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CN1034913C - 应用二价阳离子交换的锂x-沸石的氮吸附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从气体混合物中分离出氮的方法，该混合物含有氮及吸附力较弱成分例如氧、氢、氩或氦。本发明方法使用一种至少由两种离子交换的X-沸石，其具有锂及一种选自钡、钴、铜、铬、铁、镁、锰、镍、锌及其混合物的二价阳离子，较适宜为二价阳离子占5%至50%，锂占50%至95%。

Description

应用二价阳离子交换的锂X-沸石的氮吸附方法
本发明是关于使用氮选择性吸附剂的气体分离。尤其，本发明是针对联合使用锂及不同二价阳离子的至少双重交换过的X-沸石从含有氧或氮的气体混合物(例如空气)中回收氧或氮。
使用沸石结构的吸附剂对气体混合物进行吸附分离为熟知的先有技术。此等分离是基于气体混合物组成及其组分对吸附剂(例如沸石)的吸附选择性的预见。
氮在工业气体应用中的用量已大大增长，尤其在非深冷气体混合物分离的发展。氮分离的一个主要领域包含从空气中分离氮。从空气移出氮得到富氧气体，对于氮吸附呈现选择性的合适沸石，此富氧气体被较弱地吸附。当氧是想要的产品(一般呈高压)时，较合适地是将空气送经一氮选择性吸附剂而吸附其中氮，于是获得未吸附的富氧产品。接着在脱附阶段移出氮，典型地采用低压。如此氧在进料空气的压力下被获得，而氮在低于进料空气的压力下被获得。于是，为了在空气吸附分离中生产氧产品并且压力损失不大，较理想的是使用氮选择性吸附剂例如沸石类吸附剂。
虽然多种沸石为天然来源且已知有多种合成沸石，其中一些对氮具有合适选择性而对氧及其它成分例如氢、氩、氦及氖等较不具吸附力，但是工业界已经尝试来增进多种沸石的功能以改良它们对氮(相对于该等较不易吸附物质例如氧)的选择性及容量。例如，于美国专利4,481,018号已知有不同的多价阳离子(尤其指碱土族元素镁、钙、锶及钡)X-沸石及八面沸石，它们具有约1至1.2的低硅/铝比。此专利的沸石当以特别技术活化后(可降低物质中所含水分)，具有氮吸附用途，尤其从空气这种混合物中吸附氮。
于英国专利1,580,928号中，描述了制造低氧化硅X-沸石(“LSX”；LSX为Si/Al＝1的X-沸石)的方法，包含制备钠、钾、铝酸盐及硅酸盐来源的含水混合物，及在低于50℃结晶该混合物，或在不高于50℃老化该混合物，再于60℃至100℃温度范围内结晶该混合物。
Gunter H.Kuhl于Zeolites(1987)7期刊第451页标题为“Crystallization of Low-Silica Faujasite”论文中公开了一制造低氧化硅X-沸石的方法，包含将铝酸钠溶于水并加入NaOH及KOH。硅酸钠用剩余的水稀释并快速的加到该NaAlO2-NaOH-KOH溶液。胶凝混合物接着于一封闭塑料瓶内及特定温度下被老化一特定时间。产品被过滤及清洗。
还有其它低氧化硅X-沸石合成方法，例如美国专利4,606,899号所描述者。
于美国专利3,140,931号中，揭露了使用具有表观孔大小至少4.6埃的结晶沸石分子筛物质在低于室温对氧-氮混合物进行分离。
美国专利3,140,932号特别提出Sr、Ba或Ni离子交换过的X-沸石。
美国专利3,313,091号提出在吸附接近大气压力，及低于大气压的脱附压力下使用SrX-沸石。
从美国专利4,557,736号中知道，通过一些二价阳离子与X-沸石中可得的离子位置进行离子交换可修饰X-沸石，而制备双重离子交换的X-沸石，其中交换的两种离子包含钙及锶。此等使用钙及锶的两种离子交换的X-沸石据称在空气分离时具有较高氮吸附容量，氮吸附的低热量及良好氮选择性。
从美国专利4,859,217号知道，以锂交换X-沸石可提供改良氮选择性的吸附剂。此专利建议当X-沸石被以锂阳离子交换到大于88％的程度，可获得改良氮吸附剂。此专利沸石的起始物质为钠X-沸石。所以，此专利描述了用于氮吸附之锂-钠X-沸石。
记载于美国专利3,140,933号的先有技术锂X-沸石具有氮-氧分离的用途。
