CN101031633A - 含芳胺的分散剂粘度改进剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种润滑配有废气再循环的柴油机的方法，包括向所述柴油机提供包含润滑粘度的油和以下物质的反应产物的组合物。所述物质是数均分子量大于5,000、含羧酸官能团的聚合物和包含至少一个能够与所述羧酸缩合的氨基以及至少一种含有至少一个氮、氧或硫原子的其它基团的芳胺。所述芳胺选自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由－C(O)NR－基团、－C(O)O－基团、－O－基团、－N＝N－基团或－SO₂－基团连接的两个芳族部分的胺，其中R是氢或烃基，所述芳族部分的其中之一带有所述可缩合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N－二烷基苯二胺，和(vi)环上经取代的苄胺。相比较与非芳族胺的反应，含羧酸聚合物与某些芳胺的反应得到了在重型柴油机中烟炱处理性能改善的分散剂粘度改进剂。

Description

含芳胺的分散剂粘度改进剂

                         背景技术

本专利申请要求2004年7月30日提交的美国临时申请60/592,566的优先权。

本发明涉及用于燃料和机油润滑剂中的分散剂，特别是用于在重型柴油机润滑剂中减少烟炱(soot)引起的粘度增加。

在减少环境排放的努力中重型柴油车可以使用废气再循环(EGR)发动机。与没有EGR的发动机相比，将废气再循环通过发动机的后果有：不同的烟炱结构和在较低烟炱含量下油的粘度增加。期望的是油显示最小的粘度增加，如烟炱含量6wt％和100℃下小于12mm²/s(cSt)。

还期望的是润滑油组合物在宽的温度范围中保持相对稳定的粘度。往往将粘度改进剂用于减少温度升高时粘度降低的程度，或者减少温度降低时粘度增加的程度，或兼顾两者。因而，粘度改进剂改善了包含它的油的粘度随着温度改变的变化。油类的流动特性得到改善。

由被马来酸酐自由基接枝并与各种胺反应的乙烯-丙烯共聚物制成的传统分散剂粘度改进剂(DVM)已经显示出在柴油机中防止油类增稠的合意性能。在这方面据称芳胺显示良好的性能。此类DVM例如在美国专利4,863,623，Nalesnik等，1989年9月5日；6,107,257，Valcho等，和6,107,258，Esche等，均为2000年8月22日；以及US 6,117,825，Liu等，2000年9月12日中得到公开。

美国专利5,409,623，Mishra等，1995年4月25日公开了官能化的接枝共聚物作为粘度指数改进剂，它包括用烯键式不饱和羧酸物质接枝并由含偶氮基的芳胺化合物衍生的乙烯α-单烯烃共聚物。美国专利5,264,140，Mishra等，1993年11月23日公开了由含酰胺的芳胺物质衍生的类似聚合物。美国专利5,264,139，Mishra等，1993年11月23日公开了由含磺酰基的芳胺物质衍生的类似聚合物。美国专利5,620,486，Cherpeck，1997年4月15日公开了包含芳基琥珀酰亚胺的燃料组合物，也就是说，包含有效清净剂量的下式化合物

其中R是具有约400-5,000的平均分子量的烃基；R₁和R₂独立地选自氢、羟基、-CO₂H、-NO₂和-NR₃R₄。还可以将燃料可溶的非挥发性载流流体或油与该芳基琥珀酰亚胺一起使用。

因此，本发明解决要提供低成本分散剂粘度改进剂的问题，该改进剂在发动机测试中具有改进的性能，提供优良的粘度指数和优良的烟炱分散性和耐受性，特别是在柴油机中，尤其是在采用废气再循环的重型柴油机中。

                         发明内容

本发明提供了润滑配备有废气再循环的柴油机的方法，其包括向该柴油机提供包含以下物质的反应产物的组合物：(a)含羧酸官能团或其反应性等同物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和(b)包含至少一种芳胺的胺组分，该芳胺含有至少一个能够与所述羧酸官能团缩合以提供侧基的氨基以及至少一种包含至少一个氮、氧或硫原子的其它基团，其中所述芳胺选自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N＝N-基团或-SO₂-基团连接的两个芳族部分的胺，其中R是氢或烃基，所述芳族部分的其中之一带有所述可缩合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N-二烷基苯二胺和(vi)环上经取代的苄胺。

本发1明进一步提供润滑剂组合物，其包含100℃下运动粘度为至少3.5mm²/s的润滑粘度的油以及含羧酸官能团或其反应性等同物的聚合物与包含3-硝基苯胺的胺组分的反应产物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量。本发明也提供润滑内燃机的方法，其包括向该内燃机提供上述润滑剂组合物。

                         发明详述

以下将通过非限制性的说明描述各种优选特征和实施方案。

用于本发明新的衍生化接枝共聚物中的聚合物或共聚物基质没有特别限制，只要它包含羧酸官能团或羧酸官能团的反应性等同物(如酸酐或酯)即可。该聚合物可以包含作为链中共聚单体的反应性羧酸官能团，或者它可以作为例如通过接枝工艺而连接的侧基存在。合适的含羧酸聚合物的实例包括马来酸酐-苯乙烯共聚物，其中包括它的部分酯化形式。由含马来酸酐和苯乙烯的聚合物制成的含氮酯化的含羧基互聚物从Vargo等的美国专利6,544,935得知。其它聚合物骨架也已用于制备分散剂。例如，已经将源自异丁烯和异戊二烯的聚合物用于制备分散剂，并在PCT申请WO01/98387中得到报道。其它聚合物骨架包括充分氢化的乙烯基芳族物质(如苯乙烯)与不饱和烃(诸如共轭二烯，如丁二烯或异戊二烯)的共聚物。在此类充分氢化的聚合物中，通常由已知方法使烯属不饱和部分基本上完全氢化，但是芳族不饱和部分可以保留。这种聚合物可以包括无规共聚物、嵌段共聚物或星型共聚物。其它合适的骨架聚合物包括苯乙烯-乙烯-α烯烃聚合物，如PCT申请WO 01/30947中所述，以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在所述聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，聚合物链自身中的(甲基)丙烯酸酯单体可以充当用于下述与胺组分反应的羧酸官能团或其反应性等同物。作为选择地，可以将其它酸官能团共聚到(甲基)丙烯酸酯链中乃至接枝到其上，特别是在丙烯酸酯聚合物的情况下。

