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CN1182634A - 含氧与氮的气体混合物的分离方法 - Google Patents

含氧与氮的气体混合物的分离方法 Download PDF

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CN1182634A CN97118406A CN97118406A CN1182634A CN 1182634 A CN1182634 A CN 1182634A CN 97118406 A CN97118406 A CN 97118406A CN 97118406 A CN97118406 A CN 97118406A CN 1182634 A CN1182634 A CN 1182634A
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S·莫里奥
D·罗格
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Abstract

本发明涉及含氧与氮的气体混合物的分离方法,其中包括使该待分离的混合物在吸附区中与氮的第一选择性吸附剂和第二选择性吸附剂相互接触,所述第一吸附剂为与锂交换至少80%的八面沸石型沸石,其中Si/Al比低于1.5,所述第二吸附剂为与诸如碱土金属阳离子或过渡金属阳离子之类2价阳离子交换的沸石,所述第二吸附剂的特征在于:其氮吸附性C2低于表示所述第一吸附剂特征的氮吸附性;在1×105Pa与20℃下相对于氧的氮吸附选择性高于或等于3。

Description

含氧与氮的气体混合物的分离方法
本发明涉及含氧与氮的气体混合物的分离方法，更具体地涉及对视需要而定包括负压解吸步骤的常规变压吸附法如PSA或VSA法所作的改进。
由含氧与氮的气体混合物如空气回收氧(或富氧气体)对于相关工业来说非常重要，其原因在于氧在许多领域尤其是炼钢、玻璃制造、造纸、制药、金属焊接、燃烧或去除污染等许多方面均具有广泛的用途。
许多分离方法均涉及使待分离的含氮与氧的气体混合物在吸附区中与能够在氧存在下选择性吸附氮的沸石吸附剂接触以便在吸附区出口处回收富氧气体，随后通过解吸氮来再生沸石。在这些不同的步骤操作期间，设定温度与压力条件以便使氛的吸附与解吸达到最佳效果，众所周知，低温有利于吸附，而升温则促进氮的解吸过程进行。
最近的研究表明，使用锂交换沸石、尤其是锂交换八面沸石作为氮的选择性吸附剂可以明显地改进用于生产氧的PSA或VSA方法。
然而，这类沸石的制造成本高迄今为止限制了它们的开发。事实上，用于制造沸石吸附剂的锂盐非常昂贵。有待达到的交换程度越高，进行交换所需的锂盐数量就增加得越多。因此，吸附剂颗粒与锂阳离子之间进行的交换不可避免地反映在吸附剂颗粒与氧的生产成本的增加。
这样，当需要在PSA或VSA方法中使用至少80％与锂交换的沸石型吸附剂时，重要的是注意勿使成本以无法接受的方式增加。
第一种解决方案是用其它一价、二价或三价阳离子替代一部分锂阳离子。此方案见诸于EP-A-0667183，其中描述了采用与50-95％锂、4-50％铝、铈或镧以及0-15％其它离子交换的沸石X分离空气的方法。从工业与经济的观点出发，这种在沸石制备过程中采用至少2个离子交换步骤是不能令人满意的。另外，这种吸附剂的性能尚未符合工业需求，所用的有待被锂离子替代的呈盐形式的离子通常甚至比锂离子还要昂贵。
第二种解决方案包括由另一类吸附剂替代一部分锂交换沸石型吸附剂床。该解决方案被US5203887所采用，其中介绍的吸附区包括2个串联排布的吸附剂床，第一个包括与锂交换至少80％的沸石X，第二个包括未交换的常规沸石X。然而，通过采用未交换沸石型吸附剂的附加床产生的性能在产率与产出效率方面较差且远低于借助仅由锂交换沸石组成的单一床得到的性能。
因此，在先有技术中需要一种能够获得其产率与产出效率性能至少等于或者甚至优于在仅含以至少80％或甚至90或95％的比率与锂交换的沸石类吸附剂颗粒的筛的情况下所得性能且成本较低的PSA或VSA类方法。
本申请人业已出人意料地发现，通过将与锂交换至少80％的X型沸石或八面沸石的第一床层与经过与二价阳离子交换的沸石的第二床层合并得到可被用于含氮与氧的气体混合物的分离方法的其成本价格与仅由锂交换沸石组成的先有技术吸附区相比得到降低的改进吸附区。
因此，本发明提出一种使用由与锂交换至少80％的八面沸石组成的床层与含有与二价阳离子交换的沸石床层形成的组合体作为吸附区分离含氮与氧的气体混合物的方法。在吸附剂总体积相同的条件下本发明方法优于使用含锂沸石作为唯一吸附剂的相应方法。换言之，使用由与二价阳离子交换的沸石组成的第二床层不仅能够减少由锂交换沸石组成的床层尺寸而且能够获得其产率与产出效率优于使用仅由高锂交换比即高于95％且趋向于100％交换比沸石型吸附剂颗粒组成的一个床层的方法；这在先有技术背景下绝非显而易见的。下面借助实施例描述本发明优于传统方法之处。
更确切地说，本发明涉及含氧与氮的气体混合物的分离方法，其中包括使该待分离的混合物在吸附区中与氮的第一选择性吸附剂和第二选择性吸附利以任意顺序相互接触，所述第一吸附剂为与锂交换至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，所述第二吸附剂为包括选自碱土金属阳离子与过渡金属阳离子的2价阳离子在内的交换沸石，所述第二吸附剂的特征在于：——其氮吸附性C2低于表示所述第一吸附剂特征的氮吸附性；——在1×105Pa与20℃下相对于氧的氮吸附选择性高于或等于3。
