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CN101641391B - 末端改性聚碳酸酯及其制造方法 - Google Patents

末端改性聚碳酸酯及其制造方法 Download PDF

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CN101641391B CN2008800020915A CN200880002091A CN101641391B CN 101641391 B CN101641391 B CN 101641391B CN 2008800020915 A CN2008800020915 A CN 2008800020915A CN 200880002091 A CN200880002091 A CN 200880002091A CN 101641391 B CN101641391 B CN 101641391B
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有高生物起源物质含有率、耐热性、热稳定性、成型加工性以及耐吸湿性出色、表面能高的聚碳酸酯。本发明涉及末端改性聚碳酸酯及其制造方法，关于末端改性聚碳酸酯，其主链基本上由下述式(1)
Figure D2008800020915A00011
所示的重复单元构成，将其0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.5，相对于主链含有下述式(2)或者(3)所示的末端基团0.3～9重量％，-O-R1(2)
Figure D2008800020915A00012
(在上述式(2)、(3)中，R1是碳原子数4～30的烷基等、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基团，X表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键，a是1～5的整数。)

Description

末端改性聚碳酸酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及末端改性聚碳酸酯。进而详细地说，涉及含有由作为生物起源物质的糖质衍生的重复单元且热稳定性、耐热性、成型加工性、耐吸湿性出色的聚碳酸酯。 
背景技术
聚碳酸酯是通过碳酸酯连结芳香族或脂肪族双羟基化合物的聚合物，其中由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)得到的聚碳酸酯(以下有时称为“PC-A”)，具有出色的透明性、耐热性、耐冲击性，被用于多个领域。 
聚碳酸酯通常是使用来自石油资源的原料制造的，但出于对石油资源枯竭的担心，正谋求使用了来自植物等生物起源物质的原料的聚碳酸酯。因此，正在研究使用了可由糖质制造的醚二醇的聚碳酸酯。 
例如，用下述式(5) 
Figure G2008800020915D00011
表示的醚二醇可以由生物起源物质例如糖类、淀粉等容易地制造。已知该醚二醇有三种立体异构体。具体为下述式(9)所示的1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇(以下称为异山梨醇)、下述式(10)所示的1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(以下称为异甘露醇)、下述式(11)所示的1，4：3，6-二脱水-L-艾杜醇(以下称为异艾杜醇)。 
Figure G2008800020915D00012
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖得到。在例如为异山梨醇的情况下，可以通过在氢化了D-葡萄糖之后，使用酸催化剂进行脱水而得到。 
在迄今为止式(5)所示的醚二醇中，特别是对将异山梨醇引入到聚碳酸酯中进行了研究。在日本特开昭56-55425号公报(专利文献1)中公开了含有异山梨醇的均聚碳酸酯。该均聚碳酸酯的比粘度高，而且由于是异山梨醇骨架的刚性结构，所以熔融粘度非常高，存在成型加工困难的缺点。 
为了改进均聚碳酸酯的缺点，提出了与各种双羟基化合物的共聚。在日本特开昭56-110723号公报(专利文献2)中，提出了异山梨醇和芳香族双酚的共聚碳酸酯。如果将芳香族双酚用于共聚，则热稳定性提高，但熔融粘度未被改善，成型加工性不充分。另外，存在芳香族双酚源自石油的问题。 
在日本特开2003-292603号公报、国际公开第2004/111106号公开文本、日本特开2006-232897号公报(专利文献3～5)中，提出异山梨醇和脂肪族二醇的共聚碳酸酯。如果将脂肪族二醇用于共聚，则熔融粘度降低，成型加工性提高。但是，关于脂肪族二醇，也大多源自石油，如果成为可以成为生物起源物质的二醇，则仅限于丙二醇、丁二醇这样碳原子数比较少的脂肪族二醇。另外，这些脂肪族二醇的沸点低于异山梨醇，在使用熔融酯交换法进行聚合时，会出现未反应脂肪族二醇从反应体系馏去而得到的聚合物的组成比相对于下料比有偏差的问题。另外，如果将脂肪族二醇用于共聚，则存在热稳定性也降低的趋势。 
另外，含有异山梨醇的聚碳酸酯中含有大量氧原子，与PC-A等由不具有醚部分的二醇得到的聚碳酸酯相比，极性高。因此，含有异山梨醇的聚碳酸酯与PC-A相比，吸湿性高，具有容易发生由吸湿导致的成型品尺寸稳定性降低以及湿热时的耐热性降低的缺点。另外，含有异山梨醇的聚碳酸酯，具有表面能低、成型品容易污染、耐磨耗弱的缺点。该表面能可以通过相对于水的接触角来评价。 
如上所示，含有异山梨醇的聚碳酸酯还有进一步改进热稳定性以及成型加工性的余地。另外，含有异山梨醇的聚碳酸酯有与表面能低相伴随的缺点、改进耐吸湿性的余地。 
专利文献1：日本特开昭56-55425号公报 
专利文献2：日本特开昭56-110723号公报 
专利文献3：日本特开2003-292603号公报 
专利文献4：国际公开第2004/111106号公开文本 
专利文献5：日本特开2006-232897号公报 
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种生物起源物质的含有率高的聚碳酸酯。另外，本发明的目的还在于，提供一种耐热性、热稳定性、成型加工性以及耐吸湿性出色且表面能高的聚碳酸酯。另外，本发明的目的还在于，提供一种光弹性常数低、相位差的体现性以及相位差控制性良好、视角特性出色且耐热性以及热稳定性出色的膜。 
本发明人发现，在主链由下述式(1)所示的重复单元构成的聚碳酸酯中，已导入特定的末端基团的聚碳酸酯具有高生物起源物质含有率，耐热性、热稳定性、成型加工性以及耐吸湿性出色，具有高表面能，从而完成了本发明。 
即，本发明是一种末端改性聚碳酸酯，其中，主链基本上由下述式(1) 
Figure G2008800020915D00041
所示的重复单元构成，将其0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.5，相对于主链含有下述式(2)或者(3)所示的末端基团0.3～9重量％。 
-O-R1(2) 
Figure G2008800020915D00042
