CN1533833B - 靠大小/形状选择性分离空气的分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于开发新型分子筛吸附剂的控制孔口技术的应用和该吸附剂在靠大小/形状选择性吸附分离与净化气体混合物中的应用前景。更具体地，本发明涉及一种通过室温常压下将液相醇盐在NaA型沸石外表面沉积控制沸石孔口大小从而使氧有选择性地从其和氮、氩的混合物中分离出来的分子筛吸附剂的加工和应用。这样制备的吸附剂能用于从和氧的混合物中分离和净化氮和氩。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于靠大小/形状选择性分离空气的分子筛吸附剂的制备方法。
本发明涉及经过孔设计(pore engineered)的沸石作为靠大小/形状选择性分离相关物理性质接近的气体的吸附剂的应用。更具体地说，本发明涉及一种从气体混合物中选择性地将氧与氮和/或氩分离开的分子筛吸附剂的制备和应用。
技术背景
从气体混合物中分离出一种气体组分的吸附技术的应用最初是为脱除空气中二氧化碳和水分开发的。气体吸附技术现在广泛应用在氢气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氧气和氮气的富集过程中。
吸附剂大多是吸附一种或多种组分比其它的组分更强来影响分离过程。在吸附过程中涉及的各种相互作用包括范德华相互作用、酸碱相互作用、氧键作用、静电作用、螯合作用、笼合作用和共价键作用。两个重要的分离机理是物料中一些分子因太大不能进入吸附剂(分子筛分效果、大小/形状选择性分离)的孔从而被排除和在吸附剂的孔中各吸附组分的扩散速率存在着差别。
使用的四种主要吸附剂是活性碳、沸石分子筛、硅胶和活性氧化铝。孔径分布非常窄的碳分子筛(CMS)有利于因颗粒间扩散速率不同进行的分离。为获得氮气进行的空气高效分离给碳分子筛提供了可靠且缓慢增长的市场。
在过去的三十年中从空气中分离氧和氮的吸附过程越来越多地应用于商业目的。在污水处理、发酵、切割和焊接、养鱼、电炉、纸浆漂白、玻璃吹制、医药应用和钢铁工业中，特别是氧的纯度要求在90％-95％时，氧的需求大多是由变压吸附或真空吸附满足的。据估计，目前全球氧气需求量的20％由空气吸附分离来满足。可是吸附方法得到的氧最高纯度大约95％，因为空气中0.934％(摩尔)的氩气的分离是获得100％纯度氧气的制约因素。而且生产水平超过200吨/天时，从空气中吸附生产氧气的方法在经济上竞争不过空气的低温分离。
吸附剂的吸附容量定义为每单位体积或重量的吸附剂吸附需要的组分的体积或重量的数值。吸附剂对需要的组分的吸附容量越高，吸附剂越好。吸附剂吸附容量的增加可以减少从一定浓度的混合气体中分离一定数量的某组分所需的吸附剂用量。在一个具体吸附过程中吸附剂数量的减少可以降低分离过程的成本。
某组分的吸附选择性是用给定压力和温度下吸附气体的体积比计算的。造成某组分吸附选择性的原因有立体因素例如吸附分子的大小和形状的差别、平衡效应如气体中各组分吸附等温线的明显差别、和各组分吸附速率差别较大的动力学效应。
空气中氧的分离、脱除或浓缩的主要特征是作为原材料的空气通常不需要成本。生产或脱除氧的成本实质上依赖于下列因素。
(1)分离或浓缩氧气所必需的装置成本。
(2)操作该装置所必需的能量成本。
(3)当需要精制的氧气时，精制步骤的成本也必须被考虑。
另一个特征是分离或浓缩氧气可以从用作原材料的空气中分离氧获得、也可以分离氮气获得。
考虑了上述因素后，已经提出了许多经济上具有优势的方法。例如利用液态氧(-182.9℃)和液态氮(-195.8℃)的沸点差在低温下液化空气分离氧气或氮气的方法。所用的设备适合大量生产氧气。世界上绝大多数氧气和氮气的生产都是这种方法。该方法的一个缺点是它需要大量能量。另一个缺点是大规模的设备占地较大、轻便性较差。另一个缺点是开关该装置时要用几小时。
另一种方法中，膜分离体系已经应用到从空气中分离氧气和氮气，例如在授予Hayes等人的美国专利5,091,216(1992)、授予Haas等人的美国专利5,004,482(1991)和Katz申请的申请号为20020038602(2002)的美国专利申请等中所公开的。该方法的主要缺点是分离过程所用的薄聚合膜太弱承受不了分离所需的高气体压力差，气体产品的纯度仅仅大约为50％。
