CN101100526B

CN101100526B - 具有改善的渗透性和压力下的吸收率的吸水性聚合物结构体

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Publication number: CN101100526B
Application number: CN200710136296XA
Authority: CN
Inventors: M·瓦尔登; H·施密特; R·泰尼; A·赖曼; J·伊斯贝纳; P·埃尔布; U·涅林格; M·库普; F·弗诺
Original assignee: Evonik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Super Absorbent Co ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-04-23
Also published as: CN102746519A; BRPI0711452B8; BRPI0711452B1; JP2009534482A; WO2007121937A3; KR20090015070A; TW200806341A; WO2007121937A2; US20140350191A1; TWI439297B; CN101100526A; CN102746519B; KR101407176B1; US8907017B2; JP5374793B2; BRPI0711452A2; US20090227741A1; US9534095B2

Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物结构体的方法，包括以下方法步骤：i)提供未处理的吸水性聚合物结构体；ii)使未处理的吸水性聚合物结构体与含有二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐接触。本发明还涉及可通过该方法得到的吸水性聚合物结构体，含有吸水性聚合物结构体和基材的复合材料，一种制备复合材料的方法，可通过该方法得到的复合材料，化学产品如含有吸水性聚合物结构体或复合材料的泡沫体、模塑制品和纤维，吸水性聚合物结构体或复合材料在化学产品中的用途，以及盐在吸水性聚合物结构体表面处理中的用途。

Description

具有改善的渗透性和压力下的吸收率的吸水性聚合物结构体

本发明涉及一种制备吸水性聚合物结构体的方法，可通过该方法得到的吸水性聚合物结构体，吸水性聚合物结构体，含有吸水性聚合物结构体和基材的复合材料，一种制备复合材料的方法，可通过该方法得到的复合材料，化学产品，如含有吸水性聚合物结构体或复合材料的泡沫体、模塑制品和纤维，吸水性聚合物结构体或复合材料在化学产品中的用途，以及盐在吸水性聚合物结构体表面处理中的用途。

超吸收体是水不溶的交联聚合物，其通过溶胀和形成水凝胶能够吸收大量的含水流体，特别是体液，更特别是尿液或血液，并且能够在一定压力下保持这些液体。由于这些特征性能，这些聚合物主要用于结合在卫生制品中，例如，婴儿尿布/尿片、失禁产品或卫生巾。

通常通过带有酸基团的单体在交联剂存在下的自由基聚合进行超吸收体的制备，可以通过选择单体组成、交联剂和聚合条件以及聚合后获得的水凝胶的加工条件来制备具有不同吸收性能的聚合物。此外提供了制备接枝聚合产物的可能，例如根据DE-OS26 12 846所述使用化学改性的淀粉、纤维素和聚乙烯醇。

目前市购的超吸收体主要是交联的聚丙烯酸或交联的淀粉/丙烯酸接枝聚合产物，其中羧基已用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液部分中和。

从美观原因和环境角度考虑，使卫生制品更小更薄的趋势日益增加。为了保持卫生制品总的保持能力，只能通过减少体积大的绒毛的比例来满足该需求。因此，超吸收体必须满足关于流体传输和分配的其它功能，其可以总结为渗透性能。

渗透性要理解为是在超吸收体材料处于溶胀状态时传输附加的流体并将它们三维分配的能力。在溶胀的超吸收体凝胶中，这一过程借助通过凝胶颗粒间空隙产生的毛细传输发生。通过溶胀的超吸收体颗粒自身的流体传输服从扩散规律，且是一个非常缓慢的过程，在用于卫生制品的情况下，其对流体的分配不起作用。在由于缺乏凝胶稳定性而使超吸收体材料不能实施毛细传输的情况下，通过将这些材料包埋在纤维基质中来确保颗粒彼此分离，避免了凝胶阻塞现象。在新一代的尿布/尿片结构体中，吸收剂层中只存在非常少的纤维材料，或根本不存在纤维材料，以有助于流体传输。因而这里使用的超吸收体在溶胀状态下必须具有足够高的稳定性，使得溶胀的凝胶仍然具有足够量的毛细空间，流体可以通过其进行传输。

为了得到具有高凝胶稳定性的超吸收体材料，一种可能是增加聚合物的交联度，其必然导致溶胀能力和保持能力的降低。如DE 196 46 484所述，不同交联剂和共聚单体的优化组合能够改善渗透性能，但是不能达到使得，例如，可能仅由超吸收体组成的层植入尿布/尿片结构体中的水平。

此外，聚合物颗粒表面后处理的方法可以用来改善超吸收体的性能。现有技术已知的表面处理包括，例如，吸收剂聚合物结构体表面后交联，使该表面与无机化合物接触，以及在无机化合物存在下的表面后交联。

例如，DE199 09 653 A1和DE 199 09 838 A1公开了吸收水、含水或浆液流体或血液的粉末状聚合产物在表面的后交联，该聚合产物基于带有酸基团的单体，且已用表面后交联剂和优选水溶液中的硫酸铝涂敷，并后交联。现有技术中公开的该聚合产物与传统聚合产物相比具有有利的吸收性能，特别是高度的渗透性。

DE102 49 821 A1同样描述了在表面上后交联，具有高度渗透性的粉末状吸水性聚合物结构体，该聚合物结构体通过将未处理的吸水性聚合物结构体用交联剂和无机溶胶例如硅酸溶胶的混合物进行表面处理得到。

然而，由现有技术已知的该表面改性措施、尤其是为了改善渗透性，将吸水性聚合物结构体用无机盐或无机溶胶进行处理的缺点特别在于：观察到的渗透性提高通常伴随着压力下吸收能力的显著降低。在压力下吸收能力的降低经常导致卫生制品在被使用者弄湿一次、或特别是多次之后渗漏趋势增加。

本发明的首要问题在于克服现有技术产生的缺点。

本发明的首要问题特别在于提供一种超吸收体，其首先促进含水流体如尿液在卫生制品如吸收剂层或芯，特别是尿布/尿片中的传输，具有高的超吸收体浓度，并从而提高了该类卫生制品的穿着舒适度。

本发明进一步的首要问题在于提供一种方法，通过该方法可以生产该有利的超吸收体和含有该超吸收体的复合材料。

本发明另一首要问题在于提供卫生制品，其尽可能薄并具有高含量的吸水性聚合物结构体且特征在于好的使用性能。

通过吸水性聚合物结构体的制备方法提供了上述问题的解决方案，该方法包括下述方法步骤：

i)提供未处理的吸水性聚合物结构体；

ii)将未处理的吸水性聚合物结构体与含有二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐接触，使该吸水性聚合物结构体与盐任选在30-210℃，特别是100-200℃，更特别是在160-190℃的温度下接触。

根据本发明方法的另一形式，要满足下述条件(a1)到(a3)中的至少一种、优选至少两种并更特别是全部三种：

(a1)未处理的吸水性聚合物结构体不与金属氧化物接触，优选不与过渡金属氧化物接触，更特别是不与锌的氧化物接触；

(a2)未处理的吸水性聚合物结构体不与聚阳离子接触，优选不与优选具有高于3000g/mol分子量的优选有机聚阳离子接触，更特别是不与二烯丙基二甲基氯化铵聚合物接触；

(a3)未处理的吸水性聚合物结构体具有的根据这里描述的测试方法测定的保持力少于37.5g/g。

非常令人惊讶地，但在有利性不减的条件下，已确定的是当吸水性聚合物结构体用渗透增强剂进行表面改性时，常常观察到的在压力负载下的吸收下降可以通过用含有二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐作为渗透增强剂得以减少。

在本申请上下文中“未处理”是指方法步骤i)中提供的吸水性聚合物结构体还未与含有二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐接触。然而，术语“未处理”不排除该吸水性聚合物结构体已通过其他表面改性措施，例如表面后交联改性。

作为步骤i)中提供的未处理的吸水性聚合物结构体，优选的有纤维、泡沫体或颗粒，特别是纤维和颗粒，更特别是颗粒。

根据本发明优选的聚合物纤维的尺寸使得其可以被引入或作为织物的纱线，也可以直接植入织物中。根据本发明聚合物纤维优选具有1-500mm，优选为2-500mm，更特别是5-100mm的长度，以及1-200丹尼尔，优选为3-100丹尼尔，更特别是5-60丹尼尔的直径。

