CN115386077B

CN115386077B - 聚碳酸酯共聚物及制造方法

Info

Publication number: CN115386077B
Application number: CN202210633061.6A
Authority: CN
Inventors: 吴国章; 王新宇; 严圣迪; 徐佳鸿
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2042-06-07
Also published as: CN115386077A

Abstract

本发明公开了聚碳酸酯共聚物及制造方法，包含化学式所示的二羟基化合物，其化学式如下

Description

聚碳酸酯共聚物及制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯制备技术领域，具体为聚碳酸酯共聚物及制造方法。

背景技术

以双酚化合物为单体成分的芳香族聚碳酸酯具有透明性、耐热性能、机械强度等优势，在电气电子部件、汽车用部件、光学记录介质、光学透明薄膜和镜片等领域等中被广泛应用。但芳香族聚碳酸酯的原料来源于石油资源，从环保、无毒、碳中和的观点出发，使用绿色安全无毒的生物基单体是有必要的。

异山梨醇是一种来源于植物且安全易得的单体，结构中含有两个刚性的呋喃环，专利文献1使用熔融缩聚法制备得到高分子量的异山梨醇均聚碳酸酯。但是异山梨醇均聚物熔体黏度大，难以加工成型，可另外加入二羟基类第三单体共聚以改善其流动性和韧性。专利文献2和3将异山梨醇分别与柔性的脂肪族和脂环族二羟基化合物共聚制备得到高分子量的聚碳酸酯共聚物。

熔融缩聚法制备聚碳酸酯一般经历较低温度和较低真空度下预缩聚和高温高真空下缩聚两个阶段。在含异山梨醇的聚碳酸酯共聚物合成过程中，二羟基化合物和碳酸二苯酯的沸点各不相同，一旦进入抽真空阶段，低沸点单体容易被抽走，不仅降低单体转化率，而且因单体比例失调引起缩聚反应后期端基比例失调，反应速率下降，产物分子量难以控制，黄变程度严重等问题。为了提高反应速率和单体转化率，最有效的办法是增加催化剂用量，但这会使产物中残留较多催化剂，降低产物耐水性。同时，缩聚阶段加快反应速率虽然能够缩短反应时间，但反应速率过快容易导致副产物苯酚和残单过高，产物在高温下易降解，不利于其成型加工的稳定性。

熔融缩聚法的催化剂对反应活性和产物的色泽有较大影响，故对催化剂体系的筛选是关键。专利文献4和5采用单一金属盐催化剂体系，催化效率高，但金属盐残留量较大；专利文献6采用钠盐和四甲基氢氧化铵复配体系，可减少金属盐残留，但有机碱催化剂用量高，有可能影响产物色泽；专利文献7采用离子液体催化剂，绿色环保且催化活性高，但成本增加。故选择催化体系时，使用金属盐和有机碱复配，减少金属盐用量以降低残留，选择催化活性高的有机碱以减少用量降低黄变，再与反应工艺配合，可以直接通过聚合反应达到分子量高、苯氧基封端、色差小、苯酚和催化剂残留低的目的，为此，我们提出聚碳酸酯共聚物及制造方法。

发明内容

本发明的目的在于提供聚碳酸酯共聚物及制造方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：聚碳酸酯共聚物，包含化学式所示的二羟基化合物，其化学式如下所述聚碳酸酯共聚物中化学式结构单元的含量在30摩尔％及以上，在三氯甲烷溶液中，当该共聚物的浓度为1.00g/dl时，在20℃的特性黏数为30以上。

进一步的，通过质子核磁共振谱测试计算得到的聚碳酸酯共聚物中苯酚残留量低于1000重量ppm。

进一步的，通过质子核磁共振谱测试计算得到聚碳酸酯共聚物中分子链末端苯氧基数量占全部端基数的75％以上。

进一步的，在三氯甲烷溶液中，当该共聚物的浓度为10.00g/dl时，用紫外/可见分光光度计测得色差ΔC为0.5以下。

进一步的，在聚合催化剂的存在下，使化学式表示的二羟基化合物和其它二羟基化合物与碳酸二苯酯反应，碳酸二苯酯与二羟基化合物的摩尔比在0.98～1.03之间，并且在缩聚反应最后阶段设定的反应条件为温度220℃～260℃，真空度低于500Pa，反应时间在30min以上。

