CN101542777B

CN101542777B - 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件

Info

Publication number: CN101542777B
Application number: CN200880000072.9A
Authority: CN
Inventors: 金锡九; 孙焌墉; 朴宗爀; 张贤珉; 辛秉镇; 李相英; 洪章赫
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Tulip Innovation Co; LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: BRPI0806419A2; JP2015156377A; HUE051589T2; EP3754752A1; JP4846849B2; JP2012009445A; CN105118949B; CN101542777A; EP2693526B1; BRPI0806419B1; TW201505238A; CN105118949A; DE202008018204U1; TWI517483B; RU2455734C2; TW201246661A; EP4379943A3; ES2987495T3; EP2693527A1; JP5705682B2

Abstract

本发明提供了一种有机/无机复合隔膜，其包括：(a)具有孔的聚烯烃多孔基底；和(b)包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，所述多孔活性层被涂覆到所述聚烯烃多孔基底的至少一个面上，其中所述多孔活性层的剥离力为5gf/cm以上，所述隔膜于150℃单独放置1小时后，其在纵向(MD)或横向(TD)上的热收缩率为50％以下。这种有机/无机复合隔膜解决了如下问题：在电化学器件组装工艺过程中，在多孔基底上形成的多孔活性层中无机粒子发生分离；此外，即使当所述电化学器件过热时，所述隔膜仍可防止阴极和阳极间的电短路。

Description

具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件

技术领域

本发明涉及电化学器件如锂二次电池的隔膜和包含该隔膜的电化学器件。更具体地，本发明涉及如下有机/无机复合隔膜和包含该隔膜的电化学器件，在所述有机/无机复合隔膜中将由无机粒子和聚合物的混合物形成的多孔活性层涂覆到多孔基底的面上。

背景技术

最近，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。电池已经广泛用作便携式电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动汽车等领域的能量来源，这导致对它们深入的研究和开发。在这点上，电化学器件是引起人们极大兴趣的一个主题。特别地，可再充电二次电池的开发已经成为关注的焦点。近来，在二次电池领域，对能够提高容量密度和比能量的新型电极和新型电池已经进行了深入的研究和开发。

在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池比那些使用液体电解质溶液的常规电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和H₂SO₄-Pb电池具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。基于这些原因，已经有利地使用锂二次电池。然而，这类锂二次电池的缺点在于：其中使用的有机电解质可引起有关安全性的问题，如电池的着火和爆炸；以及制造此类电池的工艺十分复杂。最近，锂离子聚合物电池已被认为是下一代电池中的一种，因为其解决了锂离子电池的上述缺点。然而，锂离子聚合物电池比锂离子电池具有相对更低的电池容量，且低温下放电容量不足，因此锂离子聚合物电池的这些缺点迫切需要解决。

许多公司已经生产出了这类电化学器件，在所述电化学器件中，电池的稳定性具有不同阶段。因此，评价和保证电化学电池的稳定性是重要的。首先，应当考虑，对电化学器件的错误操作不会对用户造成损害。为此目的，安全守则严格规定了电化学器件的着火和爆炸。在电化学器件的稳定性特征中，电化学器件过热可引起热失控，当隔膜被刺穿时，可能发生爆炸。特别地，通常用作电化学器件隔膜的聚烯烃多孔基底在100℃以上的温度显示极度的热收缩性，这是由于其材料及其制造工艺的特征如伸长而导致的，所以有可能在阴极和阳极之间发生电短路。

为了解决电化学器件的上述有关安全性的问题，已经提出了一种有机/无机复合隔膜，所述隔膜具有通过如下而形成的多孔活性层：用无机粒子和粘合剂聚合物的混合物涂覆具有许多孔的聚烯烃多孔基底的至少一个面(例如，参见韩国的公开专利申请10-2006-72065号和10-2007-231号)。在聚烯烃多孔基底上形成的多孔活性层中的无机粒子充当一种隔离物，其保持了多孔活性层的物理形状，所以当电化学器件过热时，所述无机粒子会抑制聚烯烃多孔基底的热收缩。另外，无机粒子间存在间隙体积，从而形成小孔隙。

如上所述，应当包含至少一定量的无机粒子以便在有机/无机复合隔膜上形成的多孔活性层可抑制聚烯烃多孔基底的热收缩。然而，当无机粒子含量增加时，粘合剂聚合物的含量相对降低，这可引起下列问题。

