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KR101513741B1 - 관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 물품, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 물품, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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KR101513741B1
KR101513741B1 KR1020097015176A KR20097015176A KR101513741B1 KR 101513741 B1 KR101513741 B1 KR 101513741B1 KR 1020097015176 A KR1020097015176 A KR 1020097015176A KR 20097015176 A KR20097015176 A KR 20097015176A KR 101513741 B1 KR101513741 B1 KR 101513741B1
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에이치. 실비스
스티븐 한
데이비드 파울로우스키
패트리샤 안셈즈
라우라 머젠하겐
하메드 라크라우트
애쉬쉬 바트라
라우라 위버
라우렌스 에플러
카탸 오스발트
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 아민-관능화, 히드록실-관능화, 이미드 관능화, 무수물 관능화 또는 카르복실산 관능화 폴리올레핀 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀을 갖는 극성 및/또는 비극성 중합체의 폴리올레핀 블렌드 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 관능화된 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 제조된 1종 이상의 성분을 함유하는 물질 및 물품을 제공한다.
관능화 폴리올레핀 중합체, 폴리올레핀 블렌드 조성물,

Description

관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 물품, 및 이들의 제조 방법{FUNCTIONALIZED OLEFIN POLYMERS, COMPOSITIONS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM, AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 35 USC § 119(e) 하에서 2006년 12월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/876,387호, 2007년 7월 27일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/952,277호 및 동 제60/952,356호, 및 2007년 8월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/955,450호에 대해 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 아민-관능화, 히드록실-관능화, 이미드 관능화, 무수물 관능화 또는 카르복실산 관능화 폴리올레핀 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능화된 폴리올레핀 중합체와 극성 및/또는 비극성 중합체의 폴리올레핀 블렌드 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 관능화된 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 제조된 1종 이상의 성분을 함유하는 재료 및 물품을 제공한다.
물질의 부류로서 폴리올레핀은 보다 극성인 중합체 재료에 대해 비교적 부족 한 접착력 및 상용성을 갖는다. 대부분의 경우에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄과 같은 극성 기재에 폴리올레핀을 부착시키기 위해 별도의 접착제가 필요하다. 유사하게, 다른 보다 극성인 열가소성 플라스틱과 폴리올레핀의 만족스러운 용융 블렌드를 제조하는데 전형적으로 제3 성분 상용화제가 사용되어야 한다.
열가소성 폴리올레핀은 이들의 비극성 특성으로 인해 일반적으로 폴리우레탄과 같은 극성 재료에 대한 접착력이 부족하다. 따라서, 가요성 열가소성 올레핀 시트를 통상적으로 1종 이상의 극성 화합물을 함유하는 프라이머 용액으로 표면 처리하여 폴리우레탄 표면에 대한 접착력을 증가시킨다. 전형적인 프라이머 용액은 염소화된 말레화 폴리올레핀을 함유한다. 이러한 표면 처리는 그라비어 도포를 통해 시트를 취급하도록 구비된 큰 배기 영역; 프라이머 도포 메커니즘, 예를 들어 침지 탱크; 및 물 및 다른 용매 캐리어를 플래쉬 제거하는 건조 장치를 필요로 한다. 또한, 가요성 열가소성 올레핀 표피는 공극 및 다른 가시적인 결함 없이 폴리우레탄 발포체에 부착되어야 한다. 폴리우레탄 발포체는 계면에서 박리 (또는 접착 불량) 없이 열가소성 폴리올레핀 표면에 부착되어야 한다. 프라이머 용액의 불연속 도포는 프라이머가 부족한 영역에서 열가소성 올레핀 표피와 폴리우레탄 발포체 사이에 공극 형성을 유발할 수 있다. 표면 공극을 갖는 부품이 자동차 조립에 사용될 수 없으며, 그 대신에 폐기되기 때문에, 표면 공극은 제조업자에게 비용이 많이 드는 문제이다.
특정 소비자 최종 제품 분야를 위한 중합체 시트는 여러 최종 사용 요건에 부합해야 할 수 있다. 상기 요건은 낮은 광택 값, 높은 표면 내스크래치성/내결함 성, 높은 내열성, 및 우수한 저온 내충격성을 포함할 수 있다. 또한, 중합체 시트는 중간 폴리우레탄 (PU) 발포체 층, 예를 들어 연화 또는 쿠션 효과를 제공하는데 사용되는 발포체 층에 대해 우수한 접착력을 갖도록 요구될 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명은
A) 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 폴리올레핀 주쇄 상에 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
B) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B)는 둘다 용융 반응에서 수행되는, 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 폴리올레핀 주쇄 상에 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
B) 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘다는 용융 반응에서 수행되는, 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
A) 하기 화학식 IV의 1종 이상의 화합물을 용융 반응에서 폴리올레핀의 주쇄 상에 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
B) 그래프팅된 폴리올레핀을 열처리하여 이미드 관능화 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 이미드 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112009044009910-pct00001
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1 내지 C2O 히드로카르빌 라디칼이고, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1 내지 C20 히드로카르빌 라디칼이고, R4는 수소, 또는 선형 또는 분지된 2가 히드로카르빌 라디칼이고, X는 OH 또는 NHR5 (식 중, R5는 수소, 또는 선형 또는 분지된 히드로카르빌 라디칼 또는 히드록시에틸기임)이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
A) 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 화합물로 폴리올레핀을 관능화하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계,
B) 비용융된 고체 형태의 그래프팅된 폴리올레핀을 1종 이상의 1차-2차 디아민과 블렌딩하는 단계,
C) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀에 흡수시키는 단계,
D) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시켜 이미드 관능화 폴리 올레핀을 형성하는 단계를 포함하는, 이미드 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 1종 이상의 할로겐화 에틸렌계 중합체, 또는 1종 이상의 엘라스토머 고무,
B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및
C) 1종 이상의 관능화 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 1종 이상의 폴리올레핀 중합체,
B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄, 및
C) 폴리올레핀 중합체 및 1종 이상의 무수물 함유 화합물 또는 1종 이상의 카르복실산 함유 화합물로부터 형성된 1종 이상의 관능화 폴리올레핀 중합체를 포함하며, 여기서 성분 A)의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체는 (1) 프로필렌계 중합체, 또는 (2) 4 이상의 PRR을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중 하나로부터 선택된 것인 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 프로필렌계 혼성 중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌계 혼성중합체, 균일하게 분리된 에틸렌계 혼성중합체, 및 4 이상의 PRR을 갖는 에틸렌계 혼성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올레핀 중합체 및
B) 아민-관능화 폴리올레핀 중합체, 히드록실-관능화 폴리올레핀 중합체 및 이미드-관능화 폴리올레핀 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능화 폴리올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 제1 폴리올레핀 중합체,
B) 제2 폴리올레핀 중합체, 및
C) 표면 개질 충전제를 포함하며, 여기서 제2 폴리올레핀 중합체는 올레핀-기재, 밀도, 용융 지수(I2), 용융 유속, 공단량체 중량 백분율, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이 제1 폴리올레핀 중합체와 상이한 조성물을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 1종 이상의 폴리올레핀 중합체,
B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄, 및
C) 폴리올레핀 중합체 및 1종 이상의 무수물 함유 화합물 또는 1종 이상의 카르복실산 함유 화합물로부터 형성된 1종 이상의 관능화 폴리올레핀 중합체를 포함하며, 여기서 성분 A)의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체의 용융 강도가 5 cN 이상인 조성물을 제공한다.
도 1은 여러 관능화 폴리에틸렌/폴리우레탄 블렌드의 입자 크기 및 형상을 나타내는 전지 현미경 사진을 도시하고,
도 2는 열가소성 폴리우레탄 및 2개의 대조군과의 여러 아민-관능화 폴리에틸렌/폴리우레탄 블렌드의 입자 크기 및 형상을 나타내는 전자 현미경 사진을 도시 하고,
도 3은 박리 시험 시편의 개략도이고,
도 4는 박리 시험 구성의 개략도이고,
도 5는 MAH-인게이지(Engage)™/폴리카르보네이트의 박리 강도 프로파일을 나타내고,
도 6은 1차 히드록실-관능화 인게이지™/폴리카르보네이트의 박리 강도 프로파일을 나타내고,
도 7은 2차 아민-관능화 인게이지™/폴리카르보네이트의 박리 강도 프로파일을 나타내고,
도 8은 실시양태 조성물로부터 형성된 압출된 시트의 폴리우레탄 함량에 대한 투과도의 의존도를 도시하고,
도 9 내지 18은 표 8에 기술된 실시양태의 조성물의 현미경 사진 (TEM)이고,
도 19는 오버-몰딩된 기재의 접착 시험을 위한 장치의 개략도이다.
올레핀계 중합체 (폴리올레핀)는 그의 비극성 특성으로 인해, 일반적으로 극성 재료, 예를 들어 폴리우레탄에 부착력이 부족하다. 따라서, 가요성 열가소성 올레핀 시트는 통상적으로 극성 중합체, 예를 들어 폴리우레탄 표면에 대한 접착력을 증가시키기 위해 1종 이상의 극성 화합물을 함유하는 프라이머 용액으로 처리된다. 전형적인 프라이머 용액은 염소화 말레화된 폴리올레핀을 함유한다. 이러한 표면 처리는 그라비어 도포를 통해 시트를 취급하기 위해 장착된 큰 배기 영역; 프라이머 도포 메커니즘, 예를 들어 침지 탱크; 및 물 및 다른 용매 캐리어를 플래쉬 제거하는 건조 장치가 요구된다. 또한, 가요성 열가소성 올레핀 표피는 공극 및 다른 가시적인 결함없이 폴리우레탄 발포체에 부착되어야 한다. 폴리우레탄 발포체는 계면에서 박리 (또는 접착 불량) 없이 열가소성 폴리올레핀 표면에 부착되어야 한다. 프라이머 용액의 불연속적인 도포는 프라이머가 부족한 영역에서 열가소성 올레핀 표피와 폴리우레탄 발포체 사이에 공극 형성을 유발할 수 있다. 이러한 표면 공극을 갖는 부품을 자동차 조립에 사용할 수 없고 그 대신에 폐기해야 하기 때문에, 표면 공극은 자동차 부품 제조업자에게 비용이 많이 드는 문제이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 아민-관능화 폴리올레핀 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 히드록실-관능화 폴리올레핀 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 이미드-관능화 폴리올레핀 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 조성물의 총 중량을 기준으로 한 관능화 폴리올레핀의 중량％는 총 조성물의 일부로서 본 발명의 폴리올레핀의 고유 특성을 나타내도록 필요에 따라 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 극성 중합체를 더 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 조성물은 비극성 중합체를 더 포함한다.
본 발명은 또한 아민, 히드록실 또는 이미드 관능화 폴리올레핀 중합체의 제조에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 동일 반응계 내 용융 반응이 사용될 수 있다. 이 관능화 폴리올레핀 중합체는 상용화제로서 또는 극성 중합체에 대한 접착력을 증가시키기 위해 폴리올레핀에 극성 관능성을 제공하는데 유용하다.
10 중량％ 이하의 관능화 폴리올레핀 중합체 및 폴리우레탄을 함유하는 폴리올레핀 블렌드 조성물은 폭넓게 다양한 극성 중합체, 예를 들어 폴리우레탄 및 발포된 극성 중합체에 대해 매우 우수한 접착 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.
또한, 아민-관능화 폴리올레핀 중합체, 히드록실-관능화 폴리올레핀 중합체, 및 이미드-관능화 폴리올레핀 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능화 폴리올레핀 중합체를 함유하는 폴리올레핀 블렌드 조성물은 무수물 또는 산 관능화 폴리올레핀 중합체보다 우수한 접착 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 도장된 기판을 제공한다. 추가 실시양태에서, 도료는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로오스계 재료, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카르바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 도료는 수계 도료이다. 다른 실시양태에서, 도료는 유기 용매 기재 도료이다.
본 발명은 또한 (a) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되는 기판, 및 (b) 본 발명의 조성물로부터 형성된 성형된 오버레이를 포함하는 오버-몰딩된 물품을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 본 발명의 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 성형된 오버레이를 포함하는 오버-몰딩된 물품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 그립, 핸들 또는 벨트의 형태이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1층 및 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제2층을 포함하는 적층 구조를 제공한다. 추가 실시양태에서, 층 중 하나는 발포체 형태이다. 다른 실시양태에서, 층 중 하나는 직물 형태이다. 다른 실시양태에서, 적층 구조는 차양, 방수천, 자동차 표피 또는 자동차 핸들의 형태이다. 다른 실시양태에서, 제2층은 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
본 발명은 또한 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 자동차 표피, 아플리케, 신발 부속, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 내구 소비재의 형태이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 부속을 포함하는 신발 용품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 용품은 신발 바깥창, 신발 중간창, 신발 단위 밑창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 갑피, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌달, 오버슈즈, 플라스틱 신발, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 부속을 포함하는 인조 가죽을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 부속을 포함하는 인조 잔디를 제공한다.
본 발명의 물품은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 중합체
1. 에틸렌계 중합체
적합한 폴리올레핀 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 혼성중합체라는 용어는 공중합체 및 삼원공중합체를 둘다 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 최종 중합체에 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량％ 초과, 바람직하게는 10 중량％ 초과로 공단량체(들)이 혼입된다. 공단량체(들)의 혼입량은 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 초과, 심지어 20 또는 25 중량％ 초과일 수 있다.
공단량체는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환 스티렌, 알킬-치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐류, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로 및 바람직하게는 에틸렌을 1종의 C3-C20 α-올레핀과 공중합한다. 바람직한 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
예시적인 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 (EAODM) 혼성중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 포함한다.
적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-1,5헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노르보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 및 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 및 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 포함한다.
추가 불포화 공단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-C4O 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-C40 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
본 발명의 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 용융 지수 ("I2")는 0.01 g/10분 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분이다. 모든 개별 값 및 0.01 g/10분 내지 30 g/10분의 하위 범위는 본원에 포함되고 개시되어 있다. 바람직한 에틸렌계 중합체는 선형 (단쇄 분지 또는 분지 없는) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 비교하여 장쇄 분지를 함유하는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 ("EAO") 혼성중합체이다. "장쇄 분지" ("LCB")는 α-올레핀을 에틸렌/α-올레핀 중합체의 주쇄 상에 혼입하여 단쇄의 쇄 길이를 초과하는 쇄 길이를 의미한다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 혼성중합체 주쇄 내에 장쇄 분지를 형성할 수 있는 1종 이상의 촉매로부터 제조된다.
LCB 중합체는 미국 특허 제5,272,236호에 개시되어 있고, 여기서 LCB도는 0.01 LCB/1000 탄소 원자 내지 3 LCB/1000 탄소 원자이고, 촉매는 구속 기하 촉매이다. 문헌 [P. Doerpinghaus and D. Baird, in The Journal of Rheology, 47(3), pp 717-736 May/June 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes"]에 따르면, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 제조하는데 사용되는 자유 라디칼 방법은 매우 높은 수준의 LCB를 갖는 중합체를 생성한다. 예를 들어, 상기 문헌 (Doerpinghaus and Baird)의 표 1의 수지 NA952는 자유 라디칼 방법에 의해 제조된 LDPE이고, 표 2에 따르면, 3.9 LCB/1000 탄소 원자를 함유한다. 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 시판 중인, 평균 수준의 LCB를 갖는 것으로 생각되는 에틸렌 α-올레핀 (에틸렌-옥텐 공중합체)는 어피니티 (Affinity) PL1880 및 어피니티 PL1840 수지를 포함하고 0.018 및 0.057 LCB/1000 탄소 원자를 각각 함유한다.
혼성중합체 점도를 사용하여 중합체 LCB의 예측 수준을 계산하는 가공 유변학 비율 (Processing Rheology ratio (PRR))와 같은 분자의 LCB도를 정의하는 다양한 방법이 있다.
혼성중합체 점도는 동적 기계적 분광기 (예를 들어, 레오메트릭스사(Rheometrics)로부터의 RMS-800 또는 ARES)를 사용하여, 0.1 내지 100 rad/초로 이루어진 동적 스위핑(sweep) 하에서 초당 0.1 내지 100 라디안 (rad/초)의 범위 내의 전단 속도, 190℃ 및 질소 분위기 하에서 푸아즈 (dyne-초/제곱 센티미터 (d-초/cm2))로 편리하게 측정된다. 0.1 rad/초 및 100 rad/초에서의 점도를 각각 V0.1 및 V100으로 나타내고, 이들 둘의 비를 RR로 표기하고 V0.1/V100으로 표시할 수 있다.
PRR 값은 하기 식에 의해 계산된다:
PRR = RR + [3.82-혼성중합체 무니 점도 (125℃에서의 ML1+4)] x 0.3
PRR 측정은 미국 특허 제6,680,361호에 기술되어 있다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 대략 -6의 PRR 값을 갖는다.
우수한 가공성을 요구하는 분야를 위해, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 4 내지 70, 바람직하게는 8 내지 70, 보다 바람직하게는 12 내지 60, 보다 바람직하게는 15 내지 55, 가장 바람직하게는 18 내지 50의 PRR을 갖는다. 높은 수준의 LCB를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 예는 인게이지 7086 (PRR 19) 및 인게이지 6386 (PRR 70)이며, 둘다 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 특히 자동차 내장 표피와 같은 폴리올레핀의 향상된 용융 강도를 요구하는 분야를 위해, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 5 cN 이상, 바람직하게는 6 cN 이상, 보다 바람직하게는 7 cN 이상의 용융 강도(MS)를 갖는다. 본원에서 사용되는 용융 강도는 필라멘트가 초기 속도 1 cm/초로부터 초당 0.24 센티미터 (cm/초)의 속도로 필라멘트를 가속하는 한쌍의 닙 롤러에 의해 연신되면서, 33 초의 역수(초-1)의 일정한 전단 속도로 모세관 유량계 다이로부터 압출된 중합체 용융물의 용융 필라멘트에서 측정된 최대 인장력(cN)이다. 용융 필라멘트는 바람직하게는 인스트론(Instron) 모세관 유량계의 통으로 팩킹된 중합체 10 그램(g)을 가열하고, 5분 동안 190℃에서 중합체를 평형시킨 후 0.21 cm의 직경 및 4.19 cm의 길이를 갖는 모세관 다이를 통해 2.54 cm/분의 피스톤 속도로 중합체를 압출함으로써 생성된다. 인장력은 바람직하게는 필라멘트가 모세관 다이를 빠져나가는 지점 바로 밑 10 cm에 닙 롤러가 위치된 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 용융 인장 시험기로 측정된다. 우수한 용융 강도를 갖는 EAO 혼성중합체의 예는 밀도가 0.901 g/cc이고 용융 지수(I2)가 0.5 g/10분 미만인 랜덤 에틸렌/1-부텐 공중합체인 인게이지™ 7086 또는 ENR 7086.01(더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2개 이상의 본원에 기술된 실시양태의 조합 을 함유할 수 있다.
2. 프로필렌계 중합체
적합한 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단일 중합체 및 프로필렌 혼성중합체를 포함한다. 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 분지된 폴리프로필렌, 또는 프로필렌계 삼원공중합체일 수 있다.
프로필렌과 중합하기에 적합한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-우니데센, 1-도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 전형적으로 및 바람직하게는, 프로필렌을 에틸렌 또는 하나의 C4-C20 α-올레핀과 공중합한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함하고, 보다 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
특히 중요한 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다.
적합한 폴리프로필렌은 당업계에 공지된 수단에 의해, 예를 들어 단일 자리 촉매 (메탈로센 또는 구속된 기하) 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 형성된다. 프로필렌 및 임의로 공단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 α-올레핀 단량체는 당업계에 공지된 조건 하에서, 예를 들어 문헌 [Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)], 또는 문헌 [E.P. Moore, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, 특히 11-98 페이지]에 개시된 바와 같이 중합된다. 폴리프로필렌 중합체는 쉘사(Shell)의 KF 6100 단일 중합체 폴리프로필렌; 솔베이사(Solvay)의 KS 4005 폴리프로필렌 공중합체; 솔베이사의 KS 300 폴리프로필렌 삼원공중합체; 및 더 다우 케미칼 컴파니에서 입수가능한 인스파이어(INSPIRE)™ 중합체 및 버시파이(VERSIFY)™ 중합체를 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D 1238에 따라 230℃/2.16 kg에서 측정하여 100 g/10분 미만, 보다 바람직하게는 50 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 30 g/10분 이하의 용융 유속 ("MFR")을 갖는다.
본 발명에서 사용된 프로필렌계 중합체는 임의의 분자량 분포 ("MWD")를 가질 수 있다. 넓거나 좁은 MWD의 프로필렌계 중합체가 당업계에 공지된 방법에 의해 형성된다. 좁은 MWD를 갖는 프로필렌계 중합체가 비스브레이킹(visbreaking)에 의해 또는 단일 자리 촉매를 사용하여 반응기 등급을 제조함으로써 (비-비스브레이킹), 또는 두 방법 둘다에 의해 유리하게 제공될 수 있다.
프로필렌계 중합체는 반응기 등급, 비스브레이킹, 분지 또는 커플링되어 증가된 핵화 및 결정화 속도를 제공할 수 있다. "커플링된"이라는 용어는 압출 동안 (예를 들어, 환형 다이 직전의 압출기에서) 유동하는 용융 중합체의 저항의 변화를 나타내도록 유변학적으로 개질된 프로필렌계 중합체를 나타내는데 사용된다. "비스브레이킹"은 사슬 절단의 방향으로 있지만, "커플링된"은 가교 또는 네트워크화 의 방향이다. 커플링의 예로서, 커플링제 (예를 들어, 아지드 화합물)이 비교적 높은 용융 유속 폴리프로필렌 중합체에 첨가되어, 압출 후 생성 폴리프로필렌 중합체 조성물은 초기 용융 유속보다 상당히 낮은 용융 유속을 갖는다. 바람직하게는, 커플링되거나 또는 분지된 폴리프로필렌의 경우, 후속 MFR 대 초기 MFR의 비는 0.7:1 이하, 보다 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 분지된 프로필렌계 중합체는 예를 들어 바셀 노쓰 아메리카사(Basell North America)로부터 프로팩스(Profax) PF-611 및 PF-814의 상표명 하에서 상업적으로 입수가능하다. 별법으로, 적합한 분지되거나 또는 커플링된 프로필렌계 중합체는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 드니콜라(DeNicola) 등의 미국 특허 제5,414,027 (감소된 산소 분위기에서 고에너지(이온화) 조사의 사용); 유럽 특허 제0190889호 (히몬트(Himont); 저온에서 이소택틱 폴리프로필렌의 전자빔 조사); 미국 특허 제5,464,907호 (악조 노벨 엔브이 (Akzo Nobel NV)); 유럽 특허 제0754711호 (솔베이사; 퍼옥시드 처리); 및 미국 특허 출원 제09/133,576호 (1998년 8월 13일 출원됨) (아지드 커플링제)에 개시된 퍼옥시드 또는 전자빔 처리에 의해 제조될 수 있다.