进一步的，所述聚合催化剂使用金属化合物与有机碱化合物复配。

进一步的，所述金属化合物优选碳酸铯、碳酸钾、氯化钙、醋酸钙、醋酸锌，所述的有机碱化合物为四丁基氢氧化铵；相对于反应中使用的全部二羟基化合物1摩尔，金属化合物用量为1.0×10^-7～3.0×10^-6摩尔，有机碱催化剂用量为1.0×10^-5～1.0×10^-4摩尔。

本发明提供了聚碳酸酯共聚物及制造方法，具备以下有益效果：制备分子量适中、黄变指数低、成型加工稳定性良好、耐水解的聚碳酸酯，在制备过程中通过提高酯交换反应速率，减缓缩聚反应速率，使产物在拥有较高分子量的同时，苯氧基封端率达到75％以上，残单和催化剂残留量低。

附图说明

图1为本发明聚碳酸酯共聚物及制造方法实验对比表。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

如图1所示，聚碳酸酯共聚物及制造方法，含有来自下述通式(1)表示的二羟基化合物(以下有时称为“化合物(1)”的结构单元(以下将其称为“结构单元(a1)”)。聚碳酸酯可以是结构单元(a1)均聚物，也可以是结构单元(a1)和其他结构单元(a2)的共聚物。在上述脂环族聚碳酸酯树脂(A)中，下述化学式(1)相对于源自全部二羟基化合物的比例优选不低于30摩尔％，更优选为45摩尔％以上且95摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以上且85摩尔％以下。在化学式(1)的结构含有比例为50摩尔％以下时，共聚碳酸酯树脂耐热性将不足。化学式(1)的结构含有比例也可以为100摩尔％，但从提高分子量、提高加工流动性和耐冲击性的观点考虑，优选进行共聚。

[化学式1]

作为二羟基化合物(1)，可以举出处于立体异构体关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，将作为植物来源资源丰富存在、容易获得的由各种淀粉制造的山梨糖醇脱水缩合而得到的异山梨醇，从容易度、成形性、耐热性、耐冲击性、表面硬度、碳中性方面来看是最优选。

作为结构单元(a2)，可为脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、及式(1)所示的二羟基化合物以外的含有醚键的二羟基化合物、或含芳环的二羟基化合物。因为这些二羟基化合物具有柔软的分子结构，所以通过使用这些二羟基化合物作为原料，能够提高得到的聚碳酸酯的耐冲击性。这些二羟基化合物中，优选使用韧性提高效果较大的脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物，最优选使用脂环式二羟基化合物。具体例子如下。

作为脂肪族二羟基化合物，可以举出以下几种。乙二醇、1,3-溴二醇、1,4-丁元醇、1,5-苯甲醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族二羟基化合物；1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、己二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物。

作为脂环式二羟基化合物，可以采用以下几种。1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇，五环十五烷二甲醇、2,6-癸烷二甲醇、1,5-癸烷二甲醇、2,3-癸烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、柠檬烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等含有伯醇的脂环族二羟基化合物；1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等含有仲醇或叔醇的脂环族二羟基化合物。

选用的含有醚键的二羟基化合物包括：氧亚烷基二醇类，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚丙二醇、低聚四氢呋喃醇等；含缩醛环的二羟基化合物，如2,3-亚甲基-L-苏糖醇、2,4:3,5-二-亚甲基-D-甘露醇等。

选用的含芳环二羟基化合物包括：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、1,4-苯二甲醇等。

除了化学式(1)的结构外，根据所要求的使用特性可以对其他二羟基化合物进行适宜的选择，这些二羟基化合物可以使用1种或多种。通过将上述其它的二羟基化合物与化学式(1)结构的二羟基化合物并用，得到的聚碳酸酯树脂具有综合的韧性、透明性、耐热性、成型性。

在熔融缩聚法制造聚碳酸酯共聚物时，除了上述使用到的二羟基化合物，还需要使用到作为羰基源的具有下述化学式(2)通式的碳酸二酯。

[化学式2]

式中R₁和R₂分别独立的表示取代或者非取代的脂肪烃基或芳香族烃基，在化学结构上，R₁和R₂可以相同也可以不同，优选使用取代或者非取代的芳香族烃基，更优选采用非取代的芳香族烃基。

化学式(2)代表的碳酸二酯可以是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等。这些碳酸二酯可以单独使用，也可以同时使用2种及以上。优选使用碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，特别优选使用碳酸二苯酯。