首先，由于在电化学器件组装工艺如卷绕中产生的应力，可使无机粒子从多孔活性层中分离，分离的无机粒子造成电化学器件的局部缺陷，从而对电化学器件的稳定性造成不利影响。

其次，由于多孔活性层和聚烯烃多孔基底间的粘附力很弱，因此劣化了多孔活性层抑制聚烯烃多孔基底热收缩的能力。因而，即使当电化学器件过热时，也很难防止阴极和阳极间的电短路。

相反，如果增加多孔活性层中粘合剂聚合物的含量以防止无机粒子的分离，则无机粒子的含量就相对降低，以致可能不易抑制聚烯烃多孔基底的热收缩。因此，很难防止阴极和阳极间的电短路，此外，由于多孔活性层中的孔隙率降低，使得电化学器件的性能劣化。

发明内容

技术问题

设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的目的是提供一种有机/无机复合隔膜，所述复合隔膜能够防止在电化学器件组装过程中在多孔基底上形成的多孔活性层中的无机粒子的分离，还能阻止阴极和阳极间的电短路，即使当电化学器件过热时也是如此。

技术方案

为了实现第一目的，本发明提供了一种有机/无机复合隔膜，所述复合隔膜包括：(a)具有孔的聚烯烃多孔基底；和(b)包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，用所述多孔活性层涂覆聚烯烃多孔基底的至少一个面，其中所述多孔活性层的剥离力为5gf/cm以上，所述隔膜在150℃下单独放置1小时后，其在纵向(MD)或横向(TD)上的热收缩率为50%以下。

本发明的有机/无机复合隔膜可解决如下问题：多孔活性层中的无机粒子在电化学器件组装工艺过程中会分离；即使包含足以超过一定量的无机粒子，该有机/无机复合隔膜也能解决上述问题。另外，因为多孔活性层和聚烯烃多孔基底之间的粘合力很强，所以在某种程度上抑制了热收缩，即使电化学器件过热也是如此，从而防止了阴极和阳极间的电短路。因此，大大提高了电化学器件的稳定性。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，所述粘合剂聚合物优选为对水滴的接触角为70°～140°的第一粘合剂聚合物和对水滴的接触角为1°～69°的第二粘合剂聚合物的混合物。因为具有不同亲水性能的第一和第二粘合剂聚合物以共混的形式使用以控制聚合物共混物的亲水性能，所以可获得提高有机/无机复合隔膜热稳定性的协同效应。

上述第一粘合剂可为选自如下物质中的任意一种聚合物或至少两种聚合物的混合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共(co)-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯和聚酰亚胺。

此外，上述第二粘合剂聚合物可以为任意一种聚合物或至少两种聚合物的混合物，所述聚合物具有至少一个选自如下的极性基团：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、马来酸酐基(-COOOC-)、磺酸酯基(-SO₃H)和吡咯烷酮基(-NCO-)。例如，这些第二粘合剂聚合物可以为聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐或聚乙烯吡咯烷酮。

