CN101448871A

CN101448871A - 聚碳酸酯共聚物及其制造方法

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Publication number: CN101448871A
Application number: CNA200780017926XA
Authority: CN
Inventors: 藤通昭; 明田美奈子; 田中智彦
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: TW201333069A; EP2033981B1; EP2489691B1; JP6102966B2; EP2489691A1; KR20090018788A; US20100190953A1; US9193823B2; CN101448871B; EP2033981A4; EP2305734B1; JP2017082249A; JP5757301B2; JP2015110807A; US8865855B2; WO2007148604A1; JP2013139584A; EP2305734A1; KR101357473B1; US20140296473A1

Abstract

本发明的课题涉及提供一种聚碳酸酯共聚物，该聚碳酸酯共聚物的机械强度优异，具有耐热性，折射率小，阿贝值大，双折射小，透明性优异，且其含有来源于植物的原料。本发明的聚碳酸酯共聚物含有来源于通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元，其中该聚碳酸酯共聚物的阿贝值为50以上且5％热失重温度为340℃以上。本发明还涉及制造该聚碳酸酯共聚物的方法，其中，在聚合催化剂的存在下，使通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物与碳酸二酯反应，由此来制造所述聚碳酸酯共聚物。

Description

聚碳酸酯共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯共聚物及其制造方法，该聚碳酸酯共聚物含有能够从作为生物质资源的淀粉等糖质衍生得到的结构单元，其耐热性、成型性以及机械强度优异，并且具有折射率小、阿贝值大这样的优异的光学特性。

背景技术

聚碳酸酯一般使用由石油资源衍生得到的原料进行制造。但是，近年来面临着石油资源枯竭的危机，因此人们正在寻求使用由植物等生物质资源得到的原料来提供聚碳酸酯。并且，二氧化碳排放量的增加和蓄积导致的全球变暖带来了气候变化等，也出于这种忧虑，人们正在开发以来自植物的单体为原料的聚碳酸酯，这种聚碳酸酯即使在使用后进行废弃处理也呈碳中性(carbon neutral)。

有文献提出了一种方法，其中使用作为来源于植物的单体的异山梨醇，通过与碳酸二苯酯的酯交换来得到聚碳酸酯(例如，参见专利文献1)。但是，这样得到的聚碳酸酯是褐色的，并不令人满意。另外，作为异山梨醇和其他二羟基化合物的共聚聚碳酸酯，有文献提出共聚了双酚A的聚碳酸酯(例如，参见专利文献2)。另外，有文献尝试通过共聚异山梨醇和脂肪族二醇，由此来改善由异山梨醇形成的均聚碳酸酯的刚性(例如，参见专利文献3)。

另一方面，关于聚合了脂环式二羟基化合物1，4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯，已有大量提案(例如，专利文献4和5)，但这些聚碳酸酯的分子量最高为4000左右的低分子量，因此，玻璃化转变温度大多较低。

关于使用了异山梨醇的聚碳酸酯有大量提案，但并没有报道共聚了异山梨醇和脂环式二羟基化合物的聚碳酸酯，也没有公开其折射率、阿贝值等光学常数。

专利文献1：英国1079686号公报

专利文献2：日本特开昭56-55425号公报

专利文献3：WO2004/111106公报

专利文献4：日本特开平6-145336号公报

专利文献5：日本特公昭63-12896号公报

发明内容

与来源于石油原料的现有的芳香族聚碳酸酯相比，专利文献1～5所记载的聚碳酸酯在耐热性、透明性方面不充分，难以用于光学材料和成型材料。因此，希望开发出维持芳香族聚碳酸酯的高耐热性和高透明性，并且折射率小、阿贝值大的高透明性的聚碳酸酯。

本发明的目的在于解决上述现有的问题，提供一种机械强度优异、具有耐热性、折射率小、阿贝值大、双折射小、透明性优异、含有来源于植物的结构单元的聚碳酸酯共聚物。

为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，由下述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物得到的聚碳酸酯共聚物的机械强度优异、具有耐热性、折射率小、阿贝值大、双折射小、透明性优异，从而实现了本发明。

即，本发明的要点在于下述[1]～[13]。

[1]一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，其含有来源于下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元，该聚碳酸酯共聚物的阿贝值为50以上且5％热失重温度为340℃以上。

[2]一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，其含有来源于下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元，相对于构成该共聚物的全部的二羟基化合物，下述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的比例为90摩尔％以上。

[3][1]所述的聚碳酸酯共聚物，其中，相对于构成聚碳酸酯共聚物的全部的二羟基化合物，上述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的比例为90摩尔％以上。

[4][1]～[3]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，上述脂环式二羟基化合物含有五元环结构或者六元环结构。

[5][4]所述的聚碳酸酯共聚物，其中，上述脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数为30以下。

[6][5]所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，上述脂环式二羟基化合物为选自由环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇以及五环十五烷二甲醇组成的组中的至少一种化合物。

[7][1]～[6]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物的光弹性系数为20×10^-12Pa^-1以下。

[8][1]～[7]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物的悬臂梁冲击强度为30J/m²以上。

[9][1]～[8]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物在110℃的每单位面积的除苯酚成分以外的产气量为5ng/cm²以下。

[10][1]～[9]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，其含有来源于从异山梨醇、异二缩甘露醇(isomannide)以及异艾杜糖苷(isoidide)组成的组中选出的至少一种化合物的结构单元作为来源于上述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元。

[11][1]～[10]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，在苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为1:1的溶液中，当该共聚物的浓度为1.00g/dl时，在20℃±0.1℃的比浓粘度为0.40dl/g以上。

[12]一种制造[1]～[11]任意一项所述的聚碳酸酯共聚物的方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下，使下述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物与碳酸二酯反应。

[13][12]所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合催化剂。

本发明的聚碳酸酯共聚物的热稳定性高、折射率低、阿贝值大、光学的各向异性小。并且，由于机械强度优异，且可以根据用途将玻璃化转变温度在45℃到155℃进行调整，所以可以为很多个领域提供材料，例如要求柔软性的膜、片材领域，要求耐热性的瓶、容器领域，以及照相机镜头、瞄准透镜、CCD和CMOS用透镜等透镜用途，用于液晶和等离子体显示器等的相位差膜、扩散片、偏振光膜等膜、片，固定光盘、光学材料、光学部件、着色剂、电荷转移剂等的粘结剂用途。

附图说明

图1是实施例1制造的聚碳酸酯共聚物的NMR谱图。

图2是实施例26制造的聚碳酸酯共聚物的NMR谱图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施方式，但以下所记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的实例(代表例)，只要不超出本发明的要点，本发明并不受以下内容的限定。

本发明的聚碳酸酯共聚物的特征在于，其含有来源于下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元。

本发明中作为上述通式(1)表示的二羟基化合物，可举出具有立体异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇和异艾杜糖苷，这些化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

这些二羟基化合物之中，从获得和制造的容易程度、光学特性和成型性的方面考虑，最优选异山梨醇。由资源丰富且容易获得的各种淀粉制造山梨糖醇，对该山梨糖醇进行脱水缩合而得到异山梨醇。

另外，由于异山梨醇容易被氧慢慢地氧化，所以在保存和制造时的操作中，重要的是不混入水分，并且使用脱氧剂或在氮气气氛下操作来防止氧造成的分解。如果异山梨醇被氧化，则产生以甲酸为主的分解物。例如，使用含有这些分解物的异山梨醇制造聚碳酸酯时，导致所得到的聚碳酸酯发生着色，或物理性能显著劣化。并且，有时对聚合反应产生影响，无法得到高分子量的聚合物，这是不理想的。另外，在添加防止产生甲酸的稳定剂的情况中，在某些种类的稳定剂的作用下会使所得到的聚碳酸酯发生着色，或使物理性能显著劣化。作为稳定剂，可以使用还原剂和抑酸剂。还原剂可举出硼氢化钠、硼氢化锂等，抑酸剂可举出氢氧化钠等碱。由于碱金属会成为聚合催化剂，所以过度过量添加这样的碱金属盐时难以控制聚合反应，因而不优选添加这样的碱金属盐。

为了得到不含有氧化分解物的异山梨醇，根据需要可以将异山梨醇蒸馏。并且，在混合有稳定剂以防止异山梨醇的氧化和分解的情况下，也可以根据需要对异山梨醇进行蒸馏。这些情况下，异山梨醇的蒸馏没有特别限定，可以是单次蒸馏也可以是连续蒸馏。可以在形成氩、氮等惰性气体气氛后，于减压下实施蒸馏。

本发明中，优选使用通过进行这样的异山梨醇的蒸馏而使甲酸含量为20ppm以下、特别是5ppm以下的高纯度异山梨醇。

此外，异山梨醇中的甲酸含量的测定方法如后面的实施例中所述。

另一方面，作为能够用于本发明的脂环式二羟基化合物，没有特别的限制，通常使用含有五元环结构或六元环结构的化合物。并且，六元环结构可以通过共价键固定成椅式或者船式。脂环式二羟基化合物为五元环或六元环结构时，可以使所得到的聚碳酸酯的耐热性提高。脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数通常为70以下，优选为50以下，进一步优选为30以下。该值越大，耐热性越高，但难以合成和精制，且成本高。碳原子数越小，越易于精制，从而易于获得。