按照本发明，待分离混合物中氧与氮的体积比可以任何方式变化。举例来说，本发明方法可以被用于分离空气中的氧与氮。
当待分离的含有氮与氧的混合物还包括一种或多种其它杂质如水蒸汽时，可以通过被设置在沸石型吸附剂床上游的颗粒床脱除这些杂质；本领域专业人员可以依据待脱除的杂质选择用于脱除杂质的颗粒。例如，为了除去水蒸汽，选择在吸附区入口处放置氧化铝颗粒，这样便可以随后分离干燥气体混合物中的氧与氮。
大致说来，沸石晶体由其中捕集有能够确保沸石呈电中性的阳离子例如碱金属或碱土金属如钠、钾、钙或镁阳离子的互连SiO4与AlO4四面体结构组成。
按照本发明，第一与第二吸附剂为交换沸石；当该晶格结构含有Na+阳离子作为唯一阳离子时，沸石被视作是未交换的。相反地，当沸石除了钠以外还包括其它金属阳离子如Li+、碱土金属阳离子或过渡金属阳离子时，则沸石便被视作交换的。事实上，沸石通常首先被合成为Na+形式，随后经历一个或多个阳离子交换步骤，也就是说阳离子如Li+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或Mg2+阳离子被导入晶格结构中，所述阳离子替代了Na+阳离子。
因此，沸石的交换度或交换比是对被导入的除了Na+以外的其它阳离子数量的度量。
对于经过与锂交换的沸石来说，交换度表示沸石中与锂阳子结合的AlO2 -单元的百分比。因此，与锂交换至少80％的沸石这一表示方法是指其中至少80％AlO2 -单元与Li+阳离子结合而不多于20％与Na+阳离子结合。
同样地，对于与二价阳离子交换的沸石来说，交换比代表沸石中与二价阳离子结合的AlO2 -单元的百分比。
按照本发明，所述的第一吸附剂为八面沸石，即与锂交换至少80％的X型沸石。该八面沸石优选地与锂交换至少86％，更好地与锂交换至少90％。
可以采用下列操作步骤以八面沸石型结晶沸石为原料制备锂八面沸石。通过添加氢氧化锂将锂盐水溶液如氯化锂水溶液的pH值调节至8-10，使其渗透被保持在70-95℃的填充有八面沸石的柱子。该操作持续必要长的时间以便交换沸石中至少80％阳离子。通常认为，为了将给定量锂离子导入沸石，该柱必须用1.2-12倍于该数量的锂离子进行洗脱。因此，必须被倾入柱顶的锂盐溶液体积易于通过溶液的当量浓度来确定。优选其当量浓度为0.5～1.5N、优选为1N的氯化锂水溶液。沸石与氯化锂溶液的温度有利地在整个离子交换过程中被保持在95℃。
该步骤仅仅作为说明方式而提出，决非意味着构成任何限制；可以采用任何其它能够在与锂交换的八面沸石型沸石中终止的先有技术已知方法。
可以依据在整个柱中被洗脱的氯化锂水溶液体积与组成调节交换度。
在本发明范围内，不排除使用可以向其中加入二或三价阳离子如碱土金属阳离子或过渡金属阳离子的与锂交换至少80％的八面沸石作为第一吸附剂，只要在所得到的八面沸石中与Li+阳离子结合的AlO2 -单元的百分比至少等于80％即可。
用于本发明方法的第二吸附剂为其晶体结构并非至关重要的交换沸石。换言之，所述第二吸附剂可以衍生自X或A型沸石或来自任何其它种类沸石，这一点无关紧要。然而，优选使用沸石X或A。
所述第二吸附剂的Si/Al比优选为1～3。
这种沸石的基本特征在于：
(i)其晶格结构包括选自碱土金属阳离子与过渡金属阳离子的二价阳离子；
(ii)其氮吸附性C2低于作为与锂交换至少80％的八面沸石的特征的氮吸附性C1；
(iii)其相对于氧的氮吸附选择性在1×105Pa和20℃下高于或等于3。
第二吸附剂优选为包括碱土金属二价阳离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+与Sr2+阳离子在内的沸石；优选Ca2+阳离子。有利地，选用与钙交换的沸石10X或与钙交换的沸石5A。出于经济原因，所述第二吸附剂优选地不含Li+阳离子。
关于所提出的条件(ii)，作为第二吸附剂的特征的氮吸附性C2(1×105Pa，20℃)优选高于12cm3/g，以高于14cm3/g为更佳。
相对于氧的氮吸附选择性用氮吸附性与氧吸附性的比值表示；这两个吸附性在1×105Pa与20℃下被测定。
因此，为了能够进行操作，所述第二吸附剂的氮选择性较高，在任何情况下均应大于3，最低值应该为3.2。
此外，第二吸附剂还应通过按照下述线性驱动力模型得到的表征第二吸附剂的氮吸附动力学的参数ak2大于用于表征第一吸附剂的氮吸附动力学的参数ak1这一点来描述其特征。
各种论著均对动力学参数ak进行了限定，被涉及的有建立吸附法模型，更具体地涉及线性驱动力模型。尤其可以参考”Principlesof adsorption and adsorption processes”John Wiley&Sons，1984，p.242-243 by D.M.Ruthven，或”Pressure Swing Adsorption”，VCSPublishers，1994，p.58-61，或”Gas separation by adsorption pro-cesses”，Yang Butterworth Publishers，1987，p.132-134.