附图简述

在下面的详细描述中，结合附图对本发明优选实施方案的这些和其它的特征、方面和优点进行更加完整的描述。在附图中：

图1a～1e为显示按照本发明的实施方案和比较例制造的隔膜的照片，其表示了将所述隔膜单独放置于150℃的烘箱中1小时后的热收缩；以及

图2为显示用于测量多孔活性层剥离力的测试装置的照片，所述多孔活性层是在根据本发明的实施方案和比较例制造的有机/无机复合隔膜上形成的。

本发明的最佳实施方式

在下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。

本发明提供一种有机/无机复合隔膜，其包括：(a)具有孔的聚烯烃多孔基底；和(b)包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，所述多孔活性层被涂覆到聚烯烃多孔基底的至少一个面，其中所述多孔活性层的剥离力为5gf/cm以上，所述隔膜在150℃下单独放置1小时后，其在纵向(MD)或横向(TD)上的热收缩率为50%以下。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，由于多孔活性层的剥离力为5gf/cm以上，因此所述多孔活性层具有优良的抗剥离性，从而解决了在组装充电电化学器件时多孔活性层中无机粒子的分离问题。另外，多孔活性层和聚烯烃多孔基底间的粘合力很强。因此，即使电池过热，多孔活性层和聚烯烃多孔基底也不会分离，且聚烯烃多孔基底的热收缩可被抑制。也就是说，由于有机/无机复合隔膜在纵向(MD)或横向(TD)上显示的热收缩率为50%以下，因此能防止阴极和阳极间的电短路。另外，即使电化学器件中的多孔基底过热，由于多孔活性层，两个电极也不会完全短路。即使发生了短路，短路区域也不会扩大，从而提高了电化学器件的稳定性。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，从电化学器件的稳定性和多孔活性层的抗剥离性方面考虑，更优选地，多孔活性层的剥离力为10gf/cm以上，且隔膜在150℃下单独放置1小时后，其在纵向(MD)或横向(TD)上的热收缩率优选为30%以下。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，所述粘合剂聚合物优选使用对水滴的接触角为70°～140°的第一粘合剂聚合物和对水滴的接触角为1°～69°的第二粘合剂聚合物的混合物。在本发明中，在使用相应的粘合剂聚合物制成样品薄膜以后，将蒸馏水滴滴落于其上，然后将在水滴上形成的接触角设定为23度。此外，在相对湿度(RH)为50%的条件下，使用型号为CA-DT-A的接触角测量仪(由Kyowa Kaimen KagakuKK制造)测量对水滴的接触角。在三个样品薄膜中每一个薄膜的两个点(即，左点和右点)处测量接触角，对六个测量值取平均值并作为接触角。蒸馏水滴的直径为2mm，在测量仪上显示的接触角值显示的是蒸馏水滴滴落1分钟后测量的接触角。

由于具有不同亲水性能的第一和第二粘合剂聚合物以共混物的形式使用，以控制上述聚合物共混物的亲水性能，因而能实现提高有机/无机复合隔膜的热稳定性的协同效应。

更优选地，第一粘合剂聚合物对水滴的接触角为90°～110°，第二粘合剂聚合物对水滴的接触角为20°～40°。此外，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物优选以95:5～5:95的重量比混合，但不是限制性的。

上述第一粘合剂聚合物可以为选自如下的任意一种聚合物或至少两种聚合物的混合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯和聚酰亚胺，但不是限制性的。

此外，第二粘合剂聚合物优选为如下的一种聚合物或至少两种聚合物的混合物，所述聚合物具有至少一种选自如下的极性基团：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、马来酸酐基(-COOOC-)、磺酸酯基(-SO₃H)和吡咯烷酮基(-NCO-)。所述第二粘合剂聚合物可以为聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐或聚乙烯吡咯烷酮。

另外，在本发明的有机/无机复合隔膜中，考虑到多孔活性层的普通厚度，每单位面积多孔活性层的无机粒子数优选为1×10¹⁵～1×10³⁰/m²。如果每单位面积多孔活性层的无机粒子数小于1×10¹⁵，则通过无机粒子获得的热稳定性可能劣化。同时，如果每单位面积多孔活性层的无机粒子数大于1×10³⁰/m²，则用于形成多孔活性层所需的在涂覆溶液中的分散和涂覆施工性可能劣化。此外，每单位面积多孔活性层的无机粒子的重量优选为5～100g/m²。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，对用于形成多孔活性层的无机粒子没有特别限制，只要其电化学稳定。也就是说，对可用于本发明中的无机粒子没有特别限制，只要在所用电化学器件的操作电压范围(例如，基于Li/Li⁺为0～5V)内不发生氧化或还原反应。特别地，在使用具有离子转移能力的无机粒子的情况下，能通过增加电化学器件中的离子导电性来增强性能。

另外，在使用具有高介电常数的无机粒子的情况下，它有助于增加液体电解质中电解质盐如锂盐的离解，从而提高了电解质的离子导电性。

基于上述原因，优选的是，无机粒子选自：介电常数为5以上、优选10以上的无机粒子、具有锂离子转移能力的无机粒子、或它们的混合物。介电常数为5以上的无机粒子为选自如下的任意一种无机粒子或至少两种无机粒子的混合物：BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、SiC和TiO₂，但不是限制性的。

特别地，无机粒子如BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)和二氧化铪(HfO₂)，显示了100以上的高介电常数，并具有压电性，这是由于当施加一定压力以使其延伸或收缩时，产生的电荷在两个表面之间产生电势差；因此，上述无机粒子可以防止两个电极间由于外部冲击而产生的内部短路，因而进一步提高了电化学器件的稳定性。另外，当将具有高介电常数的无机粒子与具有锂离子转移能力的无机粒子混合时，它们的协同效应会加倍。