作为本发明所用的含有五元环结构或六元环结构的脂环式二羟基化合物，具体可举出下述通式(II)或(III)表示的脂环式二羟基化合物。

HOCH—R¹—CH₂OH (II)

HO—R²—OH (III)

(式(II)、(III)中，R¹、R²表示碳原子数为4～20的环烷基或者碳原子数为6～20的环烷氧基。)

上述通式(II)表示的脂环式二羟基化合物中的环己烷二甲醇包含通式(II)中R¹以下述通式(IIa)(式中R³表示碳原子数为1～12的烷基)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。

上述通式(II)表示的脂环式二羟基化合物中的三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇包含通式(II)中R¹以下述通式(IIb)(式中n表示0或1)表示的各种异构体。

上述通式(II)表示的脂环式二羟基化合物中的癸烷二甲醇或三环十四烷二甲醇包含通式(II)中R¹以下述通式(IIc)(式中m表示0或者1)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出2，6-癸烷二甲醇、1，5-癸烷二甲醇、2，3-癸烷二甲醇等。

另外，上述通式(II)表示的脂环式二羟基化合物中的降冰片烷二甲醇包含通式(II)中R¹以下述通式(IId)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇等。

通式(II)表示的脂环式二羟基化合物中的金刚烷二甲醇包含通式(II)中R¹以下述通式(IIe)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出1，3-金刚烷二甲醇等。

并且，上述通式(III)表示的脂环式二羟基化合物中的环己二醇包含通式(III)中R²以下述通式(IIIa)(式中R³表示碳原子数为1～12的烷基)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-甲基-1，4-环己二醇等。

上述通式(III)表示的脂环式二羟基化合物中的三环癸二醇、五环十五烷二醇包含通式(III)中R²以下述通式(IIIb)(式中n表示0或1)表示的各种异构体。

上述通式(III)表示的脂环式二羟基化合物中的癸烷二醇或三环十四烷二醇包含通式(III)中R²以下述通式(IIIc)(式中m表示0或者1)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出2，6-癸烷二醇、1，5-癸烷二醇、2，3-癸烷二醇等。

上述通式(III)表示的脂环式二羟基化合物中的降冰片烷二醇包含通式(III)中R²以下述通式(IIId)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可举出2，3-降冰片烷二醇、2，5-降冰片烷二醇等。

上述通式(III)表示的脂环式二羟基化合物中的金刚烷二醇包含通式(III)中R²以下述通式(IIIe)表示的各种异构体。作为这样的异构体，具体可使用1，3-金刚烷二醇等。

上述的脂环式二羟基化合物的具体例之中，特别优选环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类、金刚烷二醇类、五环十五烷二甲醇类，从易于获得和易于处理的方面考虑，优选1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇。

此外，上述例示化合物是本发明可使用的脂环式二羟基化合物的例子，本发明并不受这些化合物的任何限定。这些脂环式二醇化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

本发明的聚碳酸酯共聚物中，来源于通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元的含有比例可以选择任意的比例，优选来源于通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元：来源于脂环式二羟基化合物的结构单元＝1:99～99:1(摩尔％)，特别优选来源于通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元：来源于脂环式二羟基化合物的结构单元＝10:90～90:10(摩尔％)。来源于通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元多于上述范围而来源于脂环式二羟基化合物的结构单元少于上述范围时，有易于着色的倾向；相反，来源于通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元少于上述范围而来源于脂环式二羟基化合物的结构单元多于上述范围时，分子量有难以提高的倾向。

此外，本发明的聚碳酸酯共聚物可以含有来源于通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物以外的二羟基化合物(下文中有时称为“其他的二羟基化合物”)的结构单元，此时作为其他的二羟基化合物可举出以下物质中的一种或两种以上：1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇等脂肪族二羟基化合物；二甘醇、三甘醇、四甘醇等氧化亚烷基二醇类；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-(3，5-二苯基)苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2，4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚、4，4’-二羟基-2，5-二乙氧基二苯基醚、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类等。

通过使用这些其他的二羟基化合物，也可以获得改善柔软性、提高耐热性和改善成型性等的效果，但来源于这些其他的二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时，有时使本来的光学特性的性能降低，所以在本发明的聚碳酸酯共聚物中，相对于构成聚碳酸酯共聚物的全部的二羟基化合物，优选通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的总和的比例为90摩尔％以上，特别优选本发明的聚碳酸酯共聚物仅由通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物作为二羟基化合物构成。

另外，本发明的聚碳酸酯共聚物的聚合度优选为满足如下比浓粘度的聚合度：使用苯酚与1，1，2，2，-四氯乙烷的重量比为1:1的混合溶液作为溶剂，将聚碳酸酯共聚物的浓度精确调整为1.00g/dl，在20.0℃±0.1℃的温度测定的比浓粘度(以下简称为“聚碳酸酯共聚物的比浓粘度”)为0.40dl/g以上，特别是0.40dl/g以上且为2.0dl/g以下。如果该聚碳酸酯共聚物的比浓粘度极低，则成型为透镜等时的机械强度小。并且，如果聚碳酸酯共聚物的比浓粘度变大，则具有成型时的流动性降低、循环特性降低和成型品的双折射率易于增大的倾向。因此，本发明的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度优选在0.40dl/g～2.0dl/g的范围内，特别优选在0.45dl/g～1.5dl/g的范围内。

另外，本发明的聚碳酸酯共聚物的阿贝值优选为50以上，特别优选为55以上。该值越大，折射率的波长分散就越小，例如以单镜头(単レンズ)进行使用时的色差越小，越易于得到更鲜明的图像。阿贝值越小，则折射率的波长分散越大，以单镜头使用时色差越大，图像的模糊程度越大。

另外，本发明的聚碳酸酯共聚物的5％热失重温度优选为340℃以上，特别优选为345℃以上。5％热失重温度越高，则热稳定性越高，能耐受在更加高的温度下的使用；5％热失重温度越低，则热稳定性越低，难以在高温下使用，并且，制造时的控制容差变窄而难以制作。另外，由于5％热失重温度在340℃以上范围时还能够提高制造温度，能够使制造时的控制幅度更大，所以易于制造。

此外，本发明的聚碳酸酯共聚物的光弹性系数优选为40×10^-12Pa^-1以下，进一步优选为20×10^-12Pa^-1以下。如果光弹性系数的值高，则由熔融挤出和溶液浇注法等制膜而成的膜的相位差的值变大，对该膜拉伸时，张力的微小偏差会导致膜面内的相位差的偏差更大。并且，在贴合这样的相位差膜的情况中，不仅贴合时的张力会导致所希望的相位差偏移，而且贴合后的偏振片的收缩等会使得相位差值易于变化。光弹性系数越小，相位差的偏差越小。

此外，本发明的聚碳酸酯共聚物的悬臂梁冲击强度优选为30J/m²以上。悬臂梁冲击强度越大，则成型体的强度越高，越不易破裂。

另外，本发明的聚碳酸酯共聚物在110℃的每单位面积的除苯酚成分以外的产气量(以下有时简称为“产气量”)优选为5ng/cm²以下。并且，来自通式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的产气量更优选为0.5ng/cm²以下。该产气量越小，则越能用于不希望受到产生的气体的影响的用途，例如保护半导体等电子部件的用途、建筑物的内装材料用途、用于家电制品等的壳体等。

此外，本发明的聚碳酸酯共聚物的阿贝值、5％热失重温度、光弹性系数、悬臂梁冲击强度、产气量的测定方法具体如后面的实施例中所述。

另外，虽然本发明的聚碳酸酯共聚物进行差示扫描式热量测定(DSC)时得到单一的玻璃化转变温度，但通过调整通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的种类和混合比，可以根据用途将本发明的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度在约45℃到约155℃进行调整，从而获得具有约45℃到约155℃的任意玻璃化转变温度的聚合物。

例如，在必须具有柔软性的膜用途中，聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度优选调整为45℃以上，例如45～100℃，而在要求某种程度的耐热性的瓶和包装件的成型体用途中，聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度优选调整为90℃以上，例如90～130℃。进而，玻璃化转变温度为120℃以上时，适于透镜用途。即，如果具有这样的玻璃化转变温度，则在温度85℃、相对湿度85％的高温高湿度下也不易发生变形，透镜的表面精度的偏差小，因而是理想的。

本发明的聚碳酸酯共聚物可以用通常使用的聚合方法进行制造，其聚合方法可以是使用光气的溶液聚合法或与碳酸二酯反应的熔融聚合法中的任一方法，但优选在聚合催化剂的存在下使通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物以及根据需要使用的其他的二羟基化合物与对环境的毒性较低的碳酸二酯反应的熔融聚合法。