可以按照本领域专业人员已知的简单方式由氧/氮混合物穿透曲线确定参数ak的数值。
当沸石的吸附性随着吸附区、因而也就是吸附利所承受的压力线性增大时，可以发现参数ak满足下列方程式：
ak＝2×μ/σ2                (1)式中μ代表吸附锋线的平均排气时间(exit time)，σ代表吸附锋线的瞬时宽度。
为了获得穿透曲线，适宜的作法是选择具体的温度、压力与氮浓度条件以便符合方程式(1)，其目的在于得到参数ak的简单方程式：更确切地，选择其中包括少于10％(体积)氮的氮/氧原料混合物。此外，所述吸附区中的压力被设定在低于2×105Pa的数值，而该值处在表示作为压力的函数的吸附性变化曲线的线性区域中。这些条件易于通过专业人员加以确定。
举例来说，可以按照下述方式完成操作步骤和描绘穿透曲线：
在开始时与纯氧达成平衡的吸附区端部之一处(以恒定流速)注入氧与氮的混合物。首先在吸附剂上吸附存在于混合物中的所有氮，在吸附区出口处回收纯氧。在吸附区中，首先是该区域入口处的吸附剂捕集O2/N2混合物中的氮分子。与此同时，吸附区出口附近单独与氧流接触的吸附剂保持原样不变。处在吸附区出口端仍具活性的吸附剂与处在所述吸附区进口端的(由于吸附氮分子)失活吸附剂之间的分界线通常被称作吸附锋线。该锋线一旦形成便由于待分离混合物中氮分子的吸附而逐渐沿着吸附区向前移动。
应该理解，一旦吸附锋线到达吸附区端部，该区域出口处回收的气体便会除了含有预期的氧以外还含有氮，直至存在于所述吸附区的吸附剂床全部被饱和为止。
由于分子扩散机理的复杂性与沸石附聚体的不均匀性，吸附剂的饱和不会在吸附区中沿气体混合物流动方向上均匀地发生。因此，当其到达吸附区端部时，于出口处被回收的混合物中氮气浓度逐渐增大。
穿透曲线表示吸附区出口处氧浓度随着时间变化的情况，时间为0对应着吸附步骤开始的确切时刻。该曲线由方程式c＝f(t)限定，其中c表示在出口处回收的气体混合物中氧的浓度，t为时间变量，f为表示浓度c随时间t变化的函数。
为了确定参数ak，该穿透曲线需要记录。这可以通过已知方法、仅仅通过测定于不同时刻在吸附区出口处被回收的气体混合物中氧浓度来完成。
锋线的平均排气时间μ可以按照下列方程式(a)由穿透曲线f(t)计算： μ = ∫ o ∞ t . f ′ ( t ) . dt ∫ o ∞ f ′ ( t ) . dt - - - - ( a ) 式中f′(t)表示上述函数f(t)的导数。
类似地，锋线的瞬时宽度对应于下列方程式(b)： σ 2 = ∫ o ∞ ( t - μ ) 2 . f ′ ( t ) . dt ∫ o ∞ f ′ ( t ) . dt - - - - ( b ) 式中f′(t)同样表示函数f(t)的导数。
随后借助下列方程式(c)定义参数ak：
ak＝2×μ/σ2       (c)因此它易于由如此计算得到的μ与σ值确定。
除了条件(i)、(ii)与(iii)以外，当第二吸附剂还符合条件(iv)即ak2＞上述ak1时，本发明方法便可以在成本与产量之间达到综合最佳效果。
在符合这4个条件(i)、(ii)、(iii)与(iv)的吸附剂中，其中ak2满足方程式(V)的种类构成优选吸附剂：
ak2/ak1≥C1/C2      (V)其中C1、C2、ak1与ak2如上限定。在此情况下，与采用由锂交换沸石组成的床作为单独吸附剂的等效方法相比，本发明方法能够改进其性能、尤其是其产率与产出效率。
在吸附区中，第一与第二吸附剂的排布方式导致待分离气体混合物依次流经这两种吸附剂。气体混合物与第一和第二吸附剂的接触次序对于确保分离成功地进行并非至关重要。然而，业已发现可以通过将所述(与锂交换的)第一吸附剂放置在吸附区入口处和将(与一种或多种二价阳离子交换的)所述第二吸附剂放在吸附区出口处使分离效率达到最优化数值。这样，待分离的含有氧与氮的混合物首先与所述第一吸附剂接触，随后与所述第二吸附剂接触。
特别有利的是依据吸附剂总量计算与锂交换的所述第一吸附剂的质量百分数。
即使是无法预先确定所述第一吸附剂质量百分数的优选变化范围，但是在其依据两种所用吸附剂的吸附性、选择性与参数ak之比而变化的情况下，可以观察到当锂沸石相对于所述第一和第二吸附剂体积总量的比例为40-90％、优选50-80％时，产生最佳特性。
该质量百分比的优选变化范围易于由本领域专业人员通过实验确定或者通过在给定的第一与第二吸附剂体积比条件下研究该方法操作上的变化利用模型试验来确定。另外，这将在实施例中加以描述。
在第二吸附剂的参数ak2符合下列方程式
ak2/ak1≥C1/C2       (V)的情况下，确定待使用的所述第二吸附剂在与所述第一吸附剂形成的混合物中所占比例以便获得最大产率和/或产出效率。
