，优选地，透光支撑体为聚合树脂板，通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理、有氧气存在的电晕处理、有氧气存在的等离子体处理和用硅烷偶联剂处理中的至少一个使其表面具有亲水性，或者在其表面上提供有亲水层。

此外，与上述相对应，优选地，碳纳米线性结构已经经受了增强对透光支撑体表面亲和性的处理。例如，优选地，碳纳米线性结构已经用过氧化氢水溶液、硝酸和浓硫酸中的至少一个通过加热处理来使其具有亲水性。

此外，优选地，提供聚合树脂层来覆盖透光支撑体表面以及与该表面接触的碳纳米线性结构之间的连接处。

在根据本发明实施例的透光电导体的制造方法中，优选地，卤代烃用作分散溶剂。

在根据本发明实施例的电子装置中，优选地，导电材料形成透明电极。该导电材料使其能够获得高透明性和导电性及极好机械强度的透明导电膜，以最大限度地利用碳纳米线性结构的特性，从而可用于触摸面板等。另外，电子装置构造为物质传感器，其中导电材料形成传感器部分。此外，优选地，电子装置具有构成薄膜晶体管的导电材料。在此情况下，导电材料可以形成栅极电极、源极电极和漏极电极的任何一个，该导电材料可以形成半导体层，或者这样的导电材料可以用于选择性形成除了栅极绝缘层之外的所有构件，以制造透明且柔性的薄膜晶体管(TFT)。

现在，在下面参考附图具体描述本发明的优选实施例。

实施例1

在实施例1中，主要将描述透光电导体和制造透光电导体的方法的示例。在此情况下，假设碳纳米管用作碳纳米线性结构。

图1示出了图解根据本发明实施例1的透光电导体10的结构的截面图和局部放大截面图。如图1所示，在透光电导体10中，直接在透光支撑体3一侧的主表面上提供导电材料2，在导电材料2中二维地堆积多个碳纳米管1，并且多个碳纳米管1彼此局部接触。导电材料2具有这样的结构，其中碳纳米管1基本上二维堆积，并且在导电材料2的厚度方向(垂直于透光支撑体3表面的方向)上通常存在一个或者没有碳纳米管1。然而，因为碳纳米管1的大部分为蜿蜒或弯曲曲线的形状，所以在关于三个碳纳米线性结构的某些位置上，从垂直方向(厚度方向)观察会彼此重叠。

碳纳米管1允许可见光易于通过其透射，这是因为它们的直径远小于可见光的波长。此外，因为导电材料2的厚度方向上通常存在一个或者没有碳纳米管1，如上所述，并且在厚度方向上观察至多只有几个碳纳米管1会重叠，所以导电材料2显示出很高的可见光透射性。在透光电导体10中，除了导电材料2外，只存在透光支撑体3作为可见光透射的阻碍体，并且因此能够充分利用导电材料2的高可见光透射性。

另外，导电材料2仅由碳纳米管1组成，并且彼此接触的碳纳米管1彼此直接结合，而不受粘合树脂或者分散剂等干扰。因此，在导电材料2中，显示出碳纳米管1自身的特性，而不受到损坏。例如，在碳纳米管1由极高导电性的金属性碳纳米管组成的情况下，即使碳纳米管1的表面密度比较低，导电材料2也显示出充分的导电性并且同时显示出高透光性，如稍后的示例所示。具有这样特性的导电材料可以适合于用作透明电极或者透明导电膜。此外，在碳纳米管1由半导体碳纳米管组成的情况下，导电材料2显示出极好的半导体特性，并且因此可以用作透光TFT的沟道层。此外，碳纳米管1具有的诸如柔性和韧性的机械特性呈现为导电材料2的特性，而不受到损坏。

应用于该实施例中的碳纳米管1没有特别限定；可以根据所要求的用途适当地选择性采用单壁碳纳米管的金属性碳纳米管和半导体碳纳米管以及它们的混合。另外，也可以根据要求选择性采用双壁碳纳米管和其他多壁碳纳米管以及它们的混合。此外，还可以采用在其中空部分中包含富勒烯或者金属离子的碳纳米管。