在本发明制造方法中，碳酸二酯相对于反应中使用的全部二羟基化合物，优选以0.90～1.20的摩尔比率使用，更优选为0.95～1.05摩尔比率。如果该摩尔比小于0.9，则制造聚碳酸酯的末端-OH基增加，聚合物的热稳定性和耐水性不良；如果摩尔比大于1.20时，在同一条件下酯交换反应速度降低，或得不到期望分子量的聚碳酸酯，而且所制造的聚碳酸酷中碳酸二苯酯残留量增加。

[催化剂]

作为制备聚碳酸酯共聚物的催化剂，可以使用元素周期表中的IA族或IIA族的金属化合物、IB族或IIB族的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和有机胺系化合物等碱性化合物。

作为上述IA族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯；钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐；双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。

作为上述IIA族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸锶等。

作为上述IB族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化铜、氧化铜、氯化铜、硝酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、亚硫酸铜、苯甲酸铜、碳酸铜、碳酸氢铜、氟化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、草酸铜、乙酰丙酮铜、磷酸铜等。

作为上述IIB族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化锌、氧化锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、苯甲酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、草酸锌、磷酸锌等。

从得到的脂肪族聚碳酸酯树脂色泽角度，优选碱金属化合物、锌化合物、镁化合物和钙化合物，更优选铯化合物、钾化合物、锌化合物和钙化合物。

作为上述碱性磷化合物，可以使用以下化合物：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦和季鏻盐等。从反应活性和得到的脂肪族聚碳酸酯树脂色泽角度，优选季鏻盐。

作为上述碱性铵化合物，可以使用以下化合物：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等。从反应活性和得到的脂肪族聚碳酸酯树脂色泽角度，优选烷基氢氧化铵。

作为上述有机胺系化合物，可以使用以下化合物：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉及胍等。从反应活性和得到的脂肪族聚碳酸酯树脂色泽角度，优选咪唑类化合物。

这些催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种或2种以上。金属化合物催化效率高，但在聚合反应结束后会残留在产物中；碱性有机催化剂在高温高真空状态下有可能被抽走，但用量过多时对产物色泽有影响。基于加快预缩聚阶段反应和减慢缩聚阶段反应的要求，以及降低产物中的催化剂残留和抑制黄变的思路，本发明优选为金属盐催化剂和碱性有机催化剂复配使用。

关于上述聚合催化剂使用量，在单独使用金属化合物时，相对于1摩尔反应中使用的全部二羟基化合物，以金属换算摩尔量计，通常在0.1～50ppm的范围内使用，优选在0.5～20ppm的范围内。在单独使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性有机化合物时，相对于反应中使用的全部二羟基化合物l摩尔,上述聚合催化剂的使用量优选为l ppm以上，进一步优选为3ppm以上，特别优选为5ppm以上。另外，聚合催化剂的使用量优选为相对于反应中使用的全部二羟基化合物1摩尔为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下，特别优选为100ppm以下。

通过调整金属盐催化剂和碱性有机催化剂的复配种类和比例，不仅可以提高预缩速度，提高各种二羟基化合物的转化率，而且可以控制端基比例、抑制产物的残留单体含量和黄变，得所希望分子量的聚碳酸酯共聚物。催化剂复配时，金属化合物优选铯化合物、钾化合物、锌化合物和钙化合物，相对于1摩尔反应中使用的全部二羟基化合物，金属化合物用量为0.1～3ppm，碱性有机催化剂优选四丁基氢氧化铵，相对于1摩尔反应中使用的全部二羟基化合物，四丁基氢氧化铵用量为10～100ppm。

[反应温度和时间]

本发明聚碳酸酯共聚物通过熔融酯交换反应使二羟基化合物和碳酸二酯熔融缩合而得到，原料单体的混合温度通常为80℃以上，优选为90℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。其中，优选100℃以上120℃以下。如果混合温度过低，则单体熔化速度慢且易结块，如果混合温度过高，则有时会导致羟基化合物的热劣化，使所得的聚碳酸酯树脂的色调恶化，可能对耐光性产生不良影响。