作为所述熔融聚合法中使用的碳酸二酯，通常可举出下述通式(2)表示的化合物。

(通式(2)中，A和A’为可以具有取代基的碳原子数为1～18的脂肪族基团或可以具有取代基的芳香族基团，A和A’可以相同也可以不同。)

作为上述通式(2)表示的碳酸二酯，可举出例如碳酸二苯酯、碳酸二苄酯所代表的带取代基的碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等，特别优选举出碳酸二苯酯和带取代基的碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

所使用的碳酸二酯优选以相对于反应所用的全部二羟基化合物为0.90～1.10的摩尔比，更优选0.96～1.04的摩尔比。该摩尔比小于0.90时，制造出的聚碳酸酯共聚物的末端OH基增加，使得聚合物的热稳定性恶化，无法得到所希望的高分子量物质。并且，该摩尔比大于1.10时，同一条件下酯交换反应的速度降低，难以制造所希望的分子量的聚碳酸酯共聚物，并且所制造的聚碳酸酯共聚物中的残存碳酸二酯量增加，该残存碳酸二酯在成型时或成型品中产生异味，所以不是优选的。

此外，对于通式(1)表示的二羟基化合物、脂环式二羟基化合物以及根据需要使用的其他的二羟基化合物的使用比例，如以上对来源于构成本发明的聚碳酸酯共聚物的各二羟基化合物的结构单元的比例描述的内容所述。

另外，作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂)，使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。也可以与碱金属化合物和/或碱土金属化合物一同辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。

作为用作聚合催化剂的碱金属化合物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯硼化钠、苯硼化钾、苯硼化锂、苯硼化铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、亚磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钾、亚磷酸氢二锂、亚磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。

另外，作为碱土金属化合物，可举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。

这些碱金属化合物和/或碱土金属化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，作为与碱金属化合物和/或碱土金属化合物合用的碱性硼化合物的具体例，可举出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或锶盐等。

作为碱性磷化合物，例如可举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，例如可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。

作为胺系化合物，可举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况中，以换算成金属的量计，相对于1摩尔反应所用的全部二羟基化合物，上述聚合催化剂的用量通常为0.01～100微摩尔，优选为0.05～50微摩尔，进一步优选为0.1～10微摩尔。聚合催化剂的用量过少时，得不到对制造所期望的分子量的聚碳酸酯共聚物必要的聚合活性，另一方面，聚合催化剂的用量过多时，所得到的聚碳酸酯共聚物的色调恶化，产生副产物，流动性降低和凝胶增多，难以制造目标品质的聚碳酸酯共聚物。

这样的本发明的聚碳酸酯共聚物的制造中，上述通式(I)表示的二羟基化合物既可以以固体形式供给，也可以以加热后以熔融状态供给，还可以以水溶液的形式供给。

另一方面，脂环式二羟基化合物也是既可以以固体形式供给，也可以以加热后以熔融状态供给，在该脂环式二羟基化合物为可溶于水的物质时，还可以以水溶液的形式供给。

对于其他的二羟基化合物也是同样如此。

这些原料二羟基化合物如果以熔融状态或水溶液的形式供给，则工业制造时具有易于计量和输送的优点。

本发明中，在聚合催化剂的存在下，使通式(I)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物以及根据需要使用的其他的二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法通常以2阶段以上的多段工序实施。具体地说，第1阶段的反应在140～240℃(优选150～220℃)的温度实施0.1～10小时(优选0.5～3小时)。第2阶段以后，将反应体系的压力从第1阶段的压力慢慢减小并将反应温度升高，同时将产生的苯酚排出到反应体系外，最终反应体系的压力为200Pa以下，温度为180～280℃，由此进行缩聚反应。

该缩聚反应中的减压过程中，重要的是控制温度与反应体系内的压力的平衡。特别是过快地改变温度或压力的任一方时，未反应的单体蒸馏出来，使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比被扰乱，有时聚合度降低。例如，使用异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇作为二羟基化合物的情况下，1，4-环己烷二甲醇相对于全部的二羟基化合物的摩尔比为50摩尔％以上时，1，4-环己烷二甲醇易于以单体的形式被直接蒸馏出来，所以在反应体系内的压力为13kPa左右的减压下、并使温度以每1小时升高40℃以下的速度升高的同时进行反应，进而在压力下降至6.67kPa左右，并使温度以每1小时升高40℃以下的速度升高，最终在200Pa以下的压力、200℃到250℃的温度进行缩聚反应，这样可以得到聚合度充分提高了的聚碳酸酯共聚物，因此这是理想的。

另外，与1，4-环己烷二甲醇相对于全部的二羟基化合物的摩尔比为50摩尔％以上的情况相比，1，4-环己烷二甲醇的摩尔比小于50摩尔％的情况下，特别是该摩尔比为30摩尔％以下的情况下，出现粘度急剧上升，所以例如在反应体系内的压力直至达到13kPa左右的减压下、并以每1小时40℃以下的升温速度升高温度的同时进行反应，再在压力减小到6.67kPa左右的压力下、并以每1小时40℃以上的升温速度(优选为每1小时50℃以上的升温速度)升高温度的同时进行反应，最终在200Pa以下的减压下、在200℃到280℃的温度进行缩聚反应，这样进行可以得到聚合度充分提高了的聚碳酸酯共聚物，因而这是理想的。

反应的形式可以是分批式、连续式或分批式与连续式的组合的任一方法。

在以熔融聚合法制造本发明的聚碳酸酯共聚物时，为了防止着色，可以在聚合时添加磷酸化合物、亚磷酸化合物或它们的金属盐。

作为磷酸化合物，适宜使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯的一种或两种以上。这些化合物优选以相对于反应所用的全部二羟基化合物为0.0001摩尔％～0.005摩尔％的量进行添加，进一步优选添加0.0003摩尔％～0.003摩尔％。磷化合物的添加量低于上述下限时，着色防止效果小，高于上述上限时，导致浊度变高，反而促进了着色，或者降低了耐热性。

添加亚磷酸化合物时，可以任意选择使用下述所示的热稳定剂。特别适宜使用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上。这些亚磷酸化合物优选以相对于反应所用的全部二羟基化合物为0.0001摩尔％～0.005摩尔％的量进行添加，进一步优选添加0.0003摩尔％～0.003摩尔％。亚磷酸化合物的添加量低于上述下限时，着色防止效果小，高于上述上限时，有时导致浊度变高，反而促进了着色，或者降低了耐热性。

可以将磷酸化合物和亚磷酸化合物或它们的金属盐合用来进行添加，但此时的添加量以磷酸化合物和亚磷酸化合物或它们的金属盐的总量计，优选为如前所述的、相对于全部二羟基化合物为0.0001摩尔％～0.005摩尔％，进一步优选为0.0003摩尔％～0.003摩尔％。该添加量低于上述下限时，着色防止效果小，高于上述上限时，有时导致浊度增高，反而促进了着色，或者降低了耐热性。

此外，作为磷酸化合物和亚磷酸化合物的金属盐，优选锌盐，这些磷酸锌盐中优选磷酸硬脂基酯的锌盐(ステアリルリン酸亜鉛塩)等磷酸长链烷基酯的锌盐。

并且，可以在这样制造的本发明的聚碳酸酯共聚物中混合热稳定剂，以防止成型时等的分子量降低和色调恶化。

作为所述热稳定剂，可举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等，具体可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4，4’-亚联苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中优选使用亚磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及苯膦酸二甲酯。

这些热稳定剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

所述热稳定剂除在熔融聚合时添加的量外，可以进一步追加混合热稳定剂。即，混合适当量的亚磷酸化合物和/或磷酸化合物而得到聚碳酸酯共聚物后，用后面描述的混合方法进一步混合亚磷酸化合物，则可以避免聚合时的浊度增高、着色以及耐热性的降低，能够混合更多的热稳定剂，可以防止色调的恶化。

聚碳酸酯共聚物为100重量份时，这些热稳定剂的混合量优选为0.0001～1重量份，更优选为0.0005～0.5重量份，进一步优选为0.001～0.2重量份。

另外，也可以在本发明的聚碳酸酯共聚物中以抗氧化的目的混合通常已知的抗氧化剂。

作为所述抗氧化剂，可举出例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4’-亚联苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等中的一种或两种以上。

以聚碳酸酯为100重量份时，这些抗氧化剂的混合量优选为0.0001～0.5重量份。

另外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以在本发明的聚碳酸酯共聚物中混合脱模剂，以进一步提高熔融成型时从模具脱离的脱模性。

作为所述的脱模剂，可举出一元醇或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基团的烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。

作为高级脂肪酸酯，优选碳原子数为1～20的一元或多元醇与碳原子数为10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为所述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、硬脂酸十八酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸二十二酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、十八酸十八酯、棕榈酸十六酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯(ビフエニルビフエネ—ト)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。

其中，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸二十二酯。

作为高级脂肪酸，优选碳原子数为10～30的饱和脂肪酸。作为所述脂肪酸，可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。

