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CN101636255A - 碳长纤维强化树脂成型品及其制造方法 - Google Patents

碳长纤维强化树脂成型品及其制造方法 Download PDF

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CN101636255A CN200780052246A CN200780052246A CN101636255A CN 101636255 A CN101636255 A CN 101636255A CN 200780052246 A CN200780052246 A CN 200780052246A CN 200780052246 A CN200780052246 A CN 200780052246A CN 101636255 A CN101636255 A CN 101636255A
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acid
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片山昌广
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提高碳长纤维强化聚烯烃类树脂的强度和其他特性。本发明提供一种碳长纤维强化树脂成型品，该成型品是将含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)含浸在下述碳纤维中，制得碳长纤维强化树脂颗粒，再由该碳长纤维强化树脂颗粒经注射成型得到的成型品，注射成型时的注射成型机机筒温度为250～300℃，所述碳纤维是用含有能够与酸基团反应的官能团的上浆剂(s)进行过表面处理的碳纤维。

Description

碳长纤维强化树脂成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及用碳长纤维强化的、机械强度明显增强了的碳纤维强化树脂成型品及其制造方法。
背景技术
作为提高聚烯烃强度的方法，已知有配合强化用纤维的方法，通常通过混合聚烯烃和短切丝束等短纤维并用挤出机挤出，来进行纤维强化的聚烯烃树脂组合物的制造。如果采用所述方法则可具有下述优点：可以极为容易地得到具有相当高的机械强度的纤维强化聚烯烃树脂组合物。但近年来，对于树脂，具有要求更高的机械强度的倾向，上述纤维强化树脂组合物的制造方法无法避免在挤出机中混炼时纤维的折损，不能满足该要求。
相比之下，作为改善上述缺点、并在不造成纤维折损的条件下制造用长纤维强化了的热塑性树脂组合物的方法，和拉拔成型(引き抜き成型)受到关注，在JP-A3-121146中记载了在使连续的玻璃纤维通过十字头型模进行拉伸的同时用熔融树脂含浸的方法。(参考JP-A3-121146(权利要求1和2、实施例1和2))。
但上述技术实际上涉及的是玻璃纤维，并没有关于碳纤维的具体记载。通常，在碳纤维中含浸有聚烯烃的情况下，两者的亲和性低，成为树脂的含浸性、与碳纤维的贴紧性不充分的制品，无法提高至所期待程度的强度等。而且存在碳纤维易与所得颗粒分离的缺点。
于是，JP-A3-181528公开了下述制造方法：边拉伸经上浆剂(含有烯烃类聚合物)上浆处理过的强化用纤维束的连续物，边将下述树脂成分含浸在该纤维束中，制备组合物中含有5～80重量％强化用纤维的长纤维强化成型用聚烯烃树脂组合物，所述树脂成分由98～50重量份聚烯烃和2～50重量份经不饱和羧酸或其衍生物改性的改性烯烃类聚合物构成。(参考JP-A3-181528(权利要求1和6、第4页、左下栏第6行～右下栏第6行、实施例1～3以及比较例1～7))。
但该技术的特征为用含有烯烃类聚合物的上浆剂进行处理，该烯烃类聚合物为由作为基体树脂的98～50重量份聚烯烃和2～50重量份经不饱和羧酸或其衍生物改性的改性烯烃类聚合物构成的树脂成分，不与上浆剂中的烯烃类聚合物反应。而且，上述技术实际上涉及的是玻璃纤维，并涉及在上浆剂中添加硅烷类化合物作为偶合剂的玻璃纤维强化聚烯烃树脂组合物。