碳纳米管1的制造方法不受特别限制。制造方法的具体示例包括电弧放电法、激光消融法和CVD法，包括作为CVD法的一种的HiPco法。优选地，用这些方法的任何一个获得的碳纳米管通过诸如氧化、清洁(清洗)、过滤和离心分离的纯化方法去除杂质，以获得高纯度碳纳米管而被投入使用。

作为透光支撑体3，采用玻璃板或者聚合树脂板。聚合树脂板的材料示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂和环氧树脂。透光支撑体3的形状不受特别限制；例如，采用膜状或者片状，厚度为80至300μm。

图2A至2E示出了图解根据本发明实施例1的透光电导体10的制造步骤流程的截面图和局部放大截面图。

首先，碳纳米管经受增强对透光支撑体3的表面的亲和性的处理。例如，通过用过氧化氢水溶液的加热处理，使碳纳米管亲水。作为增强碳纳米管的亲水性的处理，采用使用过氧化氢水溶液或者具有氧化能力的酸的氧化处理。具体地讲，采用过氧化氢水溶液、硝酸、浓硫酸或者将其中的某些组合而制备的酸溶液。处理温度和处理时间没有特别限定。然而，这些条件影响碳纳米管在所用溶剂中的分散状态、碳纳米管在基板上的沉积量、所生产透明导电膜的特性，等等；因此，为了实现所希望的特性有必要选择最佳条件。附带地，根据生产中采用的合成方法和纯化方法，所购买的碳纳米管在引入碳纳米管中亲水基的数量上或者包含在碳纳米管中的缺陷数量上发生变化；因此，有必要全面地抓住碳纳米管的特性，并且选择最佳的处理条件。

接下来，如图2A所示，透光支撑体3的表面经受增强对碳纳米线性结构的亲和性的处理。处理的方法没有特别限定。例如，与如上所述的碳纳米管1的处理相对应，在透光支撑体3为玻璃板的情况下，通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理和有氧气存在的等离子体处理中的至少一个，增强其表面的亲水性。另一方面，在透光支撑体3为聚合树脂板的情况下，通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理、有氧气存在的电晕处理、有氧气存在的等离子体处理和用甲烷偶联剂处理中的至少一个，使其表面亲水，或者通过化学气相沉积法(CVD法)、溅射法和气相沉积法中的至少一个，在该表面上形成诸如氧化硅层和氧化铝层的亲水层。

随后，如图2B所示，透光支撑体3浸没在碳纳米管分散液11中。制备分散液11所采用的分散溶剂希望能够在其中均匀地分散碳纳米管1。另外，这里采用的溶剂对碳纳米管1的亲和性必须低于透光支撑体3的表面。这样的分散溶剂的示例包括其中的键具有轻微极性的卤代烃溶剂。可用作分散溶剂的具体溶剂示例包括1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴甲烷、o-二氯苯、1，2，4-三氯苯、氯苯、溴苯和1，1，2，2-四氯乙烷。

当透光支撑体3浸没在这样的碳纳米管分散液11中时，亲和性的差别保证了分散在分散溶剂中的部分碳纳米管12自发地吸附到透光支撑体3的表面上。在此情况下，所吸附的碳纳米管13的表面密度可以易于通过适当选择碳纳米管12在分散液11中的浓度和浸没时间来控制。

接下来，如图2C所示，从分散液中取出透光支撑体3。在此条件下，与透光支撑体3接触的分散液11包含没有吸附在透光支撑体3上的碳纳米管14。如果分散溶剂在此条件下蒸发，则没有吸附的碳纳米管14聚集在一起，由此降低了碳纳米管分散的均匀性。考虑到这一点，如图2D所示，用清洗溶剂15清洗透光支撑体3以去除没有吸附的碳纳米管14。当分散液11中包含有分散剂和杂质时，也可以在清洗的步骤中去除分散剂和杂质。作为清洗溶剂15，可以采用与分散溶剂相同的溶剂。然而，应当注意的是，当采用对分散剂和杂质具有很高亲和性的溶剂时，可以有效去除分散剂和杂质。