这些脱模剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。

以聚碳酸酯为100重量份时，所述脱模剂的混合量优选为0.01～5重量份。

另外，可以在不损害本申请的发明目的的范围内在本发明的聚碳酸酯共聚物中混合光稳定剂。

作为所述光稳定剂，可举出例如2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)等。

这些光稳定剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

以聚碳酸酯共聚物为100重量份时，所述光稳定剂的混合量优选为0.01～2重量份。

另外，可以在本发明的聚碳酸酯共聚物中混合上蓝剂，以消除聚合物或紫外线吸收剂所致的透镜泛黄。作为上蓝剂，只要是可以用于聚碳酸酯树脂的物质就可以使用，而没有特别的要求。一般，蒽醌系染料容易获得而成为优选的上蓝剂。

作为具体的上蓝剂，可举出例如通用名为溶剂紫13[CA.No(染料索引号)60725]、通用名为溶剂紫31[CA.No68210]、通用名为溶剂紫33[CA.No60725]、通用名为溶剂蓝94[CA.No61500]、通用名为溶剂紫36[CA.No68210]、通用名为溶剂蓝97[拜耳公司制造的“Macrolex Violet RR”]和通用名为溶剂蓝45[CA.No61110]的代表例。

这些上蓝剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。

以聚碳酸酯共聚物为100重量份时，通常混合0.1×10^-4～2×10^-4重量份的比例的上蓝剂。

本发明的聚碳酸酯共聚物和上述那样的各种添加剂的混合方法有例如用转鼓混合机、V型混合机、超级混合器(SUPER MIXER)、垂直螺旋混合机(NAUTA MIXER)、班伯里密炼机、开炼机、挤出机等进行混合的方法，或者将上述各成分溶解在例如二氯甲烷等通用良溶剂中以溶解状态进行混合的溶液混合方法等，对此无特别限定，只要是通常使用的聚合物混合方法即可，可以使用任何方法。

可以将这样得到的本发明的聚碳酸酯共聚物或在其中添加各种添加剂而形成的聚碳酸酯共聚物组合物直接或者利用熔融挤出机先暂时制成粒状，然后用注射成型法、挤出成型法、模压成型法等通常已知的方法制成成型物。

为了提高本发明的聚碳酸酯共聚物的混合性并获得稳定的脱模性和各种物性，熔融挤出中优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的方法不使用溶剂等，对环境的负荷小，从生产率的方面考虑也适宜使用。

挤出机的熔融混炼温度依赖于本发明的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度，在本发明的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度小于90℃的情况下，挤出机的熔融混炼温度通常为130℃到250℃，优选为150℃到240℃。熔融混炼温度低于130℃时，聚碳酸酯共聚物的熔融粘度高，对挤出机的负荷增大，生产率降低。熔融混炼温度高于250℃时，聚碳酸酯共聚物的熔融粘度降低，难以获得颗粒，生产率降低。

另外，在本发明的聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度为90℃以上的情况下，挤出机的熔融混炼温度通常为200℃至300℃，优选为220℃至260℃。熔融混炼温度低于200℃时，聚碳酸酯共聚物的熔融粘度高，对挤出机的负荷增大，生产率降低。熔融混炼温度高于300℃时，易于引起聚碳酸酯共聚物的劣化，聚碳酸酯共聚物的颜色发生黄变，并且由于分子量降低而强度劣化。

在使用挤出机的情况中，为了防止挤出时聚碳酸酯共聚物的焦烧和异物的混入，优选设置过滤器。过滤器除去异物的尺寸(网孔)取决于所要求的光学精度，优选为100μm以下。特别是在不希望混入异物的情况下，优选为40μm以下，更优选为10μm以下。

为了防止挤出后的异物混入，聚碳酸酯共聚物的挤出优选在洁净室中实施。

另外，在将挤出的聚碳酸酯共聚物冷却并进行切断处理时，优选使用空冷、水冷等冷却方法。空冷时使用的空气优选使用预先经HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，以防止空气中的异物的再附着。使用水冷时，优选使用经离子交换树脂等除去了水中的金属成分并进而用过滤器除去了水中的异物的水。所用的过滤器的尺寸(网孔)有多种，但优选10～0.45μm的过滤器。

对于使用本发明的聚碳酸酯共聚物的透镜的成型，注射成型机或注射压缩成型机是适宜的，作为此时的成型条件，尤其模具表面温度和树脂温度是重要的。这些成型条件因聚碳酸酯共聚物的组成和聚合度等的不同而不能一概而论，但模具表面温度优选为30℃～170℃，并且，此时的树脂温度设置为220℃～290℃效果较佳。模具表面温度为30℃以下的情况下，树脂的流动性和转印性都会变差，注射成型时残留有应力变形，使双折射率变大，并且，模具温度为170℃以上的情况下，虽然转印性良好，但脱模时易于变形。另外，树脂温度为290℃以上的情况下，易于引起树脂分解，导致成型品的强度降低和着色。并且，成型周期延长，所以是不经济的。

将本发明的聚碳酸酯共聚物成型为光学材料或光学部件的情况下，希望注意的是，在从原料的投入工序开始，到聚合工序和将所得到的共聚物挤出到冷却液中制成粒状或片状的工序中，不要使尘埃等混入。通常在用于CD光盘时，其清洁度为1000级以下，在用于更高密度的信息记录时，清洁度为100级以下。

本发明的聚碳酸酯共聚物也可以与如下物质混炼，以制成聚合物合金来使用：例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶聚烯烃、ABS、AS等合成树脂；聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂；橡胶等。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，本发明不受以下实施例的限定。

下文中通过如下方法进行聚碳酸酯共聚物的物性和特性的评价。

(1)折射率和阿贝值

使用阿贝折射仪(Atago社制造的“DR-M4”)并利用波长656nm(C线)、589nm(d线)、546nm(e线)和486nm(F线)的干涉滤光器测定各波长的折射率、nC、nD、ne和nF。

对于测定试样，在160～200℃将树脂压制成型，制作厚度为80μm到500μm的膜，从所得到的膜上切下宽约8mm、长为10mm到40mm的长方条，用作测定试验片。

测定中使用1-溴萘作为界面液，于20℃进行测定。

阿贝值vd用下式计算。

vd＝(1-nD)/(nC-nF)

阿贝值越大，折射率的波长依赖性越小，例如制成单镜头时的因波长引起的焦点的偏差越小。

(2)玻璃化转变温度(Tig)

在差示扫描量热计(METTLER社制造的“DSC822”)上使用约10mg试样，以10℃/min的升温速度加热，进行测定，基于JIS K 7121(1987)，将低温侧基线向高温侧延长而得到直线，并在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线斜率最大的点引切线，求出该直线与切线的交点的温度，即外推玻璃化转变开始温度Tig。

(3)色度

使用色度测定仪(日本电色社制造的“300A”)，测定样品颗粒的色度。

在玻璃池中加入规定量的样品碎片，以反射测定的方式进行测定，测定b值。

该数值越接近0，泛黄程度越小。

(4)比浓粘度

利用中央理化制造的DT-504型自动粘度计，使用乌氏型粘度计并使用苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的1:1混合溶剂作为溶剂，于20.0℃±0.1℃的温度进行测定。将浓度精确调整为1.00g/dl。

于120℃搅拌样品，用30分钟进行溶解，冷却后用于测定。

由溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t求出相对粘度ηrel，

ηrel＝t/t0(g·cm^-1·sec^-1)

由相对粘度ηrel求出比粘度ηsp。

ηsp＝(η-η0)/η0＝ηrel-1

用比粘度ηsp除以浓度cg/dl求出比浓粘度(换算粘度)ηred。

ηred＝ηsp/c

该数值越高，分子量越大。

(5)5％热失重温度

使用精工电子制造的“TG-DTA”(SSC-5200、TG/DTA220)，将10mg试样置于铝制容器，在氮气气氛下(氮流量200ml/分钟)以10℃/分钟的升温速度从30℃到450℃进行测定，求出重量减少了5％时的温度。

该温度越高，越不易热分解。

(6)悬臂梁冲击强度

使用Custom Scientific社制造的Mini-Max注射成型机“CS-183MMX”，以温度240℃～300℃注射成型出长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片，用切口机制成深度为1.2mm的缺口，从而制成试验片。

对该试验片使用Custom Scientific社制造的Mini-Max悬臂梁冲击试验机“CS-183TI型”测定23℃的带缺口的悬臂梁冲击强度。

该数值越大，耐冲击强度越大，越不易产生裂纹。

(7)拉伸试验

使用上述注射成型机以240℃～300℃的温度注射成型出平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片，使用Custom Scientific社制造的拉伸试验机“CS-183TE型”，在拉伸速度为1cm/分钟的条件下进行拉伸试验，分别测定出屈服伸长率、屈服拉伸强度、屈服拉伸弹性模量以及断裂伸长率。

