CN1012727B - 二氧化硅结合的含钙a沸石颗粒 - Google Patents

Abstract

一种SiO₂结合的并基本上无碳酸盐的含钙A沸石颗粒，其中含钙量为0.4至1摩尔CaO/摩尔Al₂O₃。以及该SiO₂结合的钙交换A沸石颗粒的制备方法，其中是在350-700℃，于无CO₂气氛中进行。所述SiO₂结合的A沸石颗粒可在应用变压吸附以富集氧气中用作吸附剂。

Description

本发明涉及一种应用于由空气中富集氧气的含钙A沸石，它是一种含有SiO₂作为其结合剂，及在钙交换阳离子中不含有碳酸盐结构的沸石。

在应用低温分离空气以生产氧气的小规模生产中，所需的能源增长很快。在生产较小量的氧气中，应用空气吸附分离方法是有利的。一般其所获得的氧气的纯度比较用低温分离法所得的氧气纯度为低。所述吸附方法在常温下操作，所需要的设备常可移置，而其优点还在于所需启动时间较短，处理亦较简便（如请参见G.Reiss，Chem.Ind.，xxxv/一九八三年十一月）。

在采用吸附分离法将空气分离成富氧相和富氮相的过程中，利用了吸附剂对于氮气的亲合力比对氧气为高的特性。N₂/O₂的吸附等温线表示，例如具有孔径为5

的钙A沸石可吸附较多的氮，而吸附较少的氧。但是，其对于氮、氧的吸附性的差别还不够大，因而还不可能使空气中的氮和氧的分离达到令人满意的程度。

当应用一种特别的吸附方法，即已知的变压吸附方法（PCA），可以提高空气吸附分离过程的效率。变压吸附方法经常应用于下列情况，如当从粗制产品气中脱除出的组分的含量较高（如高于1%，容积计）时;或是所脱除的组分不能被吸附剂适当地吸附的情况。这样一来为了能使热能再生，就需较大的吸附设备和大量的再生气。一般来说，进行吸附分离时，其压力较其随后的被吸附组分的解吸过程时的压力为高。

在大多数情况下，可藉助部分的产品气（如由燃烧气中回收氮气，或者气体的干燥）清洗吸附剂来进行解吸。

与其他的PCA过程比较，将空气之中的氧气富集的方法具有特殊性，这是由于除了氮气外，空气中的氧气和氩气也可吸附于所用的分子筛沸石。因而不可能只吸附氮气，而将空气原料中的氧气完全回收。由于氩气和氧气一样吸附性较弱，将空气富集时，可获得纯度为95%的氧气，剩余的5%氩和氮气。

氧气的变压吸附方法可分为以下三个步骤：

-吸附过程同时回收未吸附的氧气相;

-被吸附相的解吸，这时氮，二氧化碳和空气中的水分在比吸附时较低的压力下解吸，可用清洗气或不用清洗气;

-吸附剂通气（filling），使其压力升至吸附压力，气体分离实际上可在此通气过程中进行。

上述各步骤皆在常温下绝热操作。在较高压力下进行吸附，而在无清洗气下进行减压解吸。用产生的氧气来进行通气。

接先有技术，制氧化PCA装置有下列四个主要特点：

1.吸附器数量

以外表来看，可通过吸附器数量来区别各装置。而其中有些吸附器与贮气器相连接。一般来说，吸附器越多，所需的能量消耗越少。

2.压力范围和循环时间

压力变化范围的主要差别，如以下所示：

-在常压下吸附，

在50-250毫巴减压下解吸;

-在2-4巴（绝对压力）加压下吸附，

在常压下解吸;