于J.Inorganic Nuclear Chemistry期刊第43卷10号第2533至2536页(1981)所载标题为“Investigations of the Arrangement and Mobility ofLi ions in X-and Y-zeolites and the Influence of Mono-and DivalentCations on It”论文中，著者H.Herden，W.D.Einicke，R.Schollner及A.Dyer，揭示了混合阳离子、锂及钙、钡及锌交换过的X-沸石。此交换沸石的物理参数以一般方式对沸石吸附性及催化用途作了普通讨论。
虽然对氮吸附具改良的交换X-沸石已于文献中报道，尤其高锂交换X-沸石的高性能为已知，但是此等沸石很难达成高程度锂交换且使制得氮分离吸附剂之价钱昂贵。由于制备上的困难及成本因素使得在与其它分离技术的竞争条件下限制了此交换X-沸石在生产氮或氧中的使用，所述其他技术例如深冷蒸馏及膜分离技术。所以，在本领域中存在一个问题，即使用可简单制备的交换X-沸石以提供有效的氮吸附分离的合适交换X-沸石并具有利成本，用以生产具竞争性价格的氮、氧或其它气体产品。本领域也需要高选择性交换X-沸石，其应具有合理工作容量而不妨碍连续式的操作或吸附剂再生。此等未解决问题被本发明所解决，描述如下。
本发明为从含有氮及至少一吸附较弱的成分的气体混合物中选择性吸附氮的方法，包含将该气体混合物与一种对氮吸附具选择性的吸附剂接触，该吸附剂包含一种结晶X-沸石，其具有沸石Si/Al比小于或等于1.5以及可交换离子量的至少两种离子交换，该两种离子交换为5％至95％的锂及95％至5％的选自钡、钴、铜、铬、铬、铁、镁、锰、镍、锌、及它们的混合物第二离子，其中该锂及第二离子的离子交换的总量为该可交换离子量的至少60％。
较适宜的，该沸石由锂离子交换到约50％到95％。
较适宜的，该沸石由该第二离子离子交换至约5％至50％。
较适宜的，该沸石由该第二离子离子交换到15-30％，而由锂交换到85-70％。
较适宜的，该沸石由该第二离子离子交换到15％，而由锂交换到85％。
较适宜的，该第二离子为镁。另一选择，该第二离子为镍。又一选择，该第二离子为钡。又一选择，该第二离子为锰。再一选择，该第二离子为锌。
较适宜的，该气体混合物含氮及氧。更适宜的，该气体混合物为空气。
较适宜的，该Si/Al比大约为1。
较适宜的，将含氧及氮的气体混合物与该吸附剂的一个区接触，氮被选择地吸附，而氧穿过该区并以富氧产品被获得。
较适宜的，该氧产品具有至少约90％氧的纯度。
较适宜的，该吸附是在一平均床温介于12.8至57℃(55至135°F)的范围内进行。
较适宜的，该区是经一序列步骤而操作，包括：吸附，于此步骤该气体混合物与该吸附剂接触，氮被选择性吸附而氧穿过该区作为产品；降压，于此步骤该气体混合物的接触暂停，且该区被降压以脱附氮；及以氧产品再加压至吸附压力。
较适宜的，该吸附压力是介于约241至448kPa(35到65psia)的范围。
较适宜的，该降压是进行到约101至115kPa(14.7至16.7psia)的范围的程度。
另一选择，该区是经由一序列步骤而操作，包括：吸附，于此步骤该气体混合物接触该吸附剂，氮被选择性吸附，而氧穿过该区作为产品；降压，于此步骤该气体混合物之接触暂停，且该区被降压以脱附氮；抽空至低于外界压力以进一步脱附氮；以氧产品再加压至该吸附压力。
较适宜的，该吸附压介于约120至214kPa(900至1600torr)的范围。
较适宜的，所述抽空进行到约10.6至53kPa(80至400torr)范围的程度。
本发明方法涉及从一吸附较弱的气体成分混合物中吸附氮，该等成分例如氧、氢、氩及氦。此方法是通过使用由两种、三种或更多种离子交换的X-沸石而达成，其中，典型的，一种钠或钠、钾X-沸石由锂及选自钡、钴、铜、铬、铁、镁、锰、镍、锌或它们(二价阳离子)的混合物的第二离子或二价阳离子同时或按次序进行交换，于是获得锂、二价阳离子X-沸石，其可含有残余少量钠或钾离子。锂离子含量为约5％至95％，较适宜的70％至85％，更适宜的85％。合适的有关二价阳离子含量为5％至95％，较适宜的15％至30％，更适宜的15％，但是很明显无论任何组合的百分比中所选的锂及二价阳离子总和不会超过100％，并且在某些情况下因残余钠及钾阳离子量而少于100％。较适宜的，该X-沸石为Si/Al比约为1的低氧化硅X-沸石，具有约15％二价阳离子及85％锂，然而至少60％的可交换离子量被任何组合的锂及二价阳离子所交换，才是可接受的。