在某些实施方案中，该聚合物可以由乙烯和丙烯制成，或者它可以由乙烯与(C₃-C₁₀)α-单烯烃范围内的高级烯烃制成，在任一情况下用合适的含羧酸物质(即单体)接枝。

可以用第三组分制成更复杂的聚合物基质，其往往称作互聚物。一般用于制备互聚物基质的第三组分是选自共轭或非共轭的二烯和三烯的多烯单体。非共轭的二烯组分是具有约5-约14个碳原子的物质。优选地，该二烯单体的特征在于其结构中存在乙烯基，并且可以包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。可以将一种以上的二烯的混合物用于互聚物的制备中。

三烯组分会具有至少两个非共轭双键以及至多约30个碳原子。适用于制备本发明互聚物的典型三烯是1-异亚丙基-3a，4，7，7a-四氢化茚、1-异亚丙基二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)-[2.2.1]二环-5-庚烯。

烯烃聚合物类的合适骨架聚合物包括乙烯丙烯共聚物、进一步含非共轭二烯的乙烯丙烯共聚物以及异丁烯/共轭二烯共聚物，并可以随后向它们各自提供接枝的羧酸官能团。

形成烯烃聚合物基质的聚合反应一般在溶剂介质中在催化剂存在下进行。聚合物溶剂可以是任何合适的惰性有机溶剂，它在单烯烃溶液聚合的反应条件下为液态，并且该聚合可以在齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂存在下进行。

在聚合物基质的典型制备中，首先将己烷引入反应器中，并将反应器中的温度适度升高至约30℃。将干丙烯送入反应器中，直至压力达到环境压力以上，约130-150kPa(40-45英寸汞柱)。然后通过将干乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯送入反应器中使压力增加至约200kPa(60英寸汞柱)。停止单体进料，并加入三氯化二铝和三氯氧化钒的混合物从而引发聚合反应。反应器中压力下降表明聚合反应完成。

乙烯-丙烯或高级α-单烯烃共聚物可以由15-80mol％乙烯和20-85mol％丙烯或高级单烯烃组成，在一些实施方案中，该摩尔比例是30-80mol％乙烯和20-70mol％至少一种C₃-C₁₀α-单烯烃，例如50-80mol％乙烯和20-50mol％丙烯。上述聚合物的三元共聚物变型可以包含至多15mol％非共轭二烯或三烯。

在这些实施方案中，聚合物基质，即通常是乙烯共聚物或三元共聚物，可以是油溶性的、基本上线性的橡胶状材料。此外，在某些实施方案中，该聚合物可以是除基本上线性以外的形式，也就是说，它可以是支化的聚合物或星型聚合物。该聚合物还可以是无规共聚物或嵌段共聚物，包括二嵌段和更多嵌段，包括锥形嵌段以及各种其它结构。这些类型的聚合物结构是本领域已知的，并且其制备是本领域技术人员力所能及的。

本发明的聚合物可以具有的数均分子量(由凝胶渗透色谱测定，聚苯乙烯标准物)通常可达150,000或更高，如1,000或5,000至150,000或至120,000或至100,000，如10,000-50,000，尤其是10,000-15,000(如约12,000)或30,000-50,000(如约40,000)。在一种实施方案中，该聚合物(即没有胺组分的聚合物)的数均分子量大于5,000，例如大于5000至150,000。上述分子量限制的其它组合也可考虑。

此术语“聚合物”和“共聚物”用于统一包括乙烯和/或高级α-单烯烃的聚合物、共聚物、三元共聚物或互聚物。这些材料可以包含少量的其它烯属单体，只要它们的基本特性不会发生实质性改变。

通常使烯键式不饱和羧酸物质接枝到该聚合物骨架上。连接到该聚合物上的这些物质通常包含至少一个烯键(在反应之前)以及至少一个、优选两个羧酸(或其酸酐)基团或通过氧化或水解可转化成所述羧基的极性基团。马来酸酐或其衍生物是合适的。它接枝到乙烯共聚物或三元共聚物上，从而得到两个羧酸官能团。其它不饱和羧酸物质的实例包括氯代马来酸酐、衣康酸酐，或相应的二羧酸，如马来酸、富马酸及其酯。

可以用多种方法使烯键式不饱和羧酸物质接枝到聚合物(优选乙烯/丙烯共聚物)上。可以用自由基引发剂将其接枝到在溶液中或以熔体形式的聚合物上。自由基引发的烯键式不饱和羧酸物质的接枝也可以在溶剂(如己烷或矿物油)中进行。它可以在100℃-250℃的升高温度下进行，如120℃-190℃，或150℃-180℃，如160℃以上。如果它在溶剂，如矿物润滑油溶液中进行，则通常在惰性环境下该溶液例如可以含有以初始整个油溶液计为1-50wt％或5-30wt％乙烯/丙烯共聚物。