根据本发明优选的聚合物颗粒的尺寸使得其具有的根据ERT420.2-02的平均粒度为10-3000μm，优选为20-2000μm，更特别是150-850μm或150-600μm。特别优选具有300-600μm粒度的聚合物颗粒的比例为至少30重量％，特别是至少40重量％，更特别是至少50重量％，基于后交联的吸水性聚合物颗粒的总重量。

在步骤i)提供的吸水性聚合物结构体的一个优选的具体实施方式中，该聚合物结构体基于：

(α1)20-99.999重量％，优选55-98.99重量％，特别是70-98.79重量％、聚合的烯属不饱和带酸基团的单体或其盐，或者聚合的含质子化或季胺化氮原子的烯属不饱和单体，或它们的混合物，特别优选的是至少含有烯属不饱和的含酸基团的单体的混合物，优选为丙烯酸；

(α2)0-80重量％，优选0-44.99重量％，特别是0.1-44.89重量％、可与(α1)共聚的、聚合单烯键不饱和单体；

(α3)0.001-5重量％，优选0.01-3重量％，特别是0.01-2.5重量％的一种或多种交联剂；

(α4)0-30重量％，优选0-5重量％，特别是0.1-5重量％的水溶性聚合物；

(α5)0-20重量％，优选2.5-15重量％，特别是5-10重量％的水，和

(α6)0-20重量％，优选0-10重量％，特别是0.1-8重量％的一种或多种助剂，(α1)到(α6)按重量计的总量为100重量％。

单烯键不饱和的含酸基团的单体(α1)可以被部分或全部中和，优选为部分中和。优选地，至少25mol％，特别是至少50mol％，更特别是50-80mol％的单烯键不饱和的含酸基团的单体被中和。关于这一点参考DE195 29 348 A1，其公开的内容此处引入作为参考。中和反应也可以在聚合之后部分或完全进行。此外，中和可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水以及碳酸盐和碳酸氢盐来进行。也可以是与酸形成水溶性盐的任何其他碱。也可以用不同的碱混合中和。优选的是用氨水和碱金属氢氧化物进行中和，特别是用氢氧化钠和氨水。

此外，聚合物中游离酸基团可以占主导地位，使得该聚合物具有的pH值在酸性范围内。可以通过具有游离的碱性基团、优选为氨基的、与该酸性聚合物相比呈碱性的聚合物将该酸性的吸水性聚合物至少部分中和。这些聚合物在文献中被称为“Mixed-Bed Ion-Exchange AbsorbentPolymers(混合床离子交换吸收剂聚合物)”(MBIEA聚合物)，并且在WO99/34843 A1中特别进行了公开。WO99/34843 A1公开的内容在此引入作为参考，并相应地认为是本公开内容的一部分。MBIEA聚合物通常是一种组合物，其一方面含有能够交换阴离子的碱性聚合物，另一方面含有与该碱性聚合物相比呈酸性的聚合物，该酸性聚合物能够阳交换离子。该碱性聚合物具有碱性基团，通常通过带有碱性基团或能够转化为碱性基团的基团的单体聚合得到。这些单体特别是含有伯、仲或叔胺，或相应的膦，或至少两种上述官能团的那些。该组单体特别包括亚乙基胺、烯丙胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基环素(alkyloxycycline)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺，甲醛连氮(formaldacine)、三聚氰胺等，及其仲胺或叔胺衍生物。

优选的烯属不饱和含酸基团单体(α1)优选为WO2004/037903 A2中提及作为烯属不饱和含酸基团单体(α1)的那些化合物，其在此引入作为参考并相应地认为是本公开的一部分。特别优选的烯属不饱和含酸基团单体(α1)是丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选的是丙烯酸。

根据本发明方法的具体实施方式，使用未处理的吸水性聚合物结构体，其中可与(α1)共聚的单烯键不饱和单体(α2)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基酰胺。

除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺外，优选的(甲基)丙烯酰胺类是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，或甲基(丙烯酰胺)的氨基烷基取代衍生物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基酰胺可以为，例如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选的是丙烯酰胺。

根据本发明方法的另一具体实施方式，使用其中可与(α1)共聚的单烯键不饱和单体(α2)是水溶性单体的吸水性聚合物结构体。关于这一点，特别优选的是烷氧基聚烯化氧(甲基)丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为可与(α1)共聚的单烯键不饱和单体(α2)优选为在水中可分散的单体。作为在水中可分散的单体优选的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。

可与(α1)共聚的单烯键不饱和单体(α2)也包括甲基聚乙二醇烯丙基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。

作为交联剂(α3)，优选使用WO2004/037903 A2中作为交联剂(α3)提及的化合物。在这些交联剂中，特别优选的是水溶性交联剂。最优选为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵、以及用每mol丙烯酸9mol环氧乙烷制备的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。

作为水溶性聚合物(α4)，聚合物结构体可包含，优选通过聚合引入的，水溶性聚合物，如部分或全部水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量并不重要，只要其是水溶性的。优选的水溶性聚合物是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。该水溶性聚合物，优选为合成聚合物，如聚乙烯醇，也可以作为要聚合单体的接枝基体使用。

作为助剂(α6)，聚合物结构体优选包含稀释剂、气味粘结剂、表面活性剂或抗氧化剂以及用来制备该聚合物结构体的添加剂(引发剂等)。

在步骤i)中提供的吸水性聚合物结构体的一个特定具体实施方式中，至少50重量％，优选为至少70重量％，更特别是至少90重量％的该聚合物结构体基于带有羧基的单体。根据本发明还优选组分(α1)含有至少50重量％，优选至少70重量％的丙烯酸，其中该丙烯酸至少20mol％，优选至少50mol％，更特别是60-85mol％已被中和。

未处理的吸水性聚合物结构体可由上述单体、共聚单体、交联剂、水溶性聚合物和助剂通过不同聚合方法制备。例如，关于这一点可以提及的是本体聚合，其优选在捏合反应器如挤出机中进行，溶液聚合，喷雾聚合，反相乳液聚合和反相悬浮聚合。

溶液聚合优选在水作为溶剂下进行。溶液聚合可以连续或不连续地进行。关于反应条件，如温度以及引发剂和反应溶液的特征和用量的可能的广谱变化方案可参见现有技术。典型的方法在如下专利说明书中进行了描述：US 4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。该公开内容在此引入作为参考并相应地认为是本公开内容的一部分。

通常，聚合由引发剂引发。作为引发聚合的引发剂，可以使用任何在制备超吸收体常用的聚合条件下形成自由基的引发剂。也可以通过电子束作用于可聚合的含水混合物上引发聚合。然而，聚合也可以在不存在上述种类的引发剂下、在光引发剂存在下通过高能射线的作用引发。根据本发明聚合引发剂可以以溶解形式或分散形式存在于单体溶液中。所考虑的引发剂是本领域技术人员已知的分解成自由基的所有化合物，包括，特别是WO 2004/037903 A2中已经提及的可作为引发剂的引发剂。

吸水性聚合物结构体的制备特别优选使用由过氧化氢、过硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系。

反相悬浮和乳液聚合也可以用于制备该聚合物结构体。根据这些方法，将单体(α1)和(α2)、任选含有水溶性聚合物和助剂的部分中和的水溶液借助于保护性胶体和/或乳化剂分散在疏水性的有机溶剂中，并通过自由基引发剂启动聚合。交联剂或者溶解在单体溶液中且与单体溶液一起计量，或者在聚合过程中任意单独加入。如果需要，加入作为接枝基材的水溶性聚合物(α4)通过单体溶液或通过直接加入油相中实现。然后从混合物中共沸除去水，并滤出聚合产物。

此外，在溶液聚合和反相悬浮与乳液聚合的情况下，都可以通过聚合将溶解的多官能交联剂引入单体溶液中而实现交联，和/或在聚合步骤过程中通过使合适的交联剂与聚合物的官能团反应实现交联。该方法在，例如公开文本US 4,340,706，DE 37 13 601，DE 28 40 010和WO 96/05234 A1中进行了描述，其相应的公开内容在此引入作为参考。