虽然其它离子型态的X-沸石也可以使用，但是钠或混合钠/钾X-沸石典型地被用来制备该至少两种交换的物质。典型的，此等离子是同时被交换，然而它们也可按次序交换，例如以镁与钠X-沸石交换而形成镁X-沸石，接着再与锂部分离子交换而产生想要的吸附剂。该离子交换的完成是将钠或混合钠/钾X-沸石与欲被交换离子的可溶性盐的溶液接触，该等盐例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。其它离子交换方法被视为等效并可用于本发明。
本发明的至少两种离子交换的X-沸石展现出比可比的先有技术锂、钠X-沸石(相同锂交换程度)及比可比的先有技术二价阳离子、钠X-沸石(相同二价阳离子交换程度)更高的氮容量及氮/氧选择性。
使用所列的二价阳离子来制造锂、二价阳离子X-沸石会获得比高交换程度锂X-沸石更低成本的吸附剂，因为以所列的二价阳离子交换钠比以锂交换钠更为热力学上有利，并且所列的二价阳离子盐一般比锂盐便宜。由于能够变换所列二价阳离子及锂的交换量，提供了对不同氮体分离操作的吸附剂性质的灵活性及最佳化。本发明中至少两种离子交换的X-沸石的一较佳用途为将空气中氮与氧分离，其使用变压吸附(“PSA”)或真空变压吸附(“VSA”)方法。于此一方法中，包含上述两种离子交换的锂、二价阳离子X-沸石的吸附剂床先用氧加压。包含氮及氧的气体流，例如空气，在介于0至50℃的温度及介于100kPa至507kPa(1至5大气压)的压力下被送经该吸附剂床。该气体流中的一部分氮被该离子交换的沸石所吸附，从而产生一富氧产品流。该含氮吸附剂床接着被降压并抽空，并可选择以富氧气流冲洗，而产生一富氮流。该床接着以产品氧再次加压，可以再次开始吸附。另一选择，此等物质可以用于获得富氮产品，例如使用美国专利4,013,429号中所描述的氮真空变压吸附方法，该方法包括进料、清洗、脱附及再加压等步骤。
虽然锂及二价阳离子至少两种离子交换程度的X-沸石显示了氮选择性吸附分离的高性能，也可通过合适选择或处理该沸石骨架中的铝含量而获得附加好处，以产生更佳结果。X-沸石典型地具有小于或等于1.5的硅/铝比，典型地介于1.2至1.5之间。然而为了本发明所使用的两种离子交换的X-沸石，较适宜的使用具有硅/铝比约1的低氧化硅X-沸石。
吸附剂在用于气体分离前可采用热活化步骤将其脱水。此一热活化步骤可由很多种不同方法来达成，其中该沸石的水及与该多出骨架阳离子相关的水合核被小心地移出，并且在此步骤中与该沸石接触的气体环境中的水分被降至最低。亦即，进行此接触的水的分压必须小于约40.5kPa(0.4大气压)，较适宜的在温度高于约150℃不超过约10kPa(0.1大气压)。
进行脱水的一种方法为将该至少两种离子交换的X-沸石组合物(含有高至约30重量％的水)处于范围介于约10至1013kPa(0.1至10大气压)的压力，同时处于非反应性冲洗气体流中并达足够摩尔质量速度及滞留时间，亦即摩尔质量速度约0.5至100公斤摩尔每平方米小时及不超过约2.5分钟的滞留时间，接着以温度上升速率每分钟0.1至40℃的速率加热到至少约300℃及不超过约650℃。该滞留时间的定义是在标准温度及压力将用于热活化该沸石的塔或其它装置的体积除以该冲洗气的体积流量。摩尔质量速度是将该冲洗气的流量除以用于热活化的塔的截面积。该冲洗气的目的在提供用于从该吸附剂表面的有效传热及传质的足够质量，于一定滞留时间内将从该吸附剂床排出的冲洗气中的水限制在想要的低限。滞留时间的最少值是依经济及操作限制而决定，然而低于0.0025分钟的滞留时间显然不具有优点。
热活化的另一方法是在低于10kPa的真空及不使用冲洗气情况下将该物质加热至想要的活化温度及加热速度每分钟上升0.1至40℃。
可用于热活化沸石吸附剂的又一种方法是使用微波幅射，其条件描述于美国专利4,322,394号，其中有关用于热活化沸石的微波程序的描述作为本案参考资料。