可用的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，通常是沸点大于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。代表性的这些自由基引发剂包括偶氮二异丁腈和2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-二叔丁基过氧化物。引发剂的通常用量以反应混合物溶液的重量计为0.005％-1％。接枝通常在惰性气氛下进行，如在氮气包覆下进行。所得到的聚合物中间体的特征在于其结构内具有羧酸酰化官能团。

在形成接枝聚合物的熔融工艺中，用橡胶塑炼或剪切设备使不饱和羧酸在自由基引发剂的任选使用下接枝到熔融的橡胶上。该工艺中熔融材料的温度可以是150℃-400℃。任选地，作为该工艺的一部分或独立于该工艺，可以利用机械剪切和升高温度来使聚合物的分子量降低至最终会提供润滑剂应用所需的剪切稳定性水平的值。在一种实施方案中，可以在适当地配置成提供高剪切区的双螺杆挤出机中进行上述塑炼，其能够将聚合物分解至所需的分子量。剪切降解可以在将马来酸酐接枝之前或之后进行。它可以在无氧或有氧存在下进行。剪切和接枝步骤可以以任意顺序在同一挤出机中进行，或在单独的挤出机中进行。

在另一实施方案中，可以首先使不饱和羧酸物质(如马来酸酐)与芳胺缩合(如下所述)，然后将缩合产物自身以类似于上述的方式接枝到聚合物骨架上。

聚合物链上反应性羧酸的量，尤其是链上接枝的羧酸的量通常以聚合物骨架重量计为1-5wt％，在另一实施方案中是1.5至3.5或4.0％。这些数值表示含羧酸的单体(如马来酸酐)的量，而且对于具有更高或更低分子量或者每分子具有更大或更小量的酸官能度的酸单体，可以调整，这对本领域技术人员是明显的。

羧酸官能团也可以由通式为R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵的乙醛酸或其同系物或其反应性等同物的接枝工艺提供。在该式中，R³和R⁵是氢或烃基，而R⁴是二价亚烃基。N是0或1。此外包括的是相应的缩醛、半缩醛、缩酮、和半缩酮。上述乙醛酸物质接枝到烃基聚合物上的制备在美国专利6,117,941中得到详细描述。

具有羧酸酰化功能的聚合物中间体与包含至少一种芳胺的胺组分反应，该芳胺含有至少一个能够与所述羧酸官能团缩合以提供侧基的氨基，并且还含有至少一种包含至少一个氮、氧或硫原子的其它基团。该芳胺选自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由-O-基团、-N＝N-基团、-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、或-SO₂-基团连接的两个芳族部分的胺，其中R是氢或烃基，所述芳族部分的其中之一带有所述可缩合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N-二烷基苯二胺和(vi)环上经取代的苄胺。(术语“缩合”或“缩合反应”在本文中表示酰胺或酰亚胺的形成，即使在酸酐反应物的情况下，如果例如该反应是与仲胺进行，则并无缩合水形成。)

具有羧酸官能团的聚合物基质中间体与氨基芳族化合物之间的反应通过在惰性条件下加热聚合物溶液，然后向加热后的溶液中添加氨基芳族化合物而一般通过混合进行反应。方便的是采用加热至约140℃-约175℃的聚合物基质的油溶液，同时将该溶液保持在氮气覆盖下。将氨基芳族化合物加入到该溶液中，并在所述条件下进行反应。反应也可以在聚合物熔体中进行，如在挤出机中或其它剪切/混合环境下。需要的话，可以向反应混合物施加真空，例如以除去水和帮助促进反应完成。

所述芳胺可以是包含两个相连的芳族部分的胺。术语“芳族部分”意味着既包括单环基团也包括多环基团。多环基团可以是稠合型，其中芳环以两点稠合到另一环上，如在萘基或蒽基中那样。多环基团也可以是链接型，其中至少两个环(单环或多环)通过桥键彼此相连。这些桥键可以从本领域技术人员已知的当中选择亚烷基键、醚键、酯键、酮键、硫化物键、2-6个硫原子的多硫化物键、砜键、磺酰胺键、酰胺键、偶氮键、以及这些基团之间没有任何居间原子的直接的碳-碳键。其它芳族基团包括具有杂原子的那些，如吡啶、吡嗪、嘧啶和噻吩。本文中可用的芳族基团的实例包括衍生自苯、萘和蒽、优选苯的芳族基团。这些不同的芳族基团各自还可以由各种取代基取代，包括烃基取代基。

所述芳胺可以是包含由-O-基团相连的两个芳族部分的胺。所述胺的实例是苯氧基苯基-胺，其也称作苯氧基苯胺或氨基苯基苯基醚，而且可以由下式表示，

以及其各种位置异构物(4-苯氧基、3-苯氧基和2-苯氧基苯胺)。该芳族基团中的一个或两者可以带有取代基，包括烃基、氨基、卤素、磺酸基、羟基、硝基、羧基和烷氧基取代基。该胺的氮可以如所示的是伯胺氮原子，或者可以是仲胺氮原子，即带有其它取代基，如烃基，优选短链烷基，如甲基。在一种实施方案中，芳胺是如上所示的未经取代的物质。

所述芳胺可以是包含由-N＝N-基团、即偶氮基团相连的两个芳族部分的胺。所述物质可以由以下结构表示：

其中各个X独立地是N或CH，而R基团是氢或如上对苯氧基苯基胺所述的取代基。因而，R¹和R²各自可以独立地是H、-NH₂、烃基或烷基(如-CH₃)、卤素(如-Cl)、磺酸基(如-SO₃H或-SO₃Na)；R³、R⁴和R⁵各自独立地是H、-OH、-NO₂、-SO₃H、羧基(如-CO₂Na)或烷氧基(如-OC₄H₉)。这些物质在美国专利5,409,623中得到详细描述，参见第4栏。