다른 적합한 폴리프로필렌 기재 중합체는 버시파이™ 중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니) 및 비스타맥스 (VISTAMAXX)™ 중합체 (엑슨모빌 케미칼사(ExxonMobil Chemical Co.)), 리코센(LICOCENE)™ 중합체 (클라리안트(Clariant)), 이스토플렉스(EASTOFLEX)™ 중합체 (이스트만 케미칼사(Eastman Chemical Co.)), 렉스탁(REXTAC)™ 중합체 (헌스트만(Hunstman)), 및 베스토플라스트(VESTOPLAST)™ 중 합체 (데구사사(Degussa))를 포함한다. 다른 적합한 중합체는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체, 및 당업계에 공지된 다른 프로필렌계 블록 공중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 분자량 분포가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하인 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 보다 바람직하게는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 분자량 분포는 1.1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 다른 실시양태에서, 분자량 분포는 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 2.3 미만이다. 약 1 내지 5의 모든 개별값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시되어 있다.
다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 혼성중합체의 약 60 이상, 바람직하게는 약 80 이상, 보다 바람직하게는 약 85 중량％ 이상 (중합성 단량체의 총 중량 기준)의 양으로 포함한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 에틸렌으로부터 유도된 단위의 전형적인 양은 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 이상이고, 이들 공중합체에 존재하는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 최대량은 전형적으로 혼성중합체의 약 35 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 이하 (중합성 단량체의 총 중량 기준)이다. 존재한다면, 추가 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위의 양은 전형적으로 약 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량％ 이상이고, 불포화 공단량체 (들)로부터 유도된 단위의 최대량은 전형적으로 혼성중합체의 약 35 중량％ 이하이고, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 이하 (중합성 단량체의 총 중량 기준)이다. 에틸렌 및 임의의 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 합한 총 단위는 전형적으로 혼성중합체의 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 이하 (중합성 단량체의 총 중량 기준)이다.
다른 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌, 및 에틸렌 이외의 1종 이상의 불포화 공단량체를 포함하고, 또한 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 혼성중합체의 약 60 중량％ 이상, 바람직하게는 약 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량％ 이상 (중합성 단량체의 총 중량 기준)의 양으로 포함한다. 공중합체의 1종 이상의 불포화 공단량체는 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 3 중량％ 이상을 포함하고, 불포화 공단량체의 전형적인 최대량은 혼성중합체의 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 30 중량％ 이하 (중합성 단량체의 총 중량 기준)이다.
프로필렌계 중합체는 2 이상의 기술된 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 2 이상의 기술된 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
프로필렌/에틸렌 혼성중합체는 2 이상의 기술된 실시양태의 조합을 가질 수 있다.
3. 폴리올레핀 중합체로서 사용하기 위한 폴리올레핀 블렌드
본 발명의 다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드가 올레핀 중합체 성분, 예를 들어 상기 논의된 에틸렌계 중합체와 상기 논의된 프로필렌계 중합체의 블렌드로서 사용될 수 있다.
할로겐화 에틸렌계 중합체
할로겐화 중합체는 2 이상의 본원에 기술된 적절한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 할로겐화 에틸렌계 중합체는 염소화 에틸렌계 중합체 및 불소화 에틸렌계 중합체를 포함한다. 적합한 염소화 에틸렌계 중합체는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 티린(Tyrin)™ 염소화 에틸렌계 중합체를 포함한다.
염소화 에틸렌 혼성중합체의 예는 에틸렌 및 C3-C10 α 모노올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체로부터 제조된 것들을 포함한다. 염소화 그래프트 혼성중합체도 마찬가지로 포함된다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 염소화 에틸렌 공중합체의 특정예는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐의 공중합체를 포함한다. 혼성중합체는 공중합체, 삼원공중합체, 또는 보다 높은 차수의 공중합체일 수 있다. 염소화 폴리에틸렌은 바람직한 염소화 에틸렌계 중합체이다. 염소화 에틸렌계 중합체의 일부 특정 예는 하기에 추가로 기술되어 있다. 염소화 에틸렌에스테르 공중합체, 예를 들어 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 및 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트가 또한 본 발명에서 사용되기에 적합 할 수 있다.
적합한 염소화 에틸렌계 중합체는 a) I10값이 0.01 내지 120 dg/분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100 dg/분인 폴리에틸렌으로부터 제조된 염소화 폴리에틸렌 단일 중합체, 및 b) I10값이 0.01 내지 120 dg/분인 에틸렌 공중합체로부터 제조되고, i) 에틸렌 및 ii) 25 중량％ 이하 (중합성 단량체의 총 중량 기준)의 공중합성 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 염소화 에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택한다. 이러한 중합체는 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 48 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 38 중량％의 염소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 비-염소화 폴리올레핀 기재 수지의 분자량은 400,000 내지 1,000,000 g/몰의 범위이다.
다른 실시양태에서, 염소화 에틸렌계 중합체는 분지되거나 또는 분지되지 않은 에틸렌계 중합체로부터 제조될 수 있다. 에틸렌계 중합체는 자유 라디칼 방법, 지글러-나타 촉매반응, 또는 단일 자리 촉매계, 예를 들어 미국 특허 제5,272,236호 및 동 제5,278,272호에 개시된 바와 같은 구속 기하 촉매에 의해 제조될 수 있다.
엘라스토머 고무
다른 유용한 부류의 폴리올레핀 중합체는 엘라스토머 고무를 포함한다. 엘라스토머 고무는 2개 이상의 기술된 적절한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
적용가능한 엘라스토머 고무의 예는 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프 렌의 단일 중합체, 1종 이상의 공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 1종 이상의 방향족 α-올레핀, 특히 스티렌 및 4-메틸스티렌, 방향족 디올레핀, 특히 디비닐벤젠의 랜덤, 또는 블록 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 1종 이상의 공액 디엔과 1종 이상의 방향족 α-올레핀, 및 방향족 디올레핀 또는 지방족 α-올레핀, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 4-메틸스티렌 또는 디비닐벤젠의 랜덤 공중합, 임의로는 삼원공중합이다.
바람직한 엘라스토머 중합체 (또는 개질 중합체)는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 이소프렌- 스티렌 공중합체를 포함한다. 보다 바람직한 엘라스토머 (또는 중합체)는 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 엘라스토머 고무는 이소프렌의 단일 중합체, 부타디엔의 단일 중합체, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔과 이소프렌 및 스티렌의 삼원공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태에서, 엘라스토머 고무는 부타디엔의 단일 중합체 및 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 엘라스토머 고무는 시스-1,4-이소프렌 중합체, 천연 고무, 3,4-이소프렌 중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원공중합체, 시스-1,4-부타디엔 중합체, 트랜스-1,4-부타디엔 중합체, 비닐 저함량 내지 고함량 부타디엔 중합체 (비닐 함량이 10 내지 90％임), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 및 클로로프렌 중합체를 포함한다. 이들 중 스티렌-부타디엔 공중 합체, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔이 매우 바람직하다. 한 실시양태에서, 고무의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃) (ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정됨)는 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150의 범위이다.
적용가능한 엘라스토머 고무의 추가예는 BR - 폴리부타디엔; ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체; HIPS - 부타디엔/스티렌 공중합체; CR - 폴리클로로프렌; IR - 폴리이소프렌; SBR - 스티렌 함량이 1 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량％인 스티렌/부타디엔 공중합체; HR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; NBR - 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량％인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; HNBR - 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR 고무; EPDM- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 및 이 고무들의 혼합물을 포함한다.
추가로 바람직한 고무는 (a) 무니 범위가 30 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 엘라스토머 고무의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 5 내지 30 중량％인 폴리부타디엔; (b) 무니 범위가 30 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 엘라스토머 고무의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 45 내지 80 중량％인 폴리부타디엔; (c) 무니 범위가 45 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 엘라스토머 고무의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 50 내지 80 중량％이고, 스티렌 함량이 (공중합체에서) 15 내지 30 중량％이고 50 중량％ 이상의 스티렌 단위가 단독으로 가교되고, 10 중량％ 이하가 8개 이상의 스티렌 단위의 "블록"에 가교된 부타디엔-스티렌 공중합체; 및 (d) 무니 범위가 45 내지 80이고, 비닐 결합 함량이 엘라스토머 고무의 공액 디올레핀 부분을 기준으로 5 내지 50 중량％이고, 스티렌 함량이 (공중합체에서) 30 내지 55 중량％이고 40 중량％ 이상의 스티렌 단위가 단독으로 가교되고, 10 중량％ 이하가 8개 이상의 스티렌 단위의 "블록"에 가교된 개질 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
1. 폴리이소프렌
폴리이소프렌은 천연 폴리이소프렌 및 합성 폴리이소프렌을 둘다 포함한다. 적합한 폴리이소프렌은 천연 시스-1,4-폴리이소프렌, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 고비닐 3,4-폴리이소프렌 및 3,4-폴리이소프렌을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 폴리이소프렌의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 20 내지 100, 바람직하게는 40 내지 80이다.
폴리이소프렌의 적합한 예는 SMR (Standard Malaysian Rubber), 예를 들어 SRM 5 및 SMR 20; TSR (Technical Specified Rubber) 및 RSS (Ribbed Smoked Sheets)의 기술 등급을 포함한다.
폴리이소프렌은 2개 이상의 기술된 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
2. 폴리부타디엔
적합한 폴리부타디엔은 천연 시스-1,4-폴리부타디엔, 트랜스-1,4-폴리부타디엔, 비닐-1,2-폴리부타디엔, 스티렌 및 부타디엔의 공중합체, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 혼성중합체를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 폴리부타디엔의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 90, 보다 바람직하게는 20 내지 80이다. 적합 한 폴리부타디엔의 예는 폴리메리 유로파사(POLIMERI EUROPA) 제조의 유로프렌 네오시스(EUROPRENE NEOCIS) BR 40, 및 란세스사(LANXESS) 제조의 부나(BUNA) CB 24를 포함한다.
폴리부타디엔은 2개 이상의 기술된 적절한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
추가 중합체
폴리올레핀 중합체는 또한 임의의 스티렌 기재 중합체, 예를 들어 SEBS 및 ABS일 수 있다.
관능화 폴리올레핀 중합체
관능화 폴리올레핀 중합체는 극성 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보네이트, 및 셀룰로오스에 대한 향상된 상용화성, 접착성 및 도장성이 요구되는 분야에 활용성을 갖는다. 본 발명의 관능화 폴리올레핀 중합체는 특히 신발 밑창, 자동차 장비 패널 표피, 열가소성 폴리우레탄과의 블렌드에서 용도가 있다. 본 발명은 또한 무수 그래프팅 폴리올레핀 전구체를 제조하고 단리할 필요 없이, 상기 관능화 폴리올레핀 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 동일 반응계 내 용융 방법을 제공한다.
관능화된 폴리올레핀 중합체는 또한 자동차 표피, 차양, 방수천, 지붕 구조 (예를 들어, 모든 지붕 분야, 예를 들어 단열 결합, 액체 루핑, 파사드 실란트, 연장 조인트, 욕실(wet-room) 실란트, 피치된 지붕, 아크릴-접착 지붕, 역 청(bitumen) 접착, 및 PUR 접착 갱신(refurbishment)를 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴계 기판에 대한 접착제), 도장가능한 자동차 표피 및 핸들, 도장가능한 사출 성형 장난감, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품 또는 회전 캐스팅 성형품, 내구 소비재, 손잡이, 컴퓨터 부품, 벨트, 접착제, 직물, 카페트, 인조 잔디, 코팅, 전선 및 케이블, 우비 및 유사한 보호 의류에서 섬유 또는 분산액을 위한 압출 시트, 필름 또는 프로파일 사이의 결합(tie) 층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화 폴리올레핀 중합체는 폴리올레핀 및 극성 중합체, 예를 들어 폴리우레탄 둘다와 블렌드하는 경우, 상용화제로서 작용한다. 관능화 폴리올레핀 중합체가 비극성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀과만 블렌드되는 경우, 관능화 폴리올레핀 중합체는 접착 증진제로서 거동한다.
본 발명은 또한
A) 폴리올레핀 주쇄 상에 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
B) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 이어 수행되고, 단계 A) 및 단계 B)는 둘다 용융 반응에서 수행되는, 관능화 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 또는 4-(아미노메틸)피페리딘으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 둘다는 배치 반응기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 둘다는 브라벤더 혼합기(Brabender mixer), 부쉬 혼합기(Busch mixer) 또는 파렐 혼합기(Farrel mixer)에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 기어 펌프에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적인 규모이다. 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 규모 또는 파일롯 플랜트 규모이다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 개별 압출기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 사이의 정제 단계는 없다. 다른 실시양태에서, 단계 A)와 B) 사이에서 휘발 물질을 배기하지 않는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
A) 하나 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 폴리올레핀의 주쇄 상에 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
B) 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘다는 용융 반응에서 수행되는, 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판 올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알코올로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 둘다는 배치 반응기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 둘다는 브라벤더 혼합기, 부쉬 혼합기 또는 파렐 혼합기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 기어 펌프에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적 규모이다. 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 규모 또는 파일롯 플랜트 규모이다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 별도의 압출기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 사이의 정제 단계는 없다.
다른 실시양태에서, 단계 A)와 B) 사이에서 휘발 물질을 배기하지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
B) 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘다 용융 반응에서 수행되는, 관능화 폴리올레 핀의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 1차-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민 또는 4-(아미노메틸)피페리딘으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알코올로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 둘다는 배치 반응기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 둘다는 브라벤더 혼합기, 부쉬 혼합기 또는 파렐 혼합기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 기어 펌프에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적 규모이다. 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 규모 또는 파일롯 플랜트 규모이다.
다른 실시양태에서, 단계 A)는 압출기에서, 단계 B)는 별도의 압출기에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 단계 A) 및 B) 사이의 정제 단계는 없다.
다른 실시양태에서, 단계 A)와 B) 사이에서 휘발 물질을 배기하지 않는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 용융 반응에서 폴리올레핀 주쇄 상에 하기 화 학식 IV의 1종 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및 그래프팅된 폴리올레핀을 열처리하여 이미드 관능화 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함하는 이미드 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 IV>
Figure 112009044009910-pct00002
상기 화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고, R4는 선형 또는 분지된 히드로카르빌 디라디칼이고, X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서 R5는 선형 또는 분지된 히드로카르빌 라디칼이거나, 또는 히드록시에틸기이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
A) 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 화합물로 폴리올레핀을 관능화하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계,
B) 비용융된 고체 형태의 그래프팅된 폴리올레핀을 1종 이상의 1차-2차 디아민과 블렌딩하는 단계,
C) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀에 흡수시키는 단계,
D) 1차-2차 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시켜 이미드 관능화 폴리 올레핀을 형성하는 단계를 포함하는, 이미드 관능화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
추가 실시양태에서, 흡수 단계는 실온에서 수행된다. 다른 실시양태에서, 블렌딩 단계는 실온에서 수행된다.
본 발명은 또한 관능화 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재하는, 본원에 기술된 관능화 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 제공한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 극성 중합체 또는 1종 이상의 비극성 중합체를 더 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 에스테르, 또는 폴리비닐클로라이드로부터 선택된 극성 중합체를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 관능화 폴리올레핀을 극성 중합체에 분산시켜 그의 입자를 형성한다. 추가 실시양태에서, 입자의 평균 크기는 0.40 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20 ㎛ 이하이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 입자 형태이고, 극성 중합체는 분산된 상이다. 추가 실시양태에서, 입자의 평균 크기는 0.40 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20 ㎛ 이하이다.
본 발명의 조성물은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 기판으로부터 형성된 오버-몰 딩된 물품, 및 극성 재료를 포함하는 성형된 오버레이를 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 그립, 손잡이 또는 벨트 형태이다.
본 발명은 또한 극성 기판으로부터 형성된 오버-몰딩된 물품, 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 성형된 오버레이를 제공한다. 다른 실시양태에서, 극성 기판은 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 추가 실시양태에서, 극성 기판은 기판 및 성형된 오버레이의 계면에서 텍스쳐링된 표면을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1층 및 극성 재료를 포함하는 조성물로부터 형성된 제2층을 포함하는 적층 구조를 제공한다. 추가 실시양태에서, 층들 중 하나는 발포체의 형태이다. 다른 실시양태에서, 층들 중 하나는 직물의 형태이다. 다른 실시양태에서, 적층 구조는 차양, 방수천 또는 자동차 표피 또는 자동차 핸들의 형태이다. 다른 실시양태에서, 제2층은 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성되고, 추가 실시양태에서, 제2층은 제2층 및 제1층의 계면에서 텍스쳐링된 표면을 갖는다.
본 발명은 또한 극성 재료로부터 형성된 제1 성분 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 자동차 표피, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 내구 소비재의 형태이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 카페트, 접착제, 전선 외피, 케이블, 보호 의류, 코팅 또는 발포 적층체이다. 다른 실시양태에서, 물품은 압출 시 트, 필름 또는 프로파일 사이의 결합층; 캐스트 시트, 필름 또는 프로파일 사이의 결합층; 자동차 표피; 차양; 방수천; 지붕 건축 용품; 자동차 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 몰딩; 내구 소비재; 그립; 손잡이; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케, 신발 부속, 컨베이어 또는 타이밍 벨트, 또는 직물이다.
본 발명의 용품 및 적층 구조는 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
그래프팅된 폴리올레핀을 사용하는 동일 반응계 내 관능화 반응
1. 그래프팅 반응
개시된 폴리올레핀은 전형적인 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입, 에폭시화 또는 당업자에게 공지된 다른 개질 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 개질은 자유 라디칼 반응 기구를 사용하는 그래프팅 반응, 보다 바람직하게는 "아민 반응성 기" 및 "히드록실 반응성 기"의 형성을 유발하는 그래프팅 반응이다. 이러한 기들은 무수물 기, 에스테르기 및 카르복실산 기를 포함하되 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 반응성 기는 무수물 기이다.
중합체 탄화수소 주쇄 상에 그래프팅될 수 있는 반응성 화합물의 예는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산; 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 벤질 할라이드, 예를 들어 비닐 벤질 클로라이드 및 비닐 벤질 브로마이드; 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메 타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 에틸렌성 불포화 옥시란, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 글리시딜 에타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 에틸렌성 불포화 아민 반응성 화합물은 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하며, 말레산 무수물이 보다 바람직하다. 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리프로필렌은 보다 바람직한 개질 중합체 탄화수소이다.
반응성기의 혼입도 또는 그래프팅도는 "용도 의존적"이지만, 바람직하게는 그래프팅제의 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하이고, 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이다.
열 그래프팅 방법은 반응을 위한 한 방법이지만, 다른 그래프팅 방법, 예를 들어 상이한 조사 형태를 포함하는 광 개시, 이-빔(e-beam) 또는 산화환원 라디칼 생성을 사용할 수 있다 관능화는 또한 말단 불포화기 (예를 들어, 비닐기) 또는 내부 불포화기가 중합체 내에 존재하는 경우 이러한 기들에서 발생할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 불포화 기를 갖는 중합체는 예를 들어, 바람직하게는 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 중합체 사슬 상에 탄소-탄소 불포화의 자리에서 선택적으로 잔기(바람직하게는 산 또는 무수물)를 생성하는 카르복실산으로 관능화하여 카르복실산 생성 잔기, 즉 산 또는 무수물 또는 산 에스테르 잔기를 중합체 사슬 상에 랜덤으로 부착한다.
아민 반응성 기 또는 히드록실 반응성 기는 임의의 통상적인 방법에 의해, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물의 존재하에서, 또는 이온화 조사에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 유기 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 중 임의의 하나가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다.
그래프팅 반응은 폴리올레핀 주쇄 상에 그래프팅을 최대화하고, 부 반응, 예를 들어 폴리올레핀에 그래프팅되지 않은 그래프팅화제의 균일중합을 최소화하는 조건 하에서 수행되어야 한다. 그래프팅 반응은 용융, 용액, 고체 상태, 팽윤 상태에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용융 상태에서 수행된다. 그래프팅 반응은 폭넓게 다양한 장비, 예를 들어 이축 압출기, 일축 압출기, 브라벤더 혼합기, 및 배치 반응기 (이에 제한되지 않음)에서 수행될 수 있다.
전형적으로 120℃ 내지 260℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃의 용융 온도에서 압출기의 제1 단계에서 그래프팅화제 및 개시제와 수지의 혼합으로 충분히 그 래프팅된 중합체가 생성되는 것이 발견되었다.
2. 동일 반응계 내 아민-관능화 및 동일 반응계 내 히드록실-관능화
아미노 관능화 또는 히드록시 관능화 폴리올레핀의 제조 방법은 하나의 압출 단계에서 수행될 수 있다. 즉, 말레산 무수물을 압출기의 제1 영역에서 폴리올레핀에 그래프팅하여 펠렛화 이전의 후반부에서 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민으로 이미드화할 수 있다.
별법으로, 2개의 압출기, 또는 용융 혼합 장치를 직렬로 운전하여 두 화학 단계 모두를 수행할 수 있다.
용융 상태에서 무수-그래프팅된 폴리올레핀으로부터 가교 반응과의 경합 없이 아미노-관능화 폴리올레핀을 제조하기 위해, 화학식 H2N-R-NH-R (식 중에서, R은 1종 이상의 C2 히드로카르빌 라디칼임)의 1차-2차 디아민을 사용하는 것이 필요하다. 디아민은 화학량론적으로 과량이거나 또는 화학량론적으로 등가로 사용될 수 있다.