应该注意，所得到的最大产率与产出效率高于在采用仅由与锂交换至少80％的八面沸石组成的吸附剂床的情况下所得到的产率与产出效率。因此，本发明对先有技术的偏见明确地发起挑战，依照这种偏见，只有当所用的吸附剂单独地并且全部地由具有高吸附性的锂交换沸石组成时，含有氮与氧的气体混合物的分离方法特性方能达到最大值。
精通沸石的本领域专业人员很容易确定用于制备作为第一与第二吸附剂操作的沸石的实验条件以便满足上述条件(ii)、(iii)、(iv)与(v)之一，尤其是可以通过改进所述吸附剂的孔隙率或所用沸石附聚体的粒径加以确定。
随着附聚沸石粒径的减小，用于体现吸附剂特征的动力学参数ak增大。此外，可以采用呈结晶粉末或附聚体形状的沸石，所述附聚体通过常规附聚方法以传统方式获得。
举例来说，可以通过使晶状沸石粉末与水和粘合剂(通常呈粉状)混合、随后将该混合物喷在作为附聚晶种的沸石附聚体上来制备附聚沸石。在喷射过程中，沸石附聚体自身连续地旋转。这可以通过使反应器中的附聚体沿着相对于垂直方向倾斜的轴围绕自身旋转来完成。借助这种在本领域通常被称作“滚雪球”法的方法，以小球的形式得到附聚体。
这样得到的附聚体随后在约500～700℃、优选接近600℃下被焙烧。
作为粘合剂的实例，本领域专业人员可以使用陶土如高岭土或硅镁土，二氧化硅或三氧化二铝。
其中包括粘合剂在内的如此得到的附聚沸石可被用于制备同样适用于本发明方法的不含粘合剂的附聚沸石。事实上，为了将粘合剂转化为沸石相，可以用粘合剂对沸石附聚体进行后续处理，这样，在粘合剂转化之后，便可得到不含粘合剂的沸石附聚体。
表述所述第二吸附剂特征的交换比是另一个本领域专业人员可以对其进行调节以便实际上满足上述条件(ii)～(v)的参数。
事实上，氮吸附性随着沸石中Ca2+阳离子含量变化。这样，沸石的氮吸附动力学本身也成为钙离子总量的函数。因此，参数ak2直接取决于钙离子含量。
下列实验步骤可被用于由未交换沸石制备相应的所述第二吸附剂，将1N一种或多种二价阳离子盐如CaCl2的水溶液在搅拌下加入装填有未交换沸石的反应器中。将反应混合物整体加热至40-80℃。通过调整与沸石固相接触的二价阳离子数量调节交换比，应该理解，为了导入给定量的阳离子，向反应器中加入这一数量可计算比例的钙离子便足以达到目的。通过简单过滤该反应混合物、随后视需要而定进行洗涤来回收沸石。
此外，这些交换沸石通常可以购得。
因此，本领域专业人员掌握着许多能使其易于开发第二吸附剂的参数，在制备过程中需要以已知方式控制这些不同的参数。
按照本发明的具体实施方案，可以通过离子交换由相同的母体沸石得到所述第一和第二吸附剂。因此，可以用锂盐的水溶液处理第一批母体沸石以便分离与锂交换至少80％的八面沸石，用一种或多种二价阳离子盐水溶液处理第二批母体沸石以便分离与二价阳离子交换并且被用作第二吸附剂的沸石。
这样，所述第一与第二吸附剂便具有了相同的孔隙率、相同的粒径与相同的粘合剂比例，其主要区别在于其氮吸附性、其相对于氧的氮的吸附选择性及其ak参数。
在第一与第二吸附剂被使用之前，它们必须被活化，沸石的活化过程为脱水过程，也就是说脱除其中所含的水合水。本领域中存在多种活化沸石的方法。其中之一是在使沸石承受0.1×104～1×106Pa的压力的同时使惰性气流(如氮气)通过沸石床并且以0.1～40℃/分钟的升温速率将其加热至300-650℃。还可以通过在保持真空度约为1×104Pa的同时加热至300-650℃(未经惰性气体吹扫)或通过如US 4322394所述借助微波来活化沸石。
为了连续地得到氧，已知可以平行地设置一定数目吸附剂床，它们交替地进行高压吸附与降压解吸循环。
这类设备尤其是被用于PSA或VSA方法之中。每一吸附剂床层都经历的处理循环包括下列步骤：a)使由含氮与氧的混合物组成的气体流出物流过以任意次序包括第一吸附剂床层和第二吸附剂床层的吸附区，第一吸附剂床层由氮的第一选择性吸附剂组成，所述第一吸附剂为与锂交换至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，吸附剂的第二床层由氮的第二选择性吸附剂组成，所述第二吸附剂为包括选自碱土金属阳离子与过渡金属阳离子的二价阳离子在内的交换沸石，所述第二吸附剂的其它特征在于：
氮吸附性C2低于表示所述第一吸附剂特征的氮吸附性C1；
相对于氧的氮的吸附选择性在1×105Pa与20℃大于3；并且回收氧或富氧气体混合物；b)通过降低所述吸附区中氮的分压来解吸分别被吸附在所述第一与第二吸附剂床中的氮；c)通过导入氧或空气流再次提高所述吸附区中的压力。
这样每一吸附剂床均循环地通过高压下生产氧的步骤a)，降压步骤b)与再加压步骤c)。