在一种实施方案中，该偶氮连接的芳胺由下式表示

即4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，以及其位置异构体。所示物质作为称作分散橙(Disperse Orange)3的染料可购得。

所述芳胺可以是包含由-C(O)NR-基团、即酰胺键相连的两个芳族部分的胺，其中R是氢或烃基。各基团可以如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的那样被取代。在一种实施方案中，该胺由以下结构表示

以及其位置异构体；其中R¹和R²各自独立地是H、-CH₃、-OCH₃或-OC₂H₅。同样地，酰氨连接基的方向可以相反为-NR-C(O)-。

在某些实施方案中，R¹和R²都是氢，在该情况下所述胺是对氨基苯甲酰苯胺。当R¹是甲氧基而R²是甲基时，该物质是称作Fast Violet B的市售染料。当R¹和R²都是甲氧基时，该物质是称作Fast Blue RR的市售染料。当R¹和R²都是乙氧基时，该物质是称作Fast Blue BB的市售染料。在另一实施方案中，所述胺可以是4-氨基乙酰苯胺。

在一种实施方案中，芳胺可以是包含由-C(O)O-基团连接的两个芳族部分的胺。各基团可以如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的那样被取代。在一种实施方案中，该胺由下式表示

以及其位置异构体。所示物质是苯基-4-氨基水杨酸酯或4-氨基-2-羟基苯甲酸苯基酯，都是可购得的。

所述芳胺可以是包含由-SO₂-基团连接的两个芳族部分的胺。各芳族部分可以如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的那样被取代。在一种实施方案中，该连接除了-SO₂-以外，还包含-NR-，或者具体地-NH-基团，这样整个连接是-SO₂NR-或-SO₂NH-。在一种实施方案中，该芳胺由以下结构表示

所示结构是4-氨基-N-苯基苯磺酰胺的结构。其市售变体是磺胺二甲嘧啶或N’-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)对氨基苯磺酰胺(CAS#57-68-1)，据认为其由以下结构表示

磺胺二甲嘧啶是可购得的。

所述芳胺可以是硝基取代的苯胺，其同样可以带有如上对氧连接和偶氮连接的胺所述的取代基。包括的有硝基苯胺的邻位-、间位-和对位-取代的异构体。在一种实施方案中，所述胺是3-硝基苯胺。

所述芳胺还可以是氨基喹啉。市售物质包括3-氨基喹啉、5-氨基喹啉、6-氨基喹啉和8-氨基喹啉以及同系物，如4-氨基喹哪啶。

所述芳胺也可以是氨基苯并咪唑，如2-氨基苯并咪唑。

所述芳胺也可以是N，N-二烷基苯二胺，如N，N-二甲基-1，4-苯二胺。

所述芳胺还可以是环上经取代的苄胺，其具有如上所述的各种取代基。所述一种苄胺是2，5-二甲氧基苄胺。

所述芳胺一般可以包含一个或多个反应性(可缩合的)氨基。有时优选单个反应性氨基。也可以使用多个氨基，如上述N，N-二甲基苯二胺的情况，尤其是如果它们在相对温和的条件下反应以避免聚合物过度交联或胶凝情况下。

上述芳胺可以单独使用或相互结合使用。它们还可以与其它芳胺或非芳族胺(如脂族胺)结合使用，在一种实施方案中该脂族胺具有1-8个碳原子。其它芳胺可以包括诸如氨基二苯胺的胺类。可以因多种理由包括这些其它胺。在一些残余酸官能团可能倾向于与相对较大体积的芳胺不完全反应的情况下，为了确保聚合物酸官能团的完全反应，混入脂族胺有时可能是期望的。作为选择地，脂族胺可以代替一部分更贵的芳胺，同时保持该芳胺的大多数性能。脂族一元胺包括甲胺、乙胺、丙胺和各种高级胺。可以将二胺或多元胺用于该用途，一般而言只要它们仅具有单个反应性氨基，即伯氨基或仲氨基，优选伯氨基。二胺的合适实例包括二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、二丁氨基乙胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、氨基乙基吗啉和氨基丙基吗啉。所述胺的用量与芳胺用量相比是典型的少量，即少于以重量或摩尔计存在的全部胺的50％，但是可以使用更高用量，如70-130％或90-110％。示例性用量包括10-70wt％，或15-50wt％，或20-40wt％。例如，使用在这些范围内的4-苯氧基苯胺与二甲氨基丙胺的某些组合就烟炱悬浮而言提供特别优良的性能。在某些实施方案中，可以用三种或更多种不同的胺使聚合物官能化，例如用3-硝基苯胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺和二甲氨基丙胺。

一些与等摩尔或摩尔过量的3-硝基苯胺反应的高分子量马来酸酐接枝的烯烃共聚物，在混入完全配制的重型柴油中时，可能提供不合需要的高运动粘度。已经发现，包含脂族胺可以减轻该问题。例如，含3-硝基苯胺的分散剂聚合物可以用二甲氨基丙胺(DMAPA)后处理，从而基本上消除该问题。在某些实施方案中，DMAPA的用量以摩尔计约为接枝到聚合物骨架上的马来酸酐量的约5％至25％或30％。

