CN111393690A - 一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其步骤如下：将PP、MAH和引发剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到均匀分散在PP基体中的PP‑g‑MAH，同时从侧喂料口或GF加入口加入GF，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到高强度高韧性PP/GF复合材料。本发明克服了现有技术中的两步法制备PP/GF复合材料时内部组分分散不均匀，导致力学强度差的缺陷，同时成本较高的缺陷，提高了GF与PP基体之间的界面作用均匀性，有利于提高PP/GF复合材料的力学性能，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法。
背景技术
聚丙烯(PP)塑料作为五大通用塑料之一，具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性、易加工成型等优点。但存在强度低、易燃、低温易开裂等缺点，限制了其在高强度高韧性领域的应用。
目前，解决的方法主要是采用玻璃纤维(GF)增强PP，通过控制GF的长度和含量、PP和GF的界面相容性等制备高强度高韧性PP/GF复合材料。因此，改善PP和GF界面相容性成为目前制备高强度高韧性玻璃纤维增强聚丙烯(PP/GF)复合材料一个重要的关键技术。
目前常用的方法是在采用偶联剂处理GF的基础上，进一步在PP/GF复合材料中添加相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，例如申请号为CN201110403005.5的一种聚丙烯/ 玻璃纤维复合材料及其制备方法即是如此。偶联剂处理GF一般由GF生产厂家在GF生产过程中直接完成，而PP-g-MAH的生产和使用则通过两步工序来实现：(1)采用PP、MAH、引发剂等在双螺杆挤出机中制备PP-g-MAH；(2)将PP-g-MAH、PP、GF等在双螺杆挤出机中熔融共混，得到高强度高韧性PP/GF复合材料。目前常用的上述两步工序存在以下几个问题：(1)在第二次熔融混合过程中PP-g-MAH在PP基体中不能达到十分良好的分散，使GF 表面的部分位置有相容剂、部分位置不存在相容剂，导致PP和GF的相容性不高，需要通过大量PP-g-MAH来实现PP和GF之间较高的界面相互作用，但PP-g-MAH的高添加量会降低 PP/GF复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能；(2)两步工艺制备复合材料的人力、水电等成本较高；(3)多次加热熔融降低了PP-g-MAH的力学性能，不利于高强度高韧性PP/GF 复合材料的制备。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的两步法制备PP/GF复合材料时内部组分分散不均匀，导致力学强度较差，同时成本较高的缺陷，提供了一种通过一步法制备高强度高韧性PP/GF 复合材料的方法，其目的在于克服PP-g-MAH在聚丙烯基体中分散不均、PP-g-MAH经两次熔融加热产生的力学性能下降等对制备高强度高韧性PP/GF复合材料的不利影响，并降低 PP/GF复合材料生产成本。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，所述制备方法如下：将 PP、MAH和引发剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到均匀分散在PP基体中的PP-g-MAH，同时从侧喂料口或GF加入口加入GF，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到高强度高韧性PP/GF复合材料。
本发明与现有的通过两步法制备聚丙烯/玻璃纤维复合材料的区别在于，本发明采用一步法即可有效制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料。本发明首先将PP、MAH和引发剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，使得马来酸酐均匀地接枝到聚丙烯上，从而不会出现现有两步法工艺中PP-g-MAH和PP基体不能良好分散的缺陷，使玻璃纤维能够均匀地与PP相容，有效提升了PP/GF复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能。
此外，本专利采用了一步法工艺，即采用一次双螺杆挤出完成PP-g-MAH的制备及其与PP、GF等的熔融混合，一次挤出即可得到高强度和高韧性PP/GF复合材料，避免了 PP-g-MAH的二次加热熔融，且复合材料中PP-g-MAH的含量较低，分布十分均匀，使PP 与GF之间具有十分良好的界面作用力，得到高强度高韧性复合材料。
作为优选，按照重量份数计各组分添加分数如下：50～90份的PP、0.3～1.5份的MAH、 0.01～0.05份的引发剂以及10～50份的GF。
作为优选，所述PP为均聚丙烯或共聚聚丙烯或两者以任意比例的混合物。
作为优选，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
作为优选，所述玻璃纤维为表面采用偶联剂有机化处理的长纤维或短纤维或长玻纤与短玻纤以任意比例的混合物，其直径为3微米-30微米。
作为优选，所述有机化处理GF的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
作为优选，所述GF加入方式包括：从GF加入口加入长玻纤；或从侧喂料加入短玻纤；或既从GF加入口加入长GF，又从侧喂料加入短GF。
作为优选，所述双螺杆挤出机的温度为180～220℃，螺杆转速为30～90r/min。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)由于PP-g-MAH在聚丙烯中分散十分均匀，提高了GF与PP基体之间的界面作用均匀性，减少了与PP界面作用力不佳GF的数量，使制备的PP/GF复合材料不仅具有优异的拉伸强度和弯曲强度，而且具有较高的冲击性能。
(2)本发明通过一步熔融共混挤出完成了PP-g-MAH的制备和应用，减少PP/GF复合材料制备工序，有利于提高PP/GF复合材料的力学性能，降低成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。下述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于下述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1
将65份均聚PP、25份共聚PP、0.3份MAH和0.02份引发剂DCP混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在30r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的长 GF，GF的直径为30μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与长GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例2
将50份均聚PP、20份共聚PP、0.3份MAH和0.02份引发剂DCP混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入30份乙烯基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂处理过的长GF，GF的直径为3μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与长GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例3