按照优选的可供选择替代的实施方案，通过吸附区入口在步骤(b)中脱除氮。
此外，当采用氧流重新对吸附区进行加压时，该氧流以逆流方式即通过吸附区出口被导入。另外，当在该步骤中采用空气流时，它以并流方式即通过吸附区入口被导入。
在步骤a)期间，吸附区优选地被加入在压力为1×105～1×106Pa、温度为-20～80℃下含氮与氧的混合物。
类似地，在步骤b)期间，特别有利地是将吸附区保持在1×104～1×105Pa的压力下。
此外，技术上常见的作法是操作平行设置的1～3个吸附剂床(即1～3个吸附器)。
为了使PSA或VSA方法达到最佳效果，有利的是引入压力的假平衡化步骤。
下面参照附图与实施方案的实施例描述本发明。
图1表示在借助具有3个吸附剂床(平行的3个吸附器)的设备采用PSA法提纯处理含氧与氮的气体混合物的循环过程中于吸附区内压力的变化。
图2表示下面实施例1～5中研究的每种沸石的氮吸附性随着吸附压力变化的等温曲线。
由图1可以清楚地看出，每一吸附剂床均通过5个依次完成的如下简述的步骤：
步骤1：首先被氧饱和的床层进行吸附操作，即由待分离混合物组成的气流(含有氧与氮)连续地通过吸附区并且实际上纯的气态氧(或富氧气体)在所述吸附区出口处被回收。吸附区内的压力在此步骤全过程中均保持恒定并且等于1.1×105Pa；
步骤2：在氮吸附锋线离开吸附区之前，生产步骤被中止，也就是说吸附区不再被充填待分离气体混合物。随后该吸附剂床与进入假平衡阶段的其它2个吸附剂床连接。由于该第二吸附床内的压力低于1.1×105Pa，所以在第一吸附剂床出口处回收的氧进入第二吸附剂床，这样有助于降低第一吸附区内的压力；
步骤3：通过逐渐降低吸附区内的压力解吸被吸附于吸附剂上的氮，为此，所述区域的入口与真空泵连接。在此降压步骤中，吸附区由0.92×105Pa变至0.26×105Pa(吸附区出口处被保持在气密状态)；
步骤4：在降压步骤结束时刻，吸附区进入假平衡阶段。为了提高吸附区内的压力，将其与在生产步骤结束时刻进入步骤2的另外2个吸附剂床连接。制得的并且在第二吸附剂床出口处回收得到的氧有助于提高第一吸附剂床的压力。然而，该步骤并未导致两个吸附剂床内压力相等，来自第二吸附剂床的氧物流于第一吸附区出口处逆流地被导入并且在通过所述第一吸附区进口被排出之前自由地在所述第一吸附区内流动；
步骤5：当吸附区中的压力达到0.32×105Pa时对吸附剂床进行再加压。为此，保持吸附区入口呈气密状态，逆流地通过所述吸附区入口导入纯氧流直至达到所需压力1.1×105Pa为止。
图2中的等温线与在下列情况下随着吸附压力变化的氮吸附性相关联：
与锂交换95％的沸石13X(八面沸石)(图中标记为LiX)；
与钙交换70％的该沸石13X(标记为CaX)；
与钙交换70％的沸石5A(标记为5A)；
未交换沸石X(标记为NaX)。
下文给出所用沸石的确切说明。
按照下列方式制备与锂交换95％的八面沸石：采用UOP公司出售的八面沸石13X-APG为原料。通过添加氢氧化锂预先将1.94NLiCl水溶液的pH值调节至8，使该溶液渗透装填有1kg这种八面沸石的被保持在95℃的柱。
在图2的曲线中，被吸附的氛的数量q(cm3/g，STP)为纵坐标，吸附压力(Pa)为横坐标。
这些曲线在400℃下真空活化沸石8小时后通过借助Fisons出售的仪器Sorptomatic MS190进行容量分析于20℃下记录形成的。
实施例
在下列实施例1～5中，用计算机模拟了高产出效率PSA周期，其中包括适用于3个平行操作的独立的吸附区的5个处理步骤。
整个处理周期(图1所示)历时90秒，即30秒进行生产(步骤1)，30秒用于步骤2与3，30秒用于步骤4与5。
产出效率对应于在标准温度与压力条件下测定的每单位吸附剂质量或体积的氧生成体积。每小时产出效率与每周期产出效率的区别在于就前者而言，测得的氧体积是每小时生产的氧体积，而对后者而言，测得的氧体积是在一个PSA周期(5个步骤)中产生的氧的体积。
产率是在标准温度与压力条件下测定的于给定时间内产生的氧体积与在标准温和压力条件下测定的存在于待分离初始混合物中的氧体积之比。
用于模拟过程的程序是基于质量守恒、焓守恒与动量守恒定律并且采用了用于估评吸附剂内部固气传递动力学的线性驱动力(Linear Driving Force)模型。这类模拟模型尤其被描述于PressureSwing Adsorption，Ruthven，Farooq and Knaebel，VCH Publishers，1994，P172-209，和Fluid Flow Through Packed Columns，S.Er-gun，chem.Eng.Progr.，48(2)，89(1952)。举例来说，可以借助IMSL数理图书馆DIVPAG程序(国际数理统计图书馆，由微软公司出售)或由AspenTech公司出售的ADSIM程序求解这些方程式。