{在上述式(2)、(3)中，R1是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基团，X表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键，a是1～5的整数。 
Figure G2008800020915D00043
(在上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6相互独立地表示从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中选择的至少一种基团，b是0～3的整数，c是4～100的整数)} 
另外，本发明是一种末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使由下述式(5) 
表示的醚二醇(A成分)、碳酸二酯(B成分)、以及相对于A成分为0.3～15重量％的下述式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)发生反应。 
HO-R1(6) 
Figure G2008800020915D00051
{在上述式(6)、(7)中，R1是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基团，X表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键，a是1～5的整数。 
(在上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6相互独立地表示从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中选择的至少一种基团，b是0～3的整数，c是4～100的整数)} 
进而，本发明是一种末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，是如下的聚碳酸酯的制造方法：在惰性溶剂中，在酸结合剂的存在下，使由下述式(5) 
Figure G2008800020915D00053
表示的醚二醇(A成分)和碳酰氯(D成分)发生反应，其中，使作为末端停止剂的下述式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)发生反应。 
HO-R1(6) 
{在上述式(6)、(7)中，R1是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基团，X表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键，a是1～5的整数。 
Figure G2008800020915D00062
(在上述式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6相互独立地表示从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中选择的至少一种基团，b是0～3的整数，c是4～100的整数)} 
具体实施方式
以下，详细说明本发明。 
<末端改性聚碳酸酯> 
(主链) 
本发明的末端改性聚碳酸酯，主链基本上由下述式(1)所示的重复单元构成。即，主链中的用下述式(1)表示的重复单元的含量优选为95～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。 
Figure G2008800020915D00063
用式(1)表示的重复单元优选为源自异山梨醇、异甘露醇、异艾 杜醇的单元。特别优选为源自异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)的单元。 
(比粘度) 
本发明的末端改性聚碳酸酯，将其0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.5，优选为0.2～0.45，更优选为0.22～0.4。如果比粘度低于0.2，则得到的成型品难以具有足够的机械强度。另外，如果比粘度高于0.5，则末端基团的比例必然降低，不仅无法体现充分的末端改性效果，而且熔融流动性过高，成型所需的熔解温度高于分解温度，所以不优选。 
(熔融粘度) 
本发明的末端改性聚碳酸酯，在250℃利用毛细管流变仪测定的熔融粘度，在剪切速率600秒-1下，优选0.2×103～2.2×103Pa·s、更优选0.2×103～1.8×103Pa·s的范围。如果熔融粘度在该范围，则机械强度、成型加工性良好。 
(末端基团) 
本发明的末端改性聚碳酸酯，含有由下述式(2)或者(3)表示的末端基团。 
-O-R1(2) 
Figure G2008800020915D00071
在式(2)、(3)中，R1是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟代烷基、或下述式(4)所示的基团。 
Figure G2008800020915D00072
R1的烷基的碳原子数优选为4～22，更优选为8～22。作为烷基， 可以举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。 
R1的芳烷基的碳原子数优选为8～20，更优选为10～20。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。 
R1的全氟代烷基的碳原子数优选为2～20。作为全氟代烷基，可以举出4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚基、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬基、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代十一烷基等。 
在式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6相互独立地表示从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中选择的至少一种基团。 
作为式(4)中的碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作为碳原子数6～20的环烷基，可以举出环己基、环辛基、环己基、环癸基等。作为碳原子数2～10的烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。作为碳原子数6～10的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。 
在式(4)中，R2、R3、R4、R5以及R6优选相互独立地为从碳原子数1～10的烷基以及碳原子数6～10的芳基中选择的至少一种基团。特别优选相互独立地为从甲基以及苯基中选择的至少一种基团。 
b是0～3的整数，优选1～3的整数，更优选2～3的整数。c是4～100的整数，更优选4～50的整数，进一步优选8～50的整数。 