实施例1
M2+、锂LSX-沸石
本实施例示范了含有锂及一种二价阳离子(M2+)的低氧化硅X-沸石(LSX-沸石，Si/Al＝1)的混合阳离子型的吸附性质。用于示范本发明的沸石吸附剂如以下方法制备。
钠、钾LSX沸石依Kuhl的方法制备(“Crystallization of Low-SilicaFaujasite”于Zeolites 1987，7，451期刊)，包含将铝酸钠溶于水再加入NaOH及KOH。硅酸钠用其余的水稀释并迅速的加到该NaAlO2-NaOH-KOH溶液中。胶凝的混合物接着于特定的温度及封闭塑料瓶内被老化特定时间。产品被过滤并清洗。
锂LSX-沸石是在100℃以6.3倍当量过量的2.2MLiCl与钠、钾LSX-沸石粉进行五次静态交换而制备。钠LSX-沸石是在100℃以4.2倍当量过量的1.1M NaCl与钠、钾LSX-沸石进行三次静态交换而制备。不同交换程度的M2+、锂LSX-沸石是将起初制备的锂LSX-沸石粉的数个各别样品加入于化学计量的0.1N M2+盐溶液(pH值介于5.6及7.0之间)中并于室温下搅拌约4小时而制备。混合阳离子样品被过滤出但不清洗。此等样品以感应偶合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)分析其硅、铝及二价阳离子，以原子吸收光谱分析其锂、钠及钾。
实施例2
M2+、锂LSX-沸石的等温线
M2+、锂LSX-沸石样品的氮(N2)及氧(O2)等温线是用高压体积等温单元装置进行测定。大约2-2.5克样品装载于不锈钢样品筒，该筒以20微米滤材保护以防止样品流失。该等样品于真空下以每分钟1℃或更低的速率加热至400℃并维持在400℃直到压力降低到1×10-3torr以下。于活化后，得到N2及O2的至1597kPa(12000torr)、23及45℃等温线。所获得等温线资料与标准吸附等温线比对。该比对用于产生在100kPa，23℃的N2容量以及从20.3至121.6kPa(0.2至1.2atm)，23℃的等温N2工作容量。
表I列出了被识出的交换M2+阳离子，用于交换的二价阳离子盐，加入沸石前的离子交换溶液的pH值，交换的样品中锂及M2+的元素分析结果(如M2+/Al及Li/Al当量比)，N2容量(Nm(obs))，及等温N2工作容量(Nm(delta))。
                                 表I
(M2+，Li)LSX-混石的N2容量及N2/O2选择性识出的    M2+盐        pHa    M2+/Al，Li/Al   Nm(obs)b，Nm(delta)c， α(N2/O2)dM2+                            当量比  当量比  mmol/g      mmol/gMg        MgCl2         6.9e   0.15    0.80    1.29        0.98               9.4Mg        MgCl2         7.0e   0.30    0.67    1.13        0.83               8.9Ba        BaCl2         6.2f   0.29    0.62    0.89        0.67               n/aMn        MnCl2         5.6     0.15    0.80    1.32        1.01                9.3Mn        MnCl2         5.6     0.30    0.67    1.20        0.89                8.6Ni        NiCl2         6.1     0.16    0.84    1.26        0.97                9.2Ni        NiCl2         5.9     0.30    0.64    1.24        1.05                9.1Ni        NiCl2 f        5.9     0.43    0.51    1.03        0.81                8.4Zn        Zn(CH3CO2)2 6.2     0.14    0.81    1.24        0.94                9.0Zn        Zn(CH3CO2)2 6.2     0.31    0.70    0.98        0.72                8.1