JP-A5-112657中公开了一种热塑性树脂强化用碳纤维强化树脂组合物，其是将通过在张力下拉齐碳长纤维的同时含浸热塑性树脂得到的棒状组合物切断而形成的碳纤维强化树脂组合物，该热塑性树脂是用不饱和羧酸或其衍生物改性的烯烃类聚合物。(参考JP-A5-112657(权利要求1和2、0010段、实施例3))。
但即使采用该技术，与碳纤维的贴紧性仍不充分，仅能得到弯曲强度为约140MPa的制品，机械物性的提高不充分。
这样，在以聚烯烃为基体树脂的碳纤维强化方面存在上述问题，期望这些问题能得到改善。
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明人等发现了下述技术：通过组合酸基团含量多的酸改性聚烯烃类树脂和用上浆剂进行了表面处理的碳纤维，可提高成型品的机械物性，所述上浆剂具有可与酸基团反应的官能团(参考JP-A5-112657(权利要求1和2、0010段、实施例3))。如果采用所述方法，则可使成型品的机械物性与以往公开的成型品相比明显提高，但仍有进一步提高物性的要求。
JP-A-2005-125581公开了一种碳长纤维强化树脂颗粒(权利要求、实施例)。
发明内容
本发明的目的在于进一步提高碳纤维强化聚烯烃类树脂成型品的强度等物性、以及提供强度高的碳纤维强化聚烯烃类树脂成型品的制造方法。
本发明人发现：在由碳长纤维强化树脂颗粒注射成型得到成型品时，通过将注射成型时的成型温度(机筒温度)设定为高于通常的温度，则可促进改性聚烯烃类树脂的酸成分与上浆剂中的官能团反应，使碳纤维与改性聚烯烃类树脂更牢固地结合，从而可明显提高注射成型后的成型品的机械物性，所述碳长纤维强化树脂颗粒是将含有酸基团的聚烯烃类树脂含浸在用含有可与酸基团反应的官能团的上浆剂进行表面处理过的碳纤维上得到的，于是完成了本发明。
也就是说，本发明的第1方面提供一种碳长纤维强化树脂成型品，该成型品是将含酸基团的聚烯烃类树脂(A)，含浸在用含有可与酸基团反应的官能团的上浆剂(s)进行过表面处理的碳纤维中制得的碳长纤维强化树脂颗粒注射成型得到的成型品，其中，注射成型时的注射成型机机筒温度为250～300℃。
本发明的第7方面提供一种碳长纤维强化树脂成型品的制造方法，该方法是将含酸基团的聚烯烃类树脂(A)，含浸在用含有可与酸基团反应的官能团的上浆剂(s)进行过表面处理的碳纤维中制得的碳长纤维强化树脂颗粒经注射成型得到的成型品的制造方法，其中，将注射成型时的注射成型机机筒温度设定为250～300℃。
本发明的第9方面为通过上述制造方法得到的碳长纤维强化树脂成型品。
具体实施方式
以下记载了本发明的优选实施方式。
本发明的第2方面提供本发明的第1方面记载的碳长纤维强化树脂成型品，其中，在注射成型中的成型循环为20秒以上。
本发明的第3方面提供本发明的第1或第2方面记载的碳长纤维强化树脂成型品，其中，含酸基团的聚烯烃类树脂(A)的酸量换算成马来酸酐平均为0.05～5重量％。
本发明的第4方面提供本发明的第1～3方面中的任一方面记载的碳长纤维强化树脂成型品，其中，碳长纤维强化树脂颗粒中碳纤维的重量比例为5重量％以上，且低于70重量％。
本发明的第5方面提供本发明的第1～4方面中的任一方面记载的碳长纤维强化树脂成型品，其中，在碳长纤维强化树脂颗粒中，在颗粒的长度方向，碳长纤维(B)以同一长度平行排列，该碳长纤维(B)的长度为4～50mm。
本发明的第6方面提供本发明的第1～5方面中的任一方面记载的碳长纤维强化树脂成型品，其中，成型品中的碳纤维含量为1～50重量％。
本发明的第8方面提供本发明的第7方面记载的碳长纤维强化树脂成型品的制造方法，其中，注射成型时的成型循环为20秒以上。
(A)含酸基团的聚烯烃类树脂
在本发明的含酸基团的聚烯烃类树脂(A)中，酸量没有特别限定，优选的酸量换算成马来酸酐平均为0.05～5重量％、优选0.07～2重量％、特别优选0.1～1重量％，可以单独为酸改性聚烯烃(a)、或者为酸改性聚烯烃(a)和聚烯烃(b)的混合物，酸改性聚烯烃(a)/聚烯烃(b)的重量比为100/0～1/99。