在已知文献中，已经报道了在氮的混合物中将其和氧、氩选择性分离的吸附剂，例如在授予Coe等人的美国专利4,481,018(1984)、授予Sircar等人的美国专利4,557,736(1985)、授予Chao的美国专利4,859,217(1989)、授予Coe等人的美国专利4,943,304(1990)、授予Coe和Chien-Chung的美国专利4,964,889(1990)、授予Reiss和Gerhard的美国专利5,114,440(1992)、授予Coe等人的美国专利5,152,813(1992)、授予Chao和Chien-Chung等人的美国专利5,174,979(1992)、授予Coe和Chien-Chung的美国专利5,454,857(1995)、授予Fitch等人的美国专利5,464,467(1995)、授予Coe和Chien-Chung的美国专利5,698,013(1997)、授予Ogawa等人的美国专利5,868,818(1999)、授予Choudary等人美国专利6,030,916(2000)和授予Jain等人的美国专利6,231,644(2001)中所公开的。在这些专利中使用了A型沸石、八面沸石、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石和单晶沸石。报道了用碱和/或碱土金属阳离子交换多余的骨架阳离子和通过修正化学组分增加沸石结构的多余骨架阳离子数目增加吸附容量和选择性。在一些沸石类型中，用如锂和/或钙的阳离子交换处理沸石也可以大大提高对氮的吸附选择性。这些技术已经应用在从空气中选择性地脱除氮气来分离或浓缩氧气的过程中。但是这些类型的分子筛具有遵循Langmuir吸附等温线的同一等温线。因此当压力达到1.5绝对大气压时，随着压力的增加，吸附量的增加并不大。而且因为空气中N2/O2的摩尔比是4，大量的氮气必须被分离。因此通过放大该设备以使用高压所带来的优势是相当小的。这将该方法限制在小体积装置中使用。吸附过程获得的氧气最高纯度大约为95％，因为对空气中存在的0.934％(摩尔)氩气的分离限制了氧气纯度达到100％。这些吸附剂对水分特别敏感，在有水分的情况下吸附容量和选择性将会下降。用这些吸附剂进行氧气和氩气的色谱分离也是可能的。
授予Izmi等人的美国专利4,453,952(1984)公开了用K和Fe(II)取代A型沸石的Na阳离子制备对氧有选择性的吸附剂。该吸附剂仅仅在低温下才表现出对氧有选择性，其制备过程需要多步阳离子交换，增加了制备成本。阳离子交换是约80℃下在预交换的金属离子的盐的水溶液中进行的。这导致需要较高的能量，同样在交换过程中产生大量污水，而且沸石中钾离子的交换降低了吸附剂的热稳定性和湿热稳定性。
碳分子筛能够有效地从氮气中分离出氧气，因为氧的吸附速率高于氮的吸附速率。吸附速率的差别是由于氧分子和氮分子大小的差别引起的。由于大小的差别是十分小的，大约0.2埃，为了有效地分离两分子，碳分子筛的孔结构必须进行严格控制。为了改进碳分子筛的性能，应用了许多技术修正孔的大小。最普通的方法是在碳分子筛上沉积碳。例如授予Munzner等人的美国专利3,979,330公开了含碳分子筛的制备，含高达5％挥发性组分的焦炭在600℃-900℃温度下处理，使得碳从碳氢化合物中裂解出来。裂解出来的碳沉积在焦炭的碳骨架上使现有的孔变窄。授予Jr.Robert，S.F.的美国专利4,528,281、4,540,678、4,627,857和4,629,476公开了应用在气体分离中的碳分子筛的各种制备方法。
授予Ohsaki等人的美国专利4,742，040公开了一种提高吸附容量和选择性的碳分子筛制备方法，该方法系将粉末状椰子壳木炭制成颗粒，其中含有少量煤焦油作为粘结剂，炭化，在矿物酸溶液中洗涤除去可溶性成分，添加一定量的木馏油或者其它芳香化合物，在950℃-1000℃下加热，然后在惰性气体中冷却。授予Knoblauch等人的美围专利4,880,765公开了一种质量均匀分离性能良好的碳分子筛的生产方法，在一个振动炉里用惰性气体和水蒸气处理碳质产品，用苯在高温下进一步处理使得现有孔变小。碳分子筛的制备是一个多步骤过程，每一步都要特别小心，以便得到可重复生产的碳分子筛。另外，该过程是一个很高温的过程，使得吸附剂的成本增高。
授予Sharma等人的美国专利5,081,097公开了用于选择性除氧的铜修饰的碳分子筛。该分子筛的制备为由裂解含铜材料和多功能酒精的混合物形成吸附剂前身，该吸附剂前身然后被加热、还原成为一种铜修饰的碳分子筛。裂解是一个高温过程，使得吸附剂制备的整个过程成为一个高能量过程。
另一种方法是用一种能够选择性吸收氧的过渡金属有机络合物，例如在授予Mullhaupt Joscph等人的美国专利4,477,418(1984)、授予Ramprasad等人的美国专利5,126,466(1992)、授予Ramprasad等人的美国专利5,141,725(1992)、授予Ramprasad等人的美国专利5,294,418(1994)、授予Mullhaupt Joscph等人的美国专利5,945,079(1999)和Zhang，Delang等人申请的申请号为20010003950(2001)的美国专利在所公开的。这些络合物的吸收随着温度和压力的变化是可逆的，在理论上通过对空气的变温或变压循环达到分离或者浓缩氧气是可能的，但是实际上随着氧的吸收和释放的重复性循环有机络合物会严重变坏，而且有机络合物本身是昂贵的。因此这个方法的使用局限于特定场合。该方法的主要缺点是所用的金属络合物对空气和水分敏感，致使制备的吸附剂稳定性降低。另外，吸附剂制备中使用的金属络合物成本是很高的。