为防止原料单体的氧化变色，混合罐内氧浓度优选为10体积％以下，进—步优选为5体积％以下，特别优选氧浓度在1体积％以下的惰性气氛下进行。

熔融缩聚法制备聚碳酸酯共聚物可以在多个反应器串联的设备中连续化进行，也可以在单个反应器中独立进行。重要的是根据反应阶段对反应系统的温度和压力进行调节。优选反应初期在相对低温、低真空下得到预聚物，反应后期在相对高温、高真空使分子量上升至目标值。在反应初期，反应温度和压力的变化可能导致未反应二羟基化合物和碳酸二酯的蒸发，导致反应物摩尔比产生较大偏差，最终引起聚合速度降低或无法得到目标分子量或末端基团的产物。对此时反应的要求是一边维持必要的聚合速度一边抑制反应物单体的蒸发。在反应后期，反应温度和压力的变化也会引起聚合速度的变化和分子量的变动。对此时反应的要求通过充分蒸馏除去副反应产生的单羟基化合物使平衡向缩聚反应侧移动。总体上，对聚碳酸酯共聚反应需要根据反应体系中羟基端基和苯氧端基的平衡情况进行控制，包括上述反应催化剂的种类和量的选择、反应物和副产物蒸出平衡等。

作为多个反应器串联设备进行聚碳酸酯共聚，优选使用至少2个反应器，从生产效率出发，优选为3～5个反应器。作为单个反应器进行聚碳酸酯共聚，优选采用多阶段多步骤的反应工艺条件，更优选采用3～5个阶段的工艺且每个阶段均能够进行独立的温度和压力条件步骤。

作为第1阶段的反应，可以采用反应器内温优选为150～250℃，更优选在160～220℃，进一步优选在170～200℃范围；反应时间优选为20～300分钟，更优选为30～180分钟。其目的是使二羟基化合物和碳酸二酯进行充分的酯交换反应。

作为第2阶段的反应，可以采用反应器内温优选为180～250℃，更优选在190～240℃，进一步优选在200～230℃范围；真空度优选为5～50kPa，更优选为10～40kPa；反应时间优选为60～150分钟，更优选为70～140分钟。其目的是使部分单羟基副产物从反应体系中移除，二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换预缩聚程度增加，但不会使反应物单体过多的从体系中被蒸出。

作为第3阶段的反应，可以采用反应器内温优选为190～260℃，更优选在200～250℃，进一步优选在220～250℃范围；真空度优选为0.01～5kPa，更优选为0.03～3kPa；反应时间优选为30～180分钟，更优选为50～120分钟。其目的是使大量单羟基副产物从反应体系中移除，以使反应向缩聚形成高分子量产物方向进行，同时将为反应的小分子单体从体系中排除。

[苯酚残留量]

碳酸二苯酯在与二羟基化合物酯交换反应过程中会产生副产物苯酚。苯酚残留过多不仅可能恶化产物耐光性，还可能造成后期成形加工时的臭气。从耐光性和减少臭气的观点出发，聚碳酸酯共聚产物中副产物苯酚含量优选为1000重量ppm以下，进一步优选为800重量ppm以下，特别优选为500重量ppm以下。

伴随副产物苯酚的抽除，聚碳酸酯产物中其它残留单体随之下降。为此，缩聚反应最后阶段的压力须在1KPa以下，优选为500Pa以下，更优选100Pa以下。在此压力下反应较长时间才可充分蒸除苯酚和残单，时间优选为30min以上。

[封端率]

在本发明聚碳酸酯共聚物的制造中，缩聚反应的反应速率和产物分子量受到端基配比的影响。端基来源于二羟基化合物的羟基和碳酸二苯酯的苯氧基，在缩聚反应进行时，端苯氧基/端羟基数量的比例偏离1/1时，反应速率会变慢，直至某一种端基完全封端时，分子量便难以再上升，而端羟基封端的共聚碳酸酯更易吸水。故基于减缓缩聚阶段的反应速率，使副产物苯酚被馏出，且减少吸水的目的，共聚碳酸酯在达到目标分子量时，端苯氧基的数量优选为占全部端基数量的70％以上，更优选为80％以上。

[添加剂]

在制造本发明聚碳酸酯时，为了防止黄变和热劣化，可以在聚合时或聚合结束时添加受阻酚、亚磷酸酯类抗氧化稳定剂，也可以添加催化活性淬灭剂，必要时可添加UV吸收剂、光稳定剂、脱模剂、色相调节剂等等添加剂。其中，聚合反应结束后，优选使用双螺杆挤出机等进行添加。作为热稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们酯类等，具体而言为磷酸三苯基酯、三(壬基苯基)磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三十八烷基酯、二癸基酯、单苯基磷酸酯、二辛基单苯基磷酸酯、二异丙基单苯基磷酸酯、单丁基二苯基磷酸酯、单癸基二苯基磷酸酯、单辛基二苯基磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙基酯、苯磷酸二甲酯、苯磷酸二乙酯、苯磷酸二丙酯等。这些热稳定剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