적합한 1차-2차 디아민은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
Figure 112009044009910-pct00003
화학식 I에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n-의 선형 탄화수소이고, 여기서 n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6이다. R2는 2개 이상의 탄소 원자 를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 임의로는 헤테로원자 함유 기, 예를 들어 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 화학식 -(CH2)n-CH3의 선형 탄화수소이고, 여기서 n은 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 9이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5이다.
추가 1차-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N- 페닐-1,4-페닐렌디아민, 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 화학식 I의 바람직한 1차-2차 디아민의 예는
Figure 112009044009910-pct00004
이다.
알칸올아민은 아민기 및 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 하나의 히드록실기만을 함유하는 화합물이다. 아민은 1차 또는 2차 아민일 수 있고, 바람직하게는 1차 아민이다. 폴리아민은 2개 이상의 아민기, 바람직하게는 2개의 아민기만을 함유하는 화합물이다.
적합한 알칸올아민은 하기 화학식 II의 것이다:
Figure 112009044009910-pct00005
화학식 II에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n-의 선형 탄화수소이고, 여기서 n은 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6이다.
추가 알칸올아민은 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노벤질 알코올을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
화학식 II의 바람직한 알칸올아민의 예는 하기와 같다:
Figure 112009044009910-pct00006
적합한 알칸올아민 및 적합한 디아민의 추가 예는 하기 화학식 III으로 표시된다:
Figure 112009044009910-pct00007
상기 화학식 III에서, X는 0이거나, 또는 NR' (R'=알킬)이고, 각 R은 H, CH3, 또는 CH2CH3이고, n은 0 내지 50이다. 히드록실 아민의 개시물 및 제조법은 미국 특허 제3,231,619호; 동 제4,612,335호; 및 동 제4,888,446호에서 찾을 수 있다. 바람직한 알칸올아민의 예는 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 아민을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 2-아미노에탄올이다.
한 실시양태에서, 말레산 무수물 폴리올레핀은 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민으로 관능화된다.
추가 실시양태에서, 말레산 무수물의 사용량은 비관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.10 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.50 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
추가 실시양태에서, 퍼옥시드의 사용량은 비관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
추가 실시양태에서, 1차-2차 디아민 또는 알칸올아민의 사용량은 그래프팅된 무수물에 대해 아민의 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 2 내지 8 몰 당량, 보다 바람직하게는 4 내지 6 몰 당량이다.
말레암산을 사용하는 동일계 관능화 반응
히드록시- 및 아미노-관능화 에틸렌-옥텐 공중합체는 또한 말레산 무수물 및 알칸올아민 또는 1차-2차 디아민의 반응에 의해 형성되는 상응하는 말레암산 또는 그의 유도체의 퍼옥시드-개시된 그래프팅에 의해 1단계로 제조될 수 있다.
말레암산을 하기 화학식 IV에 나타내었다:
<화학식 IV>
Figure 112009044009910-pct00008
상기 화학식 IV에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C2O 히드로카르빌 라디칼이고, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C2O 히드로카르빌 라디칼이고, R4는 선형 또는 분지된 히드로카르빌 디라디칼이고, X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서 R5는 선형 또는 분지된 히드로카르빌 라디칼 또는 히드록시에틸기이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C1O, 바람직하게는 C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C1O, 바람직하게는 C1-C8, 보다 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R4는 선형 또는 분지된 C1-C2O, 바람직하게는 C1-C1O, 보다 바람직하게는 C1-C8, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, R5는 선형 또는 분지된 C1-C2O, 바람직하게는 C1-C1O, 보다 바람직하게는 C1-C8, 보다 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 다른 실시양태에서, R5는 선형 -(CH2)n-CH3이고, 여기서 n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 7이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5이다. R5의 추가 예는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH2CH3, 및 -CH2CH2CH2(CH3)CH3 구조를 포함한다.
화학식 IV의 추가 말레암산 구조는 다음과 같다:
Figure 112009044009910-pct00009
바람직하게는 말레암산은 하기 화학식 V이다:
Figure 112009044009910-pct00010
폴리올레핀은 화학식 V에 나타낸 바와 같은 말레암산으로 관능화된다.
한 실시양태에서, 말레암산의 사용량은 비관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.10 중량％ 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.50 중량％ 내지 3.0 중량％, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 2.0 중량％이다.
추가 실시양태에서, 퍼옥시드의 사용량은 비관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 양을 기준으로 0.01 중량％ 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 0.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 0.3 중량％, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 0.2 중량％이다.
디아민 흡수 방법
기술된 폴리올레핀은 또한 디아민 흡수 방법을 사용하여 관능화될 수 있다. 여기서, 폴리올레핀은 먼저 아민 관능기와 반응성인 기로 관능화된다. 바람직하게는 폴리올레핀은 무수물 기로 관능화된다. 1종 이상의 디아민을 폴리올레핀의 융점 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서 관능화 폴리올레핀과 혼합한다. 디아민이 폴리올레핀에 흡수되거나 또는 흡입되어 디아민 반응성기와 반응하게 하여 숙신암산을 형성한다. 이어서, 디아민을 디아민 반응성 관능기와 반응시켜 이미드 고리를 형성하는 것은 혼합물에 열처리, 예를 들어 용융 압출 방법을 수행함으로써 완료될 수 있다. 적합한 디아민은 앞서 논의된 디아민을 포함한다. 흡수 방법은 효 율적인 관능화 반응을 위해 디아민을 폴리올레핀과 철저하게 혼합하는 것을 보장하는데 도움을 준다.
적합한 1차-2차 디아민은 앞서 논의된 바와 같이 화학식 I의 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112009044009910-pct00011
본 예에서 화학식 I의 용도를 위해, R1은 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (식 중에서 n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 임의로는 헤테로원자 함유기, 예를 들어 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게 R2는 화학식 -(CH2)n-CH3의 선형 탄화수소이고, 여기서 n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 9, 보다 바람직하게는 0 내지 7, 보다 더 바람직하게는 0 내지 5이다.
적합한 1차-2차 디아민은 N-메틸-에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 1-(2-아미노에틸)-피페라진 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 흡수 방법에서 사용하기 위한 화학식 I의 바람직한 1차-2차 디아민의 예를 하기에 나타낸다:
Figure 112009044009910-pct00012
그래프팅 및 관능화 반응에서 기재 중합체로서 사용되는 폴리올레핀 중합체
폴리올레핀의 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다.
적합한 기재 중합체는 또한 폴리프로필렌 단일 중합체 및 프로필렌 공중합체, 및 다른 폴리올레핀, 예를 들어 1종 이상의 C4-C20 α-올레핀으로부터 형성되는 것들을 포함한다. 폴리올레핀은 임의로는 공중합성 공액 디엔, 비공액 디엔 및/또는 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 결정성, 부분 결정성 또 는 무정형일 수 있다.
에틸렌계 중합체는 2개 이상의 기술된 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
1. 에틸렌 기재 중합체
상기 논의된 바와 같이, 적합한 에틸렌-기재 중합체는 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (즉, 균일하게 분지된 장쇄 분지 에틸렌 중합체)를 포함한다.
폴리올레핀 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 전형적으로 0.94 내지 0.97 g/cc의 밀도를 갖는다. HDPE의 상업적인 예는 시장에서 쉽게 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 선형의 매우 저밀도인 폴리에틸렌 (VLDPE)을 포함한다. 전형적으로 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고압하에서 자유 라디칼 중합 조건을 사용하여 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 0.91 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 통상적인 LDPE와는 달리, 없거나 적은 장쇄 분지를 특징으로 한다. LLDPE의 제조 방법은 당업계에 널리 알려져 있고, 이 폴리올레핀 수지의 상업적 등급이 입수가능하다. 일반적으로, LLDPE는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 기체상 유동층 반응기 또는 액체상 용액 방법에서 생성된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체, 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 전형적으로 1종 이상의 α-올레핀이 그 안에 중합되어 있다. 본원에서 사용된 "혼성중합체"라는 용어는 중합체가 공중합체, 삼원공중합체 또는 하나 이상의 중합된 단량체를 갖는 임의의 중합체일 수 있다는 것을 나타낸다. 에틸렌과 유용하게 공중합시켜 혼성중합체를 생성하는 단량체는 C3-C20 α-올레핀, 및 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
전체적으로, 적합한 에틸렌 중합체는 ASTM 1238에 따라 190℃/2.16 kg의 조건에서 측정된 용융 지수 (I2)가 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 100 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10분 이하이다.
적합한 에틸렌 기재 혼성중합체의 상업적 예는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 애탄(ATTANE)™, 어피니티™, 다우렉스(DOWLEX)™, 엘리트(ELITE)™, 및 엑슨 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 익시드(EXCEED)™ 및 이그젝트(EXACT)™를 포함한다.
"균일한" 및 "균일하게 분지된"이라는 용어는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 사용되고, 여기서 α-올레핀 공단량체는 주어진 중합체 분자 내에 랜덤으로 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비를 갖는다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체는 선형 에틸렌 혼성중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체 중에, 장쇄 분지가 부족하지만, 혼 성중합체로 중합되는 공단량체로부터 유도되는 단쇄 분지를 갖고 있지 않고, 동일한 중합체 사슬 내에 및 상이한 중합체 사슬 사이 둘다에 균일하게 분포된 에틸렌 중합체이다. 즉, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 예를 들어 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제3,645,992호에 기술된 바와 같이 균일한 분지 분포 중합 방법을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 같이 장쇄 분지가 부족하다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상업적 예는 미쯔이 케미칼 컴파니가 공급하는 타프머(TAFMER)™ 중합체 및 엑슨모빌 케미칼 컴퍼니에서 공급하는 이그젝트™ 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 미국 특허 제5,272,236호; 동 제5,278,272호; 동 제6,054,544호; 동 제6,335,410호 및 동 제6,723,810호에 기술되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 주어진 혼성중합체 분자 내에 공단량체가 랜덤으로 분포되고, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 상기 혼성중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것들이다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일하게 분지된 에틸렌 혼성중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄로서 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로, 평균적으로 1000개의 총 탄소 (주쇄 및 분지 탄소 둘다 포함)당 0.01 내지 3 장쇄 분지로 치환된 중합체에 대한 것이다. 장쇄 분지의 길이는 중합체 주쇄에 하나의 공단량체의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 길 다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와는 반대로, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능한 또는 명백한 장쇄 분지가 부족한, 즉 중합체가 1000개의 총 탄소당 평균 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌계 혼성중합체는 그래프팅 반응에서 기재 중합체로서 사용된다. 추가 실시양태에서, 에틸렌계 혼성중합체는 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
2. 프로필렌계 중합체
적합한 프로필렌계 혼성중합체는 프로필렌 단일 중합체, 프로필렌 혼성중합체, 뿐만 아니라 4개 내지 20개의 탄소 원자의 α-올레핀 공단량체 또는 에틸렌 1 내지 20 중량％를 함유하는 폴리프로필렌 (RCPP)의 반응기 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌 단일 중합체는 이소택틱, 신디오택틱 또는 아택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌계 삼원공중합체일 수 있다.
프로필렌 중합체는 결정성, 반결정성 또는 무정형일 수 있다. 결정성 폴리프로필렌 중합체는 전형적으로 90 몰％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상의 프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 가진다.
프로필렌과 중합하기에 적합한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-유니데센, 1-도데센, 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 바람 직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함하며, 보다 바람직하게는 에틸렌이다.
특히 중요한 프로필렌 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다.
폴리프로필렌 중합체는 쉘사의 KF 6100 단일 중합체 폴리프로필렌; 솔베이사의 KS 4005 폴리프로필렌 공중합체; 솔베이사의 KS 300 폴리프로필렌 삼원공중합체; 및 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 인스파이어(INSPIRE)™ 폴리프로필렌 수지를 포함한다.
본 발명에서 사용된 프로필렌계 중합체는 임의의 분자량 분포 ("MWD")일 수 있다. 넓거나 좁은 MWD의 프로필렌계 중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 형성된다. 좁은 MWD를 갖는 프로필렌계 중합체는 유리하게는 비스브레이킹 또는 단일 자리 촉매 반응을 사용하여 반응기 등급을 생성 (비-비스브레이킹), 또는 두 방법 모두에 의해 제공될 수 있다.
프로필렌계 중합체를 반응기 등급, 비스브레이킹, 분지 또는 커플링하여 증가된 핵형성 및 결정화 속도를 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합하게 분지된 프로필렌계 중합체는 예를 들어 몬텔 노쓰 아메리카사(Montell North America)로부터 프로팩스 PF-611 및 PF-814의 상표명하에서 상업적으로 입수가능하다. 별법으로, 적합한 분지된 또는 커플링된 프로필렌계 중합체는 당업계에 공지 된 방법, 예를 들어 드니콜라(DeNicola) 등의 미국 특허 제5,414,027호 (감소된 산소 분위기에서 고 에너지 (이온화) 조사의 사용); 유럽 특허 제0190889호 (히몬트; 저온에서 이소택틱 폴리프로필렌의 전자 빔 조사); 미국 특허 제5,464,907호 (악조 노벨 (Akzo Nobel) NV); 유럽 특허 제0754711호 (솔베이; 퍼옥시드 처리); 및 미국 특허 출원 제09/133,576호 (1998년 8월 13일에 출원됨; 아지드 커플링제)에 개시된 바와 같은 퍼옥시드, 전자-빔 처리에 의해 제조될 수 있다.
50 몰％ 이상의 중합된 프로필렌을 함유하는 적합한 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 발명의 범위 내에 있다. 적합한 폴리프로필렌 기재 중합체는 버시파이™ 중합체 (더 다우 케미칼 컴퍼니) 및 비스타맥스™ 중합체 (엑슨모빌 케미칼사), 리코센™ 중합체 (클라리언트사), 이스토플렉스™ 중합체 (이스트만 케미칼사), 렉스탁™ 중합체 (헌스트만사), 및 베스토플라스트™ 중합체 (데구사사)를 포함한다. 다른 적합한 중합체는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 혼성중합체 및 당업계에 공지된 다른 프로필렌계 블록 공중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
3. 폴리올레핀 블렌드
다른 실시양태에서, 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 예를 들어 상기 논의된 에틸렌-기재 중합체 및 상기 논의된 프로필렌-기재 중합체의 블렌드에 관능화 반응을 수행한다. 관능화 중합체는 또한 비관능화 폴리올레핀과 혼합되거나 또는 블렌드되어 최종 생성물에서 보다 낮은 순수 양의 관능성을 달성할 수 있다.
4. 추가 반응 및 블렌드
본 발명에 따른 아민-관능화 폴리올레핀 또는 히드록실-관능화 폴리올레핀은 예를 들어 브라벤더 혼합기 또는 압출기에서 용융 반응에 의해 제2 중합체와 반응시키거나 또는 블렌딩할 수 있다. 이는 관능화 반응과 동일한 반응기 또는 이어서 다른 용융 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 시간 및 온도는 존재하는 중합체에 좌우될 것이다. 따라서, 예를 들어 아미노 관능화 폴리프로필렌 (아미노-PP)을 폴리프로필렌 중 스티렌-말레산 중합체의 블렌드와 용융 반응/블렌드할 수 있다.
유사하게, 폴리올레핀, 다른 중합체 및 아민화된 폴리올레핀 사이의 전체적으로 향상된 블렌드 상용화성을 갖는, 폴리올레핀, 아민화된 폴리올레핀, 다른 중합체, 예를 들어 아민화 폴리올레핀과 반응성이 있거나 또는 그렇지 않으면 상용화성이 있는 엔지니어링 열가소성 물질을 함유하는 폴리올레핀 블렌드를 제조할 수 있다. 또한, 관능화 폴리올레핀 또는 블렌드를 1종 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체와 블렌딩하고 다른 분야에서 사용할 수 있다.
열가소성 중합체는 천연 또는 합성 수지, 예를 들어 스티렌 블록 공중합체, 고무, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체, 에틸렌-카르복실산 공중합체 (EAA), 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 염소화 폴리에틸렌, 열가소성 가황물(vulcanate), 에틸렌 에틸아크릴레이트 중합체 (EEA), 에틸렌 스티렌 혼성중합체 (ESI), 폴리우레탄, 뿐만 아니라 그래프트-개질된 올레핀 중합체, 및 이 중합체들 중 2개 이상의 조합물을 포함한다.
본 발명의 블렌드 조성물은 열성형, 발포 성형, 사출 성형 및 오버몰딩, 캘린더링, 섬유 형성 공정, 전선 및 케이블, 압출 코팅 및 분산액을 비롯한 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
가공 조제, 예를 들어 가소제가 또한 개별 블렌드 성분에 포함되거나 또는 최종 블렌드에 첨가될 수 있다. 이는 프탈레이트, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예를 들어 라놀린 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득되는 나프텐 및 방향족 오일, 및 송진 또는 석유 공급재료로부터의 액체 수지를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 가공 조제로서 유용한 오일의 예시적 부류는 백색 광유, 예를 들어 카이돌(Kaydol)™ 오일 (위트코사(Witco)로부터 입수가능하며 그의 등록된 상표임) 및 쉘플렉스(Shellflex)™ 371 나프텐 오일 (쉘 오일 컴퍼니(Shell Oil Company)로부터 입수가능하며 그의 등록된 상표임)을 포함한다. 다른 적합한 오일은 투플로(Tuflo)™ 오일 (라이온델사(Lyondell)로부터 입수가능하며 그의 등록된 상표임)이다.
첨가제
본 발명에서 사용되는 대표적인 중합체 및 수지는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예를 들어 시바 스페샬티 케미칼스사(Ciba Specialty Chemicals)가 공급하는 이르가녹스(Irganox)™ 1010 및 이르가포스(Irgafos)™ 168로 처리된다. 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 광 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵형성제(nucleating agent), 충전제, 슬립제(slip agent), 내화제, 가소제, 가공 조 제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블록킹 억제제를 포함하되 이에 제한되지 않는다.
열가소성 폴리우레탄
폴리우레탄 성분은 그의 제형에 관하여 본질적으로 열가소성인 요건 이외에 제한이 없고, 이는 실질적으로 2관능성 성분, 예를 들어 유기 디이소시아네이트로부터 제조되고, 성분이 활성 수소 함유 기에서 실질적으로 2관능성임을 의미한다. 그러나, 때때로 2 초과의 관능성을 갖는 성분을 적은 비율로 사용할 수 있다. 이는 특히 글리세린 또는 트리메틸올프로판과 같은 증량제를 사용하는 경우 해당된다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 "TPU" 재료라 부른다. 따라서, 당업계에 공지된 임의의 TPU 재료를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. TPU 재료의 제조에 대한 대표적인 교시에 대해, 문헌 [Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.] 및 문헌 [Polyurethane Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications, distributed in U.S.A. by Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y.]을 참조한다. 다양한 TPU 재료 및 이들의 제조에 대한 교시에 대해, 미국 특허 제2,929,800호; 동 제2,948,691호; 동 제3,493,634호; 동 제3,620,905호; 동 제3,642,964호; 동 제3,963,679호; 동 제4,131,604호; 동 제4,169,196호; Re 31,671; 동 제4,245,081호; 동 제4,371,684호; 동 제4,379,904호; 동 제4,447,590호; 동 제4,523,005호; 동 제4,621,113호; 및 동 제4,631,329호를 참조한다.
바람직한 TPU는 유기 디이소시아네이트, 1종 이상의 중합체 디올 및 1종 이상의 2관능성 연장제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 중합체이다. TPU는 상기 인용된 참고 문헌에 기술된 방법에 따라 예비중합체, 준예비중합체, 또는 원 샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 제조시 사용하기에 적합한 디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 및 지환족 디이소시아네이트 및 이 화합물들의 2종 이상의 조합을 포함한다. 디이소시아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 예를 화학식 VI에 나타낸다:
Figure 112009044009910-pct00013
상기 화학식에서 R은 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 아릴렌 기이다.
이 디이소시아네이트의 대표예는 미국 특허 제4,385,133호; 동 제4,522,975호 및 동 제5,167,899호에서 찾을 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트는 4,4'- 디이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 보다 바람직한 것은 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄이다. 바람직한 것은 4,4'-디 이소시아네이토디페닐메탄이다.
디이소시아네이트는 또한 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트; 에틸렌 디이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-1-3-이소시아네이토메틸시클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔디이소시아네이트, 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실-메탄디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물을 포함한다. 또한, 1,3-테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트, 개질 이소시아네이트, 이소시아네이트계 예비중합체, 및 이들 이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는, TPU 제조에서 이전에 사용된 임의의 유기 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예시적인 이소시아네이트는 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트); m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트; 클로로페닐렌 디이소시아네이트; α,α'-크실릴렌 디이소시아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 후자의 두 이성질체의 혼합물 (상업적으로 입수가능함); 톨리딘 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,5 -나프탈렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이들의 혼합물, 및 트랜스/트랜스, 시스/트랜스, 시스/시스 및 이들의 혼합물을 포함하는 모든 그의 기하 이성질체를 포함하는 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트); 시클로헥실렌 디이소시아네이트 (1,2-; 1,3-; 또 는 1,4-); 1-메틸-2,5-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1-메틸-2,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 1-메틸-2,6-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 4,4'-이소프로필리덴비스-(시클로헥실 이소시아네이트); 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실, 및 모든 기하 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
또한, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 개질된 형태가 포함된다. 후자는 이들이 주변 온도 (대략 20℃)에서 안정한 액체가 되도록 처리된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)의 형태인 것을 의미한다. 이러한 생성물은 소량 (폴리이소시아네이트의 당량 당 약 0.2 당량 이하)의 지방족 글리콜 또는 지방족 글리콜의 혼합물과 반응된 것들, 예를 들어 미국 특허 제3,394,164호; 동 제3,644,457호; 동 제3,883,571호; 동 제4,031,026호; 동 제4,115,429호; 동 제4,118,411호; 및 동 제4,299,347호에 기술된 개질 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함한다. 개질 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)는 또한, 적은 비율의 디이소시아네이트가 상응하는 카르보디이미드로 전환되고, 이것이 추가 디이소시아네이트와 상호작용하여 우레톤-이민기를 형성하도록 처리하여 생성된 생성물이 예를 들어 미국 특허 제3,384,653호에 기술된 바와 같이 주변 온도에서 안정한 액체인 것들을 포함한다. 임의의 폴리이소시아네이트의 혼합물은 바람직하다면 사용될 수 있다.