apH：加入沸石前的盐溶液的pH值
bNm(obs)＝在100kPa，23℃下的氮容量
cNm(delta)＝从20.3至121.6kPa，及23℃下的等温氮工作容量
dα(N2/O2)＝从IAST所计算得到的空气在147kPa(1.45atm)及30℃下的N2/O2选择性
e以Mg(OH)2将pH值从5.0调整到6.9或7.0
f以LiOH将pH值从5.0调整到6.2
f’大于化学计量量的Ni被加入
n/a＝未分析
实施例3
M2+、钠LSX-沸石的等温线
为了对照比较，代表先有技术的不同交换程度的M2+、钠LSX-沸石以类似方式进行制备，包括将起初制备的钠LSX-沸石粉的数个各别样品加入于化学计量量的0.1N M2+盐溶液中，并于室温下搅拌约4小时。混合阳离子样品被过滤出但不清洗。如上述，使用高压体积等温装置测得M2+、钠LSX-沸石样品的N2及O2等温线。表II列出了识出的交换的M2+阳离子，交换的样品中钠及M2+的元素分析结果(如M2+/Al及Na/Al当量比)，N2容量Nm(obs))，及等温N2工作容量(Nm(delta))。
                                 表II
先有技术(M2+，Na)LSX-沸石的N2容量及N2/O2选择性识出的 M2+/Al，Na/Al， Nm(obs)，a Nm(delta)，b
M2+  当量比  当量比  mmol/g      mmol/g
Mg    0.29    0.70    0.41        0.40
Ba    0.29    0.67    0.60        0.56
Mn    0.28    0.69    0.41        0.40
Ni    0.29    0.70    0.35        0.34
Zn    0.29    0.72    0.37        0.36
aNm(obs)＝在100kPa，23℃下的氮容量
bNm(delta)＝从20.3至121.6kPa，23℃下的等温氮工作容量
实施例4
锂、钠LSX-沸石的等温线
为了对照比较，代表先有技术的不同交换程度的锂、钠LSX-沸石被采用类似方式制备，包括将起初制备的锂LSX-沸石粉的数个各别样品加入于化学计量量的0.1N NaCl中并于室温下搅拌约4小时。混合阳离子样品被过滤出但不清洗。如上述，使用高压体积等温装置测得锂、钠LSX-沸石的N2及O2等温线。表III列出了交换的样品中的锂及钠的元素分析结果(如Li/Al及Na/Al当量比)，N2容量(Nm(obs))，及等温N2工作容量(Nm(delta))。
                              表III
               先有技术Na LSX-沸石及(Li，Na)
           LSX-沸石的N2容量及N2/O2选择性
 Li/Al  Na/Al， Nm(obs)a，   Nm(delta)b，α(N2/O2)c
当量比  当量比  mmol/g        mmol/g
n/a     1.09    0.47          0.46               3.6
0.70    0.27    0.49          0.46               4.0
0.80    0.14    0.91          0.77               6.9
aNm(obs)＝在100kPa，23℃下的氮容量
bNm(delta)＝从20.3至121.6kPa，及23℃下的等温氮工作容量
cα(N2/O2)＝从IAST所计算得到的空气在147kPa及30℃下的N2/O2选择性