授予Choudary等人的美国专利6,087,289(2000)公开了一种含铈离子的基于沸石的吸附剂的制备方法，该吸附剂可以从气体混合物中选择性地吸附氧。沸石的铈离子交换是在铈盐的水溶液中约80℃回流4-8小时进行的，并且重复进行几次。该吸附剂的主要缺点是只有在低压区才能观察到氧的选择性，而且吸附剂制备是多步离子交换过程，也会产生液体废弃物。
授予Greenbank的欧洲专利0,218,403公开了一种由粗的和细的吸附剂颗粒组成的致密气体包，其中最大的细颗粒大小比粗颗粒的三分之一还小，所有颗粒的60％大于60目。尽管没有明确指出，但可以从例子明显看出这些百分比是按体积计算的。该体系主要是为提高存储在气缸中的气体体积设计的。它可以用于分子筛分。但是该申请仅仅说明了将粗的和细的具有动力学选择性的筛分材料颗粒结合在一个床上可以提高PSA效率事实。已经发现在一定的限制范围里粗的和细的具有动力学选择性的筛分颗粒混合物意外地表现出了改良的PSA性能，这和本发明是一致的。
在另一个方法中应用化学气相沉积技术通过沉积硅醇盐来控制沸石的孔口大小，例如在M.Niwa等，JCS Faraday Trans.I，1984，80，3135-3145；M.Niwa等，J.Phys.Chem.，1986，90，6233-6237；ChemistryLetters，1989，441-442；M.Niwa等，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30，38-42；D.Ohayon等，Applied Catalysis A-General，2001，217，214-251文献中所报道的。化学气相沉积方法操作步骤为：将必要数量的沸石放在一个玻璃反应器中，在象氮气流的惰性气流下将其原位450℃下热活化，将硅醇盐的蒸汽连续地注入惰性气流中，将蒸汽带到沸石表面，醇盐和沸石上的硅烷醇基团发生化学反应。需要量的醇盐沉积在沸石上后，样品在空气中4-6小时加热到550℃，然后降低室温，用于吸附。该技术的主要缺点是：(1)化学气相沉积会导致醇盐的非均匀涂覆，从而导致非均匀孔口封闭，(2)该过程必需在能汽化醇盐的较高温度下进行，(3)醇盐沉积需要以慢速率进行，以便较好地分散，(4)该方法成本昂贵，大规模商业化是困难的。
目前含氧量小于10ppm的氮气和氩气用脱氧氢化系统生产，氧在催化剂上用氢还原成水除去。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于大小/形状选择性分离空气的分子筛吸附剂的制备方法，它克服了上面详细描述的缺点。
发明的另一个目的是提供一种从氧的混合物里将氧和氮、氩选择性分离开的沸石为基础的吸附剂。
发明的另一个目的是提供一种可通过修饰A型沸石外表面制备成的吸附剂。
发明的另一个目的是经过简单液相表面修饰A型沸石提供一种对氧有选择性的吸附剂。
发明的另一个目的是在A型沸石表面上进行醇盐的均匀沉积。
发明的另一个目的是提供一种具有高的热稳定性和湿热稳定性的吸附剂。
发明的另一个目的是提供一种相对于氮和氩来说对氧的选择性高的吸附剂，该吸附剂能商业化地用于氮气和氩气的分离和净化。
因此，本发明提供了一种用于大小/形状选择性分离空气的的分子筛吸附剂的制备方法，包括通式表示的分子筛吸附剂，(Na2O)6(Al2O3)6(SiO2)12+x·wH2O，其中x的取值范围为0.001-0.1，w是水的摩尔数，该制备方法包括：(1)在350℃-450℃温度范围内活化市售的A型沸石3-6小时以除去物理吸附的水分；(2)1×10-2-1×10-4mmHg真空下在干燥器中冷却活化的沸石；(3)在浓度为0.1-1.0wt％/vol的四烷基原硅酸酯的无水溶剂中的溶液里连续搅拌下处理冷却的沸石4-8小时；(4)采用传统技术回收溶剂重复使用；(5)在20℃-35℃室温下空气中静态干燥处理过的沸石；(6)在温度为450℃-600℃范围里加热修饰过的沸石3-8小时；(7)室温静态冷却沸石；(8)在350℃-450℃温度下活化沸石样品后，用静态体积系统测定氧、氮和氩的吸附。
在本发明的一个实施方案中可用市售的A型沸石制备分子筛吸附剂。
在本发明的另一个实施方案中A型沸石在350℃-550℃下活化3-6小时，然后在惰性气氛或者真空下冷却。
在本发明的另一个实施方案中四烷基原硅酸酯溶解在无水溶剂中，溶剂可以从如甲苯、苯、二甲苯和环己烷的物质里选择。
在本发明的另一个实施方案中0.10-1.0wt％的四烷基原硅酸酯可以通过在四烷基原硅酸酯溶解在无水溶剂的溶液里处理活化的沸石4-8小时一步沉积到沸石上。
在本发明的另一个实施方案中，上述的四烷基原硅酸酯可以以四烷基原硅酸酯以沸石重量计为0.10-1.00wt％的浓度进行沉积。
在本发明的另一个实施方案中醇盐可以在室温、连续搅拌下液相中沉积4-8小时。
在本发明的另一个实施方案中醇盐均匀沉积在沸石表面上。
在本发明的另一个实施方案中溶剂采用蒸馏方法回收，优选真空蒸馏，溶剂可以重复使用。
在本发明的另一个实施方案中吸附剂在空气中或真空条件下干燥。
在本发明的另一个实施方案中吸附剂在温度为500℃-600℃下煅烧，优选550℃。
附图简述