各个数值越大，强度、伸长率越大。

(8)NMR

使用氘代氯仿作为溶剂，用Varian社制造的“Unity Inova”在共振频率500MHz、倾倒角45°、测定温度25℃的条件下测定¹H-NMR。

(9)光弹性系数

<样品制作>

将4.0g于80℃真空干燥了5小时的聚碳酸酯树脂样品利用热压机以热压温度200～250℃预热1～3分钟，其中使用了宽8cm、长8cm、厚0.5mm的间隔物，然后在压力为20MPa的条件下加压1分钟后，取出间隔物，用水管冷却式压力机以20MPa的压力加压冷却3分钟，从而制作成片材。从该片材上切下宽5mm、长20mm的样品。

<测定>

使用由He-Ne激光、起偏镜、补偿片、检偏镜以及光检测器构成的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置(Rheology社制造的DVE-3)组合的装置进行测定。(详细内容参见日本Rheology学会志Vol.19，p93-97(1991)。)

将切出的样品固定在粘弹性测定装置上，在25℃的室温以96Hz的频率测定储能模量E’。同时，将射出的激光依次通过起偏镜、试样、补偿片、检偏镜，用光检测器(光电二极管)拾取，通过锁定放大器后对角频率ω或2ω的波形求出其振幅和变形相对的相位差，并求出变形光学系数O’。此时，起偏镜和检偏镜的方向为正交，并且分别调整为相对于试样的伸长方向成π/4的角度。

使用储能模量E’和变形光学系数O’通过下式求出光弹性系数C。

C＝O’/E’

(10)产气量

<样品制作>

将8g于100℃真空干燥了5小时的聚碳酸酯树脂样品利用热压机以热压温度200～250℃预热1～3分钟，其中使用了宽8cm、长8cm、厚0.5mm的间隔物，然后在压力为20MPa的条件下加压1分钟后，取出间隔物，用水管冷却式压力机以压力20MPa加压冷却3分钟，制作成片材。从该片材上切出宽1cm长2cm的样品。厚度为1mm。

<测定>

用热脱附-气相色谱/质谱联用法(TDS-GC/MS)测定产生的气体。使用GERSTEL社制造的TDS2作为测定装置，以热脱附温度为250℃、脱附时间为10分钟、冷阱温度为-130℃进行实施。

将样品放入玻璃腔室，以110℃、30分钟、氦60mL/分钟的条件用捕集管Tenax-TA捕集产生的气体。

使用Agilent社制造的HP6890/5973N作为GC/MS，使用HP-VOC0.32×60m1.8μmdf作为柱，在40℃保持5分钟后，以8℃/分钟升温到280℃，然后于280℃保持25分钟，进行测定。以1.3mL/分钟的氦作为载气进行测定。

产气量为除去制造时蒸馏出来的苯酚和由苯酚形成的苯甲醛后，每单位面积的总产气量，以甲苯的换算值求出。

(11)铅笔硬度

测定装置使用新东科学制造的表面测定机Tribogear TYPE 14DR，基于JIS-K5600进行测定。

负荷750g

测定速度30mm/min

测定距离7mm

铅笔使用三菱铅笔制造的UNI。

铅笔硬度使用4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B。

测定5次，以比2次以上划出划痕的铅笔硬度软一级的硬度为测定物质的铅笔硬度。

(12)甲酸的定量

用纯水将异山梨醇稀释100倍，利用离子色谱仪Dionexy社制造的DX-500型进行测定。

此外，反应中使用的异山梨醇是ロケツトフル—レ社和三光化学社制造的，1，4-环己烷二甲醇是Eastman社制造的，碳酸铯是和光纯药社制造的，碳酸二苯酯是三菱化学株式会社制造的，三环癸烷二甲醇是Celanese社制造的，五环癸烷二甲醇是Celanese社制造的，1，3-金刚烷二醇是Aldrich社制造的，1，4-丁二醇是三菱化学社制造的，1，6-己二醇是和光纯药社制造的，9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴是OSAKA GASCHEMICALS社制造的。

另外，以下实施例的记载中使用的化合物的缩写如下。

ISOB：异山梨醇

1，4-CHDM：1，4-环己烷二甲醇

TCDDM：三环癸烷二甲醇

PCPDM：五环十五烷二甲醇

1，4-BG：1，4-丁二醇

1，6-HD：1，6-己二醇

BHEPF：9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴

BCF：9，9-双甲酚芴(biscresol fluorene)

DPC：碳酸二苯酯

<实施例1>

在反应容器中投入27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇，并投入13.0重量份(0.246摩尔)1，4-环己烷二甲醇(下文中简称为“1，4-CHDM”)、59.2重量份(0.752摩尔)碳酸二苯酯(下文中简称为“DPC”)以及2.21×10^-4重量份(1.84×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

接下来，将压力从常压减小到13.3kPa，用1小时的时间使加热槽温度升高到190℃，同时将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，用15分钟的时间将加热槽温度升高到230℃，并将产生的苯酚抽到反应容器外。由于搅拌机的搅拌扭矩变大了，所以用8分钟升温到250℃，并且，由于除去产生的苯酚，因而反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后，停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.007dl/g，玻璃化转变温度Tig为124℃，色度b值为8.8。这些结果列于表1。

另外，将该聚碳酸酯共聚物以245℃在模具温度为90℃的条件下成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片进行机械物性评价，其结果为，拉伸屈服强度为84MPa，拉伸屈服弹性模量为748MPa，屈服伸长率为16％，断裂伸长率为30％，悬臂梁冲击强度为227J/m²。这些结果列于表2。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，成型得到厚度约200μm的膜，此时d线的折射率为1.4992，阿贝值为58。这些结果示于表3。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为344℃。该结果列于表4。

另外，考查产气量时，苯酚成分以外的产气量为3.7ng/cm²，末检测出来自除通式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的产气。该结果列于表6。

另外，该聚碳酸酯共聚物的NMR谱图见图1。

<实施例2>

在反应容器中投入31.8重量份(0.458摩尔)异山梨醇、8.7重量份(0.127摩尔)1，4-CHDM、59.5重量份(0.583摩尔)DPC、2.22×10^-4重量份(1.43×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，用20分钟将加热槽温度升高到240℃，并将产生的苯酚抽到反应容器外。由于搅拌机的搅拌扭矩变大，而且除去产生的苯酚，所以反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.757dl/g，玻璃化转变温度Tig为133℃，色度b值为8.2。这些结果列于表1。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，成型得到厚度约200μm的膜，此时d线的折射率为1.5004，阿贝值为57。这些结果列于表3。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为343℃。该结果列于表4。

另外，测定得到的光弹性系数为20×10^-12Pa^-1。该结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

<实施例3>

实施例2中变更为35.9重量份(0.674摩尔)异山梨醇、4.4重量份(0.083摩尔)1，4-CHDM、59.7重量份(0.764摩尔)DPC、2.22×10^-4重量份(1.87×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.712dl/g，玻璃化转变温度Tig为148℃，色度b值为9.1。这些结果列于表1。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，成型得到厚度约200μm的膜，此时d线的折射率为1.5014，阿贝值为57。这些结果列于表3。

<实施例4>

实施例1中变更为19.7重量份(0.363摩尔)异山梨醇、21.6重量份(0.404摩尔)1，4-CHDM、58.8重量份(0.741摩尔)DPC、2.19×10^-4重量份(1.82×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.196dl/g，玻璃化转变温度Tig为101℃，色度b值为7.7。这些结果列于表1。

另外，将该聚碳酸酯共聚物以245℃的温度在模具温度为80℃的条件下进行成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm拉伸试验片。使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为66MPa，拉伸屈服弹性模量为595MPa，屈服伸长率为16％，断裂伸长率为27％，悬臂梁冲击强度293mJ/m²。这些结果列于表2。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，成型得到厚约200μm的膜，此时d线的折射率为1.4993，阿贝值为61。结果列于表3。

并且，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为345℃。该结果列于表4。

<实施例5>

在反应容器中投入15.7重量份(0.288摩尔)异山梨醇，与此相对投入25.8重量份(0.480摩尔)1，4-CHDM、58.6重量份(0.734摩尔)DPC和2.18×10^-4重量份(1.80×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要搅拌使原料溶解(约15分钟)。

接下来，将压力从常压减小到13.3kPa，用1小时的时间使加热槽温度升高到190℃，同时将产生的苯酚抽到反应容器外，于190℃保持30分钟后，作为第2段工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，用45分钟将加热槽温度升高到240℃，并将产生的苯酚抽到反应容器外。由于搅拌机的搅拌扭矩变大，进而除去产生的苯酚，所以反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将反应产物挤出到水中得到颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.186dl/g，玻璃化转变温度Tig为89℃，色度b值为5.1。这些结果列于表1。

进而，将该聚碳酸酯共聚物以245℃的温度在模具温度为70℃的条件下进行成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为59MPa，拉伸屈服弹性模量为541MPa，屈服伸长率为15％，断裂伸长率为70％，悬臂梁冲击强度784mJ/m²。这些结果列于表2。

另外，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，得到厚约200μm的膜。d线的折射率为1.4993，阿贝值为62。这些结果示于表3。