另外，含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)中的上述酸量，作为一元羧酸，相当于0.0102～1.02mmol/g。
另外，若含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)中的酸基团的量过低，则树脂对碳纤维的含浸性、贴紧性不充分，故无法得到强度明显提高的组合物，反之，若含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)中的酸基团的量过大，则影响加工性、失去聚烯烃类树脂的特征。
上述聚烯烃(b)选自烯烃的均聚物及2种以上烯烃的共聚物，可以列举例如，聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等，以及它们的混合物。
其中，从作为颗粒的树脂的挤出性、由颗粒的成型性、组合物的诸特性等方面考虑，优选以聚乙烯或聚丙烯为主体的聚烯烃，特别优选以聚丙烯为主体的聚烯烃。
上述酸改性聚烯烃(a)包括：(i)烯烃的均聚物或2种以上烯烃的共聚物，例如在上述聚烯烃(b)中，将不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合而形成的酸改性聚烯烃；(ii)将作为上述聚烯烃(b)的聚合原料单体的1种或2种以上的烯烃与1种或2种以上的不饱和羧酸或其衍生物共聚形成的酸改性聚烯烃；以及(iii)进一步在(ii)所得聚烯烃上接枝聚合不饱和羧酸或其衍生物而形成的酸改性聚烯烃等。也可将2种以上这些酸改性聚烯烃混合使用。这里，作为用于改性而使用的不饱和羧酸，可以列举例如，马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等导入了羧基以及视需要的羟基、氨基或环氧基等官能团的具有聚合性双键的化合物。另外，作为不饱和羧酸的衍生物，有这些酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等，作为其具体例，可以列举，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯、富马酸二甲基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。其中，优选丙烯酸及甲基丙烯酸的缩水甘油酯、以及马来酸酐。
作为优选的酸改性聚烯烃(a)，可以列举，通过在作为以乙烯和/或丙烯为主的聚合物结构单元而成的烯烃类聚合物上接枝聚合马来酸酐来进行改性的酸改性聚烯烃；通过将以乙烯和/或丙烯为主体而成的烯烃与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐共聚来进行改性的酸改性聚烯烃等。
酸改性聚烯烃(a)的酸改性量换算成马来酸酐为0.05～15重量％、优选0.07～10重量％、特别优选0.1～5重量％。
不饱和羧酸或其衍生物的成分通过与聚烯烃用单体的无规或嵌段共聚、或对聚烯烃的接枝聚合导入到聚合物链中。
作为含酸基团的聚烯烃类树脂(A)，具体可以列举，聚乙烯/乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、聚乙烯/马来酸酐接枝乙烯·丁烯-1共聚物的组合、或聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯的组合等。
碳纤维
其次，作为本发明所用的经过上浆剂(s)表面处理的碳纤维的原料，可以列举，聚丙烯腈(PAN)类、沥青类、人造纤维类等碳纤维，优选PAN类。
关于碳纤维，市售有多根单丝集束而成的粗纱状产品，粗细、根数、及长度没有特别限制，通常可使用以单丝径计为7.5μm以下、优选6μm以下、更优选5.5μm以下的碳纤维。