图1表示15℃下氮、氩和氧在实施例1中得到的吸附剂上的吸附等温线。
图2表示15℃下氮、氩和氧在实施例6中得到的吸附剂上的吸附等温线。
具体实施方式
在本发明中，我们报道了一种可以控制A型沸石孔大小的新方法，使其相对于氮和氩选择性地吸附氧，而且这种吸附剂具有良好的热稳定性和湿热稳定性。
多孔晶体硅铝酸盐的沸石越来越多地用作分离紧密相关的物质的混合物的吸附剂。沸石是一个由通过共享顶点上的氧原子互相连接的SiO4和AlO4四面体组成基本结构单元的三维网状物。硅和铝原子位于四面体的中心。所得的硅铝酸盐结构通常是高孔隙的，具有分子大小窗口的三维孔。水合型式中，首选的沸石通常用下式表示：M2/nO·Al2O3·xSiO2·wH2O，其中M是阳离子，用来平衡四面体的电价，一般认为是多余的骨架可交换的阳离子，n表示该阳离子的化合价，x和w分别表示SiO2和水的摩尔数。
使沸石有利于分离的特点包括它具有特别高的热稳定性和湿热稳定性、均匀的孔结构、容易的孔口修饰和甚至在低的吸附压力下仍然具有大吸附容量，而且沸石能在相对适中的湿热条件下合成生产。
用X射线衍射法进行样品的结构分析，根据定义明确的峰强度测定沸石的结晶度。30℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃下原位X射线粉末衍射测定表明新开发的吸附剂具有高的热稳定性。X射线粉末衍射用配备了XRK900反应腔的PHILIPSX’pertMPD系统测定。
NaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12。wH2O]作为原材料使用。X射线衍射数据表明该原材料具有高结晶度。已知量的NaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12。(SiO2)12。wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和已知量的四烷基原硅酸酯溶于100毫升无水溶剂的溶液完全混合，减压下蒸发溶剂干燥样品，在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四烷基原硅酸酯转化为二氧化硅。如实施例中描述的那样，在350℃-450℃下真空活化样品4小时后，用静态测体积系统(Micromeritics ASAP2010)在15℃下测定氧、氮和氩的吸附。加入需要体积的吸附气体使得设定压力从0.5mmHg变化到850mmHg。最小平衡时间间隔5秒钟内设定压力允许有5.0％的相对误差和5.000mmHg的绝对误差下测定每一个测定点的平衡。
两种气体A和B的纯组分的选择性由下式给出：
α A/B＝[VA/VB]P，T
其中VA和VB是在给定压力P和温度T下吸附的气体A和B的体积。
本发明中涉及的重要发明方法是控制了沸石孔口的分子筛吸附剂的制备，(i)在500℃-600℃煅烧后出现在沸石外表面的硅烷醇基团和醇盐化学反应产生二氧化硅的沉积，(ii)在无水溶剂中四烷基原硅酸酯液相化学反应确保室温下二氧化硅在沸石表面的均匀沉积，(iii)在沸石外表面二氧化硅的沉积提高了吸附剂的热稳定性和湿热稳定性，(iv)用一种非通常所用的阳离子交换法的方法制备一种形状/大小选择的以沸石为基础的对氧有选择性的吸附剂。
下面的例子是用于解释说明的，而不是对本发明范围的限制。
实施例1
已知量的NaA沸石[(Na2O)6(Al2O3)6(SiO2)12wH2O]在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.48ml/g，在研究的压力范围内氮/氧的选择性大约为3-5，数据列于表-1。
实施例2
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.10g四甲基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四甲基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.50ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是1.5-0.95，氧/氩的选择性是1.3-2.1。数据列于表-1。
实施例3
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.10g四乙基原硅酸酯的100毫升无水溶剂搅拌。减压下蒸发溶剂5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.53ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是1.6-1.1，氧/氩的选择性是1.3-2.2。数据列于表-1。
实施例4