<实施例6>

实施例2中变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1，4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC、2.21×10^-4重量份(1.84×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.979dl/g，玻璃化转变温度Tig为124℃，色度b值为9.5。这些结果列于表1。

进而，将该聚碳酸酯共聚物以245℃的温度在模具温度为90℃的条件下进行成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为78MPa，拉伸屈服弹性模量为691MPa，屈服伸长率为16％，断裂伸长率为47％，悬臂梁冲击强度为184mJ/m²。这些结果列于表2。

并且，铅笔硬度为H。该结果列于表7。

<实施例7>

实施例2中变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1，4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC，催化剂变更为8.7×10^-5重量份(5.9×10^-6摩尔)氢氧化钠，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.965dl/g，玻璃化转变温度Tig为123℃，色度b值为9.4。这些结果列于表1。

<实施例8>

实施例2中变更为28.2重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.3重量份(0.246摩尔)1，4-CHDM、58.5重量份(0.730摩尔)DPC、2.25×10^-4重量份(1.84×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.496dl/g，玻璃化转变温度Tig为122℃，色度b值为9.6。这些结果列于表1。

另外，铅笔硬度为H。该结果列于表7。

<实施例9>

实施例2中变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1，4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC、2.21×10^-5重量份(1.84×10^-7摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.910dl/g，玻璃化转变温度Tig为124℃，色度b值为9.8。这些结果列于表1。

<实施例10>

实施例2中变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1，4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC、2.21×10^-3重量份(1.84×10^-5摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.980dl/g，玻璃化转变温度Tig为124℃，色度b值为8.3。这些结果列于表1。

<实施例11>

实施例2中变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1，4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC，并且将0.096重量份热稳定剂“PEP-36”(旭电化生产的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)与原料都投入反应容器中进行聚合，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.975dl/g，玻璃化转变温度Tig为124℃，色度b值为7.2。这些结果列于表1。

<实施例12>

实施例2中变更为19.7重量份(0.363摩尔)异山梨醇、21.6重量份(0.404摩尔)1，4-CHDM、58.8重量份(0.741摩尔)DPC、2.19×10^-4重量份(1.82×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，并且将0.096重量份热稳定剂“PEP-36”(旭电化生产的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)与原料都投入反应容器中，进行聚合，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.850dl/g，玻璃化转变温度Tig为100℃，色度b值为3.6。这些结果列于表1。

[比较例1]

在反应容器中投入40.1重量份(0.581摩尔)异山梨醇，与此相对投入59.9重量份(0.592摩尔)DPC、2.23×10^-4重量份(1.45×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，一边进行搅拌一边从室温加热到150℃进行溶解(约15分钟)。

接下来，将压力从常压减小到13.3kPa，并用1小时升温到190℃，同时将产生的苯酚抽到体系外。于190℃保持15分钟后，使反应器内压力为6.67kPa，用15分钟的时间将加热槽温度升高到230℃，并抽出产生的苯酚。由于搅拌扭矩变大，用8分钟升温到250度，进而由于除去产生的苯酚，因而使真空度达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，欲将反应产物挤出到水中以获得颗粒，但不能挤出，所以以块状取出。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.679dl/g，玻璃化转变温度为160℃，色度b值为13.0，与实施例得到的聚碳酸酯共聚物相比，b值高，着褐色。这些结果列于表1。

进而，将该聚碳酸酯共聚物以265℃进行成型，试图获得长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片，但熔融粘度高，并且着色严重，还剧烈发泡，成型品的产率低。使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为105MPa，拉伸屈服弹性模量为353MPa，屈服伸长率为17％，断裂伸长率为31％，悬臂梁冲击强度为11J/m²，可知悬臂梁冲击强度与实施例的相比明显低。这些结果记于表2。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为339℃，可知其与实施例的相比低。该结果记于表4。

此外，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，得到厚约200μm的膜。用剪子剪该膜时，产生龟裂，该膜较脆。

[比较例2]

在反应容器中投入42.3重量份(0.776摩尔)1，4-CHDM、57.7重量份(0.712摩尔)DPC、2.15×10^-4重量份(1.75×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

接下来，用3分钟将压力从常压减小到13.3kPa，保持该压力。一边用60分钟将加热槽温度升高到190℃，一边将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，用45分钟将加热槽温度升高到220℃，并将产生的苯酚抽到反应容器外。搅拌机的搅拌扭矩变大，进而由于除去产生的苯酚，所以反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后，停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.662dl/g，玻璃化转变温度为40℃，色度b值为4.5，由于玻璃化转变温度低，所以成为团块状而难以使其成为片屑。这些结果列于表1。

[比较例3]

将市售的芳香族聚碳酸酯树脂“Iupilon H4000”(三菱工程塑料社制造，比浓粘度0.456dl/g)以280℃进行成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。

使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为63MPa，拉伸屈服弹性模量为629MPa，屈服伸长率为13％，断裂伸长率为74％，悬臂梁冲击强度为6J/m²。这些结果列于表2。

进而，以200℃对该芳香族聚碳酸酯树脂施压，得到厚约200μm的膜。d线的折射率为1.5828，阿贝值为30。结果列于表3。

并且测定得到的光弹性系数为72×10^-12Pa^-1。该结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外，铅笔硬度为2B。该结果列于表7。

[比较例4]

将市售的芳香族聚碳酸酯树脂“Iupilon S2000”(三菱工程塑料社制造，比浓粘度0.507dl/g)以280℃进行成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。

使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为63MPa，拉伸屈服弹性模量为565MPa，屈服伸长率为13％，断裂伸长率为85％，悬臂梁冲击强度高且为641J/m²。这些结果列于表2。

[比较例5]

对市售的聚乳酸“LACEA H-440”(三井化学社制造)测定氮气气氛下的5％热失重温度，其结果为320℃。该结果列于表4。

<实施例13>

在反应容器中投入26.9重量份(0.483摩尔)异山梨醇，与此相对投入15.8重量份(0.211摩尔)三环癸烷二甲醇(下文中简称为“TCDDM”)、57.4重量份(0.709摩尔)DPC和2.14×10^-4重量份(1.73×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，从而使原料溶解(约15分钟)。

接下来，用40分钟将压力从常压减小到13.3kPa，用40分钟将加热槽温度升高到190℃，同时将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，用30分钟将加热槽温度升高到220℃。升温开始10分钟后，将反应容器内的压力用30分钟达到0.200kPa以下，使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.640dl/g，玻璃化转变温度Tig为126℃，色度b值为4.6。这些结果列于表1。

另外，将该聚碳酸酯共聚物以245℃在模具温度为90℃的条件下成型，得到长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片和平行部长9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片进行机械物性的评价，其结果为，拉伸屈服强度为89MPa，拉伸屈服弹性模量834MPa，屈服伸长率为15％，断裂伸长率为76％，悬臂梁冲击强度为48J/m²。这些结果列于表2。

此外，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，成型得到的厚约200μm的膜，此时d线的折射率为1.5095，阿贝值为62。这些结果列于表3。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为348℃。该结果列于表4。

另外，测定得到的光弹性系数为9×10^-12Pa^-1。该结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外，考查产气量，此时苯酚成分以外的产气量为4.5ng/cm²，没有检测到除通式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物导致的产气。该结果列于表6。

另外，铅笔硬度为F。该结果列于表7。

<实施例14>

将异山梨醇变更为35.5重量份(0.660摩尔)，与此相对TCDDM变更为5.4重量份(0.075摩尔)，DPC变更为59.0重量份(0.748摩尔)，并且作为催化剂的碳酸铯变更为2.20×10^-4重量份(1.83×10^-6摩尔)，除此以外与实施例13同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.546dl/g，玻璃化转变温度Tig为144℃，色度b值为6.4。这些结果列于表1。

进行机械物性评价，其结果为，拉伸屈服强度为106MPa，拉伸屈服弹性模量为872MPa，屈服伸长率为16％，断裂伸长率为26％，悬臂梁冲击强度为65J/m²。这些结果列于表2。

并且，成型得到膜，此时d线的折射率为1.5052，阿贝值为60。这些结果列于表3。

<实施例15>

进行变更，使异山梨醇为31.1重量份(0.569摩尔)，与此相对TCDDM为10.7重量份(0.145摩尔)，DPC为58.2重量份(0.725摩尔)，以及作为催化剂的碳酸铯为2.17×10^-4重量份(1.78×10^-6摩尔)，除此以外与实施例13同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.644dl/g，玻璃化转变温度Tig为136℃，色度b值为2.8。这些结果列于表1。

进行机械物性评价，其结果为，拉伸屈服强度为107MPa，拉伸屈服弹性模量为934MPa，屈服伸长率为16％，断裂伸长率为39％，悬臂梁冲击强度58J/m²。这些结果列于表2。

另外，成型为膜时的d线的折射率为1.5090，阿贝值为61。这些结果列于表3。

<实施例16>

进行变更，使异山梨醇为22.7重量份(0.403摩尔)，与此相对TCDDM为20.7重量份(0.274摩尔)，DPC为56.6重量份(0.684摩尔)，以及作为催化剂的碳酸铯为2.11×10^-4重量份(1.68×10^-6摩尔)，除此以外，与实施例13同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.637dl/g，玻璃化转变温度Tig为118℃，色度b值为2.3。这些结果列于表1。