在溶液聚合或反相悬浮和乳液聚合情况下将聚合后得到的水凝胶在进一步的方法步骤中进行干燥。

然而，在溶液聚合情况下特别优选在干燥之前将水凝胶粉碎。该粉碎可通过本领域技术人员已知的粉碎装置，例如粉碎机实现。

水凝胶的干燥优选在合适的干燥器或烘箱中实现。旋转管式炉、流化床干燥器、板式干燥器、桨式干燥器和红外干燥器可作为例子提及。此外，根据本发明优选将水凝胶干燥至水含量为0.5-25重量％，优选为1-10重量％，干燥温度通常为100-200℃。

然后，可将干燥后得到的吸水性聚合物结构体，特别是通过溶液聚合得到的，在进一步的方法步骤中进行研磨，并筛分至开头提及的所需粒度。该干燥的吸水性聚合物结构体的研磨优选在合适的机械粉碎装置，如球磨机中进行。

在一优选的具体实施方式中，根据本发明方法的方法步骤i)中提供的未处理的吸收剂聚合物结构体，显示出至少一种下述特性(ERT＝EDANA推荐的测试)：

(A)0.9重量％的NaCl溶液根据ERT 440.2-02的最大吸收率(在颗粒情况下，测定整个的粒度级分)为至少10-1000g/g，优选为20-500g/g，更特别是50-100g/g；

(B)在16小时后根据ERT 470.2-02的可提取部分(在颗粒情况下，测定整个的粒度级分)小于30重量％，优选为小于20重量％，更特别是小于15重量％，每种情况下均基于未处理的吸水性聚合物结构体；

(C)根据ERT 460.2-02的堆积密度(在颗粒情况下，测定整个的粒度级分)为在300-1000g/l，优选为400-900g/l，更特别是500-800g/l；

(D)1g吸水性聚合物初级产物在1L水中根据ERT 400.2-02的pH值范围(在颗粒情况下，测定整个的粒度级分)为4-10，优选为4.5-9，更特别是5-8；

(E)在0.3psi压力下根据ERT 442.2-02测定的吸收率(在颗粒情况下，为整个的粒度级分)为10-26g/g，优选为13-25g/g，更特别是13.5-24g/g；

(F)根据ERT 441.2-02测定的保持力(在颗粒情况下，为整个的粒度级分)，被称为CRC，为20-50g/g，优选为25-45g/g，更特别是27-40g/g。

根据本发明方法的特定具体实施方式，在方法步骤i)中提供的聚合物结构体特征在于下述特性或特性的结合：(A)，(B)，(C)，(D)，(E)，(F)，(A)(E)，(B)(E)，(C)(E)，(D)(E)，(E)(F)，(B)(E)，(B)(F)，(E)(F)(G)，最优选(D)，(E)，(F)和(E)(F)以及(D)(E)(F)，进一步优选(D)(E)(F)。

在根据本发明方法的方法步骤ii)中，使方法步骤i)中提供的未处理的吸水性聚合物结构体与含有二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐接触。

优选二价或更高价的金属阳离子选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Cu²⁺和Zn²⁺组成的组，最优选Al³⁺。

有机碱优选为至少部分脱质子化的一元、二元或三元羧酸，特别优选脱质子化的一元羧酸。还优选羟基羧酸，特别优选至少部分脱质子化的单-、二-、或三-羟基羧酸，并特别优选单羟基羧酸。

特别优选的阴离子是下述酸对应的碱：茴香酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、二羟乙酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯代乙酸、氯代丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、马来酸、丁酸、异丁酸、亚氨基乙酸、苹果酸、异硫羰酸、甲基马来酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、没食子酸、山梨酸、葡萄糖酸、脂肪酸，特别是硬脂酸和己二酸及对羟基苯甲酸。这些碱中，最优选为酒石酸盐和乳酸盐，最优选为乳酸盐。

根据本发明方法的一个特别优选的具体实施方式，在方法步骤ii)中使用的盐是包含乳酸铝的盐。优选地，至少50重量％、特别是至少75重量％、更特别是100重量％的该盐是基于乳酸铝。除了乳酸铝，还优选存在一种或两种或多种其他阳离子。该阳离子优选选自由一价、二价或更高价的金属阳离子组成的组，所述金属阳离子依次选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Cu²⁺和Zn²⁺组成的组。另外，除了乳酸铝，盐中也可存在其他阴离子，优选为上述阴离子。此外，除了乳酸铝，也可存在另外的金属氧化物或混合氧化物，优选此部分提及的金属离子氧化物。例如，就含有该盐的溶液而言，可以优选该溶液另外含有碱金属或碱土金属盐作为第二种盐，优选上述阴离子之一的碱金属盐，优选溶液中主要存在的主盐的阴离子。这些特别包括乳酸锂和乳酸钠。第二种盐的量优选为0.001-25重量％，特别是0.01-17重量％，更特别是0.1-12重量％，每种情况下均基于主盐计算。

在根据本发明的方法的另一种形式中，优选存在不同于该有机碱的其他阴离子。该阴离子优选为无机碱。该无机碱优选为脱质子化的无机酸。所考虑的该种酸特别是能够释放出两个或多个质子的酸。它们特别包括含有硫、氮或磷的酸，特别优选含有硫或磷的酸。已证明含有硫的酸是特别令人满意，特别是硫酸以及作为其相应的硫酸盐用于碱。根据本发明方法一个特别优选的具体实施方式，在方法步骤ii)中使用含有硫酸铝的盐作为其他的盐。优选地，至少50重量％，特别是至少75重量％，更特别是100重量％的该盐是基于硫酸铝。两种不同的阴离子可以以1∶100-100∶1，优选以1∶10-10∶1的比例，更特别是以1∶5-5∶1使用。

此外，根据本发明优选在方法步骤ii)中使未处理的吸水性聚合物结构体与0.001-10重量％，特别是0.01-7.5重量％，更特别是0.1-5重量％的盐接触，每种情况下均基于未处理的吸水性聚合物结构体的重量。

在根据本发明方法的方法步骤ii)中优选通过将两种组分一起混合使该盐与未处理的吸水性聚合物结构体接触，用于该目的的合适的混合装置特别是Patterson Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、Lodige混合器、Ruberg混合器、螺杆混合器、板式混合器和流化床混合器，或其中聚合物结构体通过旋转刀片以高频混合的连续操作的立式混合器(Schugi混合器)。

此外，该盐可以以包含溶剂和溶解或分散在该溶剂中的盐的流体F₁的形式，或者作为盐粉末以干燥形式与未处理的吸水性聚合物结构体混合。合适的溶剂，除了水之外，还特别是水可溶混的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇或有机溶剂的混合物或水与这些有机溶剂中的一种或多种的混合物，最优选为水作为溶剂。如果未处理的吸水性聚合物结构体与含有溶剂和盐的流体F₁接触，进一步优选流体F₁含有的盐的量为0.1-50重量％，特别是1-40重量％，更特别是5-25重量％，每种情况下均基于流体F₁的总重量。

根据本发明方法的一个特别优选的具体实施方式，在方法步骤ii)中，在至少0.01重量％且至多15重量％，特别是至少0.1重量％且至多10重量％，更特别是至少0.5重量％且至多5重量％，非常特别是至少1重量％且至多2.5重量％的溶剂存在下，使未处理的吸水性聚合物结构体与盐接触，上述重量百分比基于未处理的吸水性聚合物结构体的重量。

还可有利地在方法步骤ii)中在30-210℃，特别是50-200℃，更特别是160-195℃的温度下，使未处理的吸水性聚合物结构体与盐接触。接触时间优选为10-300分钟，特别是15-180分钟，更特别是20-120分钟。

根据本发明方法对于吸水性聚合物结构体表面处理的一个特定的具体实施方式，在方法步骤ii)中，使未处理的吸水性聚合物结构体与盐接触，该盐以粉末形式存在。在此情况下，吸水性聚合物结构体在没有溶剂存在下与盐接触。