本领域专业人员完全能够从市场上出售的众多程序中选择适宜的模拟程序并且将上述数据引入其中。如果需要，还可以参考论文Sensitivity of PSA Process Performance to Input Variables，D.G.Hortzog与S.Sircor，Adsorption，1，131-151(1995)，其中描述了一种类似程序。
在实施例1～5中，有待分离的含有氧与氮的气体混合物为空气，所用的沸石通常可以从市场上购得，更确切地：
由UOP公司以编号13X-APG出售的经过与锂离子交换(交换95％)的13X型(八面沸石)如上所述得到与锂交换的八面沸石(作为第一吸附剂使用；下文称其为13X-Li或LiX)；
由沸石13X-APG经过与Ca2+阳离子交换(交换至70％)还可以得到与钙交换的沸石13X(被用作第二吸附剂；下文称其为13X-Ca或CaX)；
由Bayer公司以编号KEG-407出售的经过与Ca2+阳离子交换(交换至70％)的5A型沸石得到与钙交换的沸石5A(被用作第二吸附剂；下文称其为5A-Ca或5A)。
下表给出这些不同吸附剂的氮和氧吸附性(20℃与105Pa)与选择性：
  吸附剂     13X-Li     13X-Ca     5A-Ca
氮的吸附性     19.86     16.78     14.02
氧的吸附性     3.61     4.42     4.06
  选择性     5.50     3.79     3.46
氮与氧的吸附性用标准温度压力下cm3/g表示。
实施例1
在该实施例中将和锂交换的八面沸石(13X-Li)的比例(％体积)与和钙交换的沸石5A(5A-Ca)的比例对图1所示PSA周期的产率与产出效率的影响进行了对比研究。
为此，吸附剂床的组成在90/10体积比(13X-Li/5A-Ca)与50/50体积比(参见组合物1a～1e)之间变化。
换言之，锂八面沸石型(与锂交换95％的沸石13X)吸附剂的第一床层与沸石5A-Ca型(与钙交换70％的沸石5A)吸附剂的第二床层的体积比是可变的。
此外，两种沸石13X-Li与5A-Ca各自的ak参数之比为1.5(ak2/ak1＝1.5)。
表1汇集了每种情况下(组合物1a～1e)小时产出效率与产率数值。
                         表1
    组合物     1a     1b     1c     1d     1e
    ％13X-Li     90     80     70     60     50
    ％5A-Ca     10     20     30     40     50
    产率    62.74   63.17   62.58   61.87   61.05
    标准温度压力下产出效率(Nm3.H-1.m-3吸附剂) 36.25 36.09 35.05 33.93 32.76
所生成的氧的纯度为93％。
上述表1列举的结果表明在此情况(ak2/ak1＝1.5)下产出效率与产率在13X-Li/5A-Ca体积比为90/10～80/20之间时取得最佳值。
实施例2
在此实施例中，操作步骤与实施例1相同，所不同的是在此情况下，动力学参数的比值为2(ak2/ak1＝2)并且吸附剂床的组成在体积比100/0(13X-Li/5A-Ca)与50/50(组合物2a-2f)之间变化。
所得结果如表2所示。
                              表2
组合物 2a 2b 2c 2d 2e 2f
    ％13X-Li    100     90     80     70     60     50
    ％5A-Ca     0     10     20     30     40     50
    产率  60.36   59.25   61.66   61.77   61.30   60.58
    标准温度压力下产出效率(Nm3.H-1.m-3吸附剂) 33.72 33.51 34.87 34.33 33.41 32.35
所生成的氧的纯度为93％。
表2所列结果表明在此情况下(ak2/ak1＝2)，每小时产出效率与产率最佳值处在体积比为80/20～70/30之间(13X-Li/5A-Ca)，此外，该产出效率与产率高于借助仅由锂沸石组成的吸附剂(组合物2a)得到的产率与产出效率。
实施例3
此实施例中的操作条件与实施例1相同，不同的是在此情况下动力学参数之比为3(ak2/ak1＝3)并且吸附剂床的组成在100/0％(13X-Li/5A-Ca)～0/100％(组合物3a～组合物3g)体积比之间。