实施例

以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。

[评价方法]

(1)特性黏数

将聚碳酸酯溶于三氯甲烷，使浓度c为0.01g/mL，在温度25℃下使用乌氏粘度计进行测定。其中，特性黏数[η]由下述式求出。

η_r＝t/t₀

其中，t为溶液的流动时间，t₀为溶剂单独的流动时间。

(2)¹H-NMR

对聚碳酸酯进行质子核磁共振谱(400MHz，Bruker Avance III 400)测试。氘化氯仿作为分析溶剂。以四甲基硅烷(TMS)的化学位移值为零点。在计算积分面积时，均对基线进行校正以消除基线漂移的影响。计算积分范围：

(a)3.78～4.22ppm：ISB重复结构单元四个质子的信号峰，

(b)0.66～2.16ppm：CHDM重复结构单元的十个质子，

(c)7.33～7.45ppm：DPC末端基团的两个质子，

(d)3.44～3.48ppm、3.52～3.56ppm：顺式CHDM羟基端基(cis-OH)的两个质子，反式CHDM羟基端基(trans-OH)的两个质子

(e)3.56～3.62ppm、4.38～4.42ppm：异山梨醇endo-OH的一个质子，异山梨醇exo-OH的一个质子

(f)末端基团总数：c/2+d/2+e

(g)6.80～6.85ppm：苯酚的质子信号峰

(3)数均分子量

根据核磁共振谱来计算数均分子量(M_n)，公式如下。

(4)苯氧基封端率

根据核磁共振谱来计算苯氧基封端率。公式如下。

(5)苯酚残留量

根据核磁共振谱，以ISB重复结构单元四个质子的信号峰面积为1，计算得到聚合物中苯酚的含量，单位为重量ppm。公式如下。

(6)色差

取1克聚碳酸酯充分溶解于10ml三氯甲烷。使用紫外/可见分光光度计(UV1900，Youke Instrument)对该溶液进行测量，根据下式计算色差ΔC。

其中，T600、T555和T445分别代表溶液在600，555，445nm处的透过率。

[使用原料]

在制造例、实施例和比较例中使用的各成分的缩写和制造商如下所述。

<聚碳酸酯聚合用单体>

ISB：异山梨醇，Roquette Freres公司制

CHDM：1,4-环己烷二甲醇，SK Chemical公司制

DPC：碳酸二苯酯，浙铁大风制

<催化剂>

金属盐化合物：碳酸铯、碳酸钾、氯化钙、醋酸钙、醋酸锌：阿拉丁试剂；

有机碱化合物：四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵：阿拉丁试剂。

[实施例1]

使用立式搅拌反应器进行异山梨醇基聚碳酸酯的聚合。将ISB(500g，3.421mol)、CHDM(211g，1.463mol)、DPC(1052g，4.909mol)和催化剂(1ppm氯化钙，50ppm四丁基氢氧化铵)投入到反应器中。在氮气氛围下，设置120℃将原料熔化并加入催化剂混和均匀。熔化后开启搅拌并设置180℃，常压反应40分钟后，将真空度降至25KPa，保持50分钟。然后设置200℃，升温的同时将真空度逐渐降至12KPa，持续60分钟。再设置温度为220℃，升温的同时将真空度逐渐降至1KPa，持续60分钟。最后设置温度为240℃，真空度降至70Pa，在反应器的扭矩达到目标功率时停止反应，如无法达到目标功率，则在70Pa反应60min，通过氮气加压出料。结果示于图1.

[实施例2]

使用立式搅拌反应器进行异山梨醇基聚碳酸酯的聚合。将ISB(500g，3.421mol)、CHDM(211g，1.463mol)、DPC(1052g，4.909mol)和催化剂(1ppm醋酸钙，50ppm四丁基氢氧化铵)投入到反应器中。设置120℃，加原料和催化剂，在氮气氛围下使其熔化，熔化后开启搅拌并设置190℃，常压反应40min后，将真空度降至25KPa，保持20min。然后设置200℃，升温的同时将真空度逐渐降至15KPa，持续60min。再设置温度为210℃，升温的同时将真空度逐渐降至6KPa，持续40min。然后设置温度为225℃，降压至1KPa，持续30min。最后设置温度为240℃，真空度降至70Pa，反应釜扭矩上升至目标功率时停止反应，如无法达到目标功率，则在70Pa反应60min，通过氮气加压出料。结果示于图1.