作为选择地，为了向聚合物组合物提供支化或交联量，可以以有限量使用具有两个或更多个反应性基团、尤其是伯基的胺。合适的多元胺包括乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺、二氨基环己烷、亚甲基-双-环己基胺、2，7-二氨基芴、邻-、间-或对二甲苯二胺、邻-、间-或对苯二胺、4，4-氧联双苯胺、1，5-、1，8-或2，3-二氨基萘、以及2，4-二氨基甲苯。已经发现，在混入少量支化或交联多元胺时可以进一步提高本发明的分散剂-粘度改进剂的烟炱处理性能。然而，混入量应当限在不会导致凝胶形成或聚合物不溶的那些低水平上。示例性的用量包括以全部使用的胺计1-15wt％，或3-10wt％，或7-9wt％，或者作为选择地以聚合物计为0.1-1wt％，或0.2-0.6wt％，或0.3-0.5wt％。可以计算合适的用量，以使约1分子伯胺与每一聚合物链的一个酸官能团反应，留下其余的酸官能团与(其它)芳胺反应。作为选择地，如果由二酸(如马来酸或马来酸酐)提供酸官能团，那么1个伯胺可以与每一聚合物链的一个马来酸酐部分(含2个酸基)反应，由此通过酰亚胺形成而与两个酸基都反应。

聚合物上经反应的芳胺的量一般以聚合物骨架的重量计占2-10wt％，例如2-8wt％或2.8-6.6wt％或3-5wt％。这些数字表示芳胺单体(如苯氧基苯胺)的量，并且考虑到更高或更低分子量的芳胺可以调整，这对本领域技术人员是明显的。在某些实施方案中，胺的用量可以是化学计量的量，以便与聚合物上可用的羧酸官能团反应。

通过使胺与聚合物的酸官能团缩合，或者通过使胺与反应性的酸单体预缩合，并将经预缩合的含胺单体结合到聚合物链中或接到其上，可以将所述胺引入聚合物上。

在本发明的某些实施方案中，所用的聚合物组分可以包含多种(即两种或更多种)在胺的种类或在分子量上不同或在胺种类和分子量上都不同的聚合物反应产物的混合物。例如，可以使用与3-硝基苯胺缩合的聚合物和与包含由酰胺键连接的两个芳族部分的胺缩合的聚合物的混合物。同样地，可以使用分子量为12,000和40,000的聚合物的混合物。所述混合分子量聚合物例如可以是3-硝基苯胺或任一种其它合适芳胺的缩合产物。

本发明的衍生化聚合物可用作润滑油的添加剂。它们是在向润滑油提供分散性、粘度指数改进、抗磨性和/或抗氧化性方面有效的多功能润滑剂添加剂。可以将它们用于各种润滑粘度的油中，包括天然和合成润滑油及其混合物。可以将该新型衍生化接枝共聚物用于火花点火和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。还可以将该组合物用于燃气发动机、或涡轮机、自动传动液、齿轮润滑剂、金属加工润滑剂、液压系统工作液以及其它润滑油和润滑脂组合物中。还预期它们在马达燃料组合物中的应用。

用于本发明润滑油组合物中的基础油可以选自美国石油学会(API)基础油互换性指南中定义的第I-V组基础油中的任一种。该五组基础油如下：

基础油种类    硫(％)             饱和物(％)    粘度指数

第I组         ＞0.03    和/或    ＜90          80-120

第II组        ＜0.03    和       ＞90          80-120

第III组       ＜0.03    和       ＞90          ＞120

第IV组        所有聚α-烯烃(PAO)

第V组         所有不包括在第I、II、III或IV组中的其它基础油

第I、II和III组是矿物油基础油。那么该润滑粘度的油可以包括天然或合成润滑油及其混合物。往往使用矿物油和合成油、特别是聚α-烯烃油和聚酯油的混合物。

天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油和其它植物酸酯)以及矿物润滑油，如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。氢化处理或加氢裂化的油包括在该可用的润滑粘度油的范围内。

源自煤或页岩的润滑粘度的油也是可用的。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(如联苯、三联苯、烷基化的聚苯)、烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物、以及端羟基已经通过例如酯化或醚化改性的那些，构成可用的另外类型的已知合成润滑油。

可以使用的另一合适类型的合成润滑油包括二羧酸的酯以及由C5-C12单羧酸与多元醇或多元醇醚制成的那些。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯、聚四氢呋喃、硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油(silicate oils)。氢化处理的环烷油也是已知的，并可使用，还有通过费-托气至液合成工艺制成的油以及其它气至液的油。在一种实施方案中，用于气至液的油中时，本发明的组合物是可用的。

上文所述种类的未精制的、精制和再精制的油，无论是天然的或是合成油(以及这些油中任意两种或更多种的混合物)，可以用于本发明的组合物中。未精制的油是从天然或合成来源直接得到而没有进一步提纯处理的那些。精制油除了它们已在一个或多个提纯步骤中经进一步处理从而改善一种或多种性能以外，与未精制的油类似。再精制油通过对已经使用的精制油施加与得到精制油所用的那些工艺相似的工艺而获得。所述再精制油往往另外通过涉及除去失效的添加剂和油分解产物的技术处理。

在本发明的某些实施方案中，润滑粘度的油在100℃下的运动粘度至少是3.5mm²/s，或作为选择地至少是3.7或至少3.9mm²/s。在某些实施方案中，100℃下的运动粘度至多是6或至多是5mm²/s。

一般而言，本发明的润滑油组合物将以有效地向油提供VI改进、分散性、抗磨性和/或抗氧化性的次要量包含所述新的衍生化接枝共聚物。该衍生化的接枝共聚物以油组合物总重计的合适浓度范围是0.1-3wt％。该衍生化的接枝共聚物以油组合物总重计的另一浓度范围是0.5-1.5wt％。