在本发明中，具有锂离子转移能力的无机粒子是指含有锂原子且具有不用存贮锂就能移动锂离子的功能的无机粒子。具有锂离子转移能力的无机粒子由于在其粒子结构中存在一种缺陷而可以转移和移动锂离子，因此可提高电池中的锂离子导电性，还提高了电池的性能。具有锂离子转移能力的无机粒子为选自如下的任意一种无机粒子或至少两种无机粒子的混合物：磷酸锂(Li₃PO₄)、锂钛磷酸盐(Li_xTi_y(PO₄)₃，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)_xO_y型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(Li_xLa_yTiO₃，0<x<2，0<y<3)、锂锗的硫代磷酸盐(Li_xGe_yP_zS_w，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(Li_xN_y，0<x<4，0<y<2)、SiS₂型玻璃(Li_xSi_yS_z，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、和P₂S₅型玻璃(Li_xP_yS_z，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，但不是限制性的。

在本发明的有机/无机复合隔膜中，尽管对多孔活性层中无机粒子的尺寸没有特别限制，但是为了形成具有均一厚度的涂层和保证合适的孔隙率，如有可能，无机粒子优选具有0.001～10μm的尺寸。如果粒度小于0.001μm，分散性能就劣化，从而不能很容易地控制有机/无机复合隔膜的性能。如果粒度大于10μm，则多孔活性层的厚度增加，这可使机械性能劣化。另外，由于过大的孔径尺寸，在对电池充电或放电时，增大了内部短路的可能性。

在本发明的涂覆有多孔活性层的有机/无机复合隔膜中，无机粒子对粘合剂聚合物的重量比为50:50～99:1，更优选70:30～95:5。如果无机粒子对粘合剂聚合物的重量比小于50:50，则聚合物的含量过大，使得有机/无机复合隔膜的热稳定性可能不会提高很多。另外，孔径尺寸和孔隙率会由于无机粒子间形成的间隙体积的减小而减小，从而引起电池性能的劣化。如果重量比超过99:1，则多孔活性层的抗剥离性会弱化，这是因为粘合剂聚合物的含量太少。尽管对由无机粒子和粘合剂聚合物组成的多孔活性层的厚度没有特别限制，但优选其在0.01～20μm的范围内。此外，对孔径大小和孔隙率没有特别限制，但孔径大小优选为0.001～10μm，孔隙率优选为10～90%。所述孔径大小和孔隙率主要取决于无机粒子的尺寸。例如，当无机粒子直径为1μm以下时，形成的孔也大约为1μm以下。上述孔后来充满电解质，所填充的电解质具有转移离子的作用。如果孔径大小和孔隙率分别低于0.001μm和10%，则多孔活性层可用作抵抗层。如果孔径大小和孔隙率分别大于10μm和90%，则机械性能可能会劣化。

除了无机粒子和聚合物以外，本发明的有机/无机复合隔膜还可包含其它添加剂作为活性层的组分。

另外，在本发明的有机/无机复合隔膜中，所述聚烯烃多孔基底可以采用任何种类的聚烯烃多孔基底，只要其通常用作电化学器件(尤其是锂二次电池)的隔膜。例如，聚烯烃多孔基底可以为用选自如下的任意一种聚烯烃聚合物或至少两种聚烯烃聚合物的混合物形成的膜：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。聚烯烃多孔基底的厚度优选为1～100μm，但不限于此；此外，多孔基底的孔径大小和孔隙率分别优选为0.01～50μm和10～95%，但不限于此。

在下文中，基于使用对水滴具有不同接触角的第一和第二粘合剂聚合物的混合物作为例子，说明了一种用于制造本发明的用多孔活性层涂覆的有机/无机复合隔膜的方法，但本发明不限于此。

首先，将具有上述对水滴的接触角的第一和第二粘合剂聚合物溶于溶剂中，以制备粘合剂聚合物溶液。

随后，将无机粒子添加至粘合剂聚合物溶液中，接着分散到其中。溶剂优选具有与所使用粘合剂聚合物相似的溶解度参数，并优选具有低沸点。这将有助于混合物的均一性，且易于以后溶剂的去除。可使用溶剂的非限制性例子包括：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水及它们的混合物。优选的是，在将无机粒子添加至粘合剂聚合物溶液以后，将无机粒子粉碎。此时，粉碎所需的合适时间为1～20小时，经粉碎粒子的粒度范围优选为0.001～10μm，如上所述。可以使用常规的粉碎方法，尤其优选使用球磨机的方法。