-在2-4巴（绝对压力）下吸附，

在50-500毫巴减压下解吸。

对于常压装置来说，循环时间为每个吸附器0.5至1.5分钟，而对加压系统，循环时间为1至3分钟。

3.各分步骤

提高富集氧的PCA方法的效能的关键是解吸之后的通气步骤。很重要的一点是，在吸附步骤之前， 在吸附出口端所吸附的氮气应尽可能少，这是由于该预先吸附的氮气可大大地降低所产生的氧气的质量，而氧气质量则受通气步骤或用产品氧气清洗步骤的影响。通气步骤可区分如下：

-仅用产品气通气（逆流）;

-用产品气（逆流）和用空气（逆流，分开或同时）通气;

-用空气（顺流，但仅当吸附出口端已事先用产品氧气清洗过之情况）通气。

4.预先干燥

空气经预先干燥是有利的，这是由于吸附器中CO₂/H₂O前锋流的推进对N₂/O₂的分离有害。

预纯化和N₂/O₂的分离可在同一吸附器内进行，在空气进口处设置一层适宜的沸石或其它的干燥剂。

如上所述，采用PCA方法分离N₂/O₂可应用沸石分子筛作吸附剂。而沸石本身的性质可从不同方面影响氧气PCA设备的规模及其所需能量。对此需要满足的二个条件是，一方面是对氮气的高吸附性和对氧气的低吸附性，另外是吸附和解吸过程中良好的扩散性。

为取得对氮气的高吸附性，PCA装置中通常应用经钙交换的A沸石。而尤其重要的是A沸石中CaO/摩尔Al₂O₃的交换程度的大小。在沸石中的交换程度可由0至1.0摩尔CaO/摩尔Al₂O₃不等。沸石中的对氮气的吸附可因CaO交换程度的升高而增多。通常交换程度为0.4至1.0摩尔CaO/摩尔Al₂O₃。

工业上所用的沸石是颗粒状的。各种不同的生产颗粒的方法是已知的。钙交换的A沸石可与各种基于粘土材料的结合剂混合，该粘土材料可以是例如活性白土、膨润土、海泡石、高岭土、球土、耐火土等，其用量为10-30%（重量），最好是15-25%（重量）。加入必需的液体后，生成的混合物可在如下列的适合的制粒机中经加工而制得成型物，所述制粒机可是例如滚式制粒机，挤压机，混合制粒机，环轮碾机，压制机等，此外也可用盘式制粒机或筒式制粒机。

此外，其它各种结合剂如Al₂O₃，SiO₂或其类似物也可采用。

最好按照DE-OS3401 485中所述的方法，来进行制造含SiO₂结合剂的颗粒物的制粒过程。按这种方法可制得具大孔隙的SiO₂结合的颗粒，并它可优选用作PCA方法的颗粒。

除了CaO交换程度外，可影响取得富集氧气良好结果的相当重要的影响因素还有：活化过程类型，沸石材料的结晶性以及晶体内吸附部位的可接近性能等。

本发明是有关一种SiO₂结合的而基本上无碳酸盐的含钙A沸石颗粒，其中含钙量约为0.4至1摩尔CaO/摩尔Al₂O₃。

CaO的含量最好是大于0.5摩尔CaO/摩尔Al₂O₃。

可令人意外地发现到，当一种钙交换的A沸石在无CO₂气氛中活化之后，将其应用于PCA方法时则具有很高的富集氧气的能力。为了比较按本发明方法的材料，在下列表1中，列明各种应用于富集氧气的各种A沸石分子筛颗粒的每公斤分子筛所得出的氧气的产率。

按本发明的颗粒的优越性表现在下列事实，即与用粘土材料结合的沸石颗粒相比较，本发明的沸石颗粒按每公斤分子筛计，其氧气产率高15%。

按本发明的A沸石颗粒的制备方法如下：

按照DE-OS3401 458所述方法，应用SiO₂作为结合剂在盘式制粒剂上将A沸石粉末进行粒化。然后将颗粒进行钙交换，干燥，并且活化。活化是在高于350℃温度（最好是400至700℃）下，于无CO₂气氛中进行。