碳纤维通常作为与各种基体树脂的复合强化材料被使用，为了提高与基体树脂的粘接性，优选通过电解处理、利用活性气体的气相表面处理等表面活性化处理向表面导入羟基、羧基、氨基等官能团。作为本发明中使用的经上浆剂(s)表面处理过的碳纤维，可以使用下述碳纤维：丝束强度优选为350kgf/mm2(3430MPa)以上、更优选400kgf/mm2(3920MPa)以上、进一步优选450kgf/mm2(4410MPa)以上，而且弹性模数为22tf/mm2(216000MPa)以上、优选24tf/mm2(235000MPa)以上、更优选28tf/mm2(275000MPa)以上的产品。
(s)上浆剂
本发明的碳纤维通过具有可与酸基团反应的官能团的上浆剂(s)进行了表面处理，再与含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)的酸基团进行加热反应，由此在作为基体树脂的树脂(A)与作为强化材料的碳纤维间产生良好的粘接，成为作为复合强化材料的机械强度良好的产品。
作为本发明的上浆剂(s)，根据分子内含有的官能团的种类，可以列举环氧类等。不优选不与酸反应的上浆剂或可分解的上浆剂。
作为本发明的上浆剂，可以使用具有多个环氧基的脂肪族化合物。
上述脂肪族化合物是指非环式直链状饱和烃、支链状饱和烃、非环式直链状不饱和烃、支链状不饱和烃，或上述烃的碳原子(CH3，CH2，CH，C)被氧原子(O)、氮原子(NH，N)、硫原子(SO3H、SH)、羰基原子团(CO)取代的链状结构的化合物。
另外，在本发明中，在具有多个环氧基的脂肪族化合物中，将形成连接2个环氧基的链状结构的碳原子、杂原子(氧原子、氮原子等)的总数中的最长的原子链称为最长原子链，将形成最长原子链的原子的总数称为最长原子链的原子数。需要说明的是，连接在形成最长原子链的原子上的氢等原子的数量不包含在总数内。
侧链的结构没有特别限制，为了控制上浆剂化合物分子间交联的密度不过大，优选不易成为交联点的结构。
若上浆剂化合物含有的环氧基低于2个时，则不能有效地进行碳纤维与基体树脂的交联(橋渡し)。因此，为了有效地进行碳纤维与基体树脂的交联，优选环氧基的数为2个以上。相反，若环氧基的数过多，则上浆剂化合物的分子间交联密度增大，成为脆性的上浆层，结果复合拉伸强度降低，因此优选6个以下、更优选4个以下、进一步优选2个。另外，更优选这2个环氧基在最长原子链的两个末端。也就是说，通过使最长原子链的两个末端具有环氧基，可防止局部交联密度增大，因此从复合拉伸强度方面考虑是优选的。作为环氧基的结构，优选反应性高的缩水甘油基。
从防止因树脂粘度过低或过高而导致作为集束剂的操作性降低的角度考虑，优选所述脂肪族化合物的分子量为80～3200，更优选为100～1500，进一步优选为200～1000。
作为本发明的具有多个环氧基的脂肪族化合物的具体例，可以列举例如，二缩水甘油醚化合物中的乙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚类、丙二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚类、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类等。另外，还可以列举多缩水甘油醚化合物中的甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚类、山梨糖醇多缩水甘油醚类、阿拉伯糖醇多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚类、季戊四醇多缩水甘油醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚类等。
优选含有反应性高的缩水甘油基的脂肪族多缩水甘油醚化合物。更优选聚乙二醇二缩水甘油醚类、聚丙二醇二缩水甘油醚类、链烷二醇二缩水甘油醚类等。
在含有多个环氧基的脂肪族化合物中，优选最长原子链的原子数为20以上。也就是说，该原子数低于20时，由于上浆层内的交联密度增大，易成为韧性低的结构，结果有时很难表现出复合拉伸强度。相比之下，若最长原子链的原子数大，则上浆层柔软，易成为韧性高的结构，结果复合拉伸强度易增大，尤其是具有脆的树脂中的拉伸强度高的优点，更优选最长原子链的原子数为25以上、进一步优选30以上。