随后，如图2E所示，分散溶剂和清洗溶剂被蒸发掉，由此吸附在透光支撑体3的表面上的碳纳米管13固定到透光支撑体3的表面，因此形成仅由如此固定的碳纳米管1组成的导电材料2。

根据需要，包括图2B至2E步骤的系列步骤重复预定的次数，以生产显示出所希望导电性的透光电导体10。

根据上述方法，通过利用碳纳米管1和透光支撑体3的表面之间的亲和性，分散液11中的部分碳纳米管12自发地吸附到透光支撑体3的表面上。另外，在后续的清洗步骤中去除没有吸附的碳纳米管14。从而，仅有吸附在透光支撑体3的表面上的碳纳米管13固定到该表面。因此，与通过溶剂蒸发将碳纳米管强制地沉积在支撑表面上的涂敷法不同，在溶剂蒸发时，本方法中的碳纳米管可以均匀地固定，并且保持其在分散液11中的高度分散状态而不聚集。

另外，与包含在用于涂敷的分散液中的所有碳纳米管都被沉积的涂敷法不同，即使本方法中的分散液11包含在溶剂中不良分散的碳纳米管，只要这些碳纳米管不被吸附在透光支撑体3的表面上，就不会产生问题。因此，分散液11中的碳纳米管12的可分散性(分散性能)在某些情况下与涂敷法中采用的分散液中的碳纳米管相比会更低。这保证了如果可以选择适当的溶剂，就可以不采用任何分散剂而制备分散液11，从而避免了溶剂结合在导电材料2中。即使在采用必须有分散剂的溶剂的情况下，所采用的分散剂的量与涂敷法中采用的分散剂的情况相比也可以减少。而且，与涂敷法不同，分散剂可以在本方法的清洗步骤中去除。因此，避免了分散剂残留在导电材料2中。此外，即使分散液11包含杂质，只要杂质不吸附在透光支撑体3的表面上，就不引起问题。此外，即使该杂质吸附在该表面上，其也能在清洗步骤中去除。从而，避免了杂质保留在导电材料2中。

此外，因为构成导电材料2的碳纳米管1一定粘合到透光支撑体3的表面，所以避免了没有粘合到透光支撑体3表面的碳纳米管堆叠多层的情形。因此，构成导电材料2的碳纳米管的表面密度自然存在上限。通过适当选择碳纳米管12在分散液11中的浓度、浸没时间和浸没次数，可以易于将吸附在透光支撑体3表面上的碳纳米管13的表面密度控制在不高于该上限的范围内。

因此，根据本实施例中的透光电导体10的制造方法，能够形成不包含分散剂或杂质并且其中碳纳米管1均匀分布的高度平坦的导电材料。从而，能够制造这样的透光电导体10，其能显现出碳纳米管1所具有的透光性、导电性和机械特性而不受损坏。

实施例2

在实施例2中，将主要描述另一个透光电导体和另一个透光电导体的制造方法。

图3示出了图解根据本发明实施例2的透光电导体20的结构的截面图和局部放大截面图。如图3所示，在透光电导体20中，导电材料2设置为由固定到透光支撑体3的一侧的主表面的碳纳米管1组成，并且聚合树脂层21提供为覆盖透光支撑体3的表面和与该表面接触的碳纳米管1之间的连接处。

聚合树脂层21是与专利文件2的示例2中描述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂相类似的树脂层。例如，在仅由碳纳米管组成的导电材料2形成后，在其上涂敷诸如PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩))的导电聚合物溶液，以覆盖连接处。在透光电导体20中，透光支撑体3的表面和碳纳米管1之间的连接处由聚合物树脂层21保护，并且因此增强了机械耐久性。希望使用PEDOT是因为尽管略微降低了透光性，但是由此增强了导电性。除此之外，可以涂敷适当溶剂中的Nafion(注册商标；由杜邦株式会社生产)或聚偏二氟乙烯的分散液。