在根据本发明方法用于制备吸水性聚合物结构体的特定的具体实施方式中，该方法优选包括以下方法步骤：

i)提供未处理但优选已表面后交联的吸水性聚合物结构体；

ii)使未处理但优选已表面后交联的吸水性聚合物结构体与包含盐的细颗粒组分在30-300℃，优选100-250℃，特别为110-200℃，更特别为115-180℃的温度下接触。在不同的形式中，在30-200℃，特别是50-160℃，特别是50-160℃，更特别是100-140℃的温度下进行接触。

就此而言，特别优选至少50重量％，特别是至少75重量％，更特别是至少95重量％，非常特别是至少99重量％粉末状的盐具有10-1000μm，优选50-800μm，特别是100-600μm，更特别是200-400μm的平均粒径(重均)，每种情况下分别通过本领域技术人员已知的粒度测定方法测定，例如通过筛析或借助库尔特计数器。

此外，在根据本发明方法的一个特定的具体实施方式中，可优选该细颗粒组分除了粉末状盐之外还含有粘结剂，该粘结剂也优选为粒状，并且特别是，至少50重量％，更特别是至少75重量％，最特别是至少95重量％，非常特别为至少99重量％的粘结剂是基于平均粒径(重均)为10-1000μm，优选50-800μm，特别是100-600μm，更特别是200-400μm的颗粒，每种情况下分别通过本领域技术人员已知的粒度测定方法测定，例如通过筛析或借助库尔特计数器(Coulter counter)。

根据本发明的另一形式，将该盐作为固体加入后交联溶液中，优选最迟在将后交联溶液加入到未处理但优选尚未后交联的聚合物结构体中时，该盐以溶解形式存在于后交联溶液中。然后将所得含有未处理的聚合物结构体、后交联剂和盐的混合物进行通常用于后交联的和本文所述的温度处理。

在根据本发明的另一具体实施方式中，将该盐优选以水溶液的形式加入后交联溶液中。从而形成后交联剂/盐溶液，其优选具有1-50重量％，优选10-40重量％，更优选15-35重量％的盐浓度，每种情况下均基于后交联溶液中溶剂的量。然后，将所得含有未处理的聚合物结构体、后交联剂和盐的混合物进行通常用于后交联的和本文所述的温度处理。该混合物可以通过加入下面更详细描述的第二种盐而被稳定，下面所示的第二种盐的量这里也是优选的。

就此而言，特别优选粘结剂含有有机化合物作为粘结剂主要组分，该有机化合物优选在20℃下是固体。

特别优选该有机化合物优选为线型聚合物，特别是选自包括如下物质的组的线型聚合物：聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚酯酰胺，聚烯烃，聚乙烯酯，聚醚，聚苯乙烯，聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺、聚亚胺，硫聚合物，特别是聚砜，聚缩醛，特别是聚甲醛，氟化塑料，特别是聚偏二氟乙烯，苯乙烯/烯烃共聚物，聚丙烯酸酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及两种或多种所述聚合物的混合物；在这些聚合物中特别优选缩聚物，并且其中特别是聚醚并更特别是线型聚醚。

特别合适的线型聚醚包括聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇、聚丙二醇、具有统计或嵌段排列的乙烯或丙烯单体的聚(乙/丙)二醇、或者至少两种这些聚亚烷基二醇的混合物。

另外合适的优选线型聚合物为DE-A-103 34 286中作为“热塑性粘合剂”提及的那些聚合物。DE-A-103 34 286关于热塑性粘合剂的公开内容在此引入作为参考并形成本发明公开内容的一部分。

如果除盐之外还使用粘结剂，特别优选使未处理的吸水性聚合物结构体与细颗粒组分在30-200℃，特别是50-160℃，更特别是70-140℃的温度下接触。这些温度也特别导致细粒在未处理的吸水性聚合物结构体表面上的固定。

粘结剂的量，如果使用，优选为0.0001-5重量％，特别是0.001-2重量％，每种情况下均基于吸水性聚合物结构体的重量。细颗粒组分与粘结剂之间的重量比优选为细颗粒组分∶粘结剂为20∶1-1∶20，特别是10∶1-1∶10，更特别是10∶1-2∶1。

在上述根据本发明方法特定的具体实施方式中，其中使粉末状盐与吸水性聚合物结构体接触，该方法包括，除了在方法步骤i)中提供未处理的吸水性聚合物结构体外，还提供包含粉末状盐和粉末状粘结剂(如果可使用的话)的细颗粒组分。就细颗粒组分与未处理的吸水性聚合物结构体接触的方式来说，可采用多种处理程序。

此外，关于根据本发明方法的上述特定具体实施方式，其中使粉末状盐与吸水性聚合物结构体接触，可有利地在方法步骤ii)后跟随另一方法步骤ii’)，其中将未处理的吸水性聚合物结构体和细颗粒组分的混合物混合10分钟到5小时，特别是30分钟到3小时的时间，以便于细颗粒组分或细颗粒块与吸收剂聚合物结构体尽可能均匀分散，为此目的可以使用本领域技术人员已知的混合装置。在该另外的方法步骤中，未处理的吸水性聚合物结构体和细颗粒组分的混合物可在方法步骤ii)中固定之后具有的温度下引入混合器中，然后在混合操作过程中可以将混合物冷却，优选连续地冷却到较低温度，优选冷却到室温。

根据本发明方法特定的具体实施方式，该方法除了方法步骤i)和ii)外还包括下述方法步骤：

iii)吸水性聚合物结构体表面后交联，

方法步骤iii)可以在方法步骤ii)之前，之中或之后进行。

在表面后交联中，使干燥的聚合物结构体或尚未干燥、但优选已被粉碎的水凝胶与优选有机的化学表面后交联剂接触。使后交联剂，特别是当它在后交联条件下不是液态时，优选以包括后交联剂和溶剂的流体F₂的形式与聚合物颗粒或水凝胶接触，优选的溶剂是已作为与流体F₁相关的溶剂提及的那些。此外，还优选后交联剂在流体F₂中存在的量基于流体F₂的总重量为5-75重量％，特别是10-50重量％，更特别是15-40重量％。

在根据本发明的方法中，优选通过将流体F₂与聚合物结构体混合，使聚合物结构体或粉碎的水凝胶与含有后交联剂的流体F₂接触，用于应用流体F₂的合适的混合装置仍然是Patterson Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、Lodige混合器、Ruberg混合器、螺杆混合器、板式混合器或流化床混合器以及其中聚合物结构体通过旋转刀片以高频率混合的连续操作的立式混合器(Schugi混合器)。

在后交联中，吸水性聚合物结构体优选与至多20重量％，特别是至多15重量％，更特别是至多10重量％，非常特别是至多5重量％的溶剂，优选为水接触，每种情况下均基于吸水性聚合物结构体的重量。

在聚合物结构体优选为球形颗粒形式的情况下，根据本发明还优选进行接触是通过仅仅使粒状聚合物结构体的外部区域而不是内部区域与流体F₂接触并相应地与后交联剂接触。

根据本发明的方法中使用的后交联剂优选被理解为具有至少两个能够在缩合反应(＝缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与聚合物结构体的官能团反应的官能团的化合物。作为根据本发明方法的后交联剂，优选WO2004/037903 A2中作为第II类交联剂的交联剂提及的那些。

这些化合物中作为后交联剂特别优选缩合交联剂，例如，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸乙二酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-酮(碳酸丙二酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮以及1，3-二氧戊环-2-酮。

在聚合物结构体或水凝胶已与后交联剂或含有后交联剂的流体F₂接触后，将其加热至50-300℃，优选75-275℃，特别是150-250℃的温度，使得，优选结果是聚合物结构体外部区域与内部区域相比更高度交联(＝后交联)。热处理的持续时间受限于由于热作用导致聚合物结构体的所需性能集合被破坏的风险。