然后将按本发明的颗粒应用于PCA氧气富集方法，详见下述实例2的叙述。

表1 对钙交换的A沸石分子筛颗粒的测试（交换程度为0.75CaO/Al₂O₃）

例号    结合剂，含量    活化    氧气相对

15%（重量）    气氛    产率

1 SiO₂含CO₂气 100%

2 SiO₂不含CO₂气 115%

3 膨润土 含CO₂气 85%

4 膨润土 不含CO₂气 100%

附图1所示为应用分子筛沸石以生产富氧空气的标准方法的流程图（AIChE    Symp.134，Vol    69，1973，第7页）。

在附图1中，在吸附器（A、B、C）最底部设有阀或闸门（11A、11B、11C）作为原料气的进口，并设有阀门（12A、12B、12C）作为被解吸气体的出口。在吸附床下层由保护层构成，如硅胶，用于对进料空气进行预干燥。在保护层上面设置了用来将气流分离的吸附剂的中心区。在吸附器的上端，设有阀门（14A， 14B，14C），用于排放解吸的被处理的气体。通过另外的阀门（13A、13B、13C）对吸附器重新通气，使其达吸附压力。该通气过程可通过阀门15来控制，从而可使压力恒定地升高或使通气流量恒定。用于进料气的鼓风机（G）可补偿吸附过程中的压力损失。吸附压力约为1巴（绝对压力）。

在下列非限制性的实施例中，将说明按本发明的颗粒的制备方法，及其在采用PCA方法而由空气中富集氧气的应用。

实施例1

颗粒的制备

在一强力搅拌器中，通过加入15升30%二氧化硅溶胶（其用BFT法所测得之比表面积值约为300米²/克），将30公斤钠A沸石（其含水量即灼烧减少量为10%重量份）加工成粒径约为0.1至0.8毫米的颗粒。然后将粗制的颗粒送入盘式制粒机。

研细的A中沸石粉末连续地加入旋盘，并同时由圆盘另一端将30%硅溶胶喷撒至搅动着的颗粒上。另外通过一喷嘴将水玻璃流加至硅溶胶中，使溶胶与水玻璃比例达到10∶1。可制得粒径为2至3毫米的颗粒。湿颗粒在80℃下干燥，筛分后再经钙交换处理，然后在一竖炉中加热至400℃，同时通入空气。该颗粒材料之富集氧气产率约100%（见实施2）。

经傅里叶一红外（FT-IR）测定可知该种颗粒材料还含有碳酸盐结构。

在测试富集氧气性能的过程中，吸附时为常压，而解吸时为减压。

为了说明按本发明颗粒材料的优点，在下列实例中将引述如DE-OS    3413895中所述富集氧气的方法。为此将按先有技术的颗粒和按本发明的颗粒相比较。

实例2

应用实例1之颗粒进行氧气富集

采用附图1所示的PCA装置，吸附层总高度为2500毫米。首先在各吸附器中进入900公斤硅溶胶，然后加入5500公斤分子筛5A沸石（粒度为2至5毫米），并使用旋转真空泵。富氧气流由吸附器A、B、C排出，并且经压缩机（R）压缩至1.1至1.5巴（绝对压力）。

采用三个吸附器可使富集过程连续进行，而且连续地由压缩机（R）排放气流。所采用的各步骤时间按排如下所述。

步骤1    0至70秒钟

常温下（25℃）的空气经鼓风机（G），管道L12和阀11A在恒压（约1巴，绝对压力）下输入吸附器A。富氧气产品气流通过压缩机（R），并经阀14A和管道L13排出。这时阀门12A和13A关阀。同时一部分流经管道L13的富氧气流经过气体容积控制阀15，管道L14和阀13B后进入吸附器B中，而阀14B、11B和12B关闭。结果可使吸附器B经过富氧气的再通气而达吸附压力，而吸附器B在该步骤之前已经过解吸，即已被排空。为了避免吸附器A中压力降低，如在由于管道L13的过速吸气（通气流），需要将阀15调控，从而使通过管道L14，阀13B而进入吸附器B的产品气流量得以保持恒定（以千米³/小时表示）。