虽然最长原子链的原子数越大越能成为柔软的结构，但若原子链过长，则发生折叠，导致官能团封闭，结果有时碳纤维和树脂的粘接力降低，因此优选原子数为200以下、更优选100以下。
脂肪族化合物中含有环状脂肪族骨架的情况下，只要环氧基可与环状骨架充分分离即可，具体地，原子数为6以上即可使用。
在本发明中，环氧基和芳香环间的原子数为6以上的含有多个环氧基的芳香族化合物也可作为上浆剂使用。环氧基和芳香环间的原子数是指形成连接环氧基和芳香环间的链状结构的碳原子、杂原子(氧原子、氮原子等)、羰基原子团的总数。作为这种情况下的直链状结构，与上述链状结构相同。
作为上浆剂，若环氧基和芳香环间的原子数低于6，则由于在碳纤维和基体树脂的界面间存在刚性且立体体积大的化合物，无法提高与存在于碳纤维最表面的表面官能团的反应性，其结果不能提高复合的横向特性。
由亚烷基连接的两个苯酚环即双酚A部或F部具有提高与基体树脂的相容性的效果和提高耐起毛性的效果。
环氧基和芳香环间的原子数为6以上的具有多个环氧基的芳香族化合物的骨架可以为稠合多环芳香族化合物。作为稠合多环芳香族化合物的骨架，可以列举例如萘、蒽、菲、、芘、丁省、苯并菲、1，2-苯并蒽、苯并芘等。优选骨架小的萘、蒽、菲、芘。
从粘接性提高效果充分的角度考虑，优选具有多个环氧基的稠合多环芳香族化合物的环氧当量为150～350、更优选为200～300。从防止树脂粘度增大导致作为集束的操作性降低的角度考虑，优选具有多个环氧基的稠合多环芳香族化合物的分子量为400～800、更优选为400～600。
在本发明中，为了调整粘度、提高耐擦伤性、提高耐起毛性、提高集束性、提高高级加工性等，上浆剂中还可添加称作环氧树脂828、环氧树脂834等分子量小的双酚型环氧化合物、直链状低分子量环氧化合物、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯乳化剂或表面活性剂等其它成分。
另外，还可添加丁腈橡胶等橡胶、或环氧末端丁腈橡胶等具有弹性的直链状环氧改性化合物等。
在使上浆剂(s)附着在碳纤维上改善与含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)的粘接性方面，没有特别限定，例如，相对于碳纤维，可以以0.01～10重量％以下、优选0.05～5重量％、更优选0.1～2重量％的量进行附着。上浆剂层的厚度例如为10～1000埃、优选20～200埃。
作为这样的用上浆剂(s)进行表面处理后的碳纤维，作为市售品，可以列举，Torayca(トレカ)T700SC-24000-50C等Torayca(注册商标，东丽(株)公司制造)等。
碳长纤维强化树脂颗粒的制造
本发明中使用的碳长纤维强化树脂颗粒可以采用拉制成型法获得，所述拉制成型法，是边拉伸强化用连续碳纤维，边将含酸基团的聚烯烃类树脂含浸在纤维中。例如，可以这样获得：在上述含酸基团的聚烯烃类树脂(A)中视需要添加树脂添加剂，通过十字头型模拉伸连续碳纤维，同时从挤出机将含酸基团的聚烯烃类树脂(A)以熔融状态供给至十字头型模，使强化用连续碳纤维含浸含酸基团的聚烯烃类树脂(A)，加热熔融含浸物，冷却后，与拉制方向呈直角进行切割；因此，在该颗粒的长度方向上碳纤维以同一长度平行排列。
拉制成型基本上是在拉伸连续的强化用纤维束的同时，对树脂进行含浸，除了上述的在使纤维束通过十字头之中的同时、从挤出机等向十字头供给树脂并进行含浸的方法之外，还已知有下述方法：使纤维束通过装有树脂的乳液、悬浊液或者溶液的含浸浴之中来进行含浸的方法，向纤维束吹送树脂粉末、或者使纤维束通过装入粉末的槽中来使纤维上附着了树脂粉末之后，再将树脂熔融并进行含浸的方法等，本发明可以利用其中的任何方法。特别优选为十字头方法。此外，这些拉制成型中的树脂含浸操作通常是一步完成的，但也可以将其分2步以上完成，甚至可以采用不同的含浸方法。
在碳纤维中含浸含酸基团的聚烯烃类树脂(A)的比例为：在树脂(A)与碳纤维的合计总量中，碳纤维的重量比例为5重量％以上且小于70重量％，优选为10重量％以上，更优选15重量％以上。
当碳纤维的比例比上述范围少很多时，无法得到作为复合材料的希望的机械物性，如果为70重量％以上，则树脂的含浸不充分，引起纤维起毛、颗粒破损等，不能保持成型品的强度。