式(3)的X表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键。X优选是从单键、醚键以及酯键中选择的至少一种键。其中，优选单键、酯键。 
a是1～5的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1。 
用上述式(2)或(3)表示的末端基团优选源自生物起源物质。作为生物起源物质，可以举出碳原子数14以上的长链烷基醇，例如十六烷醇、硬脂醇、二十二烷醇。 
用式(2)或(3)表示的末端基团的含量，相对于聚合物主链为0.3～9重量％，优选为0.3～7.5重量％，更优选为0.5～6重量％。在用式(2)或(3)表示的末端基团为上述范围内时，基于末端改性的效果(成型加工性、高接触角以及耐吸湿性)得到很好体现。 
(相对于水的接触角) 
本发明的末端改性聚碳酸酯相对于水的接触角优选为70～180°、更优选为72～180°的范围。如果相对于水的接触角为上述范围，则从防污性、耐磨耗性、脱模性方面来看，优选。 
(吸水率) 
本发明的末端改性聚碳酸酯在23℃、24小时后的吸水率优选为0.8％以下，更优选为0.75％以下。如果吸水率为上述范围，则从耐湿热性、低尺寸变化率方面来看，优选。 
<末端改性聚碳酸酯的制造方法(I)> 
本发明的末端改性聚碳酸酯，能够通过使由下述式(5) 
Figure G2008800020915D00091
表示的醚二醇(A成分)、碳酸二酯(B成分)、以及相对于A成分为0.3～15重量％的下述式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)发生反应，从而进行制造(制造方法(I))。 
HO-R1(6) 
Figure G2008800020915D00101
(醚二醇：A成分) 
醚二醇(A成分)优选为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。这些源自糖质的醚二醇是从自然界的生物质得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。异山梨醇能够在将由淀粉得到的D-葡萄糖氢化之后进行脱水而制造。关于其它醚二醇，除了起始物质之外，也通过相同的反应获得。A成分特别优选是异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)。异山梨醇是可以由淀粉等简单制作的醚二醇，资源丰富并能获得，在此基础上，即便与异甘露醇、异艾杜醇相比，在制造的容易程度、性质、用途的广泛性方面均出色。 
另外，在不损害在本发明中得到的聚碳酸酯树脂的特性的范围内，可以是与其它脂肪族二醇类或芳香族双酚类的共聚。该其它脂肪族二醇类或芳香族双酚类的共聚比例优选为5～0摩尔％，更优选为2～0摩尔％。 
作为脂肪族二醇，优选碳原子数2～20的脂肪族二醇，更优选碳原子数3～15的脂肪族二醇。具体而言，可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等直链状二醇类，环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式烷撑类等，其中，优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、以及环己烷二甲醇。 
作为芳香族双酚，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯等。 
另外，也可以含有其它二醇残基，例如可以举出二甲醇苯、二乙醇苯等芳香族二醇等。 
(碳酸二酯：B成分) 
作为碳酸二酯(B成分)，可以举出能被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基、或者碳原子数1～4的烷基等的碳酸二酯。具体可以举出碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中，优选碳酸二苯酯。 
就碳酸二酯(B成分)的量而言，相对于醚二醇(A成分)1摩尔，优选1.05～0.97摩尔，更优选1.03～0.97摩尔，进一步优选1.03～0.99摩尔。如果B成分多于1.05摩尔，碳酸酯残基作为封端而残留，末端改性不会充分进行，另外，不会得到足够的聚合度。如果B成分比0.97摩尔少，不仅聚合不会进行，而且还有未反应的醚二醇、羟基化合物残留。 
(羟基化合物：C成分) 
在由式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)中，R1、X、a、R2、R3、R4、R5、R6、b、c，与式(2)以及(3)相同。羟基化合物(C成分)可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在使用2种以上的情况下，可以将由式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)和其以外的羟基化合物组合使用。通过羟基化合物(C成分)，聚碳酸酯的耐热性、热稳定性、成型加工性、耐吸水性提高。 
本发明的末端改性聚碳酸酯，由于主链结构中具有使用了由植物等可再生资源得到的原料的重复单元，因此优选构成末端结构的这些羟基化合物(C成分)也是源自植物等生物起源物质的物质。作为从植物得到的羟基化合物，可以举出从植物油得到的碳原子数14以上的长链烷基醇(十六烷醇、硬脂醇、二十二烷醇)等。 
就羟基化合物(C成分)的量而言，相对于醚二醇(A成分)优选0.3～15重量％，更优选0.3～10重量％，进一步优选0.5～10重量％。如果羟基化合物比0.3重量％少，不会得到末端改性的效果。如果羟基化合物比15重量％多，末端停止剂的量过多，不会得到对于成型加工而言具有足够聚合度的末端改性聚碳酸酯。添加羟基化合物(C成分) 的时期可以是反应初期、反应后期中的任意时期。 
反应可以通过熔融聚合进行。熔融聚合可以在高温减压下使通过A成分、B成分以及C成分的酯交换反应生成的醇或酚馏出而进行。 
(反应温度) 
关于反应温度，由于要抑制醚二醇的分解，得到着色少且高粘度的树脂，优选尽可能使用低温的条件，但为了适当进行聚合反应，优选聚合温度为180～280℃的范围，更优选180～270℃的范围。 
另外，优选如下所示的方法，在反应初期，在常压下加热醚二醇和碳酸二酯，使其预反应之后，缓慢减压，在反应后期，将体系减压至1.3×10-3～1.3×10-5MPa左右而使生成的醇或酚的馏出变得容易。反应时间通常为1～4小时左右。 
(聚合催化剂) 
另外，为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐、二元酚的钾盐等碱金属化合物。另外，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物。 
另外，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺等含氮碱性化合物。 
另外，可以举出碱金属、碱土类金属的醇盐类、碱金属、碱土类金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。 
作为聚合催化剂，优选使用从含氮碱性化合物、碱金属化合物、以及碱土金属化合物中选择的至少一种化合物。其中，优选并用含氮碱性化合物和碱金属化合物。 