通过上述后交联的表面改性可在方法步骤ii)之前、之中或之后进行。

如果在方法步骤ii)之前进行后交联，则在步骤ii)中使已表面后交联的吸水性聚合物结构体与干燥形式或流体F₁形式的盐接触。

如果后交联在方法步骤ii)之中进行，首先使未处理的吸水性聚合物结构体与后交联剂和盐接触，

-在每种情况下在不存在溶剂下，

-以流体F₁和F₂的形式，

-以含有溶剂和后交联剂和盐的普通流体F3的形式或

-没有溶剂的盐和流体F₂形式的后交联剂，然后将这样得到的混合物加热到上述温度用于后交联。

如果后交联在步骤ii)之后进行，首先使未处理的吸水性聚合物结构体以开头所述的方式，任选没有有机溶剂或以流体F₁的形式与盐接触，然后使如此表面改性的吸水性聚合物结构体表面后交联。

另外，通过包括内部区域和环绕该内部区域的外部区域的吸水性聚合物结构体也提供了本发明问题的解决方案，其中多于80重量％，优选至少85重量％，特别是至少90重量％，更特别是多于95重量％的聚合物结构体是基于丙烯酸，其中该丙烯酸50-90mol％，优选60-85mol％，特别是65-80mol％被中和，每种情况下均相对于吸水性聚合物结构体，该吸水性聚合物结构体具有下述特性：

A1根据这里所述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)高于115×10^-7cm³s/g，优选高于125×10^-7cm³s/g，特别是高于135×10^-7cm³s/g，更特别是高于145×10^-7cm³s/g，非常特别是高于165×10^-7cm³s/g；

B1根据ERT 442.2-02在0.7psi压力(AAP_0.7)下测定的吸收高于25.9g/g，优选高于26.4g/g，特别是高于26.9g/g，更特别是高于27.5g/g；

C1根据ERT 441.2-02测定的保持力(CRC)为至少25g/g，优选至少27g/g，特别是高于28g/g，更特别是至少29g/g；和

D1至少80重量％，优选至少85重量％，特别是至少90重量％以及更特别是至少95重量％的吸水性聚合物结构体颗粒的粒度分布在150-850μm的粒度范围内，至少5重量％，优选至少8重量％，特别是至少12重量％的吸水性聚合物结构体颗粒具有150-250μm的粒度。此外，优选150-250μm的吸水性聚合物结构体颗粒的量为5-30重量％，优选7-25重量％，特别是10-20重量％，更特别是11-15重量％，每种情况下均基于吸水性聚合物结构体颗粒的总量。

根据本发明的吸水性聚合物结构体的一个特别的具体实施方式，除了上述特性A1到D1外，特别是除了上述特性A1之外，其特征还在于下述特性：

E1根据EP 0 752 892 A1测定的PUP值为至少31g/g，特别优选至少32g/g并最优选至少33g/g。

关于这一点，特别优选PUP值为至少31g/g，优选至少32g/g并最优选至少33g/g的根据本发明的吸水性聚合物结构体，具有的根据本文描述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)为高于100×10^-7cm³s/g。

通过包括内部区域和环绕该内部区域的外部区域的吸水性聚合物结构体提供了本发明问题的另一解决方案，其中至少80重量％，优选至少90重量％，特别是至少95重量％的聚合物结构体是基于丙烯酸，其中该丙烯酸50-90mol％，优选60-85mol％，特别是65-80mol％被中和，每种情况下均相对于吸水性聚合物结构体，该吸水性聚合物结构体外部区域含有包括二价或更高价的金属阳离子的盐，该吸水性聚合物结构体具有以下特性：

A2根据这里所述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)高于89×10^-7cm³s/g，优选高于115×10^-7cm³s/g，特别是高于125×10^-7cm³s/g，更特别是高于135×10^-7cm³s/g，非常特别是高于145×10^-7cm³s/g，并优选高于160×10^-7cm³s/g；

B2根据ERT442.2-02在0.7psi压力(AAP_0.7)下测定的吸收高于24.7g/g，优选高于25.9g/g，特别是高于26.5g/g，更特别是高于27g/g，非常特别是高于27.5g/g；

C2根据ERT 441.2-02测定的保持力(CRC)为至少25g/g，优选至少27g/g，特别是高于27.2g/g，更特别是高于28g/g，非常特别是至少29g/g；和优选

D2至少80重量％，优选至少85重量％，特别是至少90重量％，更特别是至少95重量％的吸水性聚合物结构体颗粒的粒度分布在150-850μm的粒度范围内，至少5重量％，优选至少8重量％，特别是至少12重量％的吸水性聚合物结构体颗粒具有150-250μm的粒度。此外，优选150-250μm的吸水性聚合物结构体颗粒的量为5-30重量％，优选7-25重量％，特别是10-20重量％，更特别是11-15重量％，每种情况下均基于吸水性聚合物结构体颗粒的总量。

根据本发明的吸水性聚合物结构体的一个特别的具体实施方式，除了上述特性A2到D2外，特别是除了上述特性A1之外，其特征还在于下述特性：

E2根据EP 0 752 892 A1测定的PUP值为至少31g/g，特别优选至少32g/g并最优选至少33g/g。

关于这一点，特别优选PUP值为至少31g/g，优选至少32g/g并最优选至少33g/g的根据本发明的吸水性聚合物结构体具有的根据本文描述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)为高于100×10^-7cm³s/g。

就特性D1和D2而言，根据本发明另外的形式，至少80重量％、优选至少85重量％、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的吸水性聚合物结构体颗粒具有的粒度为150-850μm，每种情况下均基于粒度为150-850μm的颗粒的量，1-20重量％、优选5-17重量％、特别是7-15重量％具有的粒度为150-250μm，15-79重量％、优选20-60重量％、特别是30-50重量％具有的粒度为大于250-600μm，补足至100重量％的各个余量颗粒具有大于600至850μm的粒度。

就特性D1和D2而言，在本发明另外的形式中，至少80重量％、优选至少85重量％、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的吸水性聚合物结构体颗粒具有的粒度为150-850μm，其中，每种情况下均基于粒度为150-850μm的颗粒的量，1-20重量％、优选5-17重量％、特别是7-15重量％具有的粒度为150-250μm，30-79重量％、优选40-79重量％、特别是60-78重量％具有的粒度为大于250-600μm，补足至100重量％的各个余量颗粒具有大于600至850μm的粒度。

如通常在吸水性聚合物的情况下并尤其是DE 10 2004 005 417 A1中[0055]段所述，根据本发明的吸水性聚合物结构体可以具有大小在整个粒度范围内的颗粒。有些情况下，相对少量也可以在150-850μm之外。例如，已观察到10-1200μm或40-1000μm或45-850μm，以及100-800μm和100-700μm的粒度。对于这些粒度范围变化，在根据本发明的聚合物结构体的情况下，上面作出的关于D1和D2的注释也相应地适用。

通过可由上述方法得到的吸水性聚合物结构体也提供了开头所述问题的解决方案，该吸水性聚合物结构体包括内部区域和环绕该内部区域的外部区域，包含二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐存在于该吸水性聚合物结构体的外部区域。

通过吸水性聚合物结构体提供了开头所述问题的另一解决方案，该聚合物结构体包括内部区域和环绕该内部区域的外部区域，包含二价或更高价的金属阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐存在于该吸水性聚合物结构体的外部区域，该吸水性聚合物结构体具有：

A3根据这里所述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)为至少30×10^-7cm³s/g，优选至少50×10^-7cm³s/g，特别是至少70×10^-7cm³s/g，更特别是至少90×10^-7cm³s/g，非常特别是SFC值为至少130×10^-7cm³s/g并优选至少155×10^-7cm³s/g；和

B3根据ERT442.2-02在0.7psi压力(AAP)下测定的吸收为至少20g/g，优选至少22g/g，特别是至少24g/g，更特别是至少26g/g，非常特别是至少27g/g。

根据本发明的这些吸水性聚合物结构体的一个特别的具体实施方式，除了上述两个特性(SFC值和AAP值)外，这些聚合物结构体还具有根据EP 0 752 892 A1测定为至少31g/g，特别优选至少32g/g，最优选至少33g/g的PUP值。关于这一点还特别优选PUP值为至少31g/g，优选至少32g/g，并最优选至少33g/g的根据本发明的吸水性聚合物结构体，还具有根据这里所述的测试方法测定的高于100×10^-7cm³s/g的盐水导流率(SFC)。