实施例3

在实施例3中，作为提供有透光电导体的电子装置的示例，主要描述构造为触摸面板的电子装置。

图4是示出根据本发明实施例3的触摸面板50的结构的截面图。触摸面板50是电阻膜型触摸面板，其中在透光支撑体31上提供具有透明导电膜32的透光电导体30，在透光支撑体41上提供具有透明导电膜42的透光电导体40，透光电导体30和透光电导体40设置为使得透明导电膜32和透明导电膜42彼此面对。

例如，透光支撑体31为玻璃基板，并且透光支撑体41为诸如PET膜的透明聚合物树脂膜。透光支撑体31和透光支撑体41二者都可以由透明聚合物树脂膜组成，并且在此情况下，可以形成具有柔性板面的触摸面板。

在透光电导体40没有受压的正常时间，透明导电膜32和透明导电膜42以间隔物51彼此分隔。当透光电导体40受到用力触摸(压下)时，透光支撑体41和透明导电膜42弯曲，从而透明导电膜32和透明导电膜42在该触摸位置彼此接触，并且该触摸位置的坐标信息从该条件下的电阻值检测出来。

作为该实施例的特征，透光电导体40是，或者透光电导体30和透光电导体40都是以上实施例1描述的透光电导体10；此外，透明导电膜42是，或者透明导电膜32和透明导电膜42都是由碳纳米管组成的导电材料2。导电材料2的片电阻均匀性和透光率高，并且具有良好柔性和韧性的机械特性。结果，根据该实施例的触摸面板50的透光率和位置检测精度高，并且具有高的耐久性和可靠性。

示例

现在，将参考示例更加详细地描述上述实施例1的透光电导体及其制造方法，该示例不应解释为对本发明实施例的限制。

示例1至5

透光电导体的制造

单壁碳纳米管由激光消融法合成。单壁碳纳米管利用过氧化氢的30％(质量)水溶液在100℃下经受氧化处理八小时，伴随着用纯水清洗和干燥。

如此生产的单壁碳纳米管加入o-二氯苯以达到预定的浓度，并且利用超声波清洁器对其施加超声波，以制备碳纳米管在o-二氯苯中的均匀分散液。

利用丙酮清洁188μm厚的PET膜的表面。随后，利用紫外线(UV)/臭氧辐照设备对PET膜的表面进行表面处理20分钟，通过在臭氧气体中辐照紫外线来增强亲水性。其后，PET膜立即浸没在预先制备的碳纳米管分散液中。

在持续浸没预定的时间后，从碳纳米管分散液中取出PET膜。其后，立即用丙酮溶剂冲洗和洗涤PET膜约十秒钟，由此从其上去除分散溶剂和多余的沉积物。其后，鼓风蒸发溶剂，随后在100℃加热五分钟，以完全蒸发掉余下的溶剂。

对所制造的透光电导体的评估

对上面制造的透光电导体进行总透光率的测量。另外，利用四端片电阻测量仪对透光电导体进行片电阻的测量。此外，利用原子力显微镜(AFM)观察透光电导体的表面状况。

在示例1至5中，评估了可见光透射率和片电阻根据分散液中的碳纳米管的浓度和浸没时间的变化而变化的情况。如此获得的透光电导体的特性如表1所示。附带地，表1中的可见光透射率是波长为550nm的光的透射率，其用作整个可见光的代表。另外，用作透光支撑体的PET膜对波长为550nm的光的单独的透射率为89％；因此，考虑到这一点，由碳纳米管组成的导电材料的单独的透射率估计为97至100％。