关于这些聚合催化剂的使用量，分别相对于碳酸二酯(B成分)1 摩尔，优选在1×10-9～1×10-3当量、更优选在1×10-8～5×10-4当量的范围中进行选择。 
另外，反应体系优选保持成氮等相对于原料、反应混合物、反应产物为惰性的气体气氛。作为氮以外的惰性气体，可以举出氩等。进而，可以根据需要添加防氧化剂等添加剂。 
(催化剂失活剂) 
在本发明的末端改性聚碳酸酯中，也可以添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以使用公知的催化剂失活剂，但其中优选磺酸的铵盐、鏻盐，进而优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的铵盐、鏻盐。优选对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的铵盐、鏻盐。另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐。关于这些催化剂失活剂的使用量，相对于从碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中选择的聚合催化剂1摩尔，优选是0.5～50摩尔、更优选0.5～10摩尔、进一步优选0.8～5摩尔的比例。 
因此，优选在聚合催化剂的存在下，在常压下使醚二醇(A成分)、碳酸二酯(B成分)以及羟基化合物(C成分)加热反应，接着，在减压下，边在180～280℃的温度下加热边使其熔融缩聚。 
(末端改性聚碳酸酯的制造方法(II)) 
本发明的末端改性聚碳酸酯，可以通过在惰性溶剂中，在吡啶等酸结合剂的存在下，使醚二醇(A成分)和碳酰氯(D成分)发生反应而进行制造。即，本发明的末端改性聚碳酸酯，可以在惰性溶剂中，在酸结合剂的存在下，使由下述式(5) 
Figure G2008800020915D00131
表示的醚二醇(A成分)和碳酰氯(D成分)发生反应，使用作为末端 停止剂的下述式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)，由此而制造(制造方法(II))。 
HO-R1(6) 
A成分以及C成分与制造方法(I)相同。醚二醇(A成分)优选为异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)。羟基化合物(C成分)优选源自生物起源物质。作为末端停止剂，使用由式(6)或(7)表示的羟基化合物(C成分)，由此热稳定性提高。 
(酸结合剂) 
酸结合剂优选从吡啶、喹啉以及二甲基苯胺中选择的至少一种。作为酸结合剂，特别优选吡啶。就酸结合剂的使用量而言，相对于碳酰氯(D成分)1摩尔，优选2～100摩尔，更优选2～50摩尔。 
(惰性溶剂) 
作为惰性溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等烃，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃。其中，优选二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃。最优选二氯甲烷。反应温度优选为0～40℃，更优选5～30℃。反应时间通常为数分钟～数天，优选10分钟～5小时。 
<成型品> 
本发明包含由上述末端改性聚碳酸酯形成的膜等成型品。膜可以用于光学用途。 
本发明的膜可以利用使将本发明的末端改性聚碳酸酯溶解于溶剂中得到的溶液流延的溶液流延法、使本发明的末端改性聚碳酸酯直接熔融而进行流延的熔融制膜法进行制造。 
在利用溶液流延法作成膜的情况下，作为使用的溶剂，从通用性、 制造成本方面出发，优选使用卤素系溶剂，尤其优选使用二氯甲烷。作为溶液组合物(胶浆)，优选相对于含有二氯甲烷60重量％以上的溶剂15～90重量份，溶解本发明的末端改性聚碳酸酯10重量份。如果溶剂量比90重量份多，有时难以得到膜厚较厚且表面平滑性出色的流延膜，另外，在如果溶剂量不到15重量份的情况下，溶液粘度过高，制造膜变得困难。 
作为溶剂，除了二氯甲烷之外，可以根据需要在不妨碍制膜性的范围内添加其它溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类，氯仿、1，2-二氯乙烷等卤素系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇二甲醚等醚系溶剂。 
在本发明中，使胶浆在支承基板上流延之后，加热而使溶剂蒸发，由此可以得到膜。作为支承基板，使用玻璃基板、不锈钢或上光版(ferrotype)等的金属基板、PET等的塑料基板等，用刮刀等使胶浆在支承基板上均匀流延。工业上常用的方法是从模具将胶浆连续挤出到带状或转鼓状的支承基板上的方法。 
在支承基板上流延的胶浆优选缓慢从低温加热干燥以使不会发泡，优选加热以除去大部分的溶剂而成为具有自支撑性的膜，然后从支承基板上剥离，进而从膜两面进行加热干燥，除去剩余的溶剂。在从基板剥离后的干燥工序中，由于基于热收缩的尺寸变化而向膜施加应力的可能性高，所以在像用于液晶显示装置的光学用膜那样需要精密的光学特性控制的制膜中，有必要注意干燥温度、膜的固定条件等来进行。通常在剥离后的干燥中，优选采用边在使用的聚碳酸酯的(Tg-100℃)～Tg的范围内阶段性升温边进行干燥的方法。如果在Tg以上进行干燥，容易发生膜的热变形，所以不优选，如果在(Tg-100℃)以下，干燥温度显著变慢，所以不优选。 
利用溶液流延法得到的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。如果超过2重量％，残留溶剂量多，膜的玻璃化转变温度显著减低，所以不优选。 
在利用熔融制膜法作成膜的情况下，通常是从T口模挤出熔融液而 制膜。制膜温度由聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，但通常为180～350℃的范围，更优选200～320℃的范围。如果温度过低，则粘度升高，聚合物的取向、容易残留应力变形，相反，如果温度过高，则容易发生热裂化、着色、来自T口模的口型线(条纹)等问题。 
对如此得到的未拉伸膜的膜厚没有特别限定，可以根据目的来确定，但从膜的制造方面、韧性等物性、成本方面等出发，优选10～300μm，更优选20～200μm。 
作为本发明的膜，优选利用单轴拉伸或双轴拉伸等公知的拉伸方法对未拉伸膜进行拉伸而使聚合物取向的膜。通过该拉伸，可以用作例如液晶显示装置的相位差膜。在拉伸温度为聚合物的Tg附近的、通常(Tg-20℃)～(Tg+20℃)的范围进行，在纵向单轴拉伸的情况下，拉伸倍率通常为1.02倍～3倍。作为拉伸膜的膜厚，优选为20～200μm的范围。 
构成膜的本发明的末端改性聚碳酸酯，优选光弹性常数为25×10-12Pa-1以下，更优选为20×10-12Pa-1以下。在光弹性常数比25×10-12Pa -1高的情况下，由于粘合光学用膜时的张力而体现出相位差，或者在因为与其它材料的尺寸稳定性的差异产生的应力的作用下而容易出现相位差，其结果是有时出现漏光、对比度降低等现象，有长期的稳定性劣化的情况。 
另外，本发明的膜优选其相位差值的波长分散满足下述式(i)， 
1.010＜R(450)/R(550)＜1.070(i) 