유기 디이소시아네이트의 적합한 부류는 방향족 및 지환족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 부류 내의 바람직한 종은 4,4'-이성질체, 2,4'-이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 및 상기 기술된 이성질체를 포함하는 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)이다. 바람직한 실시양태에 서, 이소시아네이트는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 혼합물이다. 추가 실시양태에서, 이들 2종의 이소시아네이트는 약 1 대 1의 중량비로 존재한다.
사용될 수 있는 중합체 디올은 TPU 엘라스토머의 제조에 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다. 중합체 디올은 생성 중합체의 연질 세그먼트의 형성에 원인이 되고, 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 400 내지 4,000 g/몰, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 g/몰의 범위인 (수평균) 분자량을 갖는다. 이는 특이한 것은 아니고 일부 경우에서 1종 이상의 중합체 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 디올의 예는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 히드록시-종결 폴리카르보네이트, 히드록시-종결 폴리부타디엔, 히드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 디알킬 실록산 및 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 혼합물의 히드록시-종결 공중합체이고, 여기서 임의의 상기 폴리올은 아민 종결 폴리에테르 및 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 주성분 (50 중량％ 초과)으로서 사용된다. 디올의 추가 예는 천연 오일 디올을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 임의로 에틸렌 옥시드 잔기로 캡핑된 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체; 및 2관능성 카르복실산 또는 상기 산으로부터 유도된 에스테르의 임의의 반응으로부터 유도된 생성물 (후자 의 영우, 에스테르 교환이 수행되고, 에스테르화 라디칼은 폴리에테르 글리콜 라디칼로 대체됨)를 포함한다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 약 2.0의 관능도의 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 및 블록 공중합체 및 약 2.0의 관능도의 폴리테트라메틸렌 글리콜 중합체이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 개시제, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 에탄올아민을 사용하여 ε-카프로락톤을 중합함으로써 제조된 것들 및 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산과 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 및 시클로헥산디메탄올의 에스테르화에 의해 제조된 것들을 포함한다.
적합한 아민 종결 폴리에테르는 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 구조적으로 유도된 지방족 1차 디아민이다. 이 유형의 폴리에테르 디아민은 제퍼슨 케미칼 컴퍼니(Jefferson Chemical Company)로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE) 하에 입수가능하였다 (지금은 바젤사(Basell)로부터 입수가능함).
히드록실기를 함유하는 적합한 폴리카르보네이트는 디올, 예를 들어 프로판- 1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 디아릴카르보네이트, 예를 들어 디페닐카르보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 제조된 것들을 포함한다.
적합한 규소 함유 폴리에테르는 알킬렌 옥시드와 디알킬실록산, 예를 들어 디메틸실록산의 공중합체를 포함한다 (예를 들어, 미국 특허 제4,057,595호 및 제4,631,329호 참조).
적합한 히드록시-종결 폴리부타디엔 공중합체는 아르코 케미칼 컴퍼니(Arco Chemical Company)로부터 상표명 폴리 BD 리퀴드 레진스(Poly BD Liquid Resins) 하에 입수가능한 화합물을 포함한다. 히드록시-종결 폴리부타디엔 공중합체는 또한 사르토머사(Sartomer)로부터 입수가능하다. 히드록시- 및 아민-종결 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 각각 상표명 하이카(HYCAR) 히드록실-터미네이티드 (HT) 리퀴드 폴리머스 및 아민-터미네이티드 (AT) 리퀴드 폴리머스 하에 입수가능한 재료이다. 바람직한 디올은 상술한 폴리에테르 및 폴리에스테르 디올이다.
사용된 2관능성 연장제는 TPU 업계에 공지된 임의의 것들일 수 있다. 전형적으로 연장제는 사슬 내에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3-, 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민; 및 상기의 임의의 혼합물이다. 상기한 바와 같이, 일부 경우에서, 적은 비율(약 20 당량％ 미만)의 2관능성 연장제는 생성 TPU의 열가소성을 손상시킴 없이 3관능성 연장제에 의해 치환될 수 있으며, 이러한 연장제의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판이다.
상기 기술된 임의의 디올 연장제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 단독, 또는 혼합하여 서로 또는 상기 명명된 1종 이 상의 지방족 디올과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이다.
사슬 연장제는 특정 반응물질 성분, 목적하는 양의 경질 및 연질 세그먼트 및 우수한 기계적 특성, 예를 들어 모듈러스 및 인열 강도를 제공하는데 충분한 지수의 선택에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리우레탄 조성물은 사슬 연장제 성분의 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％의 사슬 연장제 성분을 함유할 수 있다. 바람직하다면, 임의로는 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노관능성 화합물 (종종 "사슬 중단제"로 명명됨)은 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 이러한 사슬 중단제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 중단제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 유도하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
중합체 디올 대 상기 연장제의 등가 비는 TPU 생성물에 대한 목적하는 경도에 따라 상당하게 변할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 비율은 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10의 개별 범위 내에 있다. 동시에, 이소시아네이트 등가물 대 활성 수소 함유 재료의 등가물의 전체 비는 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위이다. TPU 형성 성분을 유기 용매에서 반응시킬 수 있지만, 바람직하게는 용매 없이 용융 압출에 의해 125℃ 내지 250℃, 바람직하게는 160℃ 내지 225℃의 온도에서 반응시킨다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 촉매를 포함하는 것은 종종 바람직하지만, 필수적이지는 않다. 이소시아네이트와 반응성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매반응하는, 통상적으로 당업계에서 사용되는 임의의 촉매는 이 목적을 위해 사용할 수 있고, 예를 들어 문헌 [Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232] 및 또한 문헌 [Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960]을 참조한다. 이러한 촉매는 포스핀 및 3차 유기 아민 뿐만 아니라 비스무트, 납, 주석, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기 및 무기 산 염, 및 유기금속 유도체를 포함한다. 대표적인 유기주석 촉매는 주석 옥토에이트, 주속 올레에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 대표적인 3차 유기 아민 촉매는 트리에틸아민; 트리에틸렌아민, N, N,N',N'- 테트라메틸에틸렌디아민; N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린; N-에틸모르폴린; N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘; N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민; N,N-디메틸에탄올아민; N,N-디에틸에탄올아민이다. 촉매 사용량은 일반적으로 반응물질의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2.0 중량％의 범위 내에 있다.
상기 논의된 바와 같이, 폴리우레탄은 "원-샷" 방법에서 필수적으로 동시에 모든 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 또는 "예비중합체 방법"에서 성분의 단계별 첨가에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법들은 임의의 첨가제의 존재하에서 또는 그의 첨가 없이 수행된다. 폴리우레탄 형성 반응은 벌크 또는 용액에서 이소시아네이트와 히드록실 또는 다른 관능성의 반응을 증진시키는 적합한 촉매의 첨가 와 함께 또는 그 없이 수행될 수 있다. 이 폴리우레탄들의 전형적인 제조 예는 미국 특허 제5,864,001호에 기술되어 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 다른 주 성분은 본 기술 분야에 널리 공지된 1종 이상의 사슬 연장제이다. 공지된 바와 같이, 사슬 연장제가 디올일 경우, 생성된 생성물은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다. 사슬 연장제가 디아민 또는 아미노 알코올일 경우, 생성된 생성물은 기술적으로 열가소성 폴리우레아 (TPUU)이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 사슬 연장제는 각각 "활성 수소 원자"를 함유하는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 관능기를 특징으로 한다. 이 관능기는 바람직하게는 히드록실, 1차 아미노, 2차 아미노 또는 이 기들의 2종 이상의 혼합물의 형태이다. "활성 수소 원자"라는 용어는 이들의 분자내 위치로 인해 문헌 [Kohler in J. Am. Chemical Soc, 49, 31-81 (1927)]에 기술된 제레비티노프 시험(Zerewitinoff test)에 따라 활성을 나타내는 수소 원자를 나타낸다.
사슬 연장제는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 디올, 디아민 및 아미노 알코올에 의해 예시된다. 이관능성 사슬 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3 -프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 다른 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 다른 헥산디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-시클로헥산, 1,3-시클로헥산디메 탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 에스테르디올 204 (TCI 아메리카사(TCI America)로부터 입수가능한 프로판산, 3-히드록시-2,2-디메틸-, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 에스테르), N-메틸에탄올아민, N-메틸 이소프로필아민, 4-아미노시클로-헥산올, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 톨루엔-2,4-디아민 및 톨루엔- 1,6-디아민이다. 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 화합물이 바람직하다. 열가소성 또는 가용성 폴리우레탄이 생성되는 경우, 사슬 연장제는 자연적으로 2관능성일 것이다. 아민 사슬 연장제는 에틸렌디아민, 모노메탄올아민 및 프로필렌디아민을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
통상적으로 사용된 선형 사슬 연장제는 일반적으로 400 g/몰 (또는 달톤) 이하의 분자량을 특징으로 하는 디올, 디아민 또는 아미노 알코올 화합물이다. 이와 관련하여, "선형"은 3차 탄소로부터 분지가 포함되지 않았음을 의미한다. 적합한 사슬 연장제의 예는 HO-(CH2)n-OH, H2N-(CH2)n-NH2 및 H2N-(CH2)n-OH (식 중에서 "n"은 전형적으로 1 내지 50의 수임)와 같은 구조로 나타낸다.
하나의 통상적인 사슬 연장제는 1,4-부탄 디올 ("부탄 디올" 또는 "BDO")이고, HO-CH2CH2CH2CH2-OH의 구조로 나타낸다. 다른 적합한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헵탄디올; 트리에틸렌글리콜; 1,2-에틸 헥센디올 (EHD 디올); 및 이 사슬연장제들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 사슬 연장제는 1,2-에틸 헥센디올 (EHD 디올)이다.
또한, 일반적으로 400 g/몰 이하의 분자량을 특징으로 하는 디올, 디아민 또는 아미노 알코올 화합물인 환형 사슬 연장제이다. 이와 관련하여, "환형"은 고리 구조를 의미하며, 전형적인 고리 구조는 히드록실-알킬 분지를 갖는 5원 내지 8원 고리 구조를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 환형 사슬 연장제의 예는 HO-R-(고리)-R'-OH 및 HO-R-O-(고리)-O-R'-OH와 같은 구조로 나타내며, 여기서 R 및 R'는 1개 내지 5개 탄소 알킬 사슬이고, 각 고리는 5원 내지 8원의 바람직하게는 모두 탄소를 갖는다. 이러한 실시예들에서, 말단 -OH의 하나 또는 둘다가 -NH2로 대체될 수 있다. 적합한 환형 사슬 연장제는 시클로헥산 디메탄올 ("CHDM") 및 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르 (HQEE)를 포함한다. 바람직한 환형 사슬 연장제인 CHDM의 구조 단위는 HO-CH2-(시클로헥산 고리)-CH2-OH 구조로 나타낸다.
사슬 연장제는 특정 반응물질 성분, 목적하는 양의 경질 및 연질 세그먼트 및 우수한 기계적 특성, 예를 들어 모듈러스 및 인열 강도를 제공하는데 충분한 지수의 선택에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 발명의 실시에서 사용된 폴리우레탄 조성물은 사슬 연장제 성분의 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18 중량％를 함유할 수 있다.
바람직하다면, 임의로, 소량의 모노히드록실관능성 또는 모노아미노관능성 화합물 (종종 "사슬 중단제"로 명명됨)을 분자량을 제어하는데 사용할 수 있다. 이러한 사슬 중단제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 중단제는 전형적으로 폴리우레탄 조성물을 유도하는 전체 반응 혼합물 의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.
당업자에게 널리 공지된 바와 같이 이소시아네이트 대 총 관능성 기의 비는 중합체의 Mn을 결정한다. 일부 경우에서, 매우 약간 과량의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
높은 Mn 값의 선형 중합체를 위해, 사슬당 2개의 관능성기를 갖는 출발 물질이 바람직하다. 그러나, 출발 물질을 관능성의 범위로 적응시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 1관능성 말단을 갖는 폴리디엔은 반복하는 이소시아네이트-사슬 연장제 잔기로 이루어진 중간 부분으로 폴리우레탄의 양 말단을 캡핑하는데 사용할 수 있다. 2개 이상의 관능기를 갖는 폴리디엔은 분지된 중합체를 형성할 것이다. 가교 및 겔이 문제가 될 수 있는 경우, 관능도가 매우 높은 경우, 이는 종종 공정 조건에 의해 제어될 수 있다. 이러한 분지된 중합체는 일부 경우에서 바람직한 일부 유변학적 특성, 예를 들어 높은 용융 강도를 나타낼 것이다.
이전에 논의된 바와 같이, 우레탄기의 형성을 증진하거나 용이하게 할 촉매를 임의로 제형물에서 사용할 수 있다. 유용한 촉매의 예는 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 올레에이트, 테트라부틸주석 티타네이트, 트리부틸주석 클로라이드, 코발트 나프테네이트, 디부틸주석 옥시드, 산화칼륨, 주석 클로라이트, N,N,N,N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, 1,4-디아지비시클로[2.2.2]옥탄; 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무트 카르보네이트이다. 사용되는 경우, 촉매는 전형적으로 폴리우레탄-형성 성분의 총량을 기준으로 0,001 중량％ 이하 내지 2 중량％ 이상의 범위일 수 있는 촉매 양으로 사용된다.
첨가제는 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리우레탄의 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 첨가제는 당업계 및 문헌에 이미 공지된 바와 같은 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 종종 첨가제, 예를 들어 다양한 산화방지제, 자외선 억제제, 왁스, 증점제 및 충전제는 폴리우레탄에 특정 목적하는 특성을 제공하는데 사용된다. 충전제가 사용되는 경우, 이들이 유기 또는 무기성일 수 있지만, 일반저긍로 무기성, 예를 들어 점토, 활석, 칼슘 카르보네이트, 실리카이다. 또한, 섬유질 첨가제, 예를 들어 유리 또는 탄소 섬유는 특정 특성을 부여하는데 첨가될 수 있다.
예시적인 실시양태의 실시에서 사용되는 폴리우레탄은 바람직하게는 관능성 폴리에스테르를 이소시아네이트 및 임의로는 사슬 연장제와 반응시켜 제조된다. 예비중합체 방법에서, 전형적으로 하나 이상의 관능성 폴리디엔을 1종 이상의 이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 예비중합체를 1종 이상의 사슬 연장제와 더 반응시킨다. 별법으로, 폴리우레탄은 모든 반응물질의 원-샷 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 폴리우레탄의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/몰이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르, 이소시아네이트 및 사슬 연장제, 및 바람직하게는 지방족 사슬 연장제로부터 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 이 폴리에스테르들은 분자에서 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 에스테르기를 갖고, 전형적으로 Mn은 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 보다 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다.
다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 10 내지 40 중량％의 디이소시아네이트, 바람직하게는 15 내지 35 중량％의 디이소시아네이트; 50 내지 85 중량％의 폴리에스테르, 바람직하게는 55 내지 80 중량％의 폴리에스테르, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 폴리에스테르; 및 2 내지 15 중량％의 사슬 연장제, 바람직하게는 2 내지 10 중량％의 사슬 연장제 (각 중량％는 반응물질의 총중량을 기준으로 함)를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가 실시양태에서, 디이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 추가 실시양태에서, 사슬 연장제는 지방족 디올이다. 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 Mn이 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 보다 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.90 g/cc 이상, 바람직하게는 0.95 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 1.00 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 1.30 g/cc 이하, 바람직하게는 1.25 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.20 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 바람직하게는 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc, 보다 바람직하게는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc의 밀도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 1 g/10분 이상의 용융 지수 (ASTM D-1238-04, 190℃, 8.7kg)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 20 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 10 g/10분 이하의 용융 지수 (ASTM D-1238-04, 190℃, 8.7kg)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 1 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 더 바람직하게는 1 g/10분 내지 10 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 6 g/10분 내지 10 g/10분, 바람직하게는 7 g/10분 내지 9 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
바람직한 폴리우레탄은 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 펠레탄™ 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 추가 폴리우레탄은 노베온사(Noveon)로부터 입수가능한 에스탄(ESTANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX) 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST) 열가소성 폴리우레탄, 및 테코탄(TECOTHANE) 열가소성 폴리우레탄; 바스프사(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN) 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌트스만(Huntsman) 및 머퀸사(Merquinsa)로부터 입수가능한 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리우레탄을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
실시양태의 실시에 사용되는 상용화된 블렌드의 폴리우레탄 성분은 2개 이상 의 기술된 적합한 실시양태의 조합을 함유할 수 있다.
원한다면, 폴리우레탄은 임의의 적절한 제조 단계에서 폴리우레탄 엘라스토머와 연관되어 공통적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 안료, 충전제, 윤활제, 안정화제, 산화방지제, 착색제, 내화제를 혼입시킬 수 있다.
열가소성 폴리우레탄/관능화 폴리올레핀 중합체 조성물
본 발명의 조성물은 a) 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 1종 이상의 할로겐화 에틸렌계 중합체, 또는 1종 이상의 엘라스토머 고무; b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및 c) 1종 이상의 관능화 폴리올레핀 중합체를 함유한다.
한 실시양태에서, 관능화 폴리올레핀 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 관능화 폴리올레핀 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 2 성분의 중량 합을 기준으로 10 내지 90 중량％의 폴리우레탄, 90 내지 10 중량％의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체, 1종 이상의 염소화 에틸렌계 중합체, 또는 1종 이상의 엘라스토머 고무를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 관능화 폴리올레핀 중합체의 1 내지 10 중량％를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 2 성분의 중량 합을 기준으로 10 내지 90 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 90 내지 10 중량％의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 조성물은 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 두 성분의 중량 합을 기준으로 10 내지 55 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 바람직하게는 폴리올레핀 중합체는 바람직하게 기술된 바와 같이 에틸렌계 중합체, 또는 바람직하게 기술된 바와 같이 프로필렌계 중합체이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 할로겐화 에틸렌계 중합체를 포함한다. 바람직하게는 할로겐화 에틸렌계 중합체는 염소화 에틸렌계 중합체이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 엘라스토머 고무를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1- 헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 프로필렌/에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체; 15 내지 50 중량％의 폴리우레탄; 및 55 내지 80 중량％의 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 중합체는 바람직하게 기술된 바와 같이 에틸렌계 중합체, 또는 바람직하게 기술된 바와 같이 프로필렌계 중합체이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체; 20 내지 40 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 60 내지 75 중량％의 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 중합체는 바람직하게 기술된 바와 같이 에틸렌계 중합체이고 바람직하게는 기술된 바와 같이 프로필렌계 중합체이다.
한 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체; 15 내지 50 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 바람직하게 기술된 바와 같이 55 내지 80 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥 텐이다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체; 20 내지 40 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 60 내지 75 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다. 한 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체; 15 내지 50 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 55 내지 80 중량％의 프로필렌/에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 조성물은 바람직하게 기술된 바와 같이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％의 관능화 폴리올레핀 중합체; 20 내지 40 중량％의 열가소성 폴리우레탄, 및 60 내지 75 중량％의 프로필렌/에틸렌 혼성중합체를 포함한다.
첨가제, 예를 들어 공정 오일, 슬립제, 블록킹 방지제, AO, UV, 충전제를 본 발명에 블렌드에 첨가할 수 있다. 전형적으로 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예를 들어, 시바 스페샬티 케미칼스사에서 공급하는 산화방지제, 예를 들어 이르가녹스™ 1010 및 이르가포스™ 168을 함유할 수 있다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안전화제로 처리될 수 있다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 광 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵 형성제, 충전제, 슬립제, 내화제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제, 블록킹 억제제, 이형제, 내화제, 마모 및 스크래치 결함 첨가제, 항미생물제, 대전 방지제, 및 가교제를 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 2개 이상의 기술된 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
응용 분야
본 발명의 관능화 폴리올레핀, 그의 조성물 및 열가소성 폴리우레탄/관능화 폴리올레핀 중합체 조성물은 중합체 기판 및 발포체에 대한 접착제, 예를 들어 폴리우레탄 필름 및 발포체에 대한 접착제, 및 폴리에스테르에 대한 접착제; 염료, 도료 접착제 및 도료 접착 가능자(enabler); 용접성 분야; 자동차 내장재 및 외장재; 윤활제 및 엔진 오일 성분; 섬유; 직물; 중합체 조성물용 상용화제; 중합체 조성물을 위한 강인화제; 컨베이어 벨트; 필름; 접착제; 신발 성분; 인조 가죽; 사출성형품, 예를 들어 사출성형 장난감; 지붕 및 건축 재료; 분산액; 카페트 부속, 예를 들어 카페트 백킹(backing); 및 인조 잔디를 포함하되 이에 제한되지 않는 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 관능화 폴리올레핀은 (a) 현재 신발 산업에서 사용되는 표준 폴리우레탄 접착제 시스템으로 조립되는 바깥창, 중간창 및 보강재(stiffner), (b) 현재 신발 산업에서 사용되는, 폴리우레탄 도료로 신발창 및 중간창의 도장, 및 (c) 다층 신발창 및 중간창용 폴리올레핀 및 2성분 폴리우레탄의 오버-몰딩의 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 폴리올레핀/폴리우레탄 블렌드는 자동차 분야 및 건축 분야와 같은 다른 분야에서 사용될 수 있다. 자동차 분야는 범퍼, 계기판, 수직 패널, 연질 TPO 표피, 내부 내장재(interior trim)의 제조를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 건축 분야는 가구 및 장난감 제조를 포함하되 이에 제한되지 않는다.
추가 분야는 하나 이상의 기판이 히드록실기와 상용성이거나 반응성인 공압출 필름의 접착, 및 다른 극성 기판 (예를 들어, 유리 적층)에 대한 폴리올레핀계 필름의 적층을 포함한다. 추가 분야는 극성 기판, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 등에 부착되는 인조 가죽을 포함한다. 인조 가죽은 좌석, 헤드 라이너를 위해 자동차 내장재를 폴리우레탄에 부착시키는데 사용된다.