n/a＝未分析
本发明的M2+、锂LSX-沸石与先有技术的吸附剂比较，具有出乎意料高的N2容量。对于一给定离子交换程度的M2+、锂LSX-沸石，其氮容量显著的高于类似先有技术吸附剂中具有相同M2+离子交换程度者及具有相同锂离子交换程度者。例如，表IV比较了氮容量(100kPa，23℃)这个项目，其中给定离子交换程度为30％M2+，70％锂LSX-沸石。它比较了本发明的30％M2+、70％锂LSX-沸石的氮容量(从表I)，具有相同M2+离子交换程度(30％ M2+、70％钠LSX-沸石)的先有技术LSX-沸石吸附剂的氮容量(从表II)，及具有相同锂交换程度(70％锂、30％钠LSX-沸石)的先有技术LSX-沸石吸附剂的氮容量(从表III)。
                   表IV
   混合阳离子LXS-沸石N2容量的比较
   在1atm及23℃下的N2容量，mmol/gM2+  本发明     先有技术     先有技术
  30％M2+， 30％M2+，   70％Li+，
  70％Li+    70％Na+      30％Na+Mg    1.13       0.41         0.49Ba    0.89       0.60         0.49Mn    1.20       0.41         0.49Ni    1.24       0.35         0.49Zn    0.98       0.37         0.49
以镁作为此交换程度的二价阳离子的例子来看，可以观察到本发明30％镁、70％锂LSX-沸石的氮容量为1.13mmol/g。相对的，具有相同镁交换程度，30％镁、70％钠LSX-沸石的先有技术LSX-沸石仅具有0.41mmol/g的氮容量。同样的，具有相同锂交换程度的先有技术LSX-沸石，70％锂、30％钠LSX-沸石，仅具有0.49mmol/g的氮容量。此等先有技术吸附剂的氮容量显著地低于本发明30％镁、70％锂LSX-沸石的氮容量。
其它M2+、锂LSX-沸石的氮容量亦被比较，列于表IV。对于镁、钡、锰、镍及锌，本发明30％M2+、70％锂LSX-沸石比具有相同M2+离子交换程度的先有技术吸附剂30％M2+、70％钠LSX-沸石，或具有相同锂交换程度的先有技术吸附剂70％锂、30％钠LSX-沸石，前者具有显著高的氮容量。此等M2+、锂LSX-沸石的吸附容量示范了周期表IIA族二价碱土元素，VIA至VIIIA族的二价过渡元素，及IB及IIIB族的二价阳离子的代表性例子。
除了组成接近30％M2+、70％锂的M2+、锂LSX-沸石的氮容量与先有技术中已知最相关的吸附剂比较是出乎意料的，其它离子交换程度如15％M2+、85％锂LSX-沸石与先有技术中已知最相关的吸附剂比较，其氮容量也是出乎意料的高。本发明的15％M2+、85％锂LSX-沸石所观察到氮容量，如表I所列，均高于表III中具有相同锂离子交换程度的先有技术吸附剂85％锂、15％钠LSX-沸石的0.91mmol/g氮容量。本发明15％M2+，85％锂LSX-沸石所观察到氮容量也预测高于具有相同M2+离子交换程度的先有技术吸附剂15％M2+、85％钠LSX-沸石的氮容量，因为30％M2+、70％钠LSX-沸石的氮容量与100％Na LSX-沸石实质上相同，而M2+离子交换程度低于30％者的氮容量将也会是相同情况。
单独氮容量不能作为从其它成分中有效地分离氮的一种判断。于美国专利3,313,091号Berlin指出于实用压力范围内该成分等温线的形状及斜率的重要性。于是，从20.3至121.6kPa的等温氮工作容量(在真空变压吸附空气分离的实用压力范围内)，从等温线比对而被测出并列于表I至III。本发明M2+、锂LSX-沸石吸附剂显示了对PSA氮方法非常重要的高的等温氮工作容量。再者，作为在100kPa所观察的氮容量，本发明的M2+、锂LSX-沸石的等温氮工作容量与先有技术中相关吸附剂，具有相同M2+离子交换程度的M2+、钠LSX-沸石及具有相同锂离子交换程度的锂、钠LSX-沸石相比较，前者出乎意料的高。