作为视需要添加在上述含酸基团的聚烯烃类树脂(A)中的树脂添加剂，可以辅助性地少量组合使用1种或2种以上的热塑性树脂。此外，为了根据目的赋予所希望的特性，可以进一步配合使用通常可添加在热塑性树脂中的公知物质，例如抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂，防静电剂，阻燃剂，阻燃助剂，染料、颜料等着色剂，润滑剂，增塑剂，结晶促进剂，结晶成核剂等。此外，还可以组合使用玻璃片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、矾土、炭黑、硅灰石等片状、粉粒状的无机化合物，晶须(whisker)等。
含浸可以在180～340℃、优选200～300℃、更优选220～280℃进行，或者，可以以上述温度加热含浸物。如果加热温度比上述范围低很多，则含浸不充分，如果高太多，则同时发生树脂(A)的分解。通过在该温度进行含浸，还可以引发上浆剂与酸改性聚烯烃(a)的反应，使强度增强。
熔融含浸物在加热反应后被挤出成为单纤维，将其冷却至可切割的温度，用剪切器将其切断使之成为颗粒。对于颗粒的形状没有特殊限定，具体地可以列举出圆柱状、棱柱状、片状、骰子状等。在这样获得的颗粒中，碳纤维基本上是等长度的，各纤维的方向集中在挤出方向、即颗粒的长度方向上。
此外，上述颗粒也可以是2种以上种类、浓度不同的碳纤维、不同的含酸基团的聚烯烃类树脂等的混合物。
而且，本发明的颗粒，除了上述狭义的颗粒之外，还可以使用包括单纤维状、片状、平板状等在内广义的含义。本发明中使用的碳长纤维强化树脂颗粒的尺寸为：碳长纤维(B)的长度为4～50mm、优选5～40mm、更优选6～30mm。颗粒中的碳长纤维(B)的长度如果比上述范围短很多，则无法获得作为复合材料的所希望的机械物性，如果长很多，则难以将颗粒供给至使用的注射成型机等。
成型品的制造
所得颗粒可以单独作为注射成型等的原料使用，或者，可以用其它热塑性树脂、优选聚烯烃、特别是与含酸基团的聚烯烃类树脂(A)相同类型的聚烯烃进行稀释后，作为注射成型等的原料使用。稀释用树脂的种类和比例可以视所希望的成型品的物性值而定。
使用本发明的碳长纤维强化树脂颗粒进行注射成型而得的成型品，注射成型时的折损少，并且碳纤维以1mm以上的重量平均纤维长度进行分散。
因而，所得成型品的机械物性，以后述的试验方法进行评价，弯曲强度为200MPa以上、优选250MPa以上。
而且，重量平均纤维长度可以用溶剂溶出成型品的树脂成分，然后针对残留的碳纤维进行测定。
此外，通过本发明获得的成型品中的碳纤维含量通常为1～50重量％左右，优选为5～40重量％。
本发明的特征是：在由碳长纤维强化树脂颗粒经过注射成型来获得成型品时，注射成型时的成型温度(机筒温度)设定为比通常高，具体地，将注射成型时的注射成型机机筒温度设定为250～300℃来进行成型。
一般地，聚烯烃类树脂(包括含酸基团的聚烯烃类树脂)在180～250℃左右的机筒温度进行成型，但可以判定：本发明中通过在高于此的高温下进行成型，促进改性聚烯烃类树脂的酸成分(接枝化的酸酐)与上浆剂中的官能团发生的反应，碳纤维与改性聚烯烃类树脂会更强固地结合，因而可显著改善注射成型后的成型品的机械物性。
此外，在注射成型的成型循环中热经历是必要的，成型循环优选为20秒以上。更优选30秒以上、特别优选40秒以上。成型循环少于20秒，则即使在上述机筒温度进行成型，物性的改善也不多。成型循环时间越长越好，但如果过长，则并不能指望进一步的改善，其生产性下降。
在本发明中，对上述机筒温度和成型循环以外的注射成型条件没有限定，作为注射成型机也可以使用通常已知的所有产品。
按照本发明，在由将含酸基团的聚烯烃类树脂含浸在用具有可与酸基团反应的官能团的上浆剂进行过表面处理的碳纤维中而得到的碳长纤维强化树脂颗粒通过注射成型获得成型品时，通过将注射成型时的成型温度(机筒温度)设定为比通常高，则可促进改性聚烯烃类树脂的酸成分与上浆剂中的官能团发生的反应，使得碳纤维与改性聚烯烃类树脂更强固地结合，从而显著改善注射成型后的成型品的机械物性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