此后，在湿度条件为10～80%下，用分散有无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂覆聚烯烃多孔基底，然后干燥。

为了用分散有无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂覆多孔基底，可以使用本领域熟知的普通涂覆方法。例如，可以使用各种方法，如浸涂、模涂(die coating)、辊涂、逗点涂覆(comma coating)或它们的组合。另外，多孔活性层可以选择性地在多孔基底的两个面上或仅在单面上形成。

按上述制造的有机/无机复合隔膜可以用作电化学器件、优选锂二次电池的隔膜。此时，如果当注入液体电解质时将可胶凝聚合物用作粘合剂聚合物组分，那么在使用所述隔膜组装电池以后，注入的电解质可与聚合物反应，然后凝为胶体，从而形成凝胶型有机/无机复合电解质。

另外，本发明提供了一种电化学器件，其包括：(a)阴极；(b)阳极；(c)放入到阴极和阳极之间且涂覆有上述多孔活性层的有机/无机复合隔膜；和(d)电解质。

电化学器件可以为在其中可发生电化学反应的任何器件，电化学器件的具体例子包括：各种一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，其包括：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

电化学器件可以根据本领域熟知的普通方法来制造。作为用于制造电化学器件的方法的一个实施方案，电化学器件可以通过如下步骤来制造：在阴极和阳极之间放入上述的有机/无机复合隔膜；以及向其中注入电解质溶液。

对于可以与本发明的有机/无机复合隔膜一起使用的电极没有特别限制，所述电极可以根据本领域技术人员熟知的一种常规方法，通过在集电器上沉积电极活性材料来制造。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性例子可包括目前在常规电化学器件的阴极中使用的任意常规阴极活性材料。特别地，优选锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或它们的锂复合氧化物作为阴极活性材料。此外，阳极活性材料的非限制性例子可包括目前在常规电化学器件的阳极中使用的任意常规阳极活性材料。特别地，优选锂嵌入材料如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它含碳材料作为阳极活性材料。阴极集电器的非限制性例子包括由铝、镍或它们的组合形成的箔。阳极集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合形成的箔。

可用于本发明中的电解质溶液包括由式A⁺B^-表示的盐，其中A⁺表示碱金属阳离子，其选自Li⁺、Na⁺、K⁺和它们的组合；B^-表示含有选自如下的阴离子的盐：PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-和它们的组合。所述盐可溶于有机溶剂中或在有机溶剂中离解，所述有机溶剂选自：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯及它们的混合物。然而，可用于本发明中的电解质溶液不限于上面的例子。

更具体地，根据最终产品的制造方法和期望性能，可以在电池制造工艺过程中，在合适的步骤中注入电解质溶液。换句话说，可以在电池组装之前或在电池组装工艺的最后步骤过程中注入电解质溶液。

为了将本发明的有机/无机复合隔膜应用到电池，除了最经常使用的卷绕法之外，还可以使用堆叠(或层压)法或折叠法。由于本发明的有机/无机复合隔膜具有优良的抗剥离性，因此在电池组装工艺过程中无机粒子不易分离。

本发明的实施方式

在下文中，为了更好地理解本发明，将详细描述本发明的多个优选实施例。然而，可以用各种方式对本发明的实施例进行修改，不应将这些实施例解释为用于限制本发明的范围。本发明的实施例仅仅是为了本领域普通技术人员更好地理解本发明。

实施例1

制备有机/无机[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇)/Al₂O₃]复合隔膜

分别将5wt%聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP，对水滴的接触角为100°)和5wt%氰乙基聚乙烯醇(对水滴的接触角为30°)添加至丙酮中，并于50℃下溶解大约12小时以制备粘合剂聚合物溶液。将Al₂O₃粉末以聚合物混合物/Al₂O₃=10/90的重量比添加至所制备的粘合剂聚合物溶液，然后通过球磨研磨将Al₂O₃粉末粉碎并分散12小时以上以制备浆体。在所制备的浆体中，可根据球磨研磨中所用珠子的大小(或直径)和球磨机的使用时间来控制Al₂O₃的直径，但在本实施例1中，将Al₂O₃粉末粉碎成约400nm以制备浆体。通过浸涂法将所制浆体涂覆到厚度为16μm的聚乙烯隔膜(孔隙率为45%)，将在隔膜的一个表面上的涂覆厚度控制为约4μm。在聚乙烯隔膜上形成的多孔活性层内的孔径大小为0.5μm的水平，孔隙率为58%。每单位面积多孔活性层的重量为约16g/m²；考虑到无机粒子的大小(400nm)和密度(4.123g/cc)，在多孔活性层中单独无机粒子的数量估计为约5×10¹⁹/m²。