氮吸附剂所需的另一性质为在欲被分离的气体混合物中在其它较弱吸附成分的存在下的高氮选择性。例如，在氧VSA空气分离方法中，在进料压力的双成分的N2/O2选择性为回收率损失的一项指标，因为氧会随同氮同时吸附在吸附剂床中。双成分N2/O2选择性是使用理想吸附溶液理论(IAST)于1.45kPa及30℃空气进料情况下从氮及氧等温线的比对计算出，N2/O2的选择性定义为： a ( N 2 / O 2 ) = N N 2 / Y N 2 N O 2 / Y O 2 其中NN2＝于进料的N2分压下共吸附的N2
NO2＝于进料的O2分压下共吸附的O2
YN2＝进料中N2的摩尔分数
YO2＝进料中O2的摩尔分数
双成分N2/O2选择性也列于表I及III中。本发明M2+锂LSX-沸石吸附剂也显现出高的N2/O2选择性。再者，从所观察到的氮容量来看，本发明M2+、锂LSX-沸石的双成分N2/O2选择性与先有技术中具有相同锂离子交换程度的锂、钠LSX-沸石比较，出乎意料的高。
使用一完整能量及质量衡算模型来模拟氧VSA方法的表现，此模型类似于Smith，O.J.及Westerberg，A.W.两人于“The OptimalDesign of Pressure Swing Adsorption Systems”，Chemical Eng. Sci.1991，46(12)，2967-2976所描述者，此模型经常用作为吸附剂筛选时相对表现的指标。此模型类似蒸馏中的闪蒸计算(例如，McCabe，W.L.及Smith，J.C两人所著的“Unit Operations in Chemical Engineering”，3版，McGraw Hill，New York(1976)，p534)。
计算机工艺模型被用来模拟一标准氧VSA方法循环，例如GB2109266-B中所描述者，包含吸附、冲洗及在选定压力及进料终温度下的脱附。此模型为基于平衡状态的；亦即其假设无空间浓度梯度及整个床层都被利用。在循环过程中床内温度改变被考虑在内，但此模型不考虑床内温度梯度(亦即在任何给定时间，床温度是均一的)。作为一项首先的假设，对以平衡状态为基础的分离方法，此为一合理的假设。使用理想吸附溶液理论(IAST)(Meyers，A.L及Prausnitz，J.M.两人，American Institute of Chemical Engineers期刊1965，11，121)来估算双成分平衡。此理论适用于室温下氮-氧混合物在沸石上的物理吸附(miller，G.W.，Knaebel，K.S.；Ikels，K.G.等人，“Equilibria ofNitrogen，Oxygen，Argon，and Air in Molecular Sieve 5A”，AmericanInstitute of Chemical Engineers期刊，1987，33，194)。该程序的输入资料包括氮及氧的等温线参数，及吸附剂物理性质。
为了验证此模型，其预测值与一具长2.4米(8英尺)、直径10厘米(4英寸)床的实验真空变压吸附装置的数据比较。三种不同吸附剂在不同操作条件下的数据作了比较。在床大小因数(BSF)，O2回收率，及每磅摩尔抽空气体的实际抽空立方英尺(ACF/Evac)方面，中型装置数据与模型预测值有非常优异的一致性。此等为决定任何氧VSA装置的产品成本的主要参数。
表V比较了M2+、锂LSX-沸石及用于空气分离的典型商业上5A沸石在氧VSA方法循环应用的模拟结果，其进料压力为133kPa(1000torr)，进料终温度为24℃(75)，及真空压力约40kPa(300torr)。回收率，BSF及ACF/Evac的值以该商业上5A沸石的值等于1.0进行规一。本发明M2+、锂LSX-沸石比商业上5A沸石具有显著较高的回收率及较低的BSF，以及仅稍高出的ACM/Evac。
                             表V
            (M2+、LI)LSX-沸石的O2VSA工艺模拟样品识别        进料终温度，℃   抽空P，kPa  回收率，BSF，kg/   ACM/Evac