当吸附器A进行吸附步骤和吸附器B进行通气过程中时，吸附器C通过真空泵（V）排空，并经由阀12C和管道L11，此时吸附器之阀11C，13C和14C关闭。经过70秒钟的解吸时间或泵气时间后，置于阀12C和吸附器C之间的汞压力计显示最终压力为70毫巴。

步骤2    70至140秒钟

吸附器A通过真空泵（V）排空，并经由阀12A和管道L11，使其最终压力为70毫巴，这时阀11A、13A和14A关闭。经过鼓风机（G），管道12和阀11B，将空气输入吸附器B。而产品气通过压缩机（R），并经由阀14B和管道L13由吸附器B排出，这时阀12B和13B关闭。吸附器C进行通气使其压力由70毫巴升至约1巴之吸附压力（绝对压力），富氧气流由管道L13经过气体容积控制阀15，管道L14和阀13C而进入吸附器C。这时吸附器C之阀11C、12C和14C关闭。

步骤3    140至210秒钟

吸附器A压力经通入富氧气由其最低解吸压力（70毫巴）升至吸附压力（1巴，绝对压力），而富氧气是由管道L13，经阀15，管道L14和阀13A通入。这时阀11A、12A和14A关闭。

吸附器B通过真空泵（V），并经管道L11和阀12B排空，压力由吸附压力降至最后压力为70毫巴。这时阀11B、13B和14B关闭。

吸附器C产生富氧气。即将常温空气经鼓风机（G），管道L12和阀11C输入吸附器C。产品气通过压缩机（R），经由阀14C和管道L13而排出。这时阀12C和13关闭。

经过210秒循环时间后重复进行操作，即吸附器 A进行吸附，吸附器B进行通气而吸附器C则排空。

操作开始后0.5至1小时，由压缩机（R）可获得氧气浓度恒定的产品气。

如表1所示，在本测定中可获得O₂含量为93%的富氧气，而与此相对照应用各种沸石颗粒时则为100%。

实例3

应用按本发明之颗粒材料

按照实例1方法制备SiO₂结合的颗粒，但煅烧时是在400℃的竖炉中，通入无CO₂气流下进行操作的。经傅里叶一红外测试表示该颗粒材料仅含有（若存在的话）极微量的碳酸盐结构。与实例1所述之颗粒比较，按本发明之颗粒之氧气富集率可高15%。而所述氧气富集方法按实例2所述进行。

实例4

对比例，粘土结合的颗粒

在空气流中，将粘土结合的颗粒进行活化。并按实例2所述方法进行氧气富集。与实例1所述颗粒相比，此颗粒材料之氧气富集率低15%。

实例5

对比例，粘土结合的颗粒

粘土结合的颗粒在无CO₂气流中进行活化。按实例2所述方法进行氧气富集。与所示的颗粒比较，氧气富集率低15%。

应提出的是本说明书是作为说明性的而非限制性的。在本发明的限定范围内，可对其进行各种修正。

Claims (5)

1、一种SiO₂结合的而基本上不含碳酸盐的含钙A沸石颗粒，其中含钙量为0.4至1摩尔CaO/摩尔Al₂O₃。

2、按权利要求1的二氧化硅结合的沸石，其中含钙量大于0.5摩尔CaO/摩尔Al₂O₃。

3、按权利要求1的二氧化硅结合的A沸石颗粒的制备方法，其中包括在350至700℃温度下，在无CO₂气氛中将二氧化硅结合的，经钙交换的A沸石进行活化。

4、按权利要求3的方法，其中温度为400至700℃。

5、在应用变压吸附方法富集回收氧的过程中，其中之改进包括应用了一种按权利要求1的二氧化硅结合的A沸石颗粒作为吸附剂。

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