该衍生化接枝共聚物的浓缩物可以在载体或润滑油粘度的稀释油中包含以浓缩物的总重计1-50wt％的本发明衍生化接枝共聚物。最终含油的经胺反应的聚合物也可以以该形式进行剪切降解以降低其分子量和提高其剪切稳定性。在这种情况下，可以使用大功率的液体均质器，如由APVGaulin，Wilmington，Massachusetts制造并在美国专利5,538,651中得到详细描述的均质器。

本发明的聚合物可以与常规润滑剂添加剂一起用于润滑剂组合物中。所述添加剂可以包括其它分散剂、清净剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、聚合物粘度改进剂、以及本领域技术人员熟知的其它物质。例如，本发明的聚合物可以与合适量的氢化苯乙烯/共轭二烯型粘度改进剂(即，没有按照本发明与芳胺缩合)一起使用。所述粘度改进剂可以以商品名Septon^TM购得。

如本文中所用的，术语“烃基取代基”或“烃基”按其普通意义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它指的是具有直接与分子的其余部分相连的碳原子以及具有主要是烃特征的基团。烃基的实例包括：

-烃取代基，即脂族(如烷基或烯基)、环脂族(如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和环脂族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分而完成的环状取代基(如两个取代基一起成环)；

-被取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，并且在本发明的范围中该非烃基团不会改变取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺酸基)；

-杂取代基，即在具有主要是烃特征的同时，在本发明的范围中，在由碳原子构成的环或链中包含除碳以外原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，以及包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烃基中对于每10个碳原子会存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在烃基中没有非烃取代基。

已知上述物质中的一些可能在最终的制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能与最初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的金属离子)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位上。由此形成的产物，包括以其预期应用使用本发明的组合物后形成的产物在内，可能无法简单的描述。尽管如此，所有这些改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制成的组合物。

实施例

实施例1

由Mitsui的Lucant^TM A-5320H聚合物制备分散剂。Lucant A-5320H是用马来酸酐(在高剪切混合器中和自由基过氧化物引发剂存在下)无规接枝至3wt％马来酸酐含量的乙烯与丙烯的无定形齐格勒-纳塔共聚物(GPC

$\stackrel{\‾}{M_n}=7700).$ 最终产物的分子量(GPC聚苯乙烯标准物)是 $\stackrel{\‾}{M_n}=8810$ 和 $\stackrel{\‾}{M_w}=17200,$ 总酸值是40-45mg KOH/g。将2600g Lucant A与5873g稀释油混合，加热该混合物至110℃，然后在30min内逐份地(portion-wise)加入180g 4-苯基偶氮苯胺。在110℃下搅拌混合物30min，然后在160℃搅拌10.5hr。用硅藻土过滤产物，产量＝8289g，氮wt％＝0.46，100℃下运动粘度(“KV”，D445_100)＝79mm²/s(cSt)。

实施例2

通过用398g稀释油将180g Mitsui Lucant^TM A 5320H稀释而制备分散剂。将混合物加热到70℃，并在75min内将溶解在15mL甲苯中的700mg乙二胺逐滴加入制剂中。将混合物加热到110℃，并在20min内将7.9g 4-苯基偶氮苯胺逐份加入。将温度升高到160℃下过3.5hr，并用硅藻土过滤产物。产量＝558g，氮％＝0.50，KV＝158mm²/s。

实施例3

通过用399g稀释油将180g Mitsui Lucant^TM A 5320H稀释而制备分散剂。将混合物加热到110℃，并在30min内将8.0g 4-苯基偶氮苯胺逐份加入。将制剂在110℃下保持5.5hr，然后在75min内将700mg乙二胺逐滴加入。将制剂在110℃下保持30min，然后加热到160℃下过2hr。通过硅藻土过滤产物。产量＝555g，氮％＝0.36，KV＝152mm²/s。

实施例4

通过用400g稀释油将180g Mitsui Lucant^TM A 5320H稀释而制备分散剂。将混合物加热到160℃，并在20min内将7.9g 4-苯基偶氮苯胺逐份加入。将制剂在160℃下保持4.5hr，然后在30min内将1.4g 2，4-二氨基甲苯逐份加入。最后，将产物在160℃下保持2hr，并用硅藻土过滤。产量＝562g，氮％＝0.26，KV＝141mm²/s。

实施例5

通过用406g稀释油将175g Mitsui Lucant^TM A 5320H稀释，将混合物加热至110℃，然后在30min内逐份加入17.1g磺胺二甲嘧啶，从而制备分散剂。将混合物在110℃下搅拌30min，然后在160℃下搅拌18hr。用硅藻土过滤产物。产量＝567g，氮％＝0.46，KV＝631mm²/s。

实施例6

用实施例5的方法，以175g Lucant^TM A 5320H、401g稀释油、15g 4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺以及160℃下6.5hr的保持时间制备分散剂。产量＝564g，氮％＝0.52，KV＝171mm²/s。

实施例7

用实施例1的方法，以2067g Lucant^TM A 5320H、4759g稀释油、186gN-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯基)苯甲酰胺(Fast Violet B)以及160℃下6hr的保持时间制备分散剂。产量＝6639g，氮％＝0.24，KV＝296mm²/s。

实施例8

用实施例1的方法，以2025g Lucant^TM A 5320H、4687g稀释油、194gN-(4-氨基-2，5-二甲氧基-苯基)苯甲酰胺(Fast Blue RR)以及160℃下7hr的保持时间制备分散剂。产量＝6570g，氮％＝0.27。

