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CN107700213B - 一种碳纤维上浆剂及其制备方法以及一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN107700213B CN201710756441.8A CN201710756441A CN107700213B CN 107700213 B CN107700213 B CN 107700213B CN 201710756441 A CN201710756441 A CN 201710756441A CN 107700213 B CN107700213 B CN 107700213B
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Abstract

本发明提供了一种碳纤维上浆剂，为马来酸酐与长链烯烃和/或长链炔烃的共聚物乳液。其具有很好的粘附性能，大幅度缩短浸渍时间，且在碳纤维与聚丙烯基体间起到良好的桥接作用，从而进一步提高复合材料的力学性能。采用上述碳纤维上浆剂对碳纤维进行预处理，制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料具有优异的力学性能。

Description

一种碳纤维上浆剂及其制备方法以及一种碳纤维增强聚丙烯 复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维上浆剂及其制备方法以及一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种密度低、原料丰富、价格低廉、应用广泛的高分子材料，属于热塑性树脂。然而聚丙烯的缺口冲击韧性较低，收缩率大，导致聚丙烯在使用过程中受到外力的影响而出现应力发白，在一定程度上限制了它的应用广泛性。碳纤维是一种高比模量、高比强度、密度低、耐高温、热膨胀系数小的优异材料，被广泛应用于航天航空、汽车等高端领域。
通过结合聚丙烯与碳纤维的优点，可制备出高强度、轻量化的复合材料。然而，碳纤维呈现表面化学惰性，表面能低且几乎无化学基团。此外，聚丙烯属于非极性聚合物，这导致在碳纤维/聚丙烯复合材料制备时两者之间界面粘结强度差，严重影响碳纤维的增强效果。碳纤维进行上浆处理及添加相容剂能很好改善其界面性能，如中国专利CN201310698084.6、CN201510439653.4、CN201610253742.4都具体提及到使用硅烷偶联剂水溶液对碳纤维进行长时间浸泡处理，并在复合过程中加入一定量的相容剂，能够增加碳纤维/聚丙烯复合材料的力学性能。但是，上述方法中的小分子硅烷偶联剂的粘附性能差且对界面性能的提高极其有限。
基于以上，开发一种高粘附性能高分子碳纤维上浆剂对碳纤维进行处理提高碳纤维与聚丙烯相容性，减少相容剂的使用量同时满足材料力学性能已成为发展的重要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳纤维上浆剂及其制备方法以及一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，所述碳纤维上浆剂具有很好的粘附性能，大幅度缩短浸渍时间。
本发明提供了一种碳纤维上浆剂，为马来酸酐与长链烯烃和/或长链炔烃的共聚物乳液。
所述长链烯烃为1-十二烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯中的一种或多种。
所述长链炔烃为1-壬炔、1-癸炔、1-十二炔和1-十六炔中的一种或多种。
所述马来酸酐与长链烯烃和长链炔烃的总量的摩尔比优选为1：(0.05～3)。
本发明提供了上述碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：
A)在氮气保护、30～70℃的条件下，将长链烯烃和/或长链炔烃与马来酸酐溶于有机溶剂；
B)加入引发剂，控制温度80～130℃，搅拌速度200～1000rpm，反应0.5～6小时；
C)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为500～30000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌0.5～3小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
所述有机溶剂优选为二甲苯、N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化二乙酰中的一种或多种。
制备得到的碳纤维上浆剂分子量为5000～100000Kg/mol。
本发明提供了一种碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)常温下将碳纤维浸渍在碳纤维上浆剂中进行浸渍1～3min；
B)将聚丙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂加入密炼机中，170～200℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶；
C)将上述混炼胶依次热压成型、冷压定性，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
所述碳纤维优选为直径7μm，长度为2～10mm的短切碳纤维。
所述步骤A)浸渍后，优选的，对碳纤维在20～80℃，进行0.5～1h烘干处理。
所述聚丙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂和碳纤维上浆剂的质量比优选为100：(3～50)：(0.1～3)：(1～3)：(0.1～2)。
所述抗氧剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
所述润滑剂优选为氯化聚乙烯、石蜡油、硬脂酸钠和硅酮粉中的一种或多种。
所述热压成型优选具体为：
将得到的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度160～190℃，压力0.5吨预热10～50min。进一步施加压力10～25吨进行热压5～20min。
所述冷压定性优选具体为：
将平板硫化仪温度降至常温并保持压力5～20吨，10～30min。
本发明还提供了上述制备方法制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料。
本发明提供了一种碳纤维上浆剂，为马来酸酐与长链烯烃和/或长链炔烃的共聚物乳液。其具有很好的粘附性能，大幅度缩短浸渍时间，且在碳纤维与聚丙烯基体间起到良好的桥接作用，从而进一步提高复合材料的力学性能。采用上述碳纤维上浆剂对碳纤维进行预处理，制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料具有优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例2制得的碳纤维增强聚丙烯复合材料的冲击断面扫描电镜图；