所得结果如表3所示。
                         表3
组合物 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g
    ％13X-Li   100     90     80     70    60     50     0
    ％5A-Ca    0     10     20     30    40     50    100
    产率   51.28   51.55   57.26   59.49   59.76   59.52   53.82
    标准温度压力下产出效率(Nm3.H-1.m-3吸附剂) 26.87 27.51 31.42 32.45 32.11 31.44 25.34
所生成的氧的纯度为93％。
表3所列结果表明在此情况下(ak2/ak1＝3)，每小时产出效率最佳值与产率最佳值处在锂八面沸石/钙沸石体积比为70/30～60/40之间，该产率与产出效率明显地高于借助仅由锂沸石(交换95％)组成的吸附剂得到的并且由组合物3a(由100％13X-Li构成的床)所表述的数值。
总之，以上实施例清楚地表明当锂沸石的比例为100％时无法获得最佳特性，因此，不仅可能而且需要用等重量与二价阳离子如钙交换的沸石替代一部分由与锂交换的沸石(八面沸石)构成的吸附剂床层。
实施例4
此实施例的操作步骤与实施例1相同，所不同的是在此情况下，动力学参数比为3((ak2/ak1＝3)，吸附剂床层的组成如下述方式变化：——组合物4a：锂八面沸石/钙沸石13X体积百分数之比等于100/0(13X-Li/13X-Ca)；——组合物4b：锂八面沸石/钙沸石13X之比等于60/40％。
所得结果被归纳于表4。
                        表4
    组合物     4a     4b
    ％13X-Li     100     60
    ％13X-Ca     0     40
    产率     51.28     59.95
    标准温度压力下产出效率(Nm3.H-1.m-3吸附剂) 26.87 32.59
所生成的氧的纯度为93％。
实施例4表明当沸石5A-Ca型的第二吸附剂床被沸石13X-Ca型第二吸附剂床替代时，如实施例1～3中那样，获得优于借助仅由锂沸石型(组合物4a的比值为100/0％)吸附剂组成的床层获得的性能。
实施例5
操作条件与前面的实施例相同，不同的是吸附剂床层组成如下：——组合物5a：与锂交换95％的八面沸石(13X-Li)；——组合物5b：锂八面沸石型第一吸附剂(13X-Li)和未交换沸石X型(Na-X)第二吸附剂，也就是说仅包括呈晶体结构的钠阳离子。这种未交换沸石X的氮与氧吸附性(20℃，105Pa)在标准状态下分别等于8.00cm3/g和2.50cm3/g，其选择性为3.20。
事实上，该对比实施例对应于类似于US5203887所述情形，该专利描述了现有技术即由与锂交换的沸石构成的第一吸附剂床和由未交换沸石组成的第二床层。
所述未交换沸石Na(编号为X-Na或NaX)的特性如下所示：——其氮吸附性与吸附压力成正比(线性等温线)；——其氮吸附性在105Pa与20℃下(标准状态)为8cm3/g；——其相对于氧的氮的吸附选择性在105Pa与20℃下为3.2；——其动力学参数ak2等同于被用于实施例1～3中吸附剂床中沸石5A的动力学参数ak2。
更确切地，锂沸石与未交换沸石X-Na的动力学系数之比ak2/ak1＝3。
所得结果如表5所示。
                    表5
    组合物     5a     5b
    ％13X-Li     100     60
    ％X-Na     0     40
    产率     51.28     54.6
    标准温度压力下产出效率(Nm3.H-1.m-3吸附剂) 26.87 25.89
所得到的氧的纯度为93％。
该实施例与上述实施例的对比结果表明锂八面沸石/与二价阳离子交换的沸石组合体(本发明的情况)优于锂沸石/未交换沸石(US5203887)，其原因在于后一种情况相对于采用本发明方法例如实施例4获得的结果在产率与每小时产出效率方面分别降低了约10％与20％(相对百分数)。

Claims (19)