示例6至10

由HiPco法制造的单壁碳纳米管从Carbon Nanotechnologies，Inc购买。单壁碳纳米管加到1，1，2，2-四氯乙烷中达到预定的浓度，然后利用超声波清洁器对其施加超声波两个小时，以制备单壁碳纳米管在1，1，2，2-四氯乙烷中的均匀分散液。除了刚刚所述的分散液的制备外，以与示例1至5相同的方式制造透光电导体，并且对特性进行评估。结果如表1所示。

表1

图5是示出示例1至5中碳纳米管在分散液中的浓度与浸没时间的乘积以及获得的透光电导体的片电阻之间的关系的图线。由图可见，在碳纳米管在分散液中的浓度为0.01g/L的情况下，对应于乘积和片电阻的对数的点在一条直线上，并且浓度为0.1g/L或0.2g/L的情况下，这样的点在另一条直线上，但是两种情况中的点显示出相同的趋势。此外，这些点不显示出碳纳米管沉积量的饱和趋势。因此，认为通过增加碳纳米管在分散液中的浓度或者浸没时间，还可以进一步降低片电阻。示例6至10中也观察到与此相同的趋势。

图6示出了在AFM下观察到的示例3中获得的透光电导体的表面的图像。由图6可见，细束的碳纳米管均匀地沉积在基板表面上，其上很少沉积杂质(碳纳米管外的其它物质)。

附带地，在碳纳米管分散液是通过加入分散剂来制备的情况下，即使PET膜以与示例中相同的方式浸没在分散液中，也不会发生碳纳米管吸附在PET膜上。同样，在没有经受表面处理的PET膜浸没在示例中采用的相同的碳纳米管分散液中的情况下，不发生碳纳米管吸附在PET膜上。

示例1至10中制造的透光电导体具有10至1,000,000Ω/□的片电阻和不低于70％的可见光透射率。另外，片电阻值的面内偏差不特别限定，例如，在平均值的±10％内。当保持这样的特性时，该导电材料可以广泛地用作透明电极或者透明导电膜。

尽管本发明已经根据上面的实施例和示例进行了描述，但是本发明不限于此，也不受这些实施例和示例的限制，自然可在本发明的主旨范围内进行各种修改。

根据本发明实施例的透光电导体可以有助于提高透明导电膜和透明电极的功能，从目前开始其变得愈发重要。另外，透光电导体可以用于涉及光进/出的电子装置，如液晶显示器和触摸面板，以及不希望沉积灰尘的透光构件，如洁净室中的隔板，由此贡献于增强和扩展这些装置和构件的功能。

本申请包含2008年6月4日提交日本专利局的日本优先权专利申请JP2008-146780中揭示的相关主题事项，因此其全部内容一并作为参考。

Claims

1.一种透光电导体，在透光支撑体的表面上包括：

导电材料，其中多个碳纳米线性结构二维堆积且彼此部分接触，

其中所述导电材料是仅由所述碳纳米线性结构组成的透光导电材料，并且

在所述透光支撑体的所述表面和与所述表面接触的所述碳纳米线性结构之间以及彼此接触的所述碳纳米线性结构之间形成直接结合，而没有粘合树脂或者分散剂的干扰。

2.根据权利要求1所述的透光电导体，其中所述碳纳米线性结构从垂直于所述透光支撑体的表面的方向观察彼此部分重叠。

3.根据权利要求1所述的透光电导体，其中所述碳纳米线性结构是碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的透光电导体，其中所述透光支撑体是玻璃板或者聚合树脂板。

5.根据权利要求4所述的透光电导体，其中所述透光支撑体的所述表面已经经受了增强对所述碳纳米线性结构亲和性的处理。

6.根据权利要求5所述的透光电导体，其中所述透光支撑体是如下的玻璃板：通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理和有氧气存在的等离子体处理中的至少一个来增强所述玻璃板的表面的亲水性。