                                         ％      kg摩尔O2商业上5A           24            40          1.00    1.00       0.02815％(Mg，Li)LSX    24            42          1.23    0.67       0.02830％(Mg，Li)LSX    24            40          1.21    0.71       0.02930％(Ni，Li)LSX    24            40          1.29    0.58       0.030
本发明M2+锂LSX-沸石吸附剂当用于从含氮气体混合物中选择性吸附氮时，相对于用于此氮吸附方去的其它含锂或二价阳离子吸附剂，显现出令人惊奇及突出的表现特性。本发明M2+、锂LSX-沸石所具有的出乎意料高的氮容量不可能从先有技术已知最相关吸附剂的氮容量预见到。先有技术吸附剂的氮容量显著的低于本发明M2+、锂LSX-沸石的氮容量。此外，本发明M2+、锂LSX-沸石的氮工作容量及氮/氧选择性高于先有技术中具有相同M2+离子交换程度的M2+、钠X-沸石所观察到者，也高于先有技术中具有相同锂离子交换程度的锂、钠X-沸石所观察到者。
本发明已参照数个较佳具体实施例作了描述。然而本发明完整范围为以下权利要求书所确定。

Claims (22)

1.一种从含有氮及至少一吸附较弱成分的氮体混合物中选择性吸附氮的方法，包含将该气体混合物与一种对氮吸附具选择性的吸附剂进行接触，该吸附剂包含一种结晶X-沸石，其具有的沸石Si/Al比小于或等于1.5以及可交换离子量的至少两种离子交换，该两种离子交换为5％至95％的锂及95％至5％的选自钡、钴、铜、铬、铁、镁、锰、镍、锌、及它们的混合物的第二离子，其中该锂及第二离子的离子交换的总量为该可交换离子量的至少60％。
2.按权利要求1所述的方法，其中该沸石与锂离子交换到50％至95％。
3.按权利要求1所述的方法，其中该沸石与该第二离子离子交换到5％至50％。
4.按权利要求1所述的方法，其中该沸石与该第二离子离子交换到15-30％，与锂离子交换到85-70％。
5.按权利要求1所述的方法，其中该沸石与该第二离子离子交换到15％，与锂离子交换到85％。
6.按权利要求1所述的方法，其中该第二离子为镁离子。
7.按权利要求1所述的方法，其中该第二离子为镍离子。
8.按权利要求1所述的方法，其中该第二离子为钡离子。
9.按权利要求1所述的方法，其中该第二离子为锰离子。
10.按权利要求1所述的方法，其中该第二离子为锌离子。
11.按权利要求1所述的方法，其中该气体混合物含氮及氧。
12.按权利要求1所述的方法，其中该气体混合物为空气。
13.按权利要求1所述的方法，其中该Si/Al比为1。
14.按权利要求1所述的方法，其中将一种含氧及氮气体混合物与该吸附剂的一个区接触，氮被选择性吸附，氧穿过该区并获得一种富氧产品。
15.按权利要求14所述的方法，其中该氧产品具有至少90％氧的纯度。
16.按权利要求14所述的方法，其中该吸附是在平均床温为12.8至57℃的范围内进行。
17.按权利要求14所述的方法，其中该区是经一序列步骤操作，包括：吸附，于此步骤该气体混合物与该吸附剂接触，氮被选择性吸附，氧穿过该区作为产品；降压，于此步骤该气体混合物的接触暂停并且该区被降压以脱附氮；以及用氧产品再加压至吸附压力。
18.按权利要求17所述的方法，其中该吸附压力是在241到448kPa的范围中。
19.按权利要求17所述的方法，其中该降压步骤进行到约101到115kPa的范围的一程度。
20.按权利要求14所述的方法，其中该区是按一序列步骤操作，包括：吸附，于此步骤该气体混合物接触该吸附剂，氮被选择性吸附，氧穿过该区作为产品；降压，于此步骤该气体混合物的接触暂停并且该区被降压以脱附氮；抽空至低于外界压力，进一步脱附氮；以及用氧产品再加压至该吸附压力。
21.按权利要求20所述的方法，其中该吸附压力在120至214kPa的范围中。
22.按权利要求20所述的方法，其中该抽空进行到10.6至53kPa范围的程度。
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