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.15g四乙基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.15ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是1.8-0.97，氧/氩的选择性是2.8-3.2。数据列于表-1。
实施例5
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.20g四乙基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.78ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2-1.1，氧/氩的选择性是3.0-3.4。数据列于表-1。
实施例6
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.25g四乙基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在500℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.42ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.1-1.5，氧/氩的选择性是3.5-3.8。数据列于表-1。
实施例7
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.30g四乙基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.63ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.5-1.6，氧/氩的选择性是4.6-4.7。数据列于表-1。
实施例8
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含1.00g四乙基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是1.32ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.5-1.4，氧/氩的选择性是2.5-3.5。数据列于表-1。
实施例9
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.20g四甲基原硅酸酯的100毫升无水甲苯搅拌。减压下蒸发甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四甲基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.77ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.6-1.4，氧/氩的选择性是3.3-4.1。数据列于表-1。
实施例10
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.25g四甲基原硅酸酯的100毫升无水苯搅拌。减压下蒸发苯5小时后该样品被干燥。在500℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四甲基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.85ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.4-1.3，氧/氩的选择性是4.0-4.3。数据列于表-1。
实施例11
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.20g四乙基原硅酸酯的100毫升无水苯搅拌。减压下蒸发苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是3.79ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.4-1.2，氧/氩的选择性是3.6-4.0。数据列于表-1。
实施例12
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.25g四乙基原硅酸酯的100毫升无水环己烷搅拌。减压下蒸发环己烷5小时后该样品被干燥。在600℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.92ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.6-1.5，氧/氩的选择性是4.5-4.8。数据列于表-1。
实施例13