也可设定如SFC、AAP、CRC和PUP等特性的上限。对于SFC，其上限有些情况下为180×10^-7cm³s/g或者仅仅200×10^-7cm³s/g或有时也可以是250×10^-7cm³s/g或350×10^-7cm³s/g或500×10^-7cm³s/g。AAP的上限为30g/g，有些情况下为35g/g以及偶尔为45g/g。CRC的上限是35g/g，有些情况下为45g/g以及偶尔为50g/g。对于PUP值，其上限通常是40g/g，有时也可以是50g/g以及偶尔是60g/g。

作为含有二价或更高价的金属阳离子以及至少一种有机碱作为阴离子的盐，优选其阳离子和阴离子已在开始时关于根据本发明的方法提及的那些盐。

还优选至少50重量％，优选至少70重量％，特别是至少90重量％的吸水性聚合物结构体基于带羧基的单体，这些带羧基的单体包括至少50重量％，优选至少70重量％的丙烯酸，其中该丙烯酸优选至少20mol％，特别是至少50mol％，更特别是60-85mol％被中和。

此外，根据本发明的吸水性聚合物结构体优选特征在于该吸水性聚合物结构体的外部区域比该吸水性聚合物结构体的内部区域具有更高的交联度。

根据本发明优选的吸水性聚合物结构体为纤维、泡沫体或颗粒，优选为纤维和颗粒，特别优选为颗粒。

根据本发明优选的聚合物纤维的尺寸使得其可以被引入或作为织物的纱线，也可以直接植入织物。根据本发明优选聚合物纤维具有的长度为1-500mm，优选2-500mm，特别是5-100mm，以及直径为1-200丹尼尔，优选3-100丹尼尔，特别是5-60丹尼尔。

根据本发明优选的聚合物纤维的尺寸使得其具有的根据ERT 420.2-02的平均粒度为10-3000μm，优选20-2000μm，特别是150-850μm或150-600μm。特别优选具有的粒度为300-600μm的聚合物颗粒的比例为至少30重量％，优选至少40重量％，特别是至少50重量％，基于后交联的吸水性聚合物颗粒的总重量。

通过含有上述限定的吸水性聚合物结构体或可由本发明的方法得到的吸水性聚合物结构体和基材的复合材料提供了开头所述问题的另外的解决方案。根据本发明的吸水性聚合物结构体和基材优选彼此紧密结合在一起。作为基材优选为聚合物例如聚乙烯，聚丙烯或聚酰胺的膜，金属，非织造布，绒毛，薄纱，机织织物，天然或合成纤维，或其他泡沫体。根据本发明的复合材料，除了含有根据本发明的吸水性聚合物结构体和基材外，也可以包含助剂，例如热塑性材料。

根据本发明复合材料的一个优选具体实施方式，该复合材料为吸收剂层、芯或擦拭布。

根据本发明特别优选的吸收剂层为在US 5,599,335中作为“吸收剂成员”描述的那些吸收剂层，US 5,599,335在这里引入作为参考，并且US5,599,335的公开内容，特别是关于吸收剂层中含有的纤维和助剂以及关于吸收剂层的制备方法，形成本发明公开内容的一部分。

根据本发明的复合材料的一个优选具体实施方式，根据本发明的吸收剂层优选该复合材料或该吸收剂层包括至少一个区域，该区域包含的根据本发明的吸水性聚合物结构体的量为大约15-100重量％，优选大约30-100重量％，特别是大约50-99.99重量％，更特别是大约60-99.99重量％，非常特别是大约70-99重量％，每种情况下均基于所讨论的复合材料或吸收剂层区域的总重量，该区域优选具有至少0.01cm³，特别是至少0.1cm³，更特别是至少0.5cm³的大小。

此外，根据本发明的吸收剂层优选特征在于单位面积重量为至少0.02g/cm²，优选至少0.03g/cm²，特别是0.02-0.12g/cm²，以及更特别是0.03-0.11g/cm²，该吸收剂层另外具有最大20mm，优选最大15mm，特别是最大10mm的厚度。

根据本发明的吸收剂层一个优选的具体实施方式，该吸收剂层具有的表面积为最大约500cm²，优选最大约350cm²，特别是最大约300cm²。

根据本发明的复合材料的制备优选通过将根据本发明的吸水性聚合物结构体或可通过本发明的方法得到的吸水性聚合物结构体与基材和任选地助剂彼此接触来实现。此接触优选通过湿法或气流法、压缩、挤出和混合实现。

根据本发明用于制备复合材料的方法的一个特定形式，该方法包括下述方法步骤：

A)提供基材；

B)提供未处理但优选已表面后交联的吸水性聚合物结构体；

C)提供细颗粒组分；

D)使基材与吸水性聚合物结构体接触；

E)使吸水性聚合物结构体与细颗粒组分接触；

F)将至少部分细粒固定在吸水性聚合物结构体表面。

作为细颗粒组分优选上述关于根据本发明用于制备吸水性聚合物结构体的方法的特定具体实施方式已作为优选的细颗粒组分的细颗粒组分，其中使用了粉末状盐。特别优选粉末状盐和粉末状粘结剂的混合物。

根据本发明用于制备复合材料的方法的特殊形式的变化方案，使基材和未处理但优选已表面后交联的吸水性聚合物结构体首先彼此接触，优选首先提供基材，然后均匀地或在基材表面特定区域上施用，优选分散该聚合物结构体。然后将位于基材表面的吸水性聚合物结构体与细颗粒组分接触，例如通过将细颗粒组分分散在位于基材表面的聚合物结构体上。最后，完成细颗粒组分在聚合物结构体表面的固定，该固定优选通过上述关于根据本发明用于吸水性聚合物结构体表面处理的方法的热作用完成。因此在根据本发明用于制备复合材料的方法的特定形式的变化方案中，方法步骤E)在方法步骤D)之后进行。

根据本发明用于制备制备复合材料的方法的特定形式的另一变化方案，首先提供基材。然后使该未处理但优选已表面后交联的吸水性聚合物结构体与基材接触，优选首先提供基材，然后均匀地或在基材表面特定区域上施用，优选分散该聚合物结构体。在聚合物结构体与基材表面接触之前，使该吸水性聚合物结构体与细颗粒组分接触，例如通过将细颗粒组分与聚合物结构体混合然后将其分散在基材表面。在聚合物结构体已与基材接触之后，细颗粒组分在聚合物结构体表面的固定完成。因此在根据本发明用于制备复合材料的方法的特定形式的变化方案中，方法步骤E)在方法步骤D)之前进行。

本发明还涉及可通过上述方法得到的复合材料。

本发明还涉及包含根据本发明的聚合物结构体或复合材料的化学产品。优选的化学产品是泡沫体、模塑制品、纤维、箔、膜、线缆、密封材料、流体吸收卫生制品、植物或菌类生长调节组合物的载体或者植物保护活性成分、用于建筑材料的添加剂、包装材料或土壤添加剂。

此外，本发明涉及根据本发明的吸水性聚合物结构体的用途、可通过本发明方法得到的吸水性聚合物结构体的用途、复合材料或可通过上述方法得到的复合材料在上述化学产品，特别是卫生产品中的用途，用于溢流控制、用于隔绝水、用于调整土壤的水含量或者用于处理食品。

本发明参考附图、测试方法和非限制性实施例在下面进行更详细的描述。

测试方法

SFC值的测定

根据WO-A-9522356中所述的方法进行溶涨状态下的渗透性(盐水导流率＝SFC)测定。在具有丝网基板的圆筒中，称入约0.9g超吸收体材料(如果是颗粒，全部颗粒级分)并将其小心地分散在丝网表面。将该超吸收体材料在JAYCO合成尿中于0.7psi压力下溶涨1小时。在已确定超吸收体的溶涨高度后，使来自分级供应容器的0.118M的NaCl溶液以不变的流体静压力通过溶涨的凝胶层。在测量过程中，溶涨的凝胶层被特殊的圆筒丝网覆盖，这保证了0.118M的NaCl溶液在凝胶上均匀分布和在测定过程中关于凝胶床特性的条件恒定(测量温度20-25℃)。作用于溶涨的超吸收体上的压力也是0.7psi。借助于计算机和天平，以20秒的间隔在10分钟内测定作为时间函数的通过凝胶层的流体的量。流经溶涨的凝胶层的流动速率以g/s计通过斜率外推回归分析并测定在2-10分钟内中点到t＝0时间点的流量而测定。SFC值(K)以cm³·s·g^-1表示，并如下计算：