更优选满足下述式(ii)。 
1.010＜R(450)/R(550)＜1.060(ii) 
在这里，R(450)、R(550)分别是波长450nm、550nm处的膜面内的相位差值。如果使用这样的相位差值的波长分散小的相位差膜，则特别是在液晶显示装置的VA(垂直取向)模式中，得到视角特性、对比度出色的膜。 
另外，对于本发明的膜，在未拉伸的状态下，用膜厚去除其相位差得到的值(Δn＝R(550)/膜厚(μm))优选满足下述式(iii)， 
Δn＜0.2 (iii) 
更优选满足下述式(iv)。 
Δn＜0.15(iv) 
对下限没有特别限定，只要是比0(零)大的范围即可。 
进而，当在聚合物的Tg附近的(Tg-10℃)～(Tg+10℃)的范围进行拉伸时，就Δn与拉伸倍率的关系而言，优选满足下述式(v)， 
a ≥8    (v) 
更优选满足下述式(vi)。 
a≥8.5   (vi) 
上述式中，a是满足Δn(s)＝a×s+b的值(s是拉伸倍率，Δn(s)是拉伸倍率s时的Δn，a是斜率，b是常数)。对上限没有特别限定，但如果为100以下，则能充分发挥性能。 
具有满足上述的Δn以及a的范围的特性的膜，拉伸后的相位差容易体现出来，相位差控制性良好，在工业上也优选。 
本发明的膜优选全光线透射率为88％以上，更优选90％以上。另外，雾度值优选为5％以下，更优选为3％以下。本发明的膜具有出色的透明性，所以适合用作光学用膜。 
本发明的膜可以单独使用一片，也可以层叠两片以上使用。另外，可以与由其他材料形成的光学用膜组合使用。可以用作偏振片的保护膜，还可以用作液晶显示装置的透明基板。 
实施例 
以下举出实施例进一步说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中的份是重量份，％是重量％。其中，评价采用以下的方法。 
(1)比粘度(ηSP) 
将颗粒溶于二氯甲烷，使其浓度为0.7g/dL，在温度20℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC)进行测定。其中，比粘度ηSP由下述式求出。 
ηsp＝t/to-1 
t：试样溶液的流动时间 
to：仅仅是溶剂的流动时间 
(2)末端改性基团含有率 
使用JEOL制JNM-AL400测定颗粒在氘代氯仿溶液中的1H-NMR，由源自醚二醇的特定质子和源自末端羟基化合物的特定质子的积分比，求出末端改性基团含有率。其中，末端改性基团含有率由下述式求出。 
Figure G2008800020915D00181
Rt：由1H-NMR的积分比求出的末端羟基化合物相对于醚二醇的比例 
Mt：末端羟基化合物构成单元的分子量 
Re：由1H-NMR的积分比求出的主链中的醚二醇的组成比(比较例(共聚)的情况) 
Me：醚二醇构成单元的分子量 
(3)玻璃化温度(Tg) 
使用颗粒，通过TA Instruments公司制DSC(型号DSC2910)进行测定。 
(4)5％重量减少温度(Td) 
使用颗粒，通过TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。 
(5)熔融粘度 
使用颗粒，通过东洋精机公司制毛细管流变仪(CAPILOGRAPH型号1D)，使毛细管长度为10.0mm、毛细管径为1.0mm、测定温度为250℃，任意变更测定速度而进行测定，结果，根据得到的剪切速率/粘度曲线读取600秒-1时的熔融粘度。 
(6)成型加工性 
使用日本制钢所制JSWJ-75EIII对颗粒进行注射成型，目视评价厚度为2mm的成型板的形状(模具温度：70～90℃，成型温度：220～260℃)。 
成型加工性 
○：未见浑浊、裂纹、缩孔、由分解引起的银纹(シルバ一)等。 
×：见到浑浊、裂纹、缩孔、由分解引起的银纹等。 
(7)接触角 
使用协和界面科学公司制滴下式接触角计，测定2mm厚的成型板相对于纯水的接触角。 
(8)吸水率 
将预先在100℃干燥了24小时的2mm厚的成型板浸渍于25℃的水中，测定24小时后的重量，由下述式计算吸水率。 
Figure G2008800020915D00201
(9)膜的厚度 
膜的厚度用Mitutoyo公司制的膜厚测定计进行测定。 
(10)光弹性常数 
准备宽1cm、长6cm的膜，利用日本分光公司制光谱椭圆偏振计“M220”测定该膜的无负荷状态的相位差，1N、2N、3N负荷时的波长550nm的光的相位差，计算(相位差)×(膜宽度)/(负荷)，由此求出。 
(11)膜的全光线透射率以及雾度值 
使用日本电色工业公司制浊度计NDH-2000型进行测定。 
(12)相位差值(R(450)、R(550))及其波长分散(R(450)/R(550)) 
利用日本分光公司制光谱椭圆偏振计“M220”，在波长450nm以及波长550nm下进行测定。就相位差值而言，对于膜面，测定相对于垂直入射光线的相位差值。 
实施例1 
将异山梨醇1608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2403重量份(11.22摩尔)、和硬脂醇60重量份(0.22摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠0.9×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.2×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在180℃下使其熔融。 
搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟， 升温至250℃，使其反应30分钟。 
接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至250℃，最终在250℃、6.66×10-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.28且末端改性基团含有率为1.7重量％的颗粒。该颗粒的其它评价结果示于表1。 
实施例2 
将异山梨醇1608重量份(11摩尔)、硬脂醇89重量份(0.33摩尔)放入到带有温度计、搅拌机的反应器中，在经氮置换之后，添加已预先干燥的吡啶8900重量份、二氯甲烷32700重量份并溶解。在搅拌下，在20℃用100分钟吹入碳酰氯1420重量份(14.30摩尔)。在碳酰氯吹入结束后，直接搅拌约20分钟，结束反应。在反应结束后用二氯甲烷稀释产物，用盐酸中和除去吡啶，然后反复水洗直至电导率与离子交换水几乎相同，随后蒸发二氯甲烷，得到粉末。对得到的粉末进行熔融挤压，切断股线而得到颗粒。该颗粒的比粘度为0.38，末端改性基团含有率为4.9重量％。其它评价结果示于表1。 
实施例3 
除了使反应物为异山梨醇1608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2427重量份(11.33摩尔)、和3-十五烷基苯酚134重量份(0.44摩尔)之外，与实施例1一样使其聚合，得到颗粒。得到的颗粒的比粘度为0.24，末端改性基团含有率为5.6重量％。其它评价结果示于表1。 
实施例4 