图2为实施例3制得的碳纤维增强聚丙烯复合材料的冲击断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纤维上浆剂及其制备方法以及一种碳纤维增强聚丙烯复合材料进行详细描述。
实施例1
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、30℃的条件下，将十二烯烃与马来酸酐按照1.0:1.0物质的量之比溶于二甲苯；
(2)加入偶氮二异丁氰，控制温度80℃，搅拌速度200rpm，反应0.5小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为500rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌0.5小时后，将溶液旋蒸除去丙酮，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在20℃，0.5小时烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维3份、抗氧剂1010：0.1份、氯化聚乙烯1份加入密炼机中，控制温度为170℃，捏炼3min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度160℃，压力0.5吨预热10min。进一步施加压力10吨进行热压5min。
(7)冷压定型：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力5吨，10min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例2
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、30～70℃的条件下，将十二炔与马来酸酐按照1.0:2.0物质的量之比溶于N，N二甲基甲酰胺；
(2)加入过氧化苯甲酰，控制温度90℃，搅拌速度500rpm，反应3小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为10000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌1.5小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍2min，在60℃，40min烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维11份、抗氧剂300：0.1份、氯化聚乙烯5份加入密炼机中，控制温度为190℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度185℃，压力1吨预热30min。进一步施加压力20吨进行热压10min。
(7)冷压定型：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力15吨，15min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
对制备的复合材料进行力学性能测试，结果见图1，图1是本申请制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料的冲击断面扫描电镜图，由图1可观察到碳纤维拔出段表面粘附有一定量基体树脂，则证明在受冲击过程中碳纤维与基体之间界面有良好的粘附作用从而提高增强效果。
实施例3
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、50℃的条件下，将十八烯与马来酸酐按照1.0:0.8物质的量之比溶于二甲苯；
(2)加入过氧化苯甲酰，控制温度90℃，搅拌速度600rpm，反应4小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为3000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌2小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍3min，在80℃，1h烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维20份、抗氧剂1010：0.5份、石蜡油2份加入密炼机中，控制温度为187℃，捏炼3.5min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度190℃，压力0.5吨预热25min。进一步施加压力25吨进行热压10min。
(7)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力20吨，20min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
对制备的复合材料进行力学性能测试，结果见图2，图2是本申请制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料的冲击断面扫描电镜图，由图2可知随着纤维上浆剂含量提高，纤维与基体间的界面作用变得更强。
实施例4
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、60℃的条件下，将癸烯与马来酸酐按照1.0:0.5物质的量之比溶于N,N二甲基乙酰胺；
(2)加入过氧化苯甲酰，控制温度100℃，搅拌速度700rpm，反应6小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为1000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌3小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在30℃，0.5h烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维5份、抗氧剂300：0.1份、硅酮粉1.9份加入密炼机中，控制温度为177℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度185℃，压力0.5吨预热16min。进一步施加压力13吨进行热压15min。
(7)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力15吨，30min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例5
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、30℃的条件下，将十四烯与马来酸酐按照1.0:1.0物质的量之比溶于二甲苯；