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.25g四甲基原硅酸酯的100毫升无水环己烷搅拌。减压下蒸发环己烷5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四甲基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.87，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.8-1.5，氧/氩的选择性是4.7-4.9。数据列于表-1。
实施例14
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.25g四乙基原硅酸酯的100毫升无水二甲苯搅拌。减压下蒸发二甲苯5小时后该样品被干燥。在550℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四乙基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X光粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.93ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.4-1.4，氧/氩的选择性是4.3-4.5。数据列于表-1。
实施例15
10.0gNaA型沸石粉末[Na12(AlO2)12(SiO2)12wH2O]在400℃下活化除去吸附在沸石中的水分，和含0.25g四甲基原硅酸酯的100毫升无水二甲苯搅拌。减压下蒸发二甲苯5小时后该样品被干燥。在650℃下煅烧沸石将沉积在沸石表面上的四甲基原硅酸酯转化为二氧化硅。已知量的样品在真空中350℃下活化，按照前面叙述的方法进行吸附测定。在高达850℃的各种温度下原位X射线粉末衍射测定说明该吸附剂具有高的热稳定性和湿热稳定性。15℃和765mmHg下对氧的吸附容量是2.77ml/g，在研究的压力范围内氧/氮选择性是2.3-1.3，氧/氩的选择性是4.7-4.8。数据列于表-1。
15个例子的吸附容量和选择性数据都列于表-1。
本发明的主要优点包括：
1.修饰A型沸石制备的吸附剂表现出比对氮和氩的选择性更高的对氧的选择性。
2.吸附剂由简单的液相醇盐沉积制备而成。
3.醇盐沉积在沸石表面上是均匀的。
4.醇盐沉积在室温和常压下进行。
5.用于醇盐沉积的溶剂能用蒸馏方法回收。
6.吸附剂表现出了很高的热稳定性和湿热稳定性。
7.吸附剂在研究的压力范围内表现出了接近4.9的氧/氩选择性。
8.吸附剂能够用于从氮和氩与氧的混合物中工业化分离和净化氮和氩的过程中。
9.吸附剂能用于氧、氮和氩的色谱分离上。
表1
15℃和765mmHg下各种吸附剂对氧、氮、氩的吸附容量和选择性
Claims (9)
1.一种用于靠大小/形状选择性分离空气的分子筛吸附剂的制备方法，所述分子筛吸附剂包括用通式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12+X·wH2O表示的分子筛吸附剂，其中x的取值范围为0.001-0.1，w是水的摩尔数，该方法包括：
(1)在350℃-450℃温度范围内活化A型沸石3-6小时除去物理吸附的水分；(2)在干燥器中1×10-2-1×10-4mmHg真空下冷却活化的沸石；(3)用在每100毫升无水溶剂中溶解有0.10-1.00克四烷基原硅酸酯的溶液在连续搅拌下处理冷却的沸石4-8小时；(4)采用传统技术回收溶剂重复使用；(5)在20℃-35℃室温下在空气中静态干燥沸石；(6)在温度为450℃-650℃范围里加热沸石3-8小时；(7)室温静态冷却沸石；(8)在350℃-450℃温度下活化沸石；和(9)用静态测体积系统测定氧、氮和氩的吸附。
2.根据权利要求1的制备方法，其中在步骤(3)中，四烷基原硅酸酯从其在选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷的无水溶剂中的无水溶液均匀地沉积到沸石的表面上。
3.根据权利要求2的制备方法，其中所述的四烷基原硅酸酯在沸石表面的沉积是在室温常压恒速搅拌下在简单的液相反应中进行的。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备方法，其中沉积在沸石表面上的四烷基原硅酸酯经空气中500℃-650℃温度下煅烧3-6小时转化为二氧化硅。
5.根据权利要求4的制备方法，其中，煅烧在550℃下进行4小时。
6.根据权利要求1-3中任一项的制备方法，其中，所述无水溶剂选自甲苯、苯、二甲苯和环己烷。
7.通过权利要求1-6中任一项的方法得到的分子筛吸附剂。
8.根据权利要求1-6中任一项的制备方法制得的分子筛吸附剂在用于从氮、氩与氧的混合物中分离和净化氮和氩中的用途。
9.根据权利要求1-6中任一项的制备方法制得的分子筛吸附剂在用于从氮、氩、氧的混合物中色谱分离氧、氮和氩中的用途。
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