다른 실시양태에서, 물품은 자동차 표피; 차양; 방수천; 지붕 건축 용품 (예를 들어, 모든 지붕재 분야, 예를 들어 단열 접착, 액체 지붕재, 파사드 실란트, 연장 조인트, 욕실 실란트, 피치된 지붕, 아크릴 부착 지붕, 역청 접착 및 PUR 접착 갱신를 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴계 기판에 대한 접착제; 자동차 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 몰딩; 내구 소비재; 그립; 손잡이; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케; 신발 부속; 컨베이어 또는 타이밍 벨트; 윤활제 및 엔진 오일 성분; 섬유; 필름, 다양한 크기의 필름 랩; 직물; 인조 가죽; 사출성형품, 예를 들어 사출성형 장난감; 인조 잔디; 인조 가죽; 케블라(Kevlar)에 대한 접착제; 필름; 다양한 크기의 필름 랩; 및 분산액이다.
특정 분야는 폴리우레탄 필름 및 발포체에 대한 접착제 및 폴리에스테르에 대한 접착제; 염료, 도료 접착제 및 도료 접착 가능자; 용접 분야, 자동차 내장재 및 외장재; 중합체 조성물용 상용화제; 및 중합체 조성물용 강인화제를 포함한다.
추가 분야는 하나 이상의 기판이 히드록실기와 상용성이거나 반응성인 공압출 필름의 접착, 및 다른 극성 기판 (예를 들어, 유리 적층)에 대한 폴리올레핀계 필름의 적층을 포함한다. 추가 분야는 극성 기판, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 등에 부착되는 인조 가죽을 포함한다. 인조 가죽은 좌석, 헤드 라이너를 위해 자동차 내장재를 폴리우레탄에 부착시키는데 사용된다.
관능화 폴리올레핀은 또한 건강 및 위생 제품, 예를 들어 기저귀, 화장지, 발포체 또는 직접 염색가능한 섬유에 적합하다. 관능화 폴리올레핀은 분리 또는 통기를 위한 신규 멤브레인 구조를 위한 엘라스토머의 친수성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 관능화 폴리올레핀은 또한 자동차에 대해 금속 또는 직물 구조 상에 자기 부착가능한 엘라스토머로서 사용하기에 적합하다. 상기 논의된 바와 같이, 관능화 폴리올레핀은 극성 중합체, 예를 들어 TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (폴리락트산), 폴리아미드 에스테르, 및 PBT에 대해 향상된 상호작용을 갖는 블렌드 및 상용화제에 매우 적합하다. 이러한 블렌드는 신발, 자동차, 소비재, 내구제, 가전제품, 전기제품 하우징, 의류 및 컨베이어 벨트에 신규한 화합물로 사용될 수 있다. 관능화 폴리올레핀은 또한 나무 접착 제형물 또는 셀룰로오스 접착 제형물과 같은 분야에서 사용하기 위한 천연 섬유 및 기타 폴리올레핀 사이의 상용화제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 관능화 폴리올레핀은 또한 아르케마사로부터 입수가능한 페박스(Pebax)®와 같은 1종 이상의 폴리에테르 블록 아미드와의 블렌드로 유용하다. 관능화 폴리올레핀은 또한 나일론용 충격 개질제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 관능화 폴리올레핀의 아민기는 양성자화 또는 알킬화되어 항미생물 제로서 사용하기 위한 4급 질소 또는 이오노머를 형성할 수 있다.
관능화 폴리올레핀은 또한 토너, 타이어, 코팅 또는 다른 화합물을 위한 제형물에서 사용하기 위한 충전제, 예를 들어 실리카, 카본 블랙 또는 점토에 대한 상호작용을 향상시키는데 사용될 수 있다. 관능화 폴리올레핀은 또한 엔진 오일 점도 개질제, 엔진 오일 분산제, 의류용 염색성 또는 인쇄성 섬유, 도료 접착 촉진제, 유리, 금속 및 PVDC 차단 수지용 접착제, 분산액 및 프라이머 및 사이징제의 성분에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 도장된 기판, 본원에 기술된 본 발명의 조성물로부터 형성된 기판, 및 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로오스계 재료, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카르바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알코올 중 하나 이상을 포함하는 도료를 제공한다. 추가 실시양태에서, 도료는 수계이다. 다른 실시양태에서, 도료는 유기 용매계이다.
실시양태는 폭넓게 다양한 도료 제형물로 잘 수행된다. 용매계 도료 및 코팅의 주 성분은 용매, 결합제, 안료 및 첨가제이다. 도료에서, 결합제 및 용매의 조합은 페인터 비히클(vehicle)로 부른다. 안료 및 첨가제는 비히클 내에 분산된다. 각 성분의 양은 특정 도료에 따라 변하지만, 용매는 전통적으로 총 제형물의 약 60％를 구성한다. 전형적인 용매는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함한다. 결합제는 약 30 중량％, 안료는 7 내지 8 중량％, 및 첨가제는 2 내지 3 중량％의 비율을 갖는다. 중합체 및 도료 제형물에 사용되는 다른 첨가제의 일부는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로오스계 재료, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 멜라민 수지, 카르바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 폴리올, 알코올, 무기 물질, 예를 들어 이산화티탄 (루타일), 운모 박편, 산화철, 실리카, 알루미늄을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같이 오버-몰드 물품, 극성 기판으로부터 형성된 물품 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 성형된 오버레이를 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 다양한 두께를 갖는 기재 시트로서 극성 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리아미드를 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 조성물이 전형적으로 압축 성형 방법에 의해 140℃의 온화한 온도에서 부착되는 일부 이상의 텍스쳐링된 표면을 갖는 오버 몰딩 물품, 예를 들어 그립, 손잡이 또는 벨트를 제공한다. 이러한 적층체는 우수한 접착력, 예를 들어 1.1 중량％의 농도에서 2차 아민기로 관능화된 폴리올레핀의 경우 1 N/mm의 박리 강도를 갖는 것으로 나타났다. 이 물품은 통상적인 용접 기술을 사용하여, 예를 들어 압력 및 열에 의해 폴리올레핀과 추가로 적층될 수 있다. 또한, 텍스쳐링된 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트는 (계면에 텍스쳐링된 표면과 함께) 본 발명의 블렌드 상에서 적층될 수 있다.
다른 실시양태는 극성 중합체층 및 폴리올레핀층의 다중 적층 구조이다. 구조체를 증가된 강인성을 위해 삽입할 수 있다. 다른 실시양태는 예를 들어 160℃의 열성형 온도에서 쉽게 열성형될 수 있는 내스크래치성 조립체 코팅을 제공하는 폴리카르보네이트 표면 상에 침적된 본 발명의 블렌드 엘라스토머 코팅일 것이다. 추가 실시양태에서, 층들 중 하나는 발포체의 형태이다. 다른 실시양태에서, 층들 중 하나는 직물의 형태이다.
본 발명은 또한 본원에서 기술된 바와 같이 극성 재료로부터 형성된 제1 성분 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 자동차 표피, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 내구 소비재의 형태이다.
본 발명은 또한 본원에서 기술된 바와 같이 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가 실시양태에서, 물품은 카페트, 접착제, 전선 피복, 케이블, 보호 의류, 코팅 또는 발포 적층체이다. 다른 실시양태에서, 물품은 압출 시트, 필름 또는 프로파일 사이의 결합층; 캐스트 필름, 필름 또는 프로파일 사이의 결합층; 자동차 표피; 차양; 방수천; 지붕 건축 용품 (예를 들어, 모든 지붕재 분야, 예를 들어 단열 접착, 액체 지붕재, 파사드 실란트, 연장 조인트, 욕실 실란트, 피치된 지붕, 아크릴 부착 지붕, 역청 접착 및 PUR 접착 갱신를 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴계 기판에 대한 접착제); 자동차 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 몰딩; 내구 소비재; 그립; 손잡이; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케, 신발 부속, 접착제, 컨베이어 또는 타이밍 벨트, 또는 직물이다.
"적층체", "적층" 및 유사 용어는 2개 이상의 층, 예를 들어 서로 친밀하게 접촉하는 필름층들을 의미한다. 적층체는 코팅을 갖는 성형품을 포함한다. 적층체는 적층체의 하나 이상의 층이 블렌드를 포함할 수 있지만 블렌드는 아니다.
"극성", "극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖는 것, 즉 중합체 분자가 양의 말단 및 음의 말단을 갖는 것을 의미한다. 달리 말하 면, 그성 분자 중 전자는 분자의 원자 사이에서 동일하게 공유되지 않는다. 반대로, "비극성", "비극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖지 않는 것, 즉 중합체가 양의 말단 및 음의 말단을 갖지 않는 것을 의미한다. 비극성 분자의 전자는 본질적으로 분자의 원자 사이에 균일하게 고유된다. 대부분의 탄화수소 액체 및 중합체는 비극성이다.
카르복실, 히드록실로 치환된 중합체는 종종 극성 중합체이다. 비극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 낮은 표면 에너지, 즉 센티미터당 약 32 dyne (dyne/cm) 미만을 갖고, 극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 높은 표면 에너지, 즉 센티미터당 약 32 dyne (dyne/cm) 이상을 갖는다. 본 발명의 비극성 재료는 전형적으로 임의의 유의한 양의 극성 관능도, 예를 들어 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 아미드, 메르캅탄, 할라이드기가 없는 1종 이상의 비극성 열가소성 올레핀 중합체, 전형적으로 엘라스토머를 포함한다. 본 발명의 극성 재료는 전형적으로 하나 이상의 극성 관능도를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 하나 이상의 관능도를 포함하는 전형적인 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 아크릴로니트릴, ABS, 폴리아미드 에스테르, 및 폴리실록산을 포함하되 이에 제한되지 않는다.
"불충분한 양의 극성 관능도" 및 유사 용어는 중합체가 그로부터 제조된 물품에 약 32 dyne/cm 이상을 부여하기에 충분한 수의 극성 관능기를 포함하지 않음 을 의미한다.
"오버-몰딩" 및 유사 용어는 한 수지를 예비 배치된 기판을 함유하는 성형틀에 주입하고, 이 기판 상에서 성형하는 방법을 나타낸다. 오버-몰딩은 전형적으로 다른 중합체 기판 상에서 한 수지를 오버-몰딩함으로써 최종 생성물의 성능 및 특성을 향상시키는데 사용된다. 오버-몰딩은 솔기 없이 적층된 부품을 형성하는데 사용할 수 있다. 오버-몰딩된 부품의 예는 통상적으로 기계적 조립에 연관된 위생상 고려 없이, 추가 그립 특성을 제공하는 전력 공구 및 주방 용구의 가요성 그립 손잡이를 포함한다. 기판은 임의의 적합한 물질, 예를 들어 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품일 수 있다.
"성형된 오버레이" 및 유사 용어는 함께 결합된 2개 이상의 부품 (사출 성형 부품 및 기판)을 포함하는 물품을 나타낸다. 사출 성형 부품은 사출 성형 외부 기판의 상부에 위치한다. 접착제는 사출 성형 부품을 기판에 결합시키는데 사용할 수 있다. 기판은 임의의 적합한 물질, 예를 들어 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품을 결합하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 관능화 올레핀 및 그를 포함하는 조성물이 적용될 수 있는 기판은 폭넓은 범위의 재료, 극성 및 비극성 둘다의 중합체, 금속, 목재, 콘크리트, 유리, 세라믹 및 이들 물질의 2개 이상의 다양한 복합체를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 별법으로, 이 물질들은 본 발명의 관능화 폴리올레핀 및 그를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품에 적용될 수 있다. 적용 방법은 도장, 인쇄, 염색, 오버-몰딩을 포함하며, 각각 예를 들어 스프레딩, 분무, 침지, 압출 및 다른 방법의 다양 한 변형을 포함한다. 관능화 폴리올레핀, 그를 포함하는 조성물은 기판에 대한 적용 전, 동안 또는 그 후 가교될 수 있고, 이들은 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 퍼옥시드, 황, 수분, 실란, 조사, 열로 가교될 수 있다. 한 실시양태에서, 관능화 폴리올레핀 및 그를 포함하는 조성물은 기판에 적용되고, 관능화 폴리올레핀은 적용될 때 및/또는 적용된 후에 가교된다. 가교를 위해, 관능화 폴리올레핀은 통상적으로 불포화, 예를 들어 디엔-함유 PO를 함유한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 관능화 폴리올레핀 및 그를 함유하는 조성물은 극성 및 비극성 재료 사이, 특히 극성 및 비극성 중합체 재료 사이, 예를 들어 비극성-폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 필름 층, 및 극성 중합체, 예를 들어 폴리락트산 ("PLA") 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 필름 층의 결합층을 형성하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 관능화 폴리올레핀은 특히 a) 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 성형품의 표면을 b) 에틸렌/아크릴산 공중합체 ("EAA") 또는 PLA 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET") 공중합체의 필름, 또는 성형품의 표면에 함께 결합시키는데 결합층으로서 매우 적합하다. 공압출, 압출 적층, 접착 적층, 및/또는 발포 캐스팅 또는 압출을 결합하는 임의의 방법은 한 층이 발포체를 포함하는 구조를 포함하는 이 적층된 구조를 생성하는데 사용할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 기재 시트가 다양한 두께를 갖고, 바람직하게는 본 발명의 관능화 폴리올레판이 부착될 수 있고, 전형적으로 140℃의 온화한 온도에서 압축 성형 방법에 의해 전형적으로 부착될 수 있는 하나 이상의 텍스쳐링된 표면을 갖는 폴리카르보네이트를 갖는 적층체 구조를 제공한다. 이러한 적층체는 우수한 접착력; 예를 들어 1.1 중량％의 농도에서 2차 아민기를 갖는 폴리올레핀 관능화의 경우 1 N/mm의 박리 강도를 갖는 것으로 나타난다. 이 물품은 통상적인 용접 기술을 사용하여, 예를 들어 압력 및 열에 의해 폴리올레핀으로 더 적층될 수 있다. 또한, 관능화 폴리올레핀 필름을 연결하는 텍스쳐링된 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트는 관능화 폴리올레핀 상에 적층될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 기재 시트가 다양한 두께를 갖고, 바람직하게는 관능화 폴레핀이 전형적으로 140℃의 온화한 온도에서 압축 성형 방법에 의해 부착될 수 있는 하나 이상의 텍스쳐링된 표면을 갖는, 폴리카르보네이트를 포함하는 오버 몰딩된 물품을 제공한다. 이러한 물품은 우수한 접착력을 갖는다. 물품은 통상적인 용접 기술을 사용하여, 예를 들어 압력 및 열에 의해 폴리올레핀과 추가로 적층될 수 있거나, 또는 텍스쳐링된 표면을 갖는 제2 폴리카르보네이트 시트는 관능화 올레핀 필름의 노출된 표면에 부착될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 PU 풀 및 가죽; 직물 코팅 접착력 (PET, 나일론, PP; POE로 구성된 엘라스토머 부유 TPO, EPDM 또는 다른 비극성 엘라스토머, 또는 이들의 조합물에 대한 접착)에 대한 접착력을 증진시키는 올레핀계 신발 중 프라이머로서 사용하기 위한 분산액, 예를 들어 수계 분산액에서 사용될 수 있다. 수 분산액은 압출기에서 본 발명의 조성물 및 물을 용융 블렌딩함으로써 제조하여 평균 입자 크기가 전형적으로 약 300 nm인 안정하고 균일한 분산액을 생성하였다. 분산액의 고체 함량은 전형적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 35 내지 50 중량％였다. 분산제, 예를 들어 우니 시드(UNICID)™ 350 산 (베이커 페트로라이트사(Baker Petrolite)로부터 입수가능한 칼륨염으로 전환된 합성 C26 카르복실산, 고체 기준으로 6 중량％)을 분산액에 첨가하였다. 이어서 분산액을 2축-배향된 폴리프로필렌 (BOPP)에 대해 캐스트 필름으로서 적용하고, 표면 에너지를 측정하였다.
추가로 바람직한 분야는 자동차 열성형된 표피 (염소화 말레화 폴리올레핀을 기재로 한 현재의 수계 프라이머의 사용 없이 PU 발포체 접착을 위함), 가정용 랩 (높은 수분 증기 투과 속도 (펠레탄™ 2103-70A 100％는 요건에 부합하고, 인게이지/2103-70A 및 POE의 50/50도 가능) 및 폴리프로필렌 제직물 (스크림(scrim)), 접착 필름 (취입 또는 캐스트), POE/TPU가 얇은 접착 결합층으로서 사용되는 공압출 필름 (예를 들어, PU 접착제를 사용하는 접착력을 요구하는 지붕 멤브레인)을 포함한다. 디올, 이소시아네이트, POE 및 상용화제의 적절한 선택을 갖는 본 발명의 조성물은 코팅, 도료, 접착제, 풀, 필름, 인쇄가능성, 염색성, 인조 가죽, 보호 의류, 인조 잔디, 카페트 섬유, 직물, 의료 용품 (혈액 주머니, 튜브), 장난감, 가요성 오버몰딩 제품, 연성 그립, 스포츠웨어에서 사용될 수 있으며, 여기서 폴리올레핀에 대한 접착력은 중요하고 본 발명의 조성물은 극성 재료에 대한 접착력에 대해 증가된 표면 에너지 (>37 dyne/cm)를 생성한다.
또한, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 또는 다른 극성 중합체에 대한 접착 증진제로서 사용하여, 순수하게 또는 블렌드로 압출하여 인조 잔디 (또는 인조 잔디 사)를 생성할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물은 테이프 압출 라인 상에서 압출되고 5회 연신될 수 있다. 이어서 샘플 테이프를 묶고, 각각의 상부에 5개의 스트랜드로서 카페트에 터프트된 후 인조 잔디 사의 모방 묶음을 스택킹하였다. 묶음을 성형틀에 유지할 수 있고, 중축합 디올 - 예를 들어 표 1에 나타낸 바와 같이 이소시아네이트 블렌드를 묶음의 한 영역 상에 성형틀에 사출할 수 있다. 25℃에서 약 30분 동안 경화 후, 생성 중합체의 샘플을 폴리우레탄에의 접착에 대해 평가할 수 있다.
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본 발명의 조성물은 인조 잔디 및 다른 분야에서 폴리우레탄에 대한 접착 증진제로서 사용될 수 있고, 폴리올레핀에 반응성으로 혼합할 수 있으며, 후자는 인조 잔디 카페트의 사의 터프트 체결을 향상시키도록 인조 잔디의 생성을 위해 사용된다.
접착은 카페트 이면에 대해 중합 혼합물로서 적용된 폴리우레탄 코팅물에 대해 반응하는 관능성기를 통해 증진된다. 카페트 이면 상에, 터프트된 인조 잔디 사/테이프 표면이 노출되고 그 위의 코팅이 적용된다. 접착 증진제의 농도는 본 발명의 조성물의 100％일 수 있고, 인조 잔디 사 도포에 사용되기에 적합한 것으로 판단되는 임의의 폴리에틸렌 또는 프로필렌과의 블렌드 중 본 발명의 조성물의 10％ 미만으로 연장될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 보다 "사용자 친화적인" 표면 특성을 생성하기 위한 목적으로 친수성 인조 잔디 사의 제직화에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물과 상용화성이 있는 열가소성 폴리우레탄과 폴리에틸렌의 블렌드는 인조 잔디를 형성하는데 사용될 수 있다.
정의
사용된 "조성물"이라는 용어는 조성물 뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 재료의 혼합물을 포함한다.
사용된 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나, 또는 혼화성이 아닐 수 있다 (분자 수준에서 분리된 상이 아님). 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나, 또는 분리될 수 없다. 이러한 블렌드는 투과 전자현미경, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 형태를 함유할 수 있다.
사용된 "중합체"라는 용어는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체 화합물을 나타낸다. 따라서, 일반 용어 "중합체"는 오직 하나의 종류의 단량체로부터 제조되는 중합체를 나타내는데 통상 사용되는 "단일 중합체"라는 용어, 및 이후 정의되는 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기술된 바와 같은 혼성중합체를 나타낸다.
"혼성중합체"라는 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서 일반 용어 "혼성중합체"는 공중합체를 포함하며, 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는데 사용된다.
사용된 "에틸렌계 중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합체 단량체의 총량 기준)를 함유하고, 임의로는 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 나타낸다.
사용된 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합체 단량체의 총량 기준), 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 나타낸다.
사용된 "프로필렌계 중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 프로필렌 단량체 (중합체 단량체의 총량 기준)를 함유하고, 임의로는 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있다.
사용된 "프로필렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 프로필렌 단량체 (중합체 단량체의 총량 기준), 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 나타낸다.
사용된 "프로필렌/에틸렌 혼성중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 프로필렌 단량체 (중합체 단량체의 총량 기준), 에틸렌 단량체, 및 임의로는 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 나타낸다.
사용된 "아민 반응성 기"라는 용어는 아민기와 반응할 수 있는 화학기 또는 화학 잔기를 나타낸다.
사용된 "히드록실 반응성 기" 또는 "히드록시-반응성 기"라는 용어는 히드록실기와 반응할 수 있는 화학기 또는 화학 잔기를 나타낸다.
사용된 "무수물 함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 무수물기를 포함하는 화학 화학물을 나타낸다.
사용된 "카르복실산 함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 화학 화학물을 나타낸다.
사용된 "아민 함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 아민기를 포함하는 화학 화학물을 나타낸다.
사용된 "히드록실-함유 화합물" 또는 "히드록시-함유 화합물"이라는 용어는 하나 이상의 -OH기를 포함하는 화학 화학물을 나타낸다.
사용된 "관능화 폴리올레핀 중합체"라는 용어는 폴리올레핀 중합체 및 1종 이상의 화합물으로부터 형성된 중합체를 나타내고, 각각은 하나 이상의 관능기, 예를 들어 무수물, 카르복실산, 아민, 히드록실 또는 이미드를 함유한다.
사용된 "아민-관능화 폴리올레핀 중합체"라는 용어는 폴리올레핀 중합체 및 하나 이상의 아민기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 형성되는 중합체를 나타낸다.
사용된 "히드록실-관능화 폴리올레핀 중합체"라는 용어는 폴리올레핀 중합체 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 형성되는 중합체를 나타낸다.
사용된 "이미드-관능화 폴리올레핀 중합체"라는 용어는 폴리올레핀 중합체 및 이미드를 형성할 수 있는 하나 이상의 이미드 전구체(예를 들어 하기 실험 실시예 참조)를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 형성되는 중합체를 나타낸다.
사용된 "흡수"라는 용어 및 유사한 용어는 화합물을 중합체 고체, 입자, 펠렛 또는 물품에 흡수하는 방법을 나타낸다.