K = \frac{F_{s} (t = 0) \cdot L_{0}}{r \cdot A \cdot {ΔP}_{1}} = \frac{F_{s} (t = 0) \cdot L_{0}}{139506}

其中

F_s(t＝0)为流动速率，以g/s计，

L₀为凝胶层厚度，以cm计，

r为NaCl溶液的密度(1.003g/cm³)，

A为测量圆筒中的凝胶层上面一侧的面积(28.27cm²)，

ΔP为负载于凝胶层上的流体静压力(4,920达因/cm²)，以及K为SFC值。

保持力的测定

保持力，称为CRC，根据ERT441.2-02测定，“ERT”表示“EDANA推荐的测试”，“EDANA”表示欧洲一次性用品和非织造布协会。

压力下的吸收率的测定

称为AAP的吸收率根据ERT 442.2-02在0.7psi压力下测定。

粒度测定

在此情况下粒度根据ERT 420.2-02测定，使用这里所述的丝网。

实施例

A.SAP颗粒的制备

将含有640g丙烯酸(其中75mol％已用氢氧化钠溶液(532.8g 50％的NaOH)中和)、801.32g水、1.016g聚乙二醇300二丙烯酸酯、2.073g单烯丙基聚乙二醇450单丙烯酸酯的单体溶液，通过用氮气冲洗除去溶解的氧气并冷却至4℃的起始温度。在达到起始温度后，加入引发剂溶液(在10gH₂O中的0.6g过硫酸钠、在10g H₂O中的0.014g 35％的过氧化氢溶液和在2g H₂O中的0.03g抗坏血酸)。一旦达到大约100℃的最终温度，就将所得凝胶用粉碎机粉碎并在干燥箱中在150℃下干燥2小时。将干燥的聚合产物粗略地捣碎，用具有2mm的conidur筛孔的切割式研磨机SM100磨碎，筛分到具有150-850μm粒度的粉末，从而得到粉末A(粒度：150μm筛目大小的为13％，300μm筛目大小的为15％，400μm筛目大小的为12％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为20％，710-850μm筛目大小的24％)。粉末的特性在表1中给出。

比较例1(用后交联剂和硫酸铝进行的常规表面改性)

将100g粉末A与由1.0g碳酸乙二酯(EC)、0.6g Al₂(SO₄)₃×14H₂O和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将用水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。得到粉末A1(粒度：150μm筛目大小的13％，300μm筛目大小的为15％，400μm筛目大小的为12％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为20％，710-850μm筛目大小的为25％)。粉末的特性在表1中给出。

实施例1(根据本发明用后交联剂和乳酸铝溶液进行的表面改性)

将100g粉末A与由1.0g碳酸乙二酯、0.6g乳酸铝和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。得到粉末A2(粒度：150μm筛目大小的为12％，300μm筛目大小的为16％，400μm筛目大小的为14％，500μm筛目大小的为14％，600μm筛目大小的为21％，710-850μm筛目大小的为23％)。粉末的特性在表1中给出。

实施例2(根据本发明用后交联剂和后交联之前为固体的乳酸铝进行的表面改性)

将100g粉末A与0.6g乳酸铝粉末(粒度：85％为45-150μm，＞150μm的为9％，＜45μm的为6％)紧密混合10分钟，并与由1.0g碳酸乙二酯和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。得到粉末A3(粒度：150μm筛目大小的为14％，300μm筛目大小的为14％，400μm筛目大小的为13％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为19％，710-850μm筛目大小的为25％)。

实施例3(根据本发明用后交联剂和后交联之后为固体的乳酸铝进行的表面改性)

将100g粉末A与由1.0g碳酸乙二酯和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。然后将该产物与0.6g乳酸铝粉末(粒度：85％为45-150μm，＞150μm的为9％，＜45μm的为6％)紧密混合10分钟。得到粉末A4(粒度：150μm筛目大小的为15％，300μm筛目大小的为14％，400μm筛目大小的为13％，500μm筛目大小的为14％，600μm筛目大小的为19％，710-850μm筛目大小的为25％)。

实施例4(根据本发明用后交联剂和后交联之后为液体的乳酸铝进行的表面改性)

将100g粉末A与由1.0g碳酸乙二酯和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在170℃下加热30分钟。然后将该产物小心地与0.6g乳酸铝在3g去离子水中的溶液紧密混合30分钟，形成粉末。将该混合产物在130℃下干燥30分钟，如此得到粉末A5(粒度：150μm筛目大小的为12％，300μm筛目大小的为15％，400μm筛目大小的为14％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为18％，710-850μm筛目大小的为26％)。

实施例5(根据本发明用后交联剂、乳酸铝和硫酸铝的溶液进行的表面改性)

将100g粉末A与由1.0g碳酸乙二酯、0.2g乳酸铝、0.4g硫酸铝和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。得到粉末A6(粒度：150μm筛目大小的为12％，300μm筛目大小的为15％，400μm筛目大小的为14％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为20％，710-850μm筛目大小的为24％)。粉末的特性在表1中给出。

实施例6(根据本发明用后交联剂、乳酸铝和硫酸铝的溶液进行的表面改性)

将100g粉末A与由1.0g碳酸乙二酯、0.3g乳酸铝、0.3g硫酸铝和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末A在循环空气箱中在190℃下加热30分钟。得到粉末A7(粒度：150μm筛目大小的为12％，300μm筛目大小的为15％，400μm筛目大小的为13％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为20％，710-850μm筛目大小的为25％)。粉末的特性在表1中给出。

表1

粉末涂敷物特性

EC 硫酸铝乳酸铝 CRC AAP(0.7psi) SFC^**

[重量％] [重量％] [重量％] [g/g] [g/g]

A 0 0 0 33.8 20^*

A1 1.0 0.6 0 29.6 23.7 54

A2 1.0 0 0.6 29.7 25.3 74

A6 1.0 0.4 0.2 28.9 24.0 101

A7 1.0 0.3 0.3 28.2 24.6 110

^*在0.3psi下测定

^**[×10^-7cm³s/g]

B.SAP颗粒的制备

将含有260g丙烯酸(其中70mol％已用氢氧化钠溶液(202.054g 50％的NaOH)中和)、505.899g水、0.409g聚乙二醇300二丙烯酸酯、1.253g单烯丙基聚乙二醇450单丙烯酸酯的单体溶液，通过用氮气冲洗除去溶解的氧气并冷却至4℃的起始温度。在达到起始温度后，加入引发剂溶液(在10gH₂O中的0.3g过硫酸钠、在10g H₂O中的0.07g 35％的过氧化氢溶液和在2g H₂O中的0.015g抗坏血酸)。一旦达到大约100℃的最终温度，就将所得凝胶在粉碎机中粉碎并在干燥箱中在150℃下干燥2小时。将干燥的聚合产物粗略地捣碎，用具有2mm的conidur筛孔的切割式研磨机SM100磨碎，筛分得到具有150-850μm粒度的粉末B和C，其具有表2给出的粒度。

表2

粉末 150-250μm[％] ＞250-600μm[％] ＞600-850μm[％]

B 8 42 50

C 12.5 75 12.5

比较例2(用后交联剂和硫酸铝进行的常规表面改性)

将100g粉末B与由1.0g碳酸乙二酯(EC)、0.6g Al₂(SO₄)₃×14H₂O和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末B在循环空气箱中在170℃下加热90分钟。得到粉末B1(粒度：150μm筛目大小的为7％，250μm筛目大小的为43％，600-850μm筛目大小的为50％)。粉末的特性在表3中给出。

比较例3(用后交联剂和硫酸铝进行的常规表面改性)

重复比较例2，区别在于用粉末C代替粉末B。如此得到粉末C1(粒度：150μm筛目大小的为12％，250μm筛目大小的为75.5％，600-850μm筛目大小的为12.5％)。粉末的特性在表4中给出。

实施例7(根据本发明用后交联剂和固体乳酸铝的溶液进行的表面改性)