除了使反应物为异山梨醇1608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2403重量份(11.22摩尔)、和1-己醇67重量份(0.66摩尔)之外，与实施例1一样使其聚合，得到颗粒。该颗粒的比粘度为0.23，末端改性基团含有率为2.6重量％。其它评价结果示于表1。 
实施例5 
除了使反应物为异山梨醇1608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2356 重量份(11摩尔)、和由下述式(12) 
Figure G2008800020915D00221
(式中，n＝9)所示的单末端反应性聚二甲基硅氧烷11重量份(0.01摩尔)之外，与实施例1一样使其聚合，得到颗粒。该颗粒的比粘度为0.32，末端改性基团含有率为5.4×10-1重量％。其它评价结果示于表1。 
实施例6 
除了使反应物为异山梨醇1608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2356重量份(11摩尔)、和4-羟基苯甲酸-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代十一烷基酯(下述式(13)) 
Figure G2008800020915D00222
19重量份(0.033摩尔)之外，与实施例1一样使其聚合，得到颗粒。该颗粒的比粘度为0.33，末端改性基团含有率为5.5×10-1重量％。其它评价结果示于表1。 
实施例7 
将异山梨醇1559重量份(10.67摩尔)、1，3-丙二醇25.1重量份(0.33摩尔)、碳酸二苯酯2380重量份(11.11摩尔)、和硬脂醇60重量份(0.22摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠0.9×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.2×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在180℃下使其熔融。 
搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟， 升温至240℃，使其反应30分钟。 
接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至250℃，最终在250℃、6.66×10-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.25且末端改性基团含有率为1.5重量％的颗粒。该颗粒的其它评价结果示于表1。 
实施例8 
将异山梨醇1527重量份(10.45摩尔)、1，4-环己烷二甲醇78.2重量份(0.55摩尔)、碳酸二苯酯2403重量份(11.22摩尔)、和硬脂醇60重量份(0.22摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠0.9×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.2×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在180℃下使其熔融。 
搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至240℃，使其反应30分钟。 
接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至250℃，最终在250℃、6.66×10-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.33且末端改性基团含有率为1.8重量％的颗粒。该颗粒的其它评价结果示于表1。 
比较例1 
将异山梨醇1461重量份(10摩尔)和碳酸二苯酯2142重量份(10摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10-4摩尔)以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐5.4×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.2×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在180℃下使其熔融。 
搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。 
接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至260℃，最终在260℃、6.66×10-5MPa反应2小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.36的颗粒。其中，此时，由于没有添加可以成为末端改性的羟基化合物，所以末端改性基团含有率为0重量％。其它评价结果示于表1。 
比较例2 
除了使反应物为异山梨醇1608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2474重量份(11.55摩尔)、和3-十五烷基苯酚268重量份(0.88摩尔)之外，与实施例1一样使其聚合，得到颗粒。该颗粒的比粘度为0.16，末端改性基团含有率为9.1重量％。其它评价结果示于表1。 
比较例3 
将异山梨醇1366重量份(9.35摩尔)、1，6-环己二醇195重量份(1.65摩尔)、和碳酸二苯酯2356重量份(11摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10-4摩尔)以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二钠盐5.4×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.2×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在180℃下使其熔融。搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至240℃，最终在240℃、6.66×10-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.26的颗粒。其中，此时，由于没有添加可以成为末端改性的羟基化 合物，所以末端改性基团含有率为0重量％。该颗粒的其它评价结果示于表1。 
Figure G2008800020915D00261
实施例9 
使用KZW15-30MG膜成型装置(TECHNOVEL公司制)以及KYA-2H-6辊温调机(加藤理机制作所制)，对在实施例1中得到的末端改性聚碳酸酯树脂进行熔融制膜，得到膜。挤压机料筒温度保持在220℃～260℃的范围内，辊温度为140～160℃，在此条件下进行。将得到的膜的物性示于表2。 
比较例4 