1.含氧与氮的气体混合物的分离方法，其中包括使该待分离的混合物在吸附区中与氮的第一选择性吸附剂和第二选择性吸附剂以任意顺序相互接触，所述第一吸附剂为与锂交换至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，所述第二吸附剂为与选自碱土金属阳离子与过渡金属阳离子的2价阳离子交换的沸石，所述第二吸附剂的特征在于：——其氮吸附性C2低于表示所述第一吸附剂特征的氮吸附性；——在1×105Pa与20℃下相对于氧的氮吸附选择性高于或等于3。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二吸附剂的参数ak2符合下列方程式(iv)：
ak2≥ak1所述参数ak1与ak2表示氮分别在所述第一与第二吸附剂上按照线型驱动力模型被吸附的动力学特征。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述第二吸附剂的参数ak2符合下列方程式：
ak2≥2×ak1
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述第二吸附剂的参数ak2符合下列方程式
ak2≥3×ak1
5.按照权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于所述第二吸附剂的参数ak2符合下列方程式(v)：
ak2/ak1≥C1/C2所述参数ak1与ak2表示氮分别在所述第一与第二吸附剂上按照线型驱动力模型被吸附的动力学特征，C1与C2如权利要求1限定。
6.按照权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于含有氮与氧的混合物为空气。
7.按照权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于回收氧或富氧气体混合物。
8.按照权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于所述第二吸附剂的氮吸附性在1×105Pa与20℃高于或等于12g/cm3，优选高于或等于14g/cm3。
9.按照权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于所述第二吸附剂的相对于氧的氮吸附选择性在1×105Pa与20℃高于3.2。
10.按照权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于所述第二吸附剂为包括作为金属阳离子的Na+离子与选自Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+的二价阳离子在内的交换沸石。
11.按照权利要求1～10中任一项的方法，其特征在于所述第二吸附剂为与钙交换的沸石10X或与钙交换的沸石5A。
12.按照权利要求1～11中任一项的方法，其特征在于第一吸附剂相对于第一与第二吸附剂总量的百分比为40-90％，优选50-80％。
13.按照权利要求1～12中任一项的方法，其特征在于所述第一吸附剂为与锂交换至少86％的八面沸石，优选地与锂交换至少90％。
14.按照权利要求1～13中任一项的方法，其特征在于待分离的含氛与氧的混合物依次地与第一吸附剂、随后与第二吸附剂接触。
15.按照权利要求1～14中任一项的方法，其特征在于包括采用包括下列步骤在内的处理周期：
a)使含氮与氧的气体混合物流过包括第一吸附剂床层和第二吸附剂床层的吸附区，第一吸附剂床层由氮的第一选择性吸附剂组成，所述第一吸附剂为与锂交换至少80％的八面沸石型沸石，其中Si/Al比低于1.5，吸附剂的第二床层由氮的第二选择性吸附剂组成，所述第二吸附剂为包括选自碱土金属阳离子与过渡金属阳离子的二价阳离子在内的交换沸石，所述第二吸附剂的特征在于：
氮吸附性C2低于表示所述第一吸附剂特征的氮吸附性C1；
相对于氧的氮的吸附选择性在1×105Pa与20℃大于3；并且回收氧或富氧气体混合物；b)通过降低所述吸附区中氮的分压来解吸分别被吸附在所述第一与第二吸附剂床中的氮；c)通过导入氧或空气流再次提高所述吸附区中的压力。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于在步骤a)期间在1×105～1×106Pa与-20～80℃吸附区被加入含有氮与氧的气体混合物。
17.按照权利要求15或16的方法，其特征在于在步骤b)中吸附区中氧的压力为1×104～1×105Pa。
18.按照权利要求15的方法，其特征在于在步骤C)中氧流以逆流方式被加入。
19.按照权利要求15的方法，其特征在于在步骤c)中空气流以并流方式被加入。
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