(2)加入偶氮二异丁氰，控制温度80℃，搅拌速度800rpm，反应4.5小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为7000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌2小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍2min，在50℃，0.5h烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维27份、抗氧剂2246：0.2份、氯化聚乙烯1.8份加入密炼机中，控制温度为190℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度190℃，压力0.5吨预热20min。进一步施加压力25吨进行热压15min。
(7)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力20吨，25min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例6
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、70℃的条件下，将十四炔与马来酸酐按照1.0:1.2物质的量之比溶于二甲苯；
(2)加入过氧化苯甲酰，控制温度110℃，搅拌速度1000rpm，反应4小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为1000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌2小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在30℃，0.5h烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维30份、抗氧剂1010：0.1份、硬脂酸钠1.9份加入密炼机中，控制温度为200℃，捏炼4min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度190℃，压力0.5吨预热16min。进一步施加压力25吨进行热压15min。
(7)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力25吨，30min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例7
上浆剂的制备
(1)在氮气保护、70℃的条件下，将十二烯与马来酸酐按照1.0:1.0物质的量之比溶于二甲苯；
(2)加入过氧化苯甲酰，控制温度130℃，搅拌速度1000rpm，反应6小时；
(3)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为30000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌3小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
碳纤维增强聚丙烯复合材料按照以下方法制备：
(4)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在上浆剂中进行快速浸渍1min，在80℃，1h烘干处理。
(5)混炼：将聚丙烯100份、碳纤维50份、抗氧剂1010：3份、氯化聚乙烯3份加入密炼机中，控制温度为200℃，捏炼5min后出料，得到混炼胶。
(6)热压成型：将上述的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度190℃，压力0.5吨预热50min。进一步施加压力25吨进行热压20min。
(7)冷压定性：将平板硫化仪温度降至常温并保持压力20吨，30min，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
对比例1
(1)碳纤维预处理：常温下将碳纤维浸渍在去离子水中进行快速浸渍3min，在80℃，1h烘干处理。
步骤(2)～(4)同实施例3中的步骤(5)～(7)，制备得到碳纤维增强聚丙烯复合材料。
对上述实施例1～7以及对比例1制备的复合材料进行力学测试，结果见表1所示。
表1实施例1～7以及对比例1制备的复合材料力学测试结果
Figure BDA0001392283020000091
由上述实施例及比较例可知，本发明采用特定组分的上浆剂，对碳纤维进行预处理，缩短了浸渍时间，制备的复合材料具有优异的力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
A)常温下将碳纤维浸渍在碳纤维上浆剂中进行浸渍1～3min，然后烘干处理；
所述碳纤维上浆剂为马来酸酐与长链烯烃和/或长链炔烃的共聚物乳液；
所述长链烯烃为1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯中的一种或多种，所述长链炔烃为1-壬炔、1-癸炔、1-十二炔、1-十四炔和1-十六炔中的一种或多种；
B)将聚丙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂加入密炼机中，170～200℃，捏炼3～5min后出料，得到混炼胶；
C)将上述混炼胶依次热压成型、冷压定性，得到碳纤维增强聚丙烯复合材料；
所述聚丙烯、碳纤维、抗氧剂、润滑剂和碳纤维上浆剂的质量比为100：(3～50)：(0.1～3)：(1～3)：(0.1～2)；
所述热压成型具体为：
将得到的混炼胶平铺在平板模具中，放置在平板硫化仪中，控制温度160～190℃，压力0.5吨预热10～50min，再施加压力10～25吨进行热压5～20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐与长链烯烃和长链炔烃的总量的摩尔比为1：(0.05～3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维上浆剂的制备方法包括以下步骤：
A)在氮气保护、30～70℃的条件下，将长链烯烃和/或长链炔烃与马来酸酐溶于有机溶剂；
B)加入引发剂，控制温度80～130℃，搅拌速度200～1000rpm，反应0.5～6小时；
C)用高速剪切分散乳化机搅拌溶液，搅拌速度为500～30000rpm，搅拌同时滴加去离子水，继续搅拌0.5～3小时后，将溶液旋蒸除去有机溶剂，获得聚合物乳液上浆剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为氯化聚乙烯、石蜡油、硬脂酸钠和硅酮粉中的一种或多种。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的碳纤维增强聚丙烯复合材料。
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