将100g粉末B与由1.0g碳酸乙二酯、0.6g固体乳酸铝和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的的粉末B在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。得到粉末B2(粒度：150μm筛目大小的为9％，250μm筛目大小的为40％，600-850μm筛目大小的为51％)。粉末的特性在表3中给出。

实施例8(根据本发明用后交联剂和固体乳酸铝的溶液进行的表面改性)

重复实施例7，区别在于用粉末C代替粉末B。如此得到粉末C2(粒度：150μm筛目大小的为11.5％，300μm筛目大小的为76％，600-850μm筛目大小的为12.5％)。粉末的特性在表4中给出。

实施例9(根据本发明用后交联剂溶液和乳酸铝溶液进行的表面改性)

将100g粉末B与由1.0g碳酸乙二酯和1.457g去离子水组成的第一溶液，和作为第二溶液的28％的、NaOH稳定的乳酸铝溶液形式的0.6g乳酸铝混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。为制备NaOH稳定的乳酸铝溶液，将0.0625mol(7.38g)铝酸钠溶解在15ml水中，接着是0.0475mol NaOH(2.5ml 50％的NaOH水溶液)，然后向该溶液中缓慢加入在20ml水中稀释的85％乳酸的混合物，直到得到4.5的pH值(0.29mol乳酸＝31.0g)。然后，将水溶液涂敷的粉末B在循环空气箱中在185℃下加热30分钟。得到粉末B3(粒度：150μm筛目大小的为9％，250μm筛目大小的为40％，600-850μm筛目大小的为51％)。粉末的特性在表3中给出。

实施例10(根据本发明用后交联剂溶液和乳酸铝溶液进行的表面改性)

重复实施例9，区别在于用粉末C代替粉末B。如此得到粉末C3(粒度：150μm筛目大小的为11.5％，250μm筛目大小的为76％，600-850μm筛目大小的为12.5％)。粉末的特性在表4中给出。

实施例11

将100g粉末B与0.6g乳酸铝粉末(粒度：85％为45-150μm，＞150μm的为9％，＜45μm的为6％)紧密混合10分钟，并与由1.0g碳酸乙二酯和3g去离子水组成的溶液混合，将该溶液用0.45mm套管通过注射器施于混合器中的聚合产物粉末上。然后，将水溶液涂敷的粉末B在循环空气箱中在170℃下加热90分钟。得到粉末B4(粒度：150μm筛目大小的为14％，300μm筛目大小的为13％，400μm筛目大小的为13％，500μm筛目大小的为15％，600μm筛目大小的为19％，710-850μm筛目大小的为25％)。

实施例12

重复实施例8，区别在于用粉末C代替粉末B。如此得到粉末C4(粒度：150μm筛目大小的为11.5％，300μm筛目大小的为76％，600μm筛目大小的为12.5％)。

表3

粉末涂敷物特性

EC 硫酸铝乳酸铝 CRC AAP(0.7psi) SFC^*

[重量％] [重量％] [重量％] [g/g] [g/g]

B 0 0 0 30.5 26.2 57

B1 1.0 0.6 0 29.5 25.0 90

B2 1.0 0 0.6(固体) 29.5 26.8 159

B3 1.0 0 0.6(溶液) 29.1 27.8 160

^*[×10^-7cm³s/g]

表4

粉末涂敷物特性

EC 硫酸铝乳酸铝 CRC AAP(0.7psi) SFC^*

[重量％] [重量％] [重量％] [g/g] [g/g]

C 0 0 0 30.8 27.5 48

C1 1.0 0.6 0 29.1 24.9 115

C2 1.0 0 0.6(固体) 28.8 27.6 134

C3 1.0 0 0.6(溶液) 29.1 24.9 160

^*[×10^-7cm³s/g]

C.SAP颗粒的制备

重复根据实施例B的SAP颗粒的制备，由此得到两种粉末D和E，其具有表5给出的粒度。

表5

粉末	150-300μm[％]	＞300-600μm[％]	＞600-850μm[％]
				D	13	37	50
E	12.5	75	12.5

实施例13

将100g粉末E如实施例7所述进行处理，然而，其中与实施例7的区别在于加热在170℃下进行90分钟。得到粉末E1。此粉末的特性在表6中给出。

实施例14

将100g粉末E如实施例9所述进行处理，然而，其中与实施例9的区别在于加热在170℃下进行90分钟。得到粉末E2。此粉末的特性在表6中给出。

表6

^*[×10^-7cm³s/g]

实施例15

将100g粉末D如实施例7所述进行处理，然而，其中与实施例7的区别在于加热在170℃下进行90分钟。得到粉末D1。此粉末的特性在表7中给出。

实施例16

将100g粉末D如实施例9所述进行处理，然而，其中与实施例9的区别在于加热在170℃下进行90分钟。得到粉末D2。此粉末的特性在表7中给出。

表7

^*[×10^-7cm³s/g]

Claims

1.一种制备吸水性聚合物结构体的方法，包括下述方法步骤：

i)提供未处理的吸水性聚合物结构体；

ii)使未处理的吸水性聚合物结构体与含有Al³⁺阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐接触，其中有机碱是乳酸根阴离子；

其中除了方法步骤i)和ii)之外该方法还包括下述方法步骤：

iii)该吸水性聚合物结构体表面后交联，

在方法步骤ii)之前、之中或之后实施方法步骤iii)。

2.根据权利要求1的方法，其中在方法步骤ii)中，使未处理的吸水性聚合物结构体与基于未处理的吸水性聚合物结构体重量为0.001-10重量％的盐接触。

3.根据权利要求1的方法，其中在方法步骤ii)中，使未处理的吸水性聚合物结构体在基于未处理的吸水性聚合物结构体重量为至多15重量％的溶剂存在下与盐接触。

4.一种吸水性聚合物结构体，可通过根据权利要求1的方法获得，该吸水性聚合物结构体包括内部区域和环绕该内部区域的外部区域，并且含有Al³⁺阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐存在于该吸水性聚合物结构体的外部区域。

5.根据权利要求4的吸水性聚合物结构体，其中相对于吸水性聚合物结构体高于80重量％是基于丙烯酸，其中该丙烯酸50-85mol％被中和，该吸水性聚合物结构体具有如下特性：

A1根据说明书所述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)高于115×10^-7cm³s/g；

B1根据ERT 442.2-02在0.7psi压力(AAP_0.7)下测定的吸收高于25.9g/g；

C1根据ERT 441.2-02测定的保持力(CRC)为至少25g/g；和

D1至少80重量％的吸水性聚合物结构体颗粒的粒度分布在150-850μm的粒度范围内，至少5重量％的吸水性聚合物结构体颗粒具有150-250μm的粒度。

6.根据权利要求5的吸水性聚合物结构体，其中相对于吸水性聚合物结构体至少80重量％是基于丙烯酸，其中该丙烯酸50-85mol％被中和，该吸水性聚合物结构体的外部区域包括含有Al³⁺阳离子的盐，该吸水性聚合物结构体具有如下特性：

A2根据说明书所述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)高于89×10^-7cm³s/g；

B2根据ERT442.2-02在0.7psi压力(AAP_0.7)下测定的吸收高于24.7g/g；

C2根据ERT441.2-02测定的保持力(CRC)为至少25g/g。

7.根据权利要求5的吸水性聚合物结构体，含有Al³⁺阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐存在于该吸水性聚合物结构体的外部区域，该吸水性聚合物结构体具有

A3根据说明书所述的测试方法测定的盐水导流率(SFC)为至少30×10^-7cm³s/g；和

B3根据ERT442.2-02在0.7psi压力(AAP_0.7)下测定的吸收为至少20g/g。

8.根据权利要求4、6或7中任意一项的吸水性聚合物结构体，其中有机碱为乳酸根阴离子。

9.根据权利要求4的吸水性聚合物结构体，其中该盐包含乳酸铝。

10.根据权利要求7的吸水性聚合物结构体，其中该盐包含乳酸铝。

11.根据权利要求6的吸水性聚合物结构体，其中该盐包含乳酸铝。

12.根据权利要求8的吸水性聚合物结构体，其中该盐包含乳酸铝。