实施例9

用实施例5的方法，以180g Lucant^TM A 5320H、402g稀释油、10.1g4-氨基乙酰苯胺以及160℃下6hr的保持时间制备分散剂。产量＝556g，氮％＝0.35，KV＝557mm²/s。

对比例10

按照实施例1的方法(不同之处在于160℃下的保持时间是4.5hr，而不是7.Shr)，用1600g Lucant^TM A 5320H、3597g稀释油和103g 4-氨基二苯胺制备对比分散剂。产量＝5162g，氮％＝0.374，KV＝118mm²/s。

对比例11

由实施例2的方法用180g Mitsui Lucant^TM A 5320H、397g稀释油、700mg乙二胺、30mL甲苯、7.4g 4-氨基二苯胺以及160℃下3hr的保持时间制备分散剂。产量＝548g，氮％＝0.24，KV＝224mm²/s。

对比例12

由实施例3的方法用180g Mitsui Lucant^TM A 5320H、397g稀释油、7.4g 4-氨基二苯胺、700mg乙二胺以及160℃下5hr的保持时间制备分散剂。产量＝549g，氮％＝0.20，KV＝233mm²/s。

对比例13

由实施例1的方法用3685g Lucant^TM A 5320H、5875g稀释油、97g二甲氨基丙胺以及160℃下5.5hr的保持时间制备分散剂。产量＝8219g，氮％＝0.38，KV＝67mm²/s。

实施例14

按照实施例1的方法用2700g Lucant A 5320H、5995.9g稀释油、139.8g3-硝基苯胺以及170℃下10hr的保持时间制备分散剂。产量＝7690g，氮％＝0.32，KV＝105mm²/s。

实施例15

按照实施例1的方法用1642g Lucant A 5320H、3708g稀释油、114g 4-苯氧基苯胺以及160℃下5hr的保持时间制备分散剂。产量＝5256g，氮％＝0.19，KV＝86mm²/s。

实施例16

通过用5118g稀释油将2300g Mitsui Lucant A 5320H稀释而制备分散剂。将混合物加热到110℃，并在30min内将80g 4-苯氧基苯胺逐份加入到制剂中。将混合物加热至160℃过3.5hr。在2hr内将二甲氨基丙胺(44g)逐滴加入。将制剂在160℃下搅拌3hr，然后用硅藻土过滤。产量＝7195g，KV＝70mm²/s。

实施例17

按照实施例12的方法用175g Lucant A 5320H、392.3g稀释油、9.1g 4-苯氧基苯胺以及1.7g二甲氨基丙胺制备分散剂。产量＝552g，氮％＝0.22，KV100＝76mm²/s。

实施例18

按照实施例12的方法用180g Lucant A 5320H、397.5g稀释油、3.1g 4-苯氧基苯胺以及5.2g二甲氨基丙胺制备分散剂。产量＝561g，氮％＝0.30，KV＝68mm²/s。

实施例19

按照实施例12的方法用175g Lucant A 5320H、395.3g稀释油、9.5g4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺以及2.7g二甲氨基丙胺制备分散剂。产量＝5557g，氮％＝0.51，KV＝94mm²/s。

实施例20

按照实施例12的方法用180g Lucant A 5320H、407.7g稀释油、2.5g4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺以及10.6g 4-苯氧基苯胺制备分散剂。产量＝575g，氮％＝0.21，KV＝92mm²/s。

实施例21

将70g马来酸化的乙烯-丙烯共聚物( $\stackrel{\‾}{M_n}=\mathrm{50,000}$ ，2.3wt％马来酸酐)溶解在518g稀释油中。在用氮气吹扫的同时，将溶液加热到110℃。在30min内逐份向溶液中加入2.3g 3-硝基苯胺。将混合物加热到160℃，并在该温度下搅拌10hr。在该温度下经过1hr逐滴加入二甲氨基丙胺(170mg溶解在10g稀释油中)，并在160℃下再搅拌该混合物2hr。所得产物通过硅藻土过滤。

对若干如上制成的试验样品进行烟炱分散筛析测试。在该测试中，将规定量(如1wt％)的测试品加入到来自Mack^TM T-11发动机测试的试验排放口端的已用油试样中，该油试样显示出相对高程度的粘度增加。通过下述方法振荡试样，并将测试物减少烟炱分子之间形成缔合的能力测量作为模数(modulus)，所述方法描述于汽车工程师学会(SAE)技术论文2001-01-1967，“Understanding Soot Mediated Oil Thickening：RotationalRheology Techniques to Determine Viscosity and Soot Structure in PeugotXUD-11 BTE Drain Oils，”M.Party，H.George，和J.Edgar，于International Spring Fuels & Lubricants Meeting & Exhibition，Orlando，Florida，2001年5月7-9日提出。计算出的参数称作G’。将用试验样品处理过的试样的G’与没有添加剂的排出油料的G’比较，后者定义为1.00。小于1.00的G’值表明烟炱分散的有效性增加。

分散剂来自：	芳胺组分	1％分散剂下的G’
			实施例1	4-苯基偶氮苯胺	0.08
实施例2	4-苯基偶氮苯胺+乙二胺	0.02
			实施例3	4-苯基偶氮苯胺+乙二胺	0.02
实施例4	4-苯基偶氮苯胺+乙二胺	0.02
			对比例10	4-氨基二苯胺	0.20
对比例11	4-氨基二苯胺+乙二胺	0.03
			对比例12	4-氨基二苯胺+乙二胺	0.16

该结果表明以4-苯基偶氮苯胺制成的产物一般提供了比用4-氨基二苯胺制成的相应物质更好的烟炱分散。此外，少量支化或交联二胺(如乙二胺)的另外存在进一步导致优良的烟炱分散性能。