7.根据权利要求5所述的透光电导体，其中所述透光支撑体是如下的聚合树脂板：通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理、有氧气存在的电晕处理、有氧气存在的等离子体处理和用硅烷偶联剂处理中的至少一个使所述聚合树脂板的表面亲水，或者在所述聚合树脂板的表面上提供亲水层。

8.根据权利要求1所述的透光电导体，其中所述碳纳米线性结构已经经受了增强对所述透光支撑体的所述表面亲和性的处理。

9.根据权利要求8所述的透光电导体，其中已经通过用过氧化氢水溶液、硝酸和浓硫酸中的至少一个的加热处理来使所述碳纳米线性结构亲水。

10.根据权利要求1所述的透光电导体，其中所述导电材料具有10至300,000Ω/□的片电阻和不低于70％的可见光透射率。

11.根据权利要求1所述的透光电导体，还包括覆盖所述透光支撑体的所述表面和与所述表面接触的所述碳纳米线性结构之间的连接处的聚合树脂层。

12.根据权利要求1所述的透光电导体，其中所述导电材料形成透明电极。

13.一种制造透光电导体的方法，

所述透光电导体包括在透光支撑体的表面上的导电材料，其中多个碳纳米线性结构二维堆积且彼此部分接触，

所述导电材料是仅由所述碳纳米线性结构组成的透光导电材料，并且

在所述透光支撑体的所述表面和与所述表面接触的所述碳纳米线性结构之间以及彼此接触的所述碳纳米线性结构之间形成直接结合，

其中所述方法包括执行系列步骤预定的次数，所述系列步骤包括下面的步骤：

在所述碳纳米线性结构分散在分散溶剂中的分散液中浸没所述透光支撑体以预定的时间，以在所述透光支撑体的所述表面上吸附所述碳纳米线性结构；

用清洗溶剂清洗从所述分散液中取出的所述透光支撑体的所述表面，以去除没有吸附在所述表面上的碳纳米线性结构；以及

蒸发所述分散溶剂和所述清洗溶剂，以固定所述吸附的碳纳米线性结构，其中所述分散溶剂对所述碳纳米管的亲和性低于对所述透光支撑体的表面的亲和性。

14.根据权利要求13所述的方法，其中碳纳米管用作所述碳纳米线性结构。

15.根据权利要求13所述的方法，其中卤代烃用作所述分散溶剂。

16.根据权利要求13所述的方法，其中玻璃板或者聚合树脂板用作所述透光支撑体。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述透光支撑体的所述表面经受增强对所述碳纳米线性结构亲和性的处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其中玻璃基板用作所述透光支撑体，并且通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理和有氧气存在的等离子体处理中的至少一个来增强所述玻璃基板的表面的亲水性。

19.根据权利要求17所述的方法，其中聚合树脂板用作所述透光支撑体，并且通过臭氧处理、有臭氧气体存在的紫外线处理、有氧气存在的电晕处理、有氧气存在的等离子体处理和用硅烷偶联剂处理中的至少一个使所述聚合树脂板的表面亲水，或者在所述聚合树脂板的表面上提供亲水层。

20.根据权利要求13所述的方法，其中所述碳纳米线性结构经受增强对所述透光支撑体的所述表面亲和性的处理。

21.根据权利要求20所述的方法，其中通过用过氧化氢水溶液、硝酸和浓硫酸中的至少一个的加热处理，使所述碳纳米线性结构亲水。

22.根据权利要求13所述的方法，还包括下面的步骤：

提供覆盖所述透光支撑体的所述表面和与所述表面接触的所述碳纳米线性结构之间的连接处的聚合树脂层。

23.一种静电消除片，包括根据权利要求1所述的透光电导体。

24.一种电子装置，提供有根据权利要求1所述的透光电导体。

25.根据权利要求24所述的电子装置，其中所述导电材料形成透明电极。

26.根据权利要求24所述的电子装置，构造为物质传感器，其中所述导电材料形成传感器部分。

27.根据权利要求24所述的电子装置，其中所述导电材料构成薄膜晶体管。