사용된 "비극성" 중합체라는 용어는 히드록실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 티올기 및 카르보일산기를 포함하되 이에 제한되지 않는 극성 잔기를 함유하지 않는 중합체를 나타낸다. 비극성 중합체의 예는 폴리올레핀 중합체를 포함한다.
사용된 "극성" 중합체라는 용어는 히드록실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 티올기 및 카르보일산기를 포함하되, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 극성 잔기를 함유하는 중합체를 나타낸다. 극성 중합체의 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴산, 폴리에테르, 폴리에테르 블록 아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리락트산, 폴리아미드 에스테르 및 폴리비닐클로라이드를 포함한다.
비극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 낮은, 즉 센티미터당 32 dyne (dyne/cm) 미만의 표면 에너지를 갖고, 극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 높은, 즉 32 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는다. 본 발명의 비극성 재료는 전형적으로 임의의 유의한 양의 극성 관능도, 예를 들어, 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 아미드, 메르캅탄, 할라이드기가 없는 1종 이상의 비극성 열가소성 올레핀 중합체, 전형적으로 엘라스토머를 포함한다. 본 발명의 극성 재료는 전형적으로 하나 이상의 관능도를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 극성 관능도를 포함하는 전형적인 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 아크릴로니트릴, ABS 및 폴리실록산을 포함한다. 극성 재료, 극성 기판 및 극성 필름은 전형적으로 본 문단에 기술된 바와 같이 극성 중합체로부터 전형적으로 형성된다. 비극성 재료, 비극성 기판 및 비극성 필름은 본 문단에 기술된 바와 같이 비극성 중합체로부터 전형적으로 형성된다.
"유의한 양의 극성 관능도" 및 유사한 용어는 중합체가 32 dyne/cm 이상의 표면에너지를 그로부터 제조된 물품에 부여하는데 충분한 수의 극성 관능기를 포함하지 않음을 의미한다.
시험 방법
밀도는 미국 시험 재료 학회(ASTM) 절차인 ASTM D792-00, Method B에 따라 측정하였다.
용융 지수 (I2) (g/10분)는 ASTM D-1238-04 (버전 C)를 사용하여 190℃/2.16 kg의 조건하에서 측정하였다. "I10"라는 표기는 ASTM D-1238-04를 사용하여 190℃/2.16 kg의 조건하에서 측정한 용융 지수 (g/10분)를 나타낸다. "I21"이라는 표기는 ASTM D-1238-04를 사용하여 190℃/21.6 kg의 조건하에서 측정한 용융 지수 (g/10분)을 나타낸다. 폴리에틸렌은 전형적으로 190℃에서 측정하지만, 폴리프로필렌은 전형적으로 230℃에서 측정한다.
"MFR"은 프로필렌 기재 중합체에 대한 용융 유속을 의미하고, ASTM D-1238을 사용하여 230℃/2.16 kg의 조건 하에서 측정되었다.
펠레탄™ 중합체를 제외한 이러한 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 우레탄계 중합체를 위한 용융 지수는 ASTM D-1238에 따라 190℃/2.16 kg의 조건하에서 측정되었다. 펠레탄™ (펠레탄™ 2102-80A 및 2103-70A)을 위해, 용융 지수는 ASTM D-1238에 따라 190℃/8.7kg의 조건 하에서 측정하였다.
시차 주사 열량계 (DSC)는 폴리에틸렌 (PE)계 샘플 및 폴리프로필렌 (PP)계 샘플의 결정성을 측정하는데 사용될 수 있다. DSC는 RCS 냉각 부속 및 자동 샘플링기(auto-sampler)가 장착된 TAI 모델 Q1000 DCS를 사용하여 수행하였다. 질소 퍼징 기체 흐름은 50 cc/분을 사용하였다. 샘플을 얇은 필름으로 압축하고, 약 175℃에서 프레스에서 용융시킨 후 실온 (25℃)으로 공기 냉각시켰다. 이어서 재료(3-10 mg)을 3 mm 직경 디스크로 절단하고, 정확하게 칙량하여 경량의 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓은 후 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로파일로 조사하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고 약 10℃/분의 속도로 PE에 대해 180℃로 (PP의 경우 230℃) 가열하였다. 샘플을 3분 동안 등온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE에 대해 -60℃ (PP의 경우 -40℃)로 냉각시키고, -90℃에서 3분 동안 유지하였다. 냉각 및 2차 가열 곡선을 기록하였다. 결정성 백분율은 제2 열 곡선으로부터 결정된 용융열 (Hf)를 PE에 대한 이론 용융열인 292 J/g (PP의 경우 165 J/g)으로 나누고, 이 값에 100을 곱함으로써 계산하였다 (예를 들어, ％결정도 = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE 경우)).
최대 인장 강도 및 파단시 신율은 ASTM D-638-03에 따라 측정하였다. 측정법 둘다는 다이-컷(die-cut) D638형 IV 시편 상에서 23℃에서 수행되었다. 용융 온도 (Tm)은 제2 가열 곡선으로부터 측정되었다. 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정되었다.
표면 장력은 ASTM D2578-04a, Method B 및 DIN 53364 (1986)에 따라 측정되었다. 정의된 표면 장력의 유체인 아크로텍(ACROTEC)™ 시험 잉크를 사용하고, 28 내지 56 mN/m의 범위에서 입수가능하였다. 시험은 실온 (23℃)에서 수행하였다.
표면 에너지는 로타 엔터프라이지즈사(Lotar Enterprises)로부터 입수가능한 아크로텍™ 시험 잉크 및 시험 펜을 사용하여 측정하였다. 각 체크를 위한 출발 지점으로서, 중간 값, 예를 들어 38 mN/m (dyne/cm)을 갖는 시험 잉크 또는 시험 펜을 적용해야 한다. 잉크의 선이 재료의 표면 상에 2초 이상 동안 하적으로 변하지 않으면서 변하지 않고 남아 있는 경우, 재료의 표면 에너지는 유체의 표면 장력과 동일하거나 또는 크다. 이 경우, 다음에 보다 높은 값, 예를 들어 40 mN/m (dyne/cm)을 갖는 시험 잉크/시험 펜은 표면에 적용된다. 이 체크는 2초 이내에 유체 선이 개별 하적으로 변하는 지점 아래로 표면 장력의 다음으로 높은 값으로 반복해야 한다. 이미 출발 지점 (38 mN/m (dyne/cm))에서 하적은 유체 선으로부터 형성되는 경우, 체크 사항은 보다 낮은 값의 테스트 잉크/테스트펜으로 연속하고, 종종 금속의 경우이다. 일반적인 한계로서 종종 32 mN/m (dyne/cm)를 언급한다. 중합체 조성물의 표면 에너지 수준이 상기 값 미만인 경우, 재료의 극성 기판에의 접착력은 부족할 것이고, 이 값을 초과하는 경우 극성 기판에 대한 접착력은 우수하거나 충분할 것이다.
시트의 경도 특성은 ASTM D2240-05에 따라 측정된다. 인장 특성은 표준 시험 방법 ASTM D638-03에 따라 측정된다.
용융 장력은 190℃의 온도에서 괴트레르트 레오텐스 용융 인장 시험기 상에서 선택된 중합체 샘플에 대해 측정하였다. 레오텐스 시험기는 모세관 다이로부터 압출된 용융된 스트랜드를 일정한 속도로 이끌는 2개의 상대 회전 바퀴로 구성된다. 바퀴가 가속되는 경우 용융물의 응력 반응을 측정하기 위한 저울이 바퀴에 장착된다. 바퀴는 스트랜드가 파열될 때까지 가속시킨다. 스트랜드 파단까지의 힘은 용융 장력 (센티뉴튼 (cN))으로서 취한다.
RR (V0.1/V100)은 레오메트릭 사이언티픽사(Rheometric Scientific, Inc.)의 ARES (Advanced Rheometric Expansion System) 동적 기계적 분광기 (DMS)의 용융 유변학 기술을 사용하여 샘플을 시험함으로써 결정된다. 샘플은 190℃에서 동적 주파수 방식 및 2 mm 간극을 갖는 25 밀리미터 (mm) 직경의 평행판 고정물을 사용하여 시험하였다. 8％의 응력 속도, 및 0.1에서 100 rad/초로 증분적으로 증가하는 진동 속도로, 매 10개의 분석된 주파수에 대해 5개의 데이터 지점을 취하였다. 각 샘플 (펠렛 또는 주머니(bale))은 180℃에서 1분 동안 20,000 psi (137.9 메가파스칼 (MPa))에서 Vs 인치 (0.049 cm) 두께 및 3 인치 (7.62 센티미터 (cm)) 직경 치구에 압축성형하였다. 치구를 켄칭하고 실온으로 (1분에 걸쳐) 냉각하였다. "25 mm 치구"를 보다 큰 치구의 중심의 일부로부터 절단하였다. 이어서 이 25 mm 직경의 부분을 190℃에서 ARES에 삽입하고, 5분 동안 평형시킨 후 시험을 시작하였다. 샘플을 분석 동안 질소 환경에서 유지하고 산화적 분해를 최소화하였다. 데이터 감소 및 조작은 윈도우 95에 기초한 소프트웨어 패키지인 ARES2/A5:RSI 오케스트레이터(ARES2/A5:RSI Orchestrator)에 의해 달성되었다. RR은 점도 대 전단 속도 곡선의 비를 측정하였다.
상기 논의된 바와 같이, 혼성중합체 무니 점도 ("MV") (125℃에서 ML 1+4)는 ASTM D1646-04에 따라 측정된다. 가공 유변학 비율 ("PRR")은 하기 식에 따라 MV 및 RR로부터 계산된다:
<수학식 1>
PRR = RR + [3.82 - 혼성중합체 무니 점도 (125℃에서 ML 1+4)] x 0.3
ML은 무니 거대 로터(Rotor)를 나타낸다. 점도계는 몬산토(Monsanto) MV2000 기기이다.
인장 강도 및 신도는 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다. 샘플은 압출 시트였다.
인열, 유형 C는 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다. 샘플은 압출 시트였다.
광택도 (60°)는 ASTM D-2457-03에 따라 측정되었다. 샘플은 압출 시트였다.
열 노화 연구 분석을 위해, 샘플 (압출 시트)을 순환 오븐 (린드버그 블루 오븐(Lindberg Blue Oven), 모델 ESP-400C-5, 강제 공기 순환)에서 120℃로 표 2 또는 3에 표기된 시간 동안 열 처리하였다. 이 열 처리 후, 샘플을 실온으로 평형화시켰다 (16 시간 내지 96 시간 (ASTM D573, 10.5 참조)). 이어서 인장 강도 및 신도를 ASTM D-882-02에 따라 측정하였다.
수분 증기 투과 시험 (ASTM E 96/E 96M - 05, Imperial Method)을 사용하여 수분 증기 투과 속도 (MVT)를 결정하고, 건조제 방법에 의해 침투를 결정하였다. 평가를 위한 온도 및 상대 습도는 각각 72℉ 및 50％이었다. 비적층된 필름을 건조제를 함유한 시험 접시의 개구부에 밀봉하고, 조립체를 72℉ 및 50％ 상대 습도의 제어된 분위기에 놓았다. 주기적인 칙량은 건조제로의 시편을 통해 수증기 이동 속도를 측정하였다. ASTM E 96/E 96M - 05의 13.3의 편차에 대해, MVT 및 침투는 정규화된 MVT 및 투과도 계수를 각각 MVT 및 침투를 필름의 두께로 곱함으로써 제공되는 필름 두께로 정규화하였다. 이는 침투 및 MVT는 시편의 두께에 정비례하고, 두께 변화는 필름의 제직화 공정에서 발생한다.
푸리에르 변환 적외선 분광법 (FTIR) 분석은 말레산 무수물의 농도를 결정하는데 사용된다. 1791 cm-1의 파장에서 말레산 무수물의 피크 높이 대 중합체 기준 피크 (폴리에틸렌의 경우 2019 cm-1의 파장임)의 비는. 말레산 무수물 함량은 상기 비율을 적절한 보정 상수로 곱하여 계산된다. 말레산 그래프팅된 폴리올레핀을 위해 사용된 식은 하기 형태이다:
MAH (중량％) = A * { [1791 cm-1에서의 FTIR 피크면적]/[2019 cm-1에서의 FTIR 피크면적] + B * [1712 cm-1에서의 FTIR 피크면적]/[2019 cm-1에서의 FTIR_피크면적] }
보정 상수 A는 C13 NMR 기준 물질을 사용하여 결정될 수 있다. 실제 보정 상수는 기기 및 중합체에 따라 약간 상이할 수 있다. 1712 cm-1 파장에서의 제2 성분은 말레산의 존재로 생각되고, 새로이 그래프팅된 재료는 무시할만 한다. 그러나, 시간이 지남에 따라 말레산 무수물은 수분의 존재하에서 쉽게 말레산으로 전환된다.
표면적에 따라, 유의한 가수분해가 주변 조건 하에서 단지 수일만에 발생할 수 있다. 산은 1712 cm-1의 파장에서 구별되는 피크를 갖는다. 수학식 2에서 상수 B는 무수물과 산기 사이의 제거 계수의 차이를 위한 보정값이다.
샘플 제조 절차는 전형적으로 150 내지 180℃로 가열된 프레스에서 2개의 보호 필름 사이에 0.05 내지 0.15 밀리미터의 두께로 1시간 동안 압축시킴으로써 시작한다. 마일라 및 테프론은 압반으로부터 샘플을 보호하는데 적합한 보호 필름이다. 알루미늄 호일은 결코 사용되어서는 안된다 (말레산 무수물이 알루미늄과 반응함). 압반은 약 5 분동안 압력 (~10톤)의 압력 하에 있어야 한다. 샘플은 실온 으로 냉각시키고, 적절한 샘플 지지대에 놓은 후 FTIR로 주사하였다. 배경 주사는 매 샘플 주사 전 또는 필요할 경우 실행되어야 한다. 실험의 정확도는 고유의 변화가 ±5％ 미만이면 우수하다. 샘플은 과도한 가수분해를 방지하기 위해 건조제와 함께 저장해야 한다. 생성물 중 수분 함량은 0.1 중량％ 만큼 높게 측정되었다. 그러나, 무수물에서 산으로의 전환은 온도에 따라 가역적이지만, 최종 제품에 대해 일주일 이하로 취할 수 있다. 전환은 우수한 진공 (거의 30 인치 Hg)이 요구되는 150℃의 진공 오븐에서 가장 잘 수행된다. 진공이 적절한 것 미만일 경우, 샘플은 산화되어 값을 밑으로 유발하는 대략 1740 cm-1에서 적외선 피크를 발생한다. 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 cm-1 및 1712 cm-1의 피크로 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명을 명백하거나 또는 함축적으로 제한하는 것은 아니다. 달리 지시가 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 중합체는 실시예에서 사용된다.
인게이지™ 8200는 밀도가 0.870 g/cc이고 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2)가 5 g/10분인 에틸렌/옥텐-1 공중합체이었다 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함).
인게이지™ 8400은 밀도가 0.870이고 용융 지수(I2)가 30인 랜덤 에틸렌/옥 텐-1 공중합체였다.
인게이지™ 7086 또는 ENR 7086.01, 밀도가 0.901 g/cc이고 용융 지수 (I2)가 0.5 g/10분 미만인 에틸렌/ 1-부텐 공중합체였다 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함).
펠레탄™ 2102-80A는 밀도가 1.18 g/cc이고 190℃ 및 8.7 kg에서 측정된 용융 지수 (I2)가 4 g/10분인 에틸렌/옥텐-1 공중합체이었다 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함).
펠레탄™ 2103-70A는 밀도가 1.06 g/cc (ASTM D 792)이고 190℃ 및 8.7 kg에서 측정된 용융 지수 (I2)가 11 g/10분인 에틸렌/옥텐-1 공중합체이었다 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함).
인게이지™ 8100은 밀도가 0.870 g/cc이고 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 지수 (I2)가 1 g/10분인 에틸렌/옥텐-1 공중합체이었다 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함).
인게이지™ 8130은 밀도가 0.864이고 용융 지수 (I2)가 13인 랜덤 에틸렌/옥텐-1 공중합체였다.
앰플리파이™ GR-216은 대략 (약) 0.8 중량％의 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌/옥텐-1 공중합체이고 밀도가 0.875 g/cc이고 용융 지수 (I2)가 1.3이다 (더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함).
이소플라스트™ 2530은 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄이다.
카프론(CAPRON)은 바스프사로부터 입수가능한 폴리아미드 (나일론 6)이다.
칼리브레™ 200-14는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 폴리카르보네이트이다.
이스트만 이스타(Eastman EASTAR) EN-001은 이스트만 케미칼스(Eastman Chemicals)사로부터 입수가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.
GE 플라스틱스(Plastics) 315-1001는 GE 플라스틱스사로부터 입수가능한 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.
산토프렌(SANTOPRENE) TPV 191-55PA는 어드밴스드 엘라스토머 시스템스사로부터 입수가능한 열가소성 가황물이다.
산토프렌 TPV 8291 -70PA는 어드밴스드 엘라스토머 시스템스사로부터 입수가능한 열가소성 가황물이다.
산토프렌 TPV 8271-55B100은 어드밴스드 엘라스토머 시스템스사로부터 입수가능한 열가소성 가황물이다.
로타더(LOTADER) 8900은 아르케마사로부터 입수가능한 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체이다.
폴리BD 2035는 Tg가 -34℃이고 25℃에서 비중량이 0.995 g/cc이고 인장강도가 1711 psi이고, I2가 1 g/10분이고 경질 세그먼트 함량이 35 중량％이고, 연화점 이 90℃이고 신율이 559％인 TPU 기재 폴리부타디엔 디올이다 (사르토머 컴퍼니사 (Sartomer Company, Inc.)로부터 입수가능함).
실시예 1: 관능화 폴리올레핀 중합체의 제조
0.80 중량% 말레산 무수물 (45 그램, 앰플리파이™ GR-216)로 그래프팅된 폴리(에틸렌-co-옥텐) 공중합체를 160℃로 설정된 하케 혼합기 용기에 첨가하고 중합체를 2분 동안 용융하고 유동시켰다. 용융 중합체에 적가식으로 N-에틸-에틸렌디아민 1.61 g (18.2 mmol; 5 당량)을 첨가하였다. 디아민 첨가 후, 하케 혼합기로부터 제거한 후 용융 중합체를 추가 5분 동안 혼합시키고 냉각시켰다. 생성된 생성물의 적외선 분석은 이미드 관능도 (1710 cm 1)로의 그래프팅된 무수물 관능도 (1790 cm"1)의 본질적으로 완전한 전환을 나타내었다.
비교 실시예 1A
N-에틸-에틸렌디아민 대신에 N-메틸-에틸렌디아민 (18.2 mmol) 1.35 g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 용융 반응 생성물은 상기 디아민 첨가시 가교되어 불용성 겔이 되었다.
비교 실시예 1B
N-에틸-에틸렌디아민 대신에 N-(2-아미노에틸)-피페라진 (18.2 mmol) 2.35 g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 용융 반응 생성물은 상기 디아민 첨가시 가교되어 불용성 겔이 되었다.
실시예 2
디아민을 에탄올아민 1.11 g (18.2 mmol)로 치환한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복하였다. 마찬가지로 생성 생성물은 적외선 분석에 의해 무수물 관능도에서 N-(2-히드록시에틸)말레이미드로의 완전한 전환을 나타내었다.
실시예 3: 말레암산의 제조
말레산 무수물 (7.84 g (80 mmol))을 아세톤 20 mL에 용해시켰다. 말레산 무수물 용액에 아세톤 10 mL에 용해된 에탄올아민 (4.88, 80 mmol)의 다른 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 얼음 조를 사용하여 차갑게 유지하고, 모든 에탄올아민 용액을 첨가한 후, 용액을 회전 증발기 상에서 스트립핑하여 대기시 결정화된 담황색 오일을 얻었다. 결정성 물질의 양성자 NMR 분석은 하기 화학식 V에 나타낸 바람직한 말레암산 생성물의 것과 일치하였다.
<화학식 V>
Figure 112009044009910-pct00015
실시예 4
폴리(에틸렌-co-옥텐) 공중합체 (45 g, 인게이지™ 8400)를 170℃의 온도로 설정된 하케 혼합기에 첨가하고, 2분 동안 용융하고 유동시켰다. 용융 중합체에 말레산 무수물 1.0 g을 첨가하고 혼합물을 추가 2분 동안 유동시킨 후, 루퍼록스™ 101 퍼옥시드 0.10 중량％ (90％ 활성)를 첨가하였다. 추가 5분의 반응 시간 후, 에탄올아민 1.21 g (19.8 mmol)을 첨가하고, 반응을 5분 초과 동안 지속하였다. 혼합기를 멈추고, 관능화 중합체를 제거하고 냉각시켰다. 반응 생성물의 일부를 고온의 톨루엔에 용해시키고 냉 메탄올에 침전시켜 미반응 반응 시약 및 부산물을 제거하였다. 침전된 중합체의 적외선 분석은 에틸렌-옥텐 공중합체가 실제로 N-(2-히드록시)-말레이미드로 관능화되었음을 나타내었다. 생성물은 적외선 스펙트럼을 기준으로 실시예 2 및 3에서 제조된 것과 동일한 것처럼 보였다.
실시예 5
에탄올아민 자리에 N-에틸-에틸렌디아민 1.63 g (18.5 mmol)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 동일한 절차를 반복하였다. 다시, 침전 후 생성 중합체의 적외선 분석은 에틸렌-옥텐 엘라스토머와 N-(N-에틸아미노에틸)-말레이미드의 관능화와 일치하였다. 생성물은 그의 적외선 스펙트럼을 기준으로 실시예 1에서 제조된 것과 동일한 것처럼 보였다.
실시예 6: 접착력 비교
실시예 1 및 2에서 제조된 중합체의 예는 말레산 무수물 출발 중합체 (앰플리파이™ GR-216), 비관능화된 제어군 (인게이지™ 8100), 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU; 펠레탄™ 2102-80A)와 함께 1/8 인치 두께의 치구에서 압축 성형되었다. 폭이 "½인치"인 막대는 치구로부터 절단되고 180℃에서 2분 동안 TPU의 막대에 압축 성형되었다. TPU와 다양한 폴리올레핀 사이의 접착 수준은 이들을 당길때 하기 기준에 기초하여 "점착 불량" 또는 "접착 불량"으로서 평가하였다:
- 점착 불량: 중합체 중 하나 또는 둘다가 이들 사이의 계면이 부서지기 전에 변형하고/하거나 깨짐.