将在比较例3中得到的聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷，得到浓度18重量％的溶液。在不锈钢基板上流延该溶液，在温度40℃下加热干燥20分钟，在温度60℃下加热干燥30分钟，然后将膜从基板剥离，进而较松地固定膜的周围，在60℃下干燥30分钟，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，在120℃下干燥1小时，在140℃下干燥1小时，得到膜。将得到的膜的物性示于表2。 
比较例5 
使用KZW15-30MG膜成型装置(TECHNOVEL公司制)以及KYA-2H-6辊温调节机(加藤理机制作所制)，使用作为由双酚A形成的聚碳酸酯树脂的帝人化成公司制PANLITE(注册商标)L1225进行熔融制膜，而得到膜。挤压机料筒温度保持在260℃～300℃的范围内，辊温度为140～160℃，在此条件下进行。将得到的膜的物性示于表2。可知与实施例7的聚碳酸酯膜相比，光弹性常数高，另外，相位差值的波长分散大。 
表2 
    单位   实施例9   比较例4   比较例5
  膜厚   μm   90   47   139
  光弹性常数   ×10-12Pa-1   12   26   81
  全光线透射率   ％   90   92   91
  雾度   ％   0.5   0.7   0.3
  R(550)   nm   7.1   11.8   44
  R(450)/R(550)     1.026   1.022   1.071
  Δn     0.08   0.25   0.32
[0233] 实施例10～12 
使用拉伸机，在拉伸温度150～160℃下，以三种拉伸倍率对在实施例9中得到的未拉伸的末端改性聚碳酸酯膜进行单轴拉伸，得到拉伸膜。将这些拉伸膜的相位差值及其波长分散的物性示于表3。 
比较例6以及7 
使用拉伸机，在拉伸温度120℃下，以两种拉伸倍率对在比较例4中得到的聚碳酸酯膜进行单轴拉伸，得到拉伸膜。将这些拉伸膜的相位差值及其波长分散的物性示于表3。与实施例10～12的末端改性聚碳酸酯膜相比，可知难以体现拉伸后的相位差，另外相位差值的波长分散大，相位差控制性差。 
表3 
Figure DEST_PATH_GSB00000027534600011
发明效果 
本发明的末端改性聚碳酸酯，主链基本由源自生物起源物质的重复单元构成，生物起源物质的含有率高。另外，本发明的末端改性聚碳酸酯具有出色的耐热性以及热稳定性。另外，本发明的末端改性聚碳酸酯，比起高生物起源物质含有率来，熔融粘度低，成型加工性出色。另外，本发明的末端改性聚碳酸酯，含有极性高的醚二醇成分，但耐吸湿性出色，成型品的尺寸稳定性、湿热稳定性出色。另外，本发明的末端改性聚碳酸酯，表面能高，难以污染，耐磨耗性出色。 
根据本发明的制造方法，可以得到含有由生物起源物质衍生出的部分、且耐热性、热稳定性、成型加工性以及耐吸湿性出色、具有高表面能的末端改性聚碳酸酯。 
本发明的光学用膜，光弹性常数低，相位差的体现性以及相位差控制性良好，视角特性出色，且耐热性以及热稳定性出色。 
工业上的可利用性 
本发明的末端改性聚碳酸酯，可以在膜等中使用。本发明的膜可以适当用作偏振片的保护膜、液晶显示装置的透明基板。 

Claims (18)

1.一种末端改性聚碳酸酯，其特征在于，主链具有下述式(1)所示的、主链中的含量为95～100摩尔％的重复单元，
Figure FSB00000832963300011
将其0.7g溶于二氯甲烷100ml中得到的溶液在20℃的比粘度为0.2～0.5，相对于主链含有下述式(2)所示的末端基团0.3～9重量％，
-O-R1    (2)
在上述式(2)中，R1是选自己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基以及十八烷基中的烷基。
2.根据权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯，其中，
相对于主链含有式(2)所示的末端基团0.3～7.5重量％。
3.根据权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯，其中，
相对于水的接触角为70°～180°。
4.根据权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯，其中，
23℃、24小时后的吸水率为0.8％以下。
5.根据权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯，其中，
式(1)所示的重复单元是源自异山梨醇即1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇的单元。
6.根据权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯，其中，
式(2)所示的末端基团源自生物起源物质。
7.一种权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使由下述式(5)表示的醚二醇即A成分、碳酸二酯即B成分、以及下述式(6)表示的羟基化合物即C成分发生反应，
Figure FSB00000832963300021
HO-R1    (6)
在上述式(6)中，R1是选自己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基以及十八烷基中的烷基。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
碳酸二酯即B成分的量相对于醚二醇即A成分1摩尔为1.05～0.97摩尔。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
在聚合催化剂的存在下，在常压下使醚二醇即A成分、碳酸二酯即B成分以及羟基化合物即C成分加热反应，接着，减压下边以180℃～280℃的温度加热边使其熔融缩聚。
10.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
作为聚合催化剂，使用从含氮碱性化合物、碱金属化合物以及碱土类金属化合物中选择的至少一种化合物。
11.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
醚二醇即B成分是异山梨醇即1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇。
12.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
羟基化合物即C成分源自生物起源物质。
13.一种权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，是如下的聚碳酸酯制造方法：在惰性溶剂中，在酸结合剂的存在下，使由下述式(5)表示的醚二醇即A成分和碳酰氯即D成分发生反应，其中，
使作为末端停止剂的下述式(6)表示的羟基化合物即C成分发生反应，
Figure FSB00000832963300031
HO-R1    (6)
在上述式(6)中，R1是选自己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基以及十八烷基中的烷基。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，