另外，成型为膜时的d线的折射率为1.5135，阿贝值为58。这些结果示于表3。

另外，测定得到的光弹性系数为7×10^-12Pa^-1。该结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

<实施例17>

进行变更，使异山梨醇为18.7重量份(0.327摩尔)，与此相对TCDDM为25.6重量份(0.333摩尔)，DPC为55.8重量份(0.666摩尔)，以及作为催化剂的碳酸铯为2.08×10^-4重量份(1.63×10^-6摩尔)，除此以外，与实施例13同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.785dl/g，玻璃化转变温度Tig为110℃，色度b值为4.7。这些结果列于表1。

进行机械物性评价，其结果为，拉伸屈服强度为79MPa，拉伸屈服弹性模量为807MPa，屈服伸长率为13％，断裂伸长率为18％，悬臂梁冲击强度为58J/m²。这些结果列于表2。

另外，成型为膜时的d线的折射率为1.5157，阿贝值为60。这些结果示于表3。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为349℃。该结果列于表4。

<实施例18>

原料为14.7重量份(0.257摩尔)异山梨醇以及与其此对的30.3重量份(0.394摩尔)TCDDM、55.0重量份(0.656摩尔)DPC和2.05×10^-4重量份(1.61×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

接下来，将压力用3分钟从常压减小到13.3kPa，并将加热槽温度用60分钟升高到190℃，同时将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，使反应容器内的压力为6.67kPa，用45分钟将加热槽温度升高到240℃，将产生的苯酚抽到反应容器外。进而，为了除去产生的苯酚，使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.672dl/g，玻璃化转变温度Tig为102℃，色度b值为9.2。这些结果列于表1。

进行机械物性评价，其结果为，拉伸屈服强度为76MPa，拉伸屈服弹性模量为850MPa，屈服伸长率为12％，断裂伸长率为31％，悬臂梁冲击强度40J/m²。这些结果列于表2。

另外，成型为膜时的d线的折射率为1.5185，阿贝值为58。这些结果示于表3。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为352℃。该结果列于表4。

[比较例6]

在反应容器中投入47.8重量份(0.586摩尔)TCDDM、58.2重量份(0.585摩尔)DPC、1.95×10^-4重量份(1.44×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

接下来，用40分钟将压力从常压减小到13.3kPa，同时用40分钟将加热槽温度升高到190℃。将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，用30分钟将加热槽温度升高到220℃。升温开始10分钟后将反应容器内的压力用30分钟达到0.200kPa以下，使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.899dl/g，玻璃化转变温度为73℃，色度b值为3.9。这些结果列于表1。

<实施例19>

在反应容器中投入25.6重量份(0.339摩尔)异山梨醇，与此相对投入19.7重量份(0.145摩尔)五环十五烷二甲醇(下文中简称为“PCPDM”)、54.7重量份(0.494摩尔)DPC以及2.04×10^-4重量份(1.21×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

接下来，用40分钟将压力从常压降低到13.3kPa，并用70分钟将加热槽温度升高到220℃，同时将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在220℃保持10分钟后，作为第2段工序，用20分钟将加热槽温度升高到240℃，同时用30分钟使反应容器内的压力达到0.200kPa以下，使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.730dl/g，玻璃化转变温度Tig为149℃，色度b值为8.4。这些结果列于表1。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，成型得到的厚约200μm的膜，此时d线的折射率为1.5194，阿贝值为60。这些结果示于表3。

另外，该聚碳酸酯共聚物的氮气气氛下的5％热失重温度为347℃。该结果列于表4。

另外，测定得到的光弹性系数为8×10^-12Pa^-1。该结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

<实施例20>

在反应容器中投入54.7重量份(0.374摩尔)异山梨醇，与此相对投入31.5重量份(0.161摩尔)金刚烷二甲醇、116.8重量份(0.545摩尔)DPC以及6.12×10^-4重量份(4.84×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约15分钟)。

将反应容器整体在220℃保持10分钟后，作为第2段工序，用20分钟将加热槽温度升高到230℃，同时用30分钟使反应容器内的压力达到0.200kPa以下，使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.409dl/g，玻璃化转变温度Tig为125℃，色度b值为14.8。这些结果列于表1。

<实施例21>

实施例20中异山梨醇变更为54.5重量份(0.373摩尔)，与此相对二环己二醇变更为31.7重量份(0.160摩尔)，DPC变更为116.4重量份(0.543摩尔)，并且作为催化剂的碳酸铯变更为2.04×10^-4重量份(1.21×10^-6摩尔)，除此以外，以同样的方法实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.260dl/g，玻璃化转变温度Tig为125℃，色度b值为8.6。这些结果列于表1。

<实施例22>

在反应容器中投入11.7重量份(0.165摩尔)异山梨醇，与此相对投入30.0重量份(0.428摩尔)1，4-CHDM、58.3重量份(0.561摩尔)DPC以及2.18×10^-4重量份(1.38×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，同时使原料溶解(约15分钟)。

接下来，将压力从常压减小到13.3kPa，用1小时的时间使加热槽温度升高到190℃，同时将产生的苯酚抽到体系外，于190℃保持30分钟后，作为第2段工序，使反应容器内的压力为6.67kPa并用45分钟将加热槽温度升高到220℃，将产生的苯酚抽出。由于搅拌扭矩上升并且除去产生的苯酚，所以反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将反应产物挤出到水中得到颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.979dl/g，玻璃化转变温度为74℃，色度b值为4.7。这些结果列于表1。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，得到厚约200μm的膜。d线的折射率为1.5002，阿贝值为56。这些结果记于表3。

<实施例23>

实施例22中，变更为7.8重量份(0.142摩尔)异山梨醇、34.1重量份(0.631摩尔)1，4-CHDM、58.1重量份(0.723摩尔)DPC、2.17×10^-4重量份(1.77×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.159dl/g，玻璃化转变温度Tig为63℃，色度b值为2.9。这些结果列于表1。

进而，以200℃对该聚碳酸酯共聚物施压，得到厚约200μm的膜。d线的折射率为1.5024，阿贝值为56。这些结果记于表3。

<实施例24>

实施例22中变更为3.9重量份(0.070摩尔)异山梨醇、38.2重量份(0.703摩尔)1，4-CHDM、57.9重量份(0.717摩尔)DPC、2.16×10^-4重量份(1.76×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.670dl/g，玻璃化转变温度Tig为51℃，色度b值为2.8。这些结果列于表1。

<实施例25>

实施例22中变更为1.9重量份(0.035摩尔)异山梨醇、40.3重量份(0.740摩尔)1，4-CHDM、57.8重量份(0.715摩尔)DPC、2.15×10^-4重量份(1.75×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.640dl/g，玻璃化转变温度Tig为45℃，色度b值为3.0。这些结果列于表1。

[比较例7]

实施例13中变更为85.61重量份(0.585摩尔)异山梨醇、22.6重量份(0.251摩尔)1，4-丁二醇(下文中简称为“1，4-BG”)、166.8重量份(0.779摩尔)DPC、1.08×10^-4重量份(0.87×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外，同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.568dl/g，玻璃化转变温度为116℃，色度b值为12.4。这些结果列于表1。

另外，测定得到的光弹性系数为23×10^-12Pa^-1。该结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外，考查产气量，此时苯酚成分以外的产气量为10.0ng/cm²，作为除通式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物导致的产气，检测出四氢呋喃(THF)为2.0ng/cm²。该结果列于表6。

[比较例8]

实施例13中变更为81.22重量份(0.556摩尔)异山梨醇、28.2重量份(0.239摩尔)1，6-己二醇(下文中简称为“1，6-HD”)、161.6重量份(0.754摩尔)DPC、1.08×10^-4重量份(0.87×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.063dl/g，玻璃化转变温度为85℃，色度b值为8.9。这些结果列于表1。

另外，考查产气量，此时苯酚成分以外的产气量为11.0ng/cm²，作为除通式(1)表示的二羟基化合物以外的二羟基化合物导致的产气，检测到环己二烯、环己基苯基醚为5.6ng/cm²。该结果列于表6。

另外，铅笔硬度为HB。该结果列于表7。

[比较例9]

实施例7中变更为42.6重量份(0.292摩尔)异山梨醇、25.6重量份(0.130摩尔)TCDDM、46.7重量份(0.106摩尔)9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下简称为BHEPF)、127.6重量份(0.596摩尔)DPC，催化剂变更为8.7×10^-5重量份(5.9×10^-6摩尔)的氢氧化钠，除此以外，同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.659dl/g，玻璃化转变温度为121℃，色度b值为9.2。这些结果列于表1。

进而以200℃的条件对该聚碳酸酯共聚物施压，得到厚200μm的膜。d线的折射率为1.5410，阿贝值为42。这些结果记于表3。

[比较例10]