- 접착 불량: 중합체 사이의 계면이 먼저 깨짐.
비관능화 폴리올레핀 (인게이지™ 8100), 말레산 무수물 그래프팅된 폴리올레핀 (앰플리파이™ GR-216), 및 히드록시-관능화 폴리올레핀 (실시예 2)으로 성형된 TPU를 포함하는 샘플은 모두 접착 면에서 불량이었다. 아미노-관능화 폴리올레핀으로 성형된 TPU를 포함하는 샘플은 점착 면에서 불량이었다.
실시예 7: 직접 첨가 방법 및 용해력
표 2는 0.80 중량％ 말레산 무수물 그래프팅된 에틸렌-옥텐 엘라스토머를 다수의 1차-2차 디아민과 반응시키는 다양한 실험의 결과를 요약하였다. 디아민을 용융 중합체에 첨가하였다. N-(메틸)에틸렌디아민 또는 N-(2-아미노에틸)피페라진을 디아민으로서 사용하는 경우 가교된 중합체가 형성되었다. 이미드화 생성물의 용해도는 고온의 톨루엔 (80℃ 내지 110℃)에서 조사하였다.
Figure 112009044009910-pct00016
실시예 8: 연속 말레화 및 이미드화에 의한 히드록시-관능화 엘라스토머의 제조
에틸렌-옥텐 엘라스토머의 샘플 (45 g, 인게이지 8130)을 170℃ 및 100 rpm에서 2분 동안 하케 멜트 블렌더에서 혼합하였다. 여기에 말레산 무수물 (1.0 g, 10.2 mmol)을 첨가하고 활성 루퍼로스™ 101 퍼옥시드 (0.7 mmol RO·)의 0.0504 그램의 첨가 후 생성 혼합물을 추가 2분 동안 블렌드하였다. 말레산 무수물을 엘라스토머로 그래프팅시키는 170℃에서 추가 5분의 혼합 시간 후, 에탄올아민 (19.7 mmol) 1.2 그램을 첨가하고 생성 혼합물을 170℃에서 추가 2분 동안 반응시키고 말레산 무수물을 히드록시 관능도로 전환시켰다. 생성물을 하케 블렌더로부터 제거하고 냉각시켰다.
생성물의 샘플은 고온의 톨루엔에 용해시키고, 미반응 말레산 무수물, 에탄올아민, 및 임의의 잔여 퍼옥시드 및 그의 분해 생성물을 제거하기 위해 과량의 냉메탄올에 첨가에 의해 침전시켰다. 침전된 샘플을 고온의 톨루엔에 재용해시키고, 과량의 메탄올에 두번 재침전시켜 분석용 샘플을 추가로 정제하였다. 2번 침전된 샘플의 일부를 가온된 중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (~30 mg 중합체/2 mL 용매)에 용해시키고, 양성자 NMR (300 MHz; 80℃)로 분석하였다. 2-히드록시에틸이미드기의 4개의 수소에 대한 특징적인 화학적 전이가 3.7 내지 3.8 ppm에서 관찰되었고, 피크의 상대적 면적은 총 면적 (히드록시에틸이미드 + 에틸렌-옥텐 신호 면적)에 비해 0.81％였다.
실시예 9: 말레암산의 직접 그래프팅에 의한 히드록시 관능성 엘라스토머의 제조
에틸렌-옥텐 엘라스토머 (45 g, 인게이지 8130)의 샘플을 하케 용융 블렌더에서 170℃ 및 100 rpm에서 2분 동안 혼합하였다. 여기에 말레암산 1.5 그램 (9.4 mmol; 실시예 3에서 제조)을 첨가하고, 활성 루퍼록스™ 101 퍼옥시드 0.0504 그램 (0.7 mmol RO·)의 첨가 후 생성 혼합물을 추가 2분 동안 블렌딩하였다. 말레암산을 엘라스토머로 그래프팅시켜 170℃에서 추가 5분의 혼합 시간 후, 생성물을 하케 블렌더로부터 제거하고 냉각시켰다. 생성물의 샘플을 미반응 말레암산 및 잔류 퍼옥시드 및/또는 그의 분해 생성물을 제거하기 위해 고온의 톨루엔에서 용해시키고 과량의 냉 메탄올로 침전시켰다.
침전 샘플을 2번 고온의 톨루엔에 재용해시키고 메탄올에 재침전시켜 분석용 샘플을 추가로 정제하였다. 2회 침전된 샘플의 일부를 가온된 중수소화 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (~30 mg 중합체/2 mL 용매)에 용해시키고 양성자 NMR (300 MHz, 80℃)로 분석하였다. 2-히드록시에틸이미드기의 4개의 수소에 대한 특징적인 화학적 전이는 3.7 내지 3.8 ppm에서 관찰되었고, 피크의 상대 면적을 전체 면적 (히드록시에틸이미드 + 에틸렌-옥텐 신호 면적)에 대해 1.74％였다. 이들 데이터는 보다 많은 히드록시에틸말레이미드 관능도가 실시예 8에 기술된 것에 대해 실시예 9의 절차에 의해 엘라스토머 주소 상에 그래프팅되었음을 제안한다.
실시예 10: 디아민 흡수 방법을 통한 아민-관능화 에틸렌- 옥텐 엘라스토머의 제조
0.74 중량% 말레산 무수물 (3.4 mmol 무수물)로 그래프팅된 폴리(에틸렌-co-옥텐) 공중합체 (45 그램)을 밀봉된 용기에 N-에틸에틸렌디아민 0.60 그램 (6.8 mmol)과 함께 넣고, 4시간 동안 기다려서 디아민이 MAH 그래프팅된 공중합체의 펠렛에 완전히 흡수되도록 하였다. 이어서, 펠렛을 180℃로 설정된 하케 혼합기의 용기에 첨가하고, 중합체를 상기 온도에서 5분 동안 용융하고 혼합시켰다. 이어서, 생성물을 하케 혼합기로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 생성물의 적외선 분석은 하기 반응식 3에 따라 그래프팅된 무수물 관능도 (1790 cm-1)에서 이미드 관능도 (1710 cm-1)로의 본질적으로 완전한 전환을 나타내었다.
Figure 112009044009910-pct00017
또한, 말레산 무수물로 그래프팅된 (에틸렌-co-옥텐) 공중합체의 작게 압축된 성형 필름은 FTIR로 측정한 후 필름을 실온에서 에틸렌-옥텐 공중합체로 그래프팅된 말레산 무수물에 대해 과량의 몰의 N-(에틸)에틸렌 디아민과 함께 작은 바이알에 넣었다. 수 시간 후, 이제 흡수된 필름을 다시 FTIR로 측정하였고, 스펙트럼은 하기 반응식 4와 일치하는 초기 말레삼 무수물 기 (1790 cm-1)의 말레암산기 (1640 cm-1)로의 본질적으로 완전한 전환을 나타내었다:
Figure 112009044009910-pct00018
이 데이터들은 부분 반응이 실온에서 말레산 무수물과 디아민 사이에서 발생한 후 재료가 승온된 온도 용융 혼합을 가하는 것을 제안한다. 이 방법은 별도의 디아민 공급 시스템 또는 공정 제어가 이 관능화 중합체를 제조하는데 사용되는 용융 혼합 장치에 첨가될 필요가 없다는 점에서 유리하다.
실시예 11
N-에틸-에틸렌디아민의 자리에 N-메틸-에틸렌디아민 0.50 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 절차를 반복하였다. 반응 생성물을 완전히 용해시켰지만, 가교되지 않았다. 이는 가교된 생성물을 생성하는 비교 실시예 1A의 직접 추가 방법과는 반대된다.
실시예 12
N-에틸-에틸렌디아민의 자리에 N-(2-아미노에틸)-피페라진 0.88 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10의 절차를 반복하였다. 반응 생성물을 완전히 용해시켰지만, 가교되지 않았다. 이는 가교된 생성물을 생성하는 비교 실시예 1B의 직접 추가 방법과는 반대된다.
실시예 13: 흡수 방법 및 용해력
표 3에 용해 예의 결과를 요약하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 디아민은 가용성 중합체 생성물을 생성하였다. 1차-1차 디아민은 전형적으로 가교된 중합체를 생성하였다. 이미드화 생성물의 용해도는 고온의 톨루엔 (80℃ 내지 110℃)에서 검사하였다.
Figure 112009044009910-pct00019
실시예 14: 형상 연구 I
실시예 1 및 2에 따라 제조한 아민-관능화 및 히드록실-관능화 에틸렌-옥텐 엘라스토머의 샘플을 열가소성 폴리우레탄 중합체 (TPU; 펠레탄™ 2102-80A)와 블렌딩하였다. 후속 제어군은 TPU; 에틸렌-옥텐 엘라스토머 (인게이지™ 8100) 및 말레산 무수물-관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머 (앰플리파이 GR-216)와 각각 블렌딩하였다. 블렌드 중 TPU 대 에틸렌-옥텐 중합체의 질량비는 80/20이었고, 블렌드는 하케 블렌더 중 180℃에서 5분 동안 중합체성 성분 둘다를 포함하여 제조하였다. 생성 블렌드 형상은 투과 전자 현지경을 사용하여 검사하고 도 1에 나타내었다.
데이터는 명백하게 에틸렌-옥텐 상 중 관능도가 비관능화된 제어군 (인게이지™ 8100)에 비해 TPU 상 중 에틸렌-옥텐 중합체의 분산도를 향상시키는 것을 보여주었다. 특히 TPU 중 에틸렌-옥텐 공중합체의 최대 분산도 (가장 작은 입자 크기)를 달성하기 위해 아민 관능도를 채용하는 것이 유리하다.
현미경 사진으로부터 측정된 평균 입자 크기는 하기와 같다:
1) 80/20 TPU/인게이지 평균 크기 = 0.84 ± 0.79 ㎛ (바이모달),
2) 80/20 TPU/인게이지-g-MAH 평균 크기 = 0.35 ± 0.28 ㎛,
3) 80/20 TPU/인게이지-g-히드록실 평균 크기 = 0.42 ± 0.32 ㎛, 및
4) 80/20 TPU/인게이지-g-아민 평균 크기= 0.11 ± 0.10 ㎛.
보다 작은 입자 크기는 관능화된 폴리올레핀과 폴리우레탄 사이의 보다 우수한 계면 관계 또는 상용화성로 인한 것일 수 있다. 아민-관능화 및 히드록실-관능화는 폴리우레탄의 주쇄를 따라 우레탄기와 각각 반응할 수 있다.
실시예 15: 형상 연구 II
실시예 1에 기술된 절차에 따라 제조된 아민-관능화 에틸렌-옥텐 엘라스토머를 다양한 비율의 비관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머와 블렌딩하였다. 비관능화된 엘라스토머는 밀도가 0.87 g/cc이고 용융 지수가 1.0 g/10분 (190℃/2.15 kg)인 인게이지™ 8100이었다. 블렌딩은 하케 용융 혼합기에서 약 180℃에서 5분 동안 수행하였다. 블렌드는 개별 중량을 기준으로 하기 조성을 가졌다.
블렌드 1: 50중량% 아민-관능화 엘라스토머 + 50중량％ 인게이지™ 8100
블렌드 2: 25중량% 아민-관능화 엘라스토머 + 75중량% 인게이지™ 8100
블렌드 3: 12중량% 아민-관능화 엘라스토머 + 88중량% 인게이지™ 8100
이어서, 이 블렌드를 밀도가 1.18 g/cc이고 용융 지수가 4.0 g/10분(190℃ 8.7 kg)인 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 즉 펠레탄™ 2102-80A와 컴파운딩하였다. 아민-관능화 엘라스토머 또는 비관능화된 엘라스토머와의 그의 블렌드 대 TPU의 것들의 개별 중량비는 20/80이었다. 또한, 2개의 대조 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. 대조군 A는 80 중량％ TPU와 20 중량％ 인게이지™ 8100의 블렌드 (0％ 아민-관능화 수지)이고, 대조군 B는 80 중량％ TPU와 아민-관능화 엘라스토머 그자체의 블렌드 (100％ 아민-관능화 수지)였다.
컴파운딩은 약 180℃의 온도에서 5분 동안 하케 혼합기에서 수행되었다. 냉각 시, 작은 비율의 TPU/폴리올레핀 엘라스토머 블렌드가 작은 치구에 압축 성헝된 후, 블렌드의 형상을 표준 투과 전자 현미경 방법을 사용하여 평가하였다. 결과는 도 2에 도시하였다.
이 결과는 관능화된 에틸렌-옥텐 엘라스토머는 비관능화된 수지로 희석될 수 있고, 극성 중합체, 예를 들어 TPU와 블렌딩시 유의한 상용화성의 향상이 일어남을 나타낸다. 도 2에서, 폴리올레핀 (분산됨) 중 아미노 관능화 엘라스토머의 중량％는 하기와 같다: 대조군 A - 0 중량％, 블렌드 3 - 12 중량％, 블렌드 2 - 25 중량％, 블렌드 1 - 50 중량％, 대조군 B - 100중량％.
실시예16: 폴리카르보네이트에 대한 접착
폴리카르보네이드 기판
다우사의 칼리브레(Calibre)™ 200-22 폴리카르보네이트 펠렛을 텍스쳐링된 치구에 대해 사출 성형하여 동일한 텍스쳐링된 표면을 갖는 폴리카르보네이트 치구 (CPM501로 명명함)를 얻었다. 이 텍스쳐링된 형상을 전형적으로 상이한 층의 일부 연동을 제공한다.
관능화된 인게이지™ 재료
3개의 관능화된 인게이지™ 재료 화합물, 말레산 무수물(MAH) 인게이지™, 1차-히드록시 관능화된 인게이지™, 및 2차 아민-관능화된 인게이지™을 이 연구에서 사용하였다. 각 관능기를 각각 나타내는 구조(VII-IX)에 대한 개략도를 나타내었다:
Figure 112009044009910-pct00020
(VII-IX)
박리 시험 시편의 제조
관능화된 인게이지™ 재료는 284℉에서 3중 압축 순환을 사용하고, 각각 1,000 psi, 이후 40,000 psi, 및 이어서 40,000 psi의 연속 압력을 사용하여, 각각 3분, 3분 및 7분의 체류 시간 동안 "1/32 인치" 폭 미만의 먼저 얇은 필름에 압축하였다. 관능화된 인게이지™ 재료의 각 필름을 이전 단락에서 기술된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 정규 인게이지™ 재료의 "1/8 인치" 조가에 대해 용접하였다. 284℉에서 3중 압축 순환은 각각 3분, 3분 및 7분의 체류 시간 동안 1,000 psi, 이후 40,000 psi, 및 40,000 psi의 연속 압력을 사용하였다.
이어서 조립된 관능화된 인게이지™/인게이지™을 텍스쳐링된 폴리카르보네이트 치구에 대해 압축하였다. 마일라를 치구의 가장자리에 삽입하여 관능화된 인게이지™ 재료와 폴리카르보네이트 표면 사이의 접착력이 없는 대역을 생성하였다. 관능화된 인게이지™ 면은 각각 9초, 1분 및 7분의 체류 시간 동안 1,000 psi, 이어서 40,000 psi 및 이어서 40,000 psi의 연속 압력으로 284℉에서 3중 압축 순환을 사용하여 텍스쳐링된 폴리카르보네이트에 대해 압축하였다. 인게이지™ 재료의 두께는 1.5 내지 1.6 밀리미터였다.
시편을 주변 온도로 냉각시켰다. 제조의 마지막 단계는 인게이지™/관능화된 인게이지™를 하나의 슬릿 다이로 스탬프하여 치구의 한 가장자리에 평행한, 약 5.2 mm 폭 및 50 mm 길이의 6개 내지 8개의 긴 스트립을 생성하는 것이다. 이 박리 시험 시편의 개략도는 도 3에 나타내었다.
박리 시험 측정
(관능화된 인게이지™)/(인게이지™) 스트립의 자유 말단은 23℃에서 50％ RH(상대 습도)에서 4201 인스트론 인장 시험기 상에서 에어 그립 장치를 사용하여 당겼다. 폴리카르보네이트 치구는 인스트론 박리 시험 장치에 팽팽하게 부착되었고, 인장력이 항상 치구에 수직으로 적용되는 방식으로 수직한 방향으로 크로스 헤드와 동일한 속도로 움직였다. 이러한 특정 설정은 90° 박리 시험으로 불리며, "접착제에 대한 90° 박리 저항 표준 시험방법"의 표제로 ASTM D6862-04에 인용되어 있다. 시험 설정의 개략도는 도 4에 나타내었다.
변위의 속도는 초당 0.3 밀리미터로 일정하였다. 힘 및 변위는 인스트론으로부터 블루힐(Bluehill)™ 소프트웨어를 통해 자동적으로 기록되었다. 이어서, 킬로그램 또는 뉴튼 (1 kg = 9.81 뉴튼)으로 기록된 하중을 스트립의 폭으로 나누어 밀리미터당 뉴튼의 박리 강도를 얻었다. 10 내지 30 밀리미터 범위에 걸친 박리 강도의 중간값 및 표준 편차는 하기 표 3에 기록하였다.
대조군으로서, 관능화된 폴리올레핀 중합체를 함유하지 않는 폴리올레핀 중합체는 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄 중합체 둘다로 시험하였다. 두 시험들은 0으로 읽히는 박리 강도를 나타내었다.
Figure 112009044009910-pct00021
3개의 관능화된 인게이지™ 재료 화합물, 말레산 무수물 (MAH) 인게이지™, 1차-히드록시 관능화된 인게이지™, 및 2차 아민-관능화된 인게이지™에 대한 대표적인 박리 강도 프로파일은 도 5 내지 7에 각각 나타내었다. 이 실시예는 관능화된 인게이지™ 화합물이 비극성 인게이지™ 재료 및 극성 재료 사이의 필름 층으로서 사용된 것이다. 결과는 아민 관능도 폴리올레핀 중합체가 최상의 접착 특성을 제공한다는 것을 나타내었다. 그러나, 모든 3개의 관능화된 폴리올레핀 중합체는 대조군 보다 우수한 접착 특성을 제공하였다.
실시예 17: 필름에서 상용화제로서 관능화된 폴리올레핀 중합체
하기 첨가제를 본 실시예에서 사용하였다:
흑색 농축물은 아메리켐사(Americhem)로부터 입수가능하였다. ID는 53169-H1- 101였다. 운반제 수지는 에스코렌(ESCORENE) AN 13K이었다.
반응
상용화제 8407-g-아민 (B)는 인게이지 8407-g-(2-[N-에틸아미노]에틸숙신이미드 (0.87 밀도; 대략 5 용융 지수; 1.2 중량％ [N-에틸아미노]에틸숙신이미드)이고, 화학식 IX에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다:
Figure 112009044009910-pct00022
그래프팅된 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 인게이지 8407 (0.87 밀도, 5 MI, 및 대략 0.74 중량% MAH 그래프팅 수준)을 에틸에틸렌디아민과 2 당량의 디아민/무수물을 사용하여 반응시킴으로써 제조하였다. 디아민을 말레산 무수물 그래프팅된 인게이지 8407의 펠렛에 용해시키고 용해된 펠렛을 작은 렉스(REX) 압출기에 용융 블렌딩하였다.
상용화제 8407-g-OH는 인게이지-g-(2-히드록시에틸숙신이미드) (0.87 밀도; 대략 5 용융 지수; 1.0 중량% 히드록시에틸숙신이미드)이고, 압출기에서 말레산 무수물 그래프팅된 인게이지 8407 (0.87 밀도, 5 MI, 0.74 중량% 무수물)을 에탄올아민과 에탄올아민/무수물의 3.5 당량을 사용하여 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 하기 반응식 5에 나타내었다:
Figure 112009044009910-pct00023
압출 시트의 형성
압출된 시트는 표 4 및 5에서 나타낸 바와 같이 상용화된 조성물 및 비상용화된 조성물로부터 형성되었다. 모든 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
성분을 건조 블렌드에서 개별적으로 또는 함께 WP-ZSK 2축 압출기의 호퍼(hopper)에 공급하였다. 첨가 방식은 압출된 시트의 특성에 영향을 미치지 않았다. 압출기 속도는 대략 500 RPM이고, 대역 온도는 대역 1 = ~140℃이고 대역 2 내지 8 = ~170℃였다. 압출된 스트랜드는 압출기를 빠져나갈 경우 펠렛화되어 컴파운딩된 펠렛을 형성하였다. 컴파운딩된 펠렛은 대략 80℃에서 통상적인 정적 오븐에 밤새 건조하여 잔류 수분을 제거하였다. 건조된 펠렛은 킬리온(Killion) 압출기 (3롤 스택)에 공급하고, 20 내지 40 mil 두께의 시트에 압출하였다. 표 2에서 사용된 시트는 20 내지 40 밀의 두께로 압출되었다. 압출기 속도는 대략 75 내지 100 RPM이었고, 대역 온도는 대역 1 = 180℃, 대역 2 내지 4 = 190℃였다. 조성물은 두께가 20 내지 40 mil이고 폭이 2 피트인 평평한 코트행어(coathanger)를 통해 80 lbs/시간으로 압출되었고, 대략 96 s-1 (40 mil 두께) 및 385 s-1 (20 mil 두께)의 전단 속도를 생성하였다.
표면 에너지, 열 안정성, 신도, 인열 강도 및 광택도는 각 필름에서 측정하였고, 표 4 및 5에 기록하였다. "NM"은 측정되지 않았음을 의미한다. 수분 증기 투과 시험 (ASTM E 96/E 96 M, Imperial Method)으로부터의 투과도 매개변수가 또한 표 5에 기록되었다.
Figure 112009044009910-pct00024
Figure 112009044009910-pct00025
표 5는 조성물 1 내지 6에 대한 제형물 및 시험 결과를 나타내었다. 조성물 1 내지 4는 각각 4 mil 두께로 압출되었고, 조성물 5 및 6은 각각 20 mil 두께로 압출되었다. 각각의 조성물은 비교적 높은 표면 에너지를 갖는 필름을 제공하였다.