实施例2

除了使用聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(PVdF-CTFE，对水滴的接触角为95°)代替PVdF-HFP以外，以与实施例1相同的方式制备有机/无机[(PVdF-CTFE/氰乙基聚乙烯醇/Al₂O₃]复合隔膜。

实施例3

除了使用BaTiO₃粉末代替Al₂O₃粉末以外，以与实施例1相同的方式制备有机/无机[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇/BaTiO₃)复合隔膜。活性层的重量为约22g/m²；考虑到无机粒子的大小(400nm)和密度(5.7g/cc)，在活性层中单独无机粒子的数量估计为约4×10¹⁹/m²。

比较例1

选择未涂覆多孔活性层的聚乙烯(PE)隔膜作为比较例1。

比较例2

除了未使用氰乙基聚乙烯醇，但使用仅由PVdF-CTFE组成的粘合剂聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备有机/无机[PVdF-HFP/Al₂O₃]复合隔膜。

比较例3

除了使用PVdF-CTFE代替氰乙基聚乙烯醇并因而使用由PVdF-HFP和PVdF-CTFE组成的粘合剂聚合物以外，以与实施例1相同的方式制备有机/无机[(PVdF-HFP/PVdF-CTFE)/Al₂O₃]复合隔膜。

比较例4

除了将PVdF-HFP的含量增至50wt%(PVdF-HFP/Al₂O₃=50/50)以外，以与比较例2相同的方式制备了有机/无机[PVdF-HFP/Al₂O₃]复合隔膜。

有机/无机复合多孔隔膜的性能分析

为了测量按照实施例1～3和比较例1～4制备的隔膜的热收缩率，以如下方式进行了实验：将相应的隔膜在被加热至150℃的烘箱中保存1小时，然后取出。作为试片，使用按照实施例1制备的有机/无机[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇)/Al₂O₃]复合隔膜，并将比较例1～3的隔膜用作对照组。

将会理解，实施例1的隔膜在TD和MD方向上显示的热收缩率为约20%，因此其具有优良的热收缩抑制效果(参见图1a)。

同时，比较例1中未引入涂层的聚乙烯隔膜，显示了约90%的极大热收缩率(参见图1b)，而比较例2和3的隔膜显示的热收缩率为约60%(参见图1c和图1d)，尽管其优于比较例1隔膜的热收缩率，但仍然相当高。另外，比较例4的隔膜显示了改进的抗剥离性，其优于比较例2和3，但比较例4的隔膜显示了劣化了的热收缩抑制效果(参见图1e)，猜测其原因为：无机粒子的含量比粘合剂聚合物的含量相对严重降低了。

同时，为了评价实施例和比较例的有机/无机复合隔膜上涂覆的多孔活性层的抗剥离性，进行了下面的试验。在此使用的术语“多孔活性层的剥离力”是指按照下面的试验测得的剥离力。

使用透明双面胶带(3M)将实施例1～3和比较例2～4的有机/无机复合隔膜分别牢固地粘贴到玻璃板上。此时，试片的宽度为1.5cm，长度为6～8cm。随后，使用如在图2中所示的拉力测量装置(UTM，LLOYD LF PLUS)测量将多孔活性层从基膜上分离所需的力，以评价多孔活性层的剥离力。按上述测量的实施例和比较例的隔膜的热收缩率以及多孔活性层的剥离力列于下表1中。

表1

工业应用性

如上所述，本发明有机/无机复合隔膜防止了在电化学器件组装工艺过程中多孔活性层中无机粒子的分离问题，即使包含在多孔涂层中的无机粒子含量足以超过一定量，该复合隔膜也能防止上述问题。另外，由于多孔活性层和聚烯烃多孔基底间的粘合力很强，所以即使电化学器件过热仍可抑制电化学器件的热收缩，从而防止了阴极和阳极间的电短路。因此，大大提高了电化学器件的稳定性。