下表进一步示出了高度共轭的芳胺Lucant^TM试样的烟炱筛析测试结果，结果以G’值表示。

分散剂来自：	芳胺组分	G’，0.5％	G’，1％	G’，2％
					实施例5	磺胺二甲嘧啶	0.26	0	0.02
实施例6	4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺	0.05	0.02	0.01
					实施例7	Fast violet B	0.03	0.01	0
实施例8	Fast violet blue RR	0.06	0.01	0
					实施例9	4-氨基乙酰苯胺	0.34	0.09	0.03
实施例14	3-硝基苯胺	0.36	0.10	0.02
					实施例19	硝基苯基偶氮苯胺+二甲氨基丙胺	0.26	0.10	没有检出
对比例13	二甲氨基丙胺	0.33	0.18	0.10

该结果表明通过使用本发明的芳胺的优良性能，尤其是以1％和2％的分散剂水平。

以上提及的各篇文献通过引用并入本文。除了在实施例中或者另作明确说明以外，本说明书中表明物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数值量均理解为由措辞“约”修饰。除非另作说明，本文中提及的各化学品或组合物应当解释为商品级材料，其可能包含异构体、副产物、衍生物以及通常理解为存在于商品级材料中的其它这类物质。然而，除非另作说明，所示各化学组分的量不包括商品物质中通常可能存在的任何溶剂或稀释油。应当理解的是，本文中提出的量、范围和比例的上限与下限可以独立地组合。类似地，本发明各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。如本文中所用的，“基本上由......组成”允许包括不会实质性影响所研究组合物的基本和新特性的物质。

Claims (27)

1.一种润滑配备有废气再循环的柴油机的方法，该方法包括向所述柴油机提供包含润滑粘度的油和以下物质的反应产物的组合物：

(a)含羧酸官能团或其反应性等同物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和

(b)包含至少一种芳胺的胺组分，该芳胺含有至少一个能够与所述羧酸官能团缩合以提供侧基的氨基以及至少一种包含至少一个氮、氧或硫原子的其它基团，其中所述芳胺选自(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含由-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N＝N-基团或-SO₂-基团连接的两个芳族部分的胺，其中R是氢或烃基，所述芳族部分的其中之一带有所述可缩合的氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N，N-二烷基苯二胺，和(vi)环上经取代的苄胺。

2.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括具有接枝的羧酸官能团的乙烯-α烯烃共聚物。

3.权利要求2的方法，其中所述聚合物包括乙烯-丙烯共聚物，其非必要地包含至少一种源自非共轭二烯的其它单体。

4.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括具有接枝的羧酸官能团的异丁烯/共轭二烯聚合物或部分酯化的马来酸酐-苯乙烯共聚物。

5.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括充分氢化的苯乙烯与共轭二烯的共聚物。

6.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。

7.权利要求1的方法，其中所述酸官能团或其反应性等同物通过接枝马来酸酐官能团提供。

8.权利要求1的方法，其中所述芳胺在芳环上包含-NH2基团。

9.权利要求1的方法，其中所述芳胺包括硝基苯胺。

10.权利要求9的方法，其中所述硝基苯胺是3-硝基苯胺。

11.权利要求1的方法，其中所述芳胺包括由-O-基团、-N＝N-基团、-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团或-SO₂-基团连接的两个芳族部分，其中R是氢或烃基，所述芳族部分的其中之一带有所述可缩合的氨基。

12.权利要求11的方法，其中所述芳胺包括4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺。

13.权利要求1的方法，其中所述芳胺包括氨基喹啉、氨基苯并咪唑、N，N-二烷基苯二胺或环上经取代的苄胺中的至少一种。

14.权利要求1的方法，其中所述胺组分除了包含所述芳胺以外，还包含具有至多约8个碳原子的脂族胺。

15.权利要求14的方法，其中所述脂族胺包括N，N-二甲氨基丙胺或氨基丙基吗啉。

16.权利要求14的方法，其中所述芳胺包括3-硝基苯胺，而所述脂族胺包括N，N-二甲氨基丙胺。

17.权利要求14的方法，其中所述脂族胺包括乙二胺，并且其存在量为所存在的全部胺组分的约1-约15wt％。

18.权利要求1的方法，其中所述胺组分进一步包含少量的支化或交联胺。

19.权利要求1的方法，其中所述聚合物的数均分子量是约5,000-约150,000。

20.权利要求1的方法，其中所述聚合物上的羧酸单体的量是约1-约5wt％。

21.权利要求1的方法，其中所述经反应的芳胺的量是所述聚合物的约2.8-约6.6wt％。

22.权利要求1的方法，其中所述组合物包含在胺的种类或在分子量上或在此两方面都不同的多种聚合物反应产物的混合物。

23.权利要求1的方法，其中所述组合物进一步包含选自其它分散剂、清净剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂和聚合物粘度改进剂中的至少一种物质。

24.权利要求23的方法，其中所述聚合物粘度改进剂包括氢化的苯乙烯/共轭二烯粘度改进剂。

25.一种润滑剂组合物，其包含100℃下运动粘度为至少3.5mm2/s的润滑粘度的油以及下列物质的反应产物：

(a)含羧酸官能团或其反应性等同物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和

(b)包含3-硝基苯胺的胺组分。

26.权利要求25的润滑剂组合物，其进一步包含选自其它分散剂、清净剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂和聚合物粘度改进剂中的至少一种物质。

27.一种润滑内燃机的方法，其包括向该内燃机提供权利要求25的润滑剂组合物。