将44份均聚PP、16份共聚PP、0.3份MAH和0.05份引发剂DCP混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入40份异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯长处理过的GF，GF的直径为20μm，又从侧喂料加入10份异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯长处理过的短GF，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例4
将37份均聚PP、13份共聚PP、0.3份MAH和0.02份引发剂DCP混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入50份的异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯处理过的长GF，GF的直径为15μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例5
将52份均聚PP、18份共聚PP、0.6份MAH和0.02份引发剂氧化二苯甲酰混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在90r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从侧喂料口加入30份二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯等钛酸酯偶联剂处理过的短GF，GF的直径为13μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与 GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例6
将53份均聚PP、17份共聚PP、0.9份MAH和0.08份引发剂偶氮二异庚腈混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入30份异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯处理过的长GF，GF的直径为13μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例7
将55份均聚PP、15份共聚PP、0.9份MAH和0.02份引发剂DCP混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入30份异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯处理过的长GF，GF的直径为8μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施例8
将57份均聚PP、13份共聚PP、1.5份MAH和1.5份引发剂二叔戊基过氧化物混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入30份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理过的长GF，GF的直径为5μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施对比例1
将45份均聚PP、20份共聚PP和5份马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入30份γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的长GF，GF的直径为15μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
实施对比例2
将38份均聚PP、17份共聚PP和15份马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到180℃～220℃的双螺杆挤出机中，在60r/min转速下，在引发剂作用下，MAH均匀接枝到PP分子链上。从GF加入口加入30份γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的GF，GF的直径为15μm，在螺杆剪切与热作用下，PP与GF进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到PP/GF复合材料。
对各实施例和对比例所制备的样条进行性能测试，结果详见表1。
本发明根据GB/T1446-2005，采用注塑机在温度为185℃、195℃、190℃、180℃下制备拉伸、弯曲、冲击性能测试样条。根据GB/T1447-2005、GB/T1449-2005和 GB/T1451-2005采用高低温双立柱试验机、仪器化冲击试验仪测试PP/GF复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能。
表1各实施例和对比例制备的PP/GF复合材料力学性能
由表1可知，相对于添加PP-g-MAH相容剂的对比例1和对比例2，由实施例1-8所制备的PP/GF复合材料的综合力学性能均有明显提升。一步法制备PP/GF复合材料不仅避免了PP-g-MAH二次加热熔融导致复合材料性能下降的缺点，还使PP-g-MAH在聚丙烯基体中分布十分均匀，使PP与GF之间具有十分良好的界面作用力。其中，实施例4所得的复合材料具有最佳综合力学性能。
Claims (9)
1.一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述制备方法如下：将聚丙烯、马来酸酐和引发剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到均匀分散在聚丙烯基体中的PP-g-MAH，同时从侧喂料口或玻璃纤维加入口加入玻璃纤维，在螺杆剪切与热作用下，聚丙烯与玻璃纤维进一步熔融混合，并输送至挤出机机头，经挤出、冷却、干燥、切粒后，得到高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，按照重量份数计各组分添加分数如下：50~90份的聚丙烯、0.3~1.5份的 马来酸酐、0.01~0.05份的引发剂以及10~50份的玻璃纤维。
3.根据权利要求1或2所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述聚丙烯为均聚丙烯或共聚聚丙烯或两者以任意比例的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述玻璃纤维为表面采用偶联剂有机化处理长纤维或短纤维或长玻纤与短玻纤以任意比例的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述有机化处理玻璃纤维的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述玻璃纤维加入方式包括：从玻璃纤维加入口加入长玻纤；或从侧喂料加入短玻纤；或既从玻璃纤维加入口加入长玻璃纤维，又从侧喂料加入短玻璃纤维。
8.根据权利要求6或7所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为3~30μm。
9.根据权利要求1所述的一种通过一步法制备高强度高韧性聚丙烯/玻璃纤维复合材料的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的温度为180~220℃，转速为30~90r/min。
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