[实施例3]

使用立式搅拌反应器进行异山梨醇基聚碳酸酯的聚合。将ISB(500g，3.421mol)、CHDM(211g，1.463mol)、DPC(1052g，4.909mol)和催化剂(0.5ppm碳酸铯，50ppm四丁基氢氧化铵)投入到反应器中。设置120℃，加原料和催化剂，在氮气氛围下使其熔化，熔化后开启搅拌并设置180℃，常压反应40min后，将真空度降至25KPa，保持20min。然后设置195℃，升温的同时将真空度逐渐降至15KPa，此阶段为1h。再设置温度为210℃，升温的同时将真空度逐渐降至6KPa，此阶段为40min。然后设置温度为225℃，降压至1KPa，此阶段为30min。最后设置温度为240℃，真空度降至70Pa，反应釜扭矩上升至目标功率时停止反应，如无法达到目标功率，则在70Pa反应60min，通过氮气加压出料。结果示于图1.

[实施例4]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为1ppm醋酸锌和50ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例2同样进行。结果示于图1.

[实施例5]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为0.2ppm碳酸钾和50ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例2同样进行。结果示于图1.

[实施例6]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1046g(4.884mol)，催化剂加入量为1ppm醋酸钙和25ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[实施例7]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1057g(4.934mol)，催化剂加入量为0.5ppm碳酸铯和100ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[实施例8]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1055g(4.923mol)，催化剂加入量为1ppm碳酸钾和50ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例2同样进行。结果示于图1.

[实施例9]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1057g(4.934mol)，催化剂加入量为1ppm氯化钙和50ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例2同样进行。结果示于图1.

[实施例10]

原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1057g(4.934mol)，催化剂加入量为1ppm醋酸锌和100四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例2同样进行。结果示于图1.

[实施例11]

原料的加入量为ISB 357g(2.442mol)、CHDM 352g(2.442mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为1ppm氯化钙和50ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[比较例1]

使用和实施例1一样的设备，原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1088g(5.080mol)，催化剂加入量为1ppm碳酸铯和50ppm四甲基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[比较例2]

使用和实施例1一样的设备，原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为100ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[比较例3]

使用和实施例1一样的设备，原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1015g(4.738mol)，催化剂加入量为1ppm醋酸锌和50ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[比较例4]

使用和实施例1一样的设备，原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为1ppm氯化钙和200ppm四丁基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[比较例5]

使用和实施例1一样的设备，原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为5ppm碳酸钾，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1.

[比较例6]

使用和实施例1一样的设备，原料的加入量为ISB 500g(3.421mol)、CHDM 211g(1.463mol)、DPC 1052g(4.909mol)，催化剂加入量为1ppm醋酸钙和200ppm四乙基氢氧化铵，除此之外，和实施例1同样进行。结果示于图1。

本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims

1.聚碳酸酯共聚物，其特征在于，制备原料包含化学式所示的二羟基化合物，其化学式如下，所述聚碳酸酯共聚物中化学式对应结构单元相对于源自全部二羟基化合物结构单元的含量在30摩尔%及以上，在三氯甲烷溶液中，当该共聚物的浓度为1.00g/dl时，在20 ℃的特性黏数为30以上，通过质子核磁共振谱测试计算得到的聚碳酸酯共聚物中苯酚残留量低于1000重量ppm，通过质子核磁共振谱测试计算得到聚碳酸酯共聚物中分子链末端苯氧基数量占全部端基数的75%以上，在三氯甲烷溶液中，当该共聚物的浓度为10.00 g/dl时，用紫外/可见分光光度计测得色差ΔC为0.5以下，所述聚碳酸酯共聚物的制备方法为：在聚合催化剂的存在下，使化学式表示的二羟基化合物和其它二羟基化合物与碳酸二苯酯反应，碳酸二苯酯与二羟基化合物的摩尔比在0.98～1.03之间，并且在缩聚反应最后阶段设定的反应条件为温度220 ℃～260 ℃，真空度低于500 Pa，反应时间在30min以上，所述聚合催化剂使用金属化合物与有机碱化合物复配，所述的金属化合物选自碳酸铯、碳酸钾、氯化钙、醋酸钙、醋酸锌，所述的有机碱化合物为四丁基氢氧化铵；相对于反应中使用的全部二羟基化合物1摩尔，金属化合物用量为1.0×10^-7～3.0×10^-6摩尔，有机碱催化剂用量为1.0×10^-5～1.0×10^-4摩尔。