酸结合剂是从吡啶、喹啉以及二甲基苯胺中选择的至少一种。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其中，
醚二醇是异山梨醇即1，4:3，6-二脱水-D-山梨醇。
16.根据权利要求13所述的制造方法，其中，
羟基化合物源自生物起源物质。
17.一种成型品，其特征在于，由权利要求1所述的末端改性聚碳酸酯形成。
18.根据权利要求17所述的成型品，其是膜。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5119169B2 (ja) * 2007-02-02 2013-01-16 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5798921B2 (ja) * 2009-08-21 2015-10-21 帝人株式会社 射出成形用加飾シート
JPWO2011096089A1 (ja) * 2010-02-05 2013-06-10 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂およびその製造方法
JP5962148B2 (ja) * 2011-03-31 2016-08-03 三菱化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネートペレット
JP6204030B2 (ja) * 2013-03-07 2017-09-27 帝人株式会社 成形品
US20160083513A1 (en) * 2013-04-19 2016-03-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate resin for liquid crystal members, polycarbonate resin composition for liquid crystal members which contains same, and liquid crystal member
KR101620168B1 (ko) * 2013-07-01 2016-05-12 주식회사 엘지화학 히드록시 캡핑 단량체, 이의 폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
KR101995907B1 (ko) 2013-07-24 2019-07-03 에스케이케미칼 주식회사 고내열 고투명 폴리카보네이트 에스테르 및 그 제조방법
KR102342167B1 (ko) 2015-01-22 2021-12-22 에스케이케미칼 주식회사 고투명 고내열 폴리카보네이트 에스테르의 신규 제조방법
US10800879B2 (en) 2016-01-06 2020-10-13 Teijin Limited Polycarbonate resin, and production method and film thereof
KR102292023B1 (ko) * 2019-10-30 2021-08-24 주식회사 삼양사 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1697849A (zh) * 2001-10-10 2005-11-16 通用电气公司 封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
DE3002762A1 (de) 1980-01-26 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heterocyclisch-aromatischen oligocarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen heterocyclisch-aromatischen copolycarbonaten
CN1286712A (zh) 1998-01-13 2001-03-07 出光石油化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法和光盘基板
US6294641B1 (en) * 1998-01-19 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin, optical-information recording medium substrate made of the same, and optical-information recording medium
US6140457A (en) * 1999-02-26 2000-10-31 General Electric Company Static-resistant polycarbonates having DI-t-alkylphenyl end groups
JP2003292603A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
KR101080669B1 (ko) 2003-06-16 2011-11-08 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 및 그 제조 방법
JP4626847B2 (ja) 2005-02-22 2011-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 コポリカーボネート樹脂
JP5170388B2 (ja) * 2005-07-26 2013-03-27 宇部興産株式会社 ポリカーボネート及びその製造方法
JP2009046519A (ja) 2005-11-29 2009-03-05 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネート共重合体からなる透明耐熱成形体、その製造方法およびその用途
CN101448871B (zh) 2006-06-19 2012-05-30 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法
US7718755B2 (en) * 2007-10-18 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Aliphatic diol-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1697849A (zh) * 2001-10-10 2005-11-16 通用电气公司 封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物

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Publication number Publication date
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