实施例13中变更为63.84重量份(0.437摩尔)异山梨醇、27.6重量份(0.0729摩尔)9，9-双甲酚芴(以下简称为BCF)、19.7重量份(0.219摩尔)1，4-丁二醇、1.08×10^-4重量份(0.87×10^-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯，除此以外，同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.464dl/g，玻璃化转变温度为129℃，色度b值为8.3。这些结果列于表1。

<实施例26>

在反应容器中投入26.8重量份(18.70摩尔)异山梨醇，与此相对投入15.4重量份(8.02摩尔)TCDDM、57.7重量份(26.72摩尔)DPC以及2.14×10^-4重量份(6.68×10^-5摩尔)作为催化剂的碳酸铯，在氮气气氛下，作为反应的第1段工序，将加热槽温度加热到150℃，根据需要进行搅拌，使原料溶解(约60分钟)。

接下来，用40分钟将压力从常压降低到13.3kPa，并用40分钟将加热槽温度升高到190℃，同时将产生的苯酚抽到反应容器外。

将反应容器整体在190℃保持15分钟后，作为第2段工序，用30分钟将加热槽温度升高到220℃。温度变为220℃后10分钟后，使反应容器内的压力用30分钟达到0.200kPa以下，使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后停止反应，将生成的反应产物挤出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.506dl/g，玻璃化转变温度Tig为126℃，色度b值为10.0。这些结果列于表8。

另外，该聚碳酸酯共聚物的NMR谱图见图2。

<实施例27>

使异山梨醇为26.9重量份(19.88摩尔)，与此相对CHDM为12.7重量份(9.47摩尔)，DPC为60.4重量份(30.39摩尔)，以及作为催化剂的碳酸铯为2.15×10^-4重量份(7.10×10^-5摩尔)，除此以外，与实施例26同样地实施。所得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.621dl/g，玻璃化转变温度Tig为123℃，色度b值为11.0。这些结果列于表8。

异山梨醇的蒸馏

在氩气流下将约1.3kg的异山梨醇加入2L烧瓶中，在烧瓶上安装克氏管，通过馏分收集器(fraction cutter)安装接收器。进行保温以使管路等各部不固化。慢慢地开始减压后进行加热，以内温约100℃溶解。其后，在内温160℃开始馏出。此时压力为133～266Pa。取出初馏分后，以内温160～170℃、塔项温度150～157℃、133Pa实施蒸馏。蒸馏结束后，加入氩返回常压。在氩气流下将所得到的蒸馏品冷却粉碎，得到异山梨醇。在氩气流下将其密封在铝塑袋中进行保存。

<实施例28～29>

预先将ISOB蒸馏，使用甲酸含量为表8所示的量的ISOB，除此以外与实施例13同样地实施操作。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度、玻璃化转变温度、色度b值的测定结果列于表8。

<实施例30～31>

预先将ISOB蒸馏，使用甲酸含量为表8所示的量的ISOB，除此以外与实施例2同样地实施操作。

(参考例1～3)

不预先对ISOB进行蒸馏，使用甲酸含量为表8所示的量的ISOB，除此以外与实施例13同样地实施操作。

有苯酚馏出，反应液逐渐着色，未观察到扭矩变大，无法获得聚合物。

(参考例4)

不预先对ISOB蒸馏，适用甲酸含量为表8所示的量的ISOB，除此以外与实施例2同样地实施操作。

表5

表6

1)THF

2)环己二烯、环己基苯基醚

表7

	二羟基化合物投料摩尔比	铅笔硬度
	二羟基化合物投料摩尔比	铅笔硬度	实施例6	ISB/CHDM＝0.68/0.32	H
实施例8	ISB/CHDM＝0.68/0.32	H	实施例6	ISB/CHDM＝0.68/0.32	H
实施例8	ISB/CHDM＝0.68/0.32	H	实施例13	ISB/TCDDM＝0.7/0.3	F
比较例3	(Iupilon H4000)	2B	实施例13	ISB/TCDDM＝0.7/0.3	F
比较例3	(Iupilon H4000)	2B	比较例8	ISB/1.6-HD＝0.7/0.3	HB

表8

	有无ISOB的蒸馏	ISOB中的甲酸量(ppm)	比浓粘度(dl/g)	玻璃化转变温度Tig(℃)	色度b
	有无ISOB的蒸馏	ISOB中的甲酸量(ppm)	比浓粘度(dl/g)	玻璃化转变温度Tig(℃)	色度b	实施例26	无	5	0.506	126	10.0
实施例27	无	5	0.621	123	11.0	实施例26	无	5	0.506	126	10.0
实施例27	无	5	0.621	123	11.0	实施例28	有	3	0.510	126	4.5
实施例29	有	2	0.640	126	3.7	实施例28	有	3	0.510	126	4.5
实施例29	有	2	0.640	126	3.7	实施例30	有	3	0.658	123	7.0
实施例31	有	2	0.590	123	6.5	实施例30	有	3	0.658	123	7.0
实施例31	有	2	0.590	123	6.5	参考例1	无	400	未聚合	-	-
参考例2	无	50	未聚合	-	-	参考例1	无	400	未聚合	-	-
参考例2	无	50	未聚合	-	-	参考例3	无	20	未聚合	-	-
参考例4	无	50	未聚合	-	-	参考例3	无	20	未聚合	-	-

由表2可知，本发明的聚碳酸酯共聚物显示出与市售的聚碳酸酯同等程度或更高的拉伸屈服强度、拉伸屈服弹性模量和屈服伸长率，且具有高的悬臂梁冲击强度。

由表3可知，与市售的聚碳酸酯和现有的聚碳酸酯相比，本发明的聚碳酸酯共聚物的折射率小，阿贝值大。

由表4可知，与市售的聚乳酸和现有的聚碳酸酯相比，本发明的聚碳酸酯共聚物的热稳定性高。

由以上结果可知，本发明的聚碳酸酯共聚物的机械强度优异、耐热性好、折射率小、阿贝值大、透明性优异，适宜用于光学材料和各种成型材料。

由表5可知，本发明的聚碳酸酯共聚物的光弹性系数小，适宜用于膜、透镜等光学材料。

由表6可知，与共聚了脂肪族二醇的聚碳酸酯相比，共聚了脂环式二羟基化合物的本发明的聚碳酸酯产生的气体少。即，使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇这样的脂肪族二醇作为二羟基化合物时，可以观察到来自这些二醇的环状醚等气体的产生，但使用环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇这样的脂环式二醇时，几乎没有这种产气发生。因此，可知含有脂环式二醇的聚碳酸酯用于光学膜等的家电制品等时对环境的影响小。

由表7可知，本发明的聚碳酸酯共聚物的铅笔硬度高、表面硬度高，适宜用于表面不希望带有划痕的膜用途和壳体等结构材料用途。

由表8可知，通过使用经蒸馏等除去了甲酸的异山梨醇，可以得到着色更少的聚碳酸酯共聚物。

参照特定实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种变更和修改。

本申请基于2006年6月19日提出的日本专利申请(特愿2006-168929)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的聚碳酸酯共聚物适宜用于：要求柔软性的膜、片材领域；要求耐热性的瓶、容器领域；要求冲击强度的各种结构材料；以及照相机镜头、瞄准透镜、CCD和CMOS用透镜等透镜用途；液晶和等离子体显示器等中使用的相位差膜、扩散片、偏振光膜等膜、片；固定光盘、膜、片、光学材料、光学部件、染料、电荷转移剂等的粘结剂等用途。

Claims

1.一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物含有来源于下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元，该聚碳酸酯共聚物的阿贝值为50以上且5％热失重温度为340℃以上。

2.一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物含有来源于下述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元和来源于脂环式二羟基化合物的结构单元，相对于构成该共聚物的全部二羟基化合物，下述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的比例为90摩尔％以上。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，相对于构成聚碳酸酯共聚物的全部二羟基化合物，所述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的比例为90摩尔％以上。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述脂环式二羟基化合物含有五元环结构或者六元环结构。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数为30以下。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述脂环式二羟基化合物为选自由环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇以及五环十五烷二甲醇组成的组中的至少一种化合物。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物的光弹性系数为20×10^-12Pa^-1以下。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物的悬臂梁冲击强度为30J/m²以上。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物在110℃的每单位面积的除苯酚成分以外的产气量为5ng/cm²以下。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯共聚物含有来源于从异山梨醇、异二缩甘露醇以及异艾杜糖苷组成的组中选出的至少一种化合物的结构单元作为来源于所述通式(1)表示的二羟基化合物的结构单元。

11.根据权利要求1～10任意一项所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，在苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的重量比为1:1的溶液中，当该共聚物的浓度为1.00g/dl时，在20℃±0.1℃的比浓粘度为0.40dl/g以上。

12.一种制造权利要求1～11任意一项所述的聚碳酸酯共聚物的方法，其特征在于，在聚合催化剂的存在下，使下述通式(1)表示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物与碳酸二酯反应。

13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合催化剂。