特别地，如果按照本发明的优选实施方案，使用具有预定的对水滴的接触角的两种粘合剂聚合物来形成多孔活性层，则能实现提高有机/无机复合聚合物的热稳定性的协同效应。

Claims

1.一种有机/无机复合隔膜，包括：

(a)具有孔的聚烯烃多孔基底；和

(b)包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层，该多孔活性层被涂覆到所述聚烯烃多孔基底的至少一个面上，

其中所述多孔活性层的剥离力为5gf/cm以上，所述隔膜于150℃单独放置1小时后，其在纵向MD或横向TD上的热收缩率为50%以下，

其中所述无机粒子对所述粘合剂聚合物以50:50～99:1的重量比混合，

其中所述粘合剂聚合物为第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的混合物，所述第一粘合剂聚合物对水滴的接触角为70°～140°，所述第二粘合剂聚合物对水滴的接触角为1°～69°。

2.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述多孔活性层的剥离力为10gf/cm以上，所述隔膜于150℃单独放置1小时后，其在纵向MD或横向TD上的热收缩率为30%以下。

3.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第一粘合剂聚合物对水滴的接触角为90°～110°，所述第二粘合剂聚合物对水滴的接触角为20°～40°。

4.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第一粘合剂聚合物对所述第二粘合剂聚合物以95:5～5:95的重量比混合。

5.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第一粘合剂聚合物为选自如下的任意一种聚合物或至少两种聚合物的混合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺和聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯。

6.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第二粘合剂聚合物具有至少一种选自如下的极性基团：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、马来酸酐基(-COOOC-)、磺酸酯基(-SO₃H)和吡咯烷酮基(-NCO-)。

7.如权利要求6所述的有机/无机复合隔膜，其中所述第二粘合剂聚合物为选自如下的任意一种聚合物或至少两种聚合物的混合物：聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐和聚乙烯吡咯烷酮。

8.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中每单位面积多孔活性层的无机粒子数为1×10¹⁵～1×10³⁰/m²。

9.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中每单位面积多孔活性层的无机粒子重量为5～100g/m²。

10.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述无机粒子的大小为0.001～10μm。

11.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述无机粒子选自：介电常数为5以上的无机粒子、具有锂离子导电性的无机粒子或它们的混合物。

12.如权利要求11所述的有机/无机复合隔膜，其中所述介电常数为5以上的无机粒子为选自如下的任意一种无机粒子或至少两种无机粒子的混合物：BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、SiO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、SiC和TiO₂。

13.如权利要求12所述的有机/无机复合隔膜，其中所述介电常数为5以上的无机粒子为选自如下的任意一种压电无机粒子或至少两种压电无机粒子的混合物：BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)、PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)和二氧化铪(HfO₂)。

14.如权利要求11所述的有机/无机复合隔膜，其中所述具有锂离子导电性的无机粒子为选自如下的任意一种无机粒子或至少两种无机粒子的混合物：

磷酸锂Li₃PO₄，

锂钛磷酸盐Li_xTi_y(PO₄)₃，其中0<x<2，0<y<3、

锂铝钛磷酸盐Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，其中0<x<2，0<y<1，0<z<3，

(LiAlTiP)_xO_y型玻璃，其中0<x<4，0<y<13，

锂镧钛酸盐Li_xLa_yTiO₃，其中0<x<2，0<y<3，

锂锗的硫代磷酸盐Li_xGe_yP_zS_w，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5，

锂氮化物Li_xN_y，其中0<x<4，0<y<2，

SiS₂型玻璃Li_xSi_yS_z，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4，以及

P₂S₅型玻璃Li_xP_yS_z，其中0<x<3，0<y<3，0<z<7。

15.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述多孔活性层的厚度为0.01～20μm，孔径大小为0.001～10μm，孔隙率为10～90%。

16.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述聚烯烃多孔基底的厚度为1～100μm，孔径大小为0.01～50μm，孔隙率为10～95%。

17.如权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其中所述聚烯烃多孔基底通过使用选自如下的任意一种聚合物或至少两种聚合物的混合物而形成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。

18.一种电化学器件，包括：阴极、阳极、隔膜和电解质，

其中所述隔膜为权利要求1～17中任一项的有机/无机复合隔膜。

19.如权利要求18所述的电化学器件，其中所述电化学器件为锂二次电池。