原材料
含酸基团的聚烯烃类树脂(A)
酸改性聚丙烯：OREVAC CA100(ATOFINA(アトフイナ)公司制造，马来酸1.0重量％改性)
混合在上述酸改性聚丙烯中的聚丙烯：三井住友聚烯烃(株)制造，三井住友聚丙烯Z101A
上浆剂处理碳纤维
上浆剂处理碳纤维：东丽(株)制造，ToraycaT700SC-24K-50C(环氧类上浆剂处理)
注射成型
装置：(株)日本制钢所制造，J-150EII
成型温度(机筒温度)：表1、2所示的温度
成型循环：53秒
成型品：ISO多目的试验片
成型品的物性测定
使用上述试验片进行了下述测定。
拉伸强度：依照ISO 527-1
弯曲强度：依照ISO 178
(实施例1)
使连续纤维的通路经过加工成波状的十字头，边拉伸用上述上浆剂处理过的碳纤维粗纱，边从与十字头连接的挤出机供给作为上述酸改性聚丙烯10重量％与上述聚丙烯90重量％的混合物的含酸基团的聚烯烃类树脂(酸量0.1重量％)，并以熔融状态(260℃)含浸在碳纤维中后，通过赋形模头以丝条的形式将其拉出并切碎，得到了碳纤维含量40重量％、长度11mm的颗粒。
使用所得颗粒，以成型温度(机筒温度)250℃将其注射成型为ISO多目的试验片，进行了物性测定。结果示于表1。
(实施例2～10)
按与实施例1相同的方式进行，不同的是：将碳纤维浓度、颗粒长、机筒温度改变为表1所示的值。结果示于表1。
(比较例1～6)
按与实施例1相同的方式进行，不同的是：将碳纤维浓度、机筒温度改变为表2所示的值。结果如表2所示。
Figure G2007800522461D00131
表2
Figure G2007800522461D00141

Claims (9)

1.一种碳长纤维强化树脂成型品，该成型品是将含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)含浸在用含有可与酸基团反应的官能团的上浆剂(s)进行过表面处理的碳纤维中，制得碳长纤维强化树脂颗粒，再将碳长纤维强化树脂颗粒经注射成型而得到的成型品，其中，注射成型时的注射成型机机筒温度为250～300℃。
2.根据权利要求1所述的碳长纤维强化树脂成型品，其中，注射成型时的成型循环为20秒以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳长纤维强化树脂成型品，其中，含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)的酸量换算成马来酸酐平均为0.05～5重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳长纤维强化树脂成型品，其中碳长纤维强化树脂颗粒中的碳纤维的重量比例为5重量％以上，且低于70重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳长纤维强化树脂成型品，其中，在碳长纤维强化树脂颗粒中，在颗粒的长度方向，碳长纤维(B)以同一长度平行排列，且碳长纤维(B)的长度为4～50mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳长纤维强化树脂成型品，其中，成型品中的碳纤维含量为1～50重量％。
7.一种碳长纤维强化树脂成型品的制造方法，该方法是将含有酸基团的聚烯烃类树脂(A)含浸在用含有可与酸基团反应的官能团的上浆剂(s)进行过表面处理的碳纤维中，制得碳长纤维强化树脂颗粒，再由该碳长纤维强化树脂颗粒经注射成型得到的成型品的制造方法，其中，在注射成型时的注射成型机筒温度为250～300℃。
8.根据权利要求7所述的碳长纤维强化树脂成型品的制造方法，其中，注射成型时的成型循环为20秒以上。
9.一种碳长纤维强化树脂成型品，其是通过权利要求7所述的制造方法得到的。
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