표 6은 비교 조성물 1 및 2의 조성물 7 내지 9, 및 표면 에너지 시험의 결과를 나타내었다. 비교 조성물 1은 신규 펠레탄™ 2103-70 재료이었다. 비교 조성물 2는 인게이지 7086 및 폴리BD 2035의 블렌드 63:37 (w/w)였다. 표 4 및 5에 나타낸 본 발명의 블렌드는 매우 우수한 표면 에너지에 더하여 제공된 표준 물질에 비해 우수한 기계적 특성 및 광택도를 나타낸다.
표면 에너지는 극성 기판에 부착된 중합체 조성물의 능력의 정량적 추정치를 제공한다. 일반적으로 34 dyne/cm 이상의 표면 에너지는 보다 폭넓게 다양한 폴리우레탄과 같은 극성 중합체 및 발포된 극성 중합체에 대해 32 dyne/cm 이하의 표면 에너지를 갖는 폴리올레핀 블렌드 조성물보다 더 우수한 접착력을 제공해야 한다.
도 8은 투과도의 폴리우레탄 성분에 대한 의존도(표 6의 조성물 7 내지 9로부터 플롯된 데이터)를 나타낸다. 선형 의존도는 대략 0.13 (Perm-인치)인 신규 펠레탄™ 2103-70A의 투과도를 매우 정확하게 예측하였다.
표 5 및 6에 나타낸 본 발명의 조성물은 또한 수성 및 비수성 분산액에서 사용될 수 있다.
실시예18: 형상 연구 III
압출된 시트를 표 7에 나타낸 상용화된 조성물로부터 형성하였다. 모든 중량％는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
압출된 시트의 형성
Figure 112009044009910-pct00026
표 7은 비교 조성물 3에 대한 제형 조성물 10 내지 12, 및 표면 에너지 시험 결과를 나타낸다. 본 발명의 블렌드는 우수한 기계적 특성 및 광택도 및 매우 우수한 표면 에너지를 나타내었다. 이러한 조성물은 도료 및 발포된 극성 중합체 조성물에 우수한 접착력을 가져야 한다. 비교 조성물 3은 표면 에너지 시험에 불합격하였다.
형상
조성물 10 및 12 (표 7 참조)로부터 제조된 2개의 압출된 시트의 형상은 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 검사하였다. 전자현미경 사진은 표 8에 열거된 각 시트 조성물에 대해 도 9 내지 18에 각각 나타내었다.
Figure 112009044009910-pct00027
표 8에 주어진 각 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 각 조성물은 "흑색 농축물"의 2 중량％를 함유하였다.
샘플 조각을 각각의 압출 시트로부터 절단하고 배향 방향에 평행한 영역을 절단하도록 트리밍하였다. 이 시트의 두께로 인해, 한 위치를 구역화하고 샘플의 표피 및 코어 둘다를 검사할 수 있었다. 트리밍된 블록은 대략 100 nm의 두께로 FC6 저온 구획화 챔버가 구비된 레이카(Leica) UC6 마이크로톰(microtome) 상에 다이이몬드 칼을 사용하여 -120℃에서 저온적으로 구획화하였다. 구획은 400 메쉬 순수 구리 그리드 상에 놓였고, 0.5 ％ 루테늄 테트라옥시드 수용액의 증기상을 사용하여 후 착색되었다. 밝은 영역 화상은 100 kV 가속 전압에서 작동되는 젤 젬 (JEOL JEM) 1230 상에서 수집하였고 가탄(Gatan) 791 및 가탄 794 디지털 카메라를 사용하여 수집하였다. 화상을 아도베 포토샵 (Adobe Photoshop) 7.0을 사용하여 후 가공하였다.
도 9 내지 18에 나타낸 바와 같이, 2.5 중량％ 앰플리파이™ GR 216을 갖는 조성물은 표면에 TPU를 갖는 층 형상을 생성하였다. 이는 표면 에너지를 증가시키는 표면의 TPU가 존재하는 것이고 접착에 가장 바람직하다. 5 중량％ 조성물은 함께 연속되는 것으로 접근하지만, 층화된 것은 아니었다. 따라서, 극성 중합체 및 도료 조성물에 대해 우수한 접착력을 위한 최상의 특성을 제공하는 폴리우레탄, 관능화 폴리올레핀 중합체 및 폴리올레핀 중합체의 조합니다.
실시예 19: 상용화된 조성물을 위한 조성 시험
압출 시트는 표 9에 나타낸 상용화된 조성물로부터 형성되었다. 모든 중량 백분율을 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 표 9의 모든 조성물은 전도 블렌딩되었고, 매드독(Maddock) 혼합 축, 킬리온(Killion) 시트 라인이라도 넣고, 40 mil 두께의 시트를 생성하였다.
Figure 112009044009910-pct00028
표 9의 결과는 우수한 물리적 특성 및 우수한 극성 중합체에 대한 접착을 갖기 위해, 폴리올레핀 중합체, 상용화제로서 작용하는 10 중량％ 미만의 관능화 폴리올레핀 중합체, 및 극성 중합체 (예를 들어, 폴리우레탄)의 조합이 필요하다. 3개 성분의 중 임의의 하나를 제거하는 것은 중합체 성능의 손신 또는 부족한 접착력을 발생시킨다.
실시예 20: 컴파운딩 및 조성 시험
표 10, 11 및 12는 ZSK-25 베르너 프라이들러(Werner Pfliedler) 이축 압출기에서 가공된 조성물을 함유한다. 온도 프로파일은 각각 가열 대역 1 내지 대역 4을 통해 140℃, 170℃, 170℃, 및 170℃로 유지되었다. 압출된 조성물을 건조하고 175℃, 185℃ 및 190℃의 온도 프로파일을 유지하면서 매드독 혼합 축을 갖는 킬리온 3개의 시트 라인을 사용하여 20 ml 두께 시트에 재압출하였다.
Figure 112009044009910-pct00029
Figure 112009044009910-pct00030
Figure 112009044009910-pct00031
표 13 및 14는 ZSK-30 베르너 플라이들러 2축 압출기 상에서 가공된 조성물을 함유한다. 온도 프로파일은 각각 가열 대역 1 내지 대역 4을 통해 140℃, 170℃, 170℃ 및 170℃로 유지되었다. 이어서, 이들을 건조하고 3/4" 하케 압출기 상에서 175℃, 185℃ 및 190℃의 온도 프로파일을 사용하여 20 ml 두께 시트에 압출하였다.
Figure 112009044009910-pct00032
Figure 112009044009910-pct00033
5개 표로부터의 결과는 본 발명의 3개의 중합체 성분 중 하나가 없어진 경우 블렌드 조성물의 인장 강도 및 신도 특성은 3개의 성분 모두 - 폴리올레핀 중합체, 상용화제로서 작용하는 10 중량％ 미만의 관능화 폴리올레핀 중합체, 및 극성 중합체 (예를 들어, 폴리우레탄)를 함유하는 블렌드 조성물에 매우 열악하다는 것을 확인하였다.
실시예 21: 상용화된 조성물의 오버 몰딩
본 실시예는 오버몰딩된 물품을 위한 여러 상용화된 조성물의 접착 특성을 예시한다.
반응
상용화제 8407-g-아민 (B)은 인게이지 8407-g-(2-[N- 에틸아미노]에틸숙신이미드 (0.87 밀도; 대략 5 용융 지수; 1.2 중량％ [N-에틸아미노]에틸숙신이미드)이고, 하기 화학식 IX에 나타낸 구조를 갖는다.
<화학식 IX>
Figure 112009044009910-pct00034
그래프팅된 중합체는 말레산 무수물 그래프팅된 인게이지 8407 (0.87 밀도, 5 MI, 및 대략 0.74 중량％ MAH 그래프팅 수준)을 에틸에틸렌디아민과 2 단량의 디아민/무수물을 사용하여 반응시켜 제조되었다. 디아민을 말레산 무수물 그래프팅된 인게이지 8407의 펠렛에서 흡수시키고, 흡수된 펠렛을 작은 렉스 압출기에서 용융 블렌딩하였다.
상용화제 8407-g-OH는 인게이지-g-(2-히드록시에틸숙신이미드) (0.87 밀도; 대략 5 용융 지수; 1.0 중량％ 히드록시에틸숙신이미드)이고, 압출기에서 말레산 무수물 그래프팅된 인게이지 8407 (0.87 밀도, 5 MI, 0.74 중량％ 무수물)을 에탄올아민과 에탄올아민/무수물의 3.5 당량을 사용하여 반응시켜 제조되었다. 반응은 하기 반응식 5에 나타내었다.
<반응식 5>
Figure 112009044009910-pct00035
오버몰딩 시험
각 기판 (이소플라스트™ 2530, 펠레탄™ 2102-80A, 카프론 (나일론 6), 폴리카르보네이트 칼리브레™ 200-14, PET (이스트만 이스타 EN-OOl) 및 PBT GE 플라스틱스 315-1001)을 3 인치 x 3.5 인치 x 0.0625 (두께)의 치수의 치구에 사출 성형하였다. 이어서, 각 치구를 성형틀 (0.125" 두께)에 삽입하고, 스카치 테이프의 0.5 인치 폭 스트립을 치구의 한 말단을 가로질러 (외부 가장자리를 따라 3" 가장자리에 평행하게) 놓아서 오버-몰드 층에 사용되는 기판 및 조성물 사이의 접착이 없는 대역을 생성하였다. 오버 몰드 층으로서 사용되는 조성물은 표 15 및 16에 나타내었다. 각 조성물은 상기 기술된 각각의 기판 상에 250℃에 근접한 용융 온도 및 180℃의 성형 온도에서 오버 몰드되어 오버 몰드 기판을 형성하였다.
각 오버 몰드 기판을 하나의 슬릿 다이로 스탬핑하여 3" 폭의 치구에 평행한 6개 내지 8개의 스트립을 생성하였다. 각 스트립은 5.2 mm 폭 및 3 인치 길이의 치수였다. 오버 몰드 기판의 자유 말단 (내부 스카치 층을 함유하는 말단)을 23℃ 및 50％ RH(상대습도)에서 평형시킨 4201 인스트론 인장 시험기 상의 에어 그립 장치에 삽입하였다.
시험 기구의 개략도는 도 19에 나타내었다. 기판 치구는 인스트론 박리 시험 장치의 기저에 단단하게 부착되었고, 볼 베어링을 사용하여 이동가능한 슬라이딩 판 (도 19 참조)을 크로스-암의 수직 동작을 슬라이딩 판의 수평 동작으로 전환시켜주는 박리 시험 장치의 도르레를 사용하여 크로스헤드와 동일한 속도로 움직였다. 이는 치구에 수직으로 적용되는 전체 힘을 생성하였다. 이러한 특정 장치를 "90° 박리 시험"이라 부르고 ASTM D6862-04를 인용한다. 변위 속도는 "0.3 mm/s" 힘으로 일정하고, 각 변위는 인스트론사로부터 입수가능한 블루힐 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 기록되었다. 뉴튼(N)으로 기록된 하중을 스트립의 폭으로 나누어 박리 강도(N/mm)를 얻었다. 각 박리 강도의 평균 값 및 표준 편차는 10 내지 30 mm 범위에 걸쳐 표 15 및 16에 나타낸 바와 같이 "평균 플러스/마이너스 표준 편차"로서 보고되었다.
Figure 112009044009910-pct00036
Figure 112009044009910-pct00037
6개 내지 8개의 시험 시편을 각 분석에서 시험하였다. 결과로부터 나타난 바와 같이, 조성물 44 내지 51의 블렌드는 극성 기판에 대해 우수한 접착 특성을 갖고, 종종 비교 조성물 4 내지 9의 순수하게 관능화된 중합체에 비해 필적하거나 또는 우수한 접착력을 가졌다.
실시예 22: 신발 도료 접착력
신발 산업에서 전형적으로 사용되는 도료는 이탈리아 소재의 켄다 파벤 에스. 피. 에이.사(Kenda Farben S.P.A.)로부터 구매하였다. 또한 켄드라사(Kendra)로부터 구매한 이소시아네이트 (NCO) 예비중합체 5 pbw를 도료와 사전 블렌딩하였다. 20 마이크로미터 미만의 도료의 두께를 에어브러쉬를 사용하여 샘플에 도포하였다. 이어서, 샘플을 15분에 걸쳐 110℃ 고온 오븐에서 가열하였다.
크로스-헤치 도료 접착 시험을 ASTM D 3359-02에 따라 24시간 후에 수행하였다. 블레이드 장치를 사용하여 10x10 2 mm 제곱 그리드를 얻었다. TESA 테사픽스 (Tesafix) (04970-00154-00) 유형의 테이프를 샘플 영역 상에 압착하였다. 약 60초 후, 테이프를 샘플로부터 빠른 움직으로 수직으로 박리시켰다. 이를 샘플의 도료 사각형이 나올만큼 자주 2 또는 3회 반복하였다. 박리된 사각형의 수를 세고 접착력 백분율을 기록하였다.
Figure 112009044009910-pct00038
실시예 23: 관능화 폴리올레핀 중합체에 대한 폴리우레탄 풀 접착력
표 18에 나타낸 조성물 블렌드는 ¾" 하케 이축 압출기 상에서 컴파운딩하였다. 0.125" 두께의 치구를 생성하고 신발 산업에서 사용되는 폴리우레탄 (PU) 풀 접착력 시험을 수행하였다. 신발 산업에서 사용되는 전형적인 중합체 샘플은 5 N/mm 박리 강도를 통과할 필요가 있다.
중합체 표면을 톨루엔으로 세척하고 등급 60의 사포로 연마하였다. PET 뒷면 및 중합체 표면을 MEK, 신발 접착제 포스톨리 폴리그립 (Forestali Poligrip) M328, 및 데솜더(Desomdur) RFE의 혼합물로 도장용 붓을 사용하여 밑칠을 하였다. 이를 실온에서 건조시키 후 100℃에서 30초 동안 가열하였다. 이어서, 접착제 및 데솜더 RFE의 혼합물을 부품 둘다에 적용하고, 실온에서 건조시켰다. 중합체 치구를 오븐에서 110℃에서 5분동안 가열하고, PET 뒷면을 1분 동안 가열하였다. PET 뒷면 및 중합체의 접착면을 함께 넣어 망치로 조금 압착하였다. 상기 샌드위치를 고온 프레스로 가져가서 10 bar 및 실온에서 1분 동안 2개의 2 cm 두께의 발포체 시트 사이를 압착하였다. 이어서 이 샘플을 박리 시험하여 결과를 표 18에 기록하였다.
Figure 112009044009910-pct00039
Figure 112009044009910-pct00040
실시예 24: 관능화된 폴리올레핀 중합체를 갖는 오버몰딩 재료
관능화 폴리올레핀 중합체의 치구를 사출 성형한 후 오버몰딩 재료 (예를 들어, 이소플라스트)를 이 치구들의 상부에서 오버 몰딩하였다. 이어서, 90° 박리 시험을 수행하여 표 20에 나타낸 박리 강도 데이터 (N/mm)를 생성하였다.
Figure 112009044009910-pct00041
Figure 112009044009910-pct00042
표로부터 명백해진 바와 같이, 결정성 및 MI의 범위를 포함하는 넓은 범위의 폴리올레핀 엘라스토머는 관능화 엘라스토머를 블렌딩하는 매트릭스로서 적합하다. 장쇄 분지를 갖는 인게이지 엘라스토머, 예를 들어 ENR 7086이 특히 적합하다. 그래프팅된 폴리올레핀은 매우 높은 MI 재료, 예를 들어 어퍼니티 GA1950(음의 값의 충격 접착력)로부터 제조되었다. 일반적으로, POE와 5 내지 10 중량％를 함유하는 관능성 POE를 함유하는 관능성 POE'의 블렌드가 순수한 관능성 POE보다 접착 박리 강도에서 동등 이상 또는 우수하다. 이들은 MAH 그래프팅된 중합체보다 우수하다.
실시예 25: 관능화 폴리올레핀과 다른 도료계의 도료 접착
에어백 커버에 전형적으로 사용되는 V66VM100 촉매를 사용하는 셔먼 윌리암스 (Sherman Williams) G55N2096 소프트 터치 폴리우레탄 도료는 이들 샘플 상에 시험된 다른 도료 시스템이다. 3.5:1의 혼합 부피비를 사용하고, 1.8 mil의 적용 목표 두께가 사용되었다.
1.0 mil의 목표 두께를 갖는 100:13 중량％의 혼합비로 사용되는, NB 코팅 04172R798 2K 블랙 모노와 C775 모노 촉매 폴리우레탄 도료 시스템은 평가된 제3 도료 시스템이었다. 또한 이는 차의 외장에 사용된다.
크로스-해치 도료 접착 시험은 각각의 로트 중 5개의 샘플로 수행되었고, 접착 불량 백분율을 기록하고 평균 값을 기록하였다.
Figure 112009044009910-pct00043
표 21로부터 명백한 바와 같이, 인쇄가능한 블렌드의 주 성분으로서 특히 적합한 것은 장쇄 분지를 갖는 인게이지™ 엘라스토머, 예를 들어 ENR 7086이다. 매우 높은 MI 재료로부터 제조된 그래프팅된 폴리올레핀, 예를 들어 어피니티GA1950는 블렌드 중 인쇄성을 촉진한다. 그러나, 일반적으로 POE와 5 내지 10 중량％의 관능성 POE를 함유하는 관능성 POE'의 블렌드는 매우 순수한 관능성 POE보다 접착 박리 강도에서 동등 이상 또는 보다 우수하다. 이들은 마찬가지로 MAH 그래프팅된 중합체보다 우수하다.
모든 출원, 개시물, 특허, 시험 절차 및 우선권을 비롯한 다른 인용된 문헌은 이러한 개시물이 본 발명과 일치하지 않는 정도로 완전하고 이러한 인용이 허용되는 모든 관할권에 대해 완전하다.
예시적인 실시양태는 특별성으로 기술되지만, 다양한 다른 변형은 당업자에게 명백해지고 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 쉽게 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 청구항의 범위는 상기한 실시예 및 설명에 대해 제한되지만, 다소 청구항이 본 발명에 있는 모든 특허 신규성의 특징을 포함하고, 단업자에게 특허를 유지하는 등가물로 처리될 것인 모든 특징을 포함하는 실시예 및 설명에 제한되는 것으로 의도된 것은 아니다.
수치 하한 및 수치 상한이 본원에서 열거될 경우, 임의의 하한으로부터 임의의 상안으로의 범위가 의도되고 포함된다.
상기 기술에서, 개시된 모든 수는 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 그와 관련하여 사용되는지와는 무관하게 대략적인 값들이다. 이러한 값은 본원에 기술된 내용에 따르는 경우 및 달리 구체적으로 언급되지 않는한, 이러한 값들은 1％, 2％, 5％ 또는 때때로 10 내지 20％이다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 상기 범위 내에 있는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내의 하기 수는 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL) (식 중에서, k는 1％ 증가분으로 1％에서 100％로 변하는 범위인, 즉 k는 1％ 또는 2％ 내지 99％ 또는 100％이다. 또한, 상기 정의된 2개의 R 값에 의해 정의된 임의의 수치 범위를 또한 개시된다.
사용된 "포함하는"이라는 용어는 포함하거나 또는 개방 종결된 것이고, 추가 미인용 성분, 조성 성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 이러한 용어는 "갖는", "포함하는" 및 이 단어들의 임의의 유래어와 유사하게 의도되었다.

Claims (97)

  1. A) 하나 이상의 아민 반응성 기를 포함하는 1종 이상의 무수물 함유 화합물을 폴리올레핀 주쇄 상에 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계, 및
    B) 하기 화학식 I로 나타내는 1차-2차 디아민을, 그래프팅된 무수물에 대해 2 내지 8 몰 당량의 양으로 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘다는 용융 반응에서 수행되는, 관능화 폴리올레핀의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112014102807221-pct00070
    (여기서, R1은 2가 탄화수소 라디칼이고, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이다)
  2. 제1항에 있어서, 관능화 폴리올레핀이 에틸렌계 중합체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌계 중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이고, α-올레핀이 C3-C20 α-올레핀인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 관능화 폴리올레핀이 프로필렌계 중합체인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이고, α-올레핀이 C4-C20 α-올레핀인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1차-2차 디아민이 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 관능화 폴리올레핀을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산, 폴리아미드 에스테르 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 중합체를 더 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 관능화 폴리올레핀이 극성 중합체에 분산되어 그의 입자를 형성하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 입자의 평균 크기가 0.40 ㎛ 이하인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 조성물은 입자의 형태이고, 극성 중합체는 분산된 상인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 입자의 평균 크기가 0.40 ㎛ 이하인 조성물.
  17. 도장된 기판으로서, 기판이 제11항의 조성물로부터 형성되고, 도료가 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로오스계 재료, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알코올 중 1종 이상을 포함하는 것인 도장된 기판.
  18. 극성 기판으로부터 형성되고, 성형된 오버레이가 제11항의 조성물로 형성된 오버 몰딩 물품.
  19. 제18항에 있어서, 극성 기판이 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 오버 몰딩 물품.
  20. 제18항에 있어서, 극성 기판이 기판과 성형된 오버레이의 계면에 텍스쳐링된 표면을 갖는 것인 오버 몰딩 물품.
  21. 제11항의 조성물을 포함하는 기판으로부터 형성되고, 성형된 오버레이가 극성 재료를 포함하는 오버 몰딩 물품.
  22. 제11항의 조성물로부터 형성된 제1층 및 극성 재료를 포함하는 조성물로부터 형성된 제2층을 포함하는 적층 구조.
  23. 제22항에 있어서, 제2층이 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 적층 구조.
  24. 제23항에 있어서, 제2층이 제2층과 제1층의 계면에 텍스쳐링된 표면을 갖는 것인 적층 구조.
  25. 극성 재료로부터 형성된 제1 성분 및 제11항의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품.
  26. 제11항의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품.
  27. 제26항에 있어서, 압출 시트, 필름 또는 프로파일 사이의 결합층; 캐스트 시트, 필름 또는 프로파일 사이의 결합층; 자동차 표피(automotive skin); 차양; 방수천; 지붕 건축 용품; 자동차 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 몰딩; 내구 소비재; 그립; 손잡이; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케, 신발 부속, 컨베이어 또는 타이밍 벨트, 또는 직물인 물품.
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