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CN107406788A - 用于铅和铜腐蚀抑制的润滑组合物 - Google Patents

用于铅和铜腐蚀抑制的润滑组合物 Download PDF

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CN107406788A
CN107406788A CN201480084089.2A CN201480084089A CN107406788A CN 107406788 A CN107406788 A CN 107406788A CN 201480084089 A CN201480084089 A CN 201480084089A CN 107406788 A CN107406788 A CN 107406788A
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hydrocarbyl group
lubricating composition
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atom
substituted hydrocarbyl
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CN201480084089.2A
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张琰湜
J·A·柯西斯
M·J·麦克吉尼斯
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Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
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Abstract

本发明提供了含有具有润滑粘度的油、具有在S原子上的任选取代的烃基和在N‑原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物和含硼化合物的润滑组合物。本发明还涉及用该润滑组合物润滑内燃机的方法。

Description

用于铅和铜腐蚀抑制的润滑组合物
发明领域
本发明提供含有具有润滑粘度的油、具有在S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物、和含硼化合物的润滑组合物。本发明还涉及润滑组合物在内燃机中的应用。
背景技术
润滑油众所周知含有许多表面活性添加剂(包括抗磨剂、分散剂或清净剂)用于保护内燃机免受磨损、烟灰沉积和酸积聚。通常，这种表面活性添加剂(包括二烷基二硫代磷酸锌(用于发动机润滑油的普通抗磨添加剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP))或分散剂)可以对轴承腐蚀、分散或摩擦性能产生有害影响。
许多这些添加剂化学对铅或铜具有腐蚀性。配方设计师难以通过使用某些有益的添加剂来满足目前的发动机机油规格，同时还符合铅或铜腐蚀的规格。通过引入行业规范和立法来减少排放，对含灰、含硫和含磷的极限有更严格的限制。例如，已经为重型柴油发动机引入了诸如API CJ-4以及MACK T-11和Mack T-12测试的行业规范。
已经有减少排放(通常是减少NOx形成、SOx形成)和减少发动机油润滑剂中硫酸盐灰的商业趋势。因此，含磷抗磨剂如ZDDP、过碱性清净剂如钙或镁磺酸盐和酚盐的量减少了。因此，预期无灰添加剂提供摩擦或抗磨性能。已知表面活性无灰化合物如无灰分散剂在某些情况下可能会增加金属，即铜或铅的腐蚀。铜和铅腐蚀可能来自轴承和衍生自使用铜或铅的合金的其他金属发动机部件。因此，需要减少由无灰添加剂引起的腐蚀的量。
发明内容
本发明涉及能够提供抗磨性能、摩擦改性(特别是用于提高燃料经济性)、极压性能、抗氧化性能、铅和铜腐蚀抑制或密封溶胀性能中至少一种的润滑组合物。在一个实施方案中，本发明涉及能够提供铅或铜腐蚀抑制中至少一种的润滑组合物。在一个实施方案中，本发明涉及能够提供铅腐蚀抑制而不有害地影响铜腐蚀抑制的润滑组合物。
如本文所用，涉及本文公开的润滑组合物中存在的添加剂的量以无油为基础，即活性物质的量引用。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油、具有在S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物、和含硼化合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和具有在S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物(其中S-烃基原子可以不含含氮杂环)和含硼化合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和具有在S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物(其中N-烃基可以不含环状羰基)和含硼化合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和在具有S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物(其中N-烃基可以不含环状羰基，S-烃基可以不含含氮杂环)和含硼化合物。
在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，其包括向内燃机供应本文所公开的润滑组合物。
在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应本文所公开的润滑组合物，其中发动机具有在气缸镗、气缸体或活塞环上的钢表面。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑重型柴油机内燃机的方法，其包括向重型柴油内燃机供应如本文所公开的润滑组合物。
在一个实施方案中，本发明提供了本文公开的具有在S-原子上的任选取代的烃基和N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物在内燃机中作为铜腐蚀添加剂和/或的铅腐蚀添加剂的用途。
在一个实施方案中，本发明提供了本文公开的具有在S-原子上的任选取代的烃基和N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物在重型柴油内燃机中作为铜腐蚀添加剂和/或铅酸腐蚀添加剂的用途。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其中具有在S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以以润滑组合物的0.01重量％至5重量％、或0.025重量％至2.0重量％、或0.05重量％至1重量％、或0.1重量％至0.5重量％存在，并且含硼化合物可以以提供5ppm至2000ppm、或15ppm至600ppm、或20ppm至300ppm的硼含量的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其中具有在S-原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以以润滑组合物的0.25重量％1重量％存在。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油、具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物、和含硼化合物，其中含硼化合物可以以提供15ppm至600ppm、或20ppm至300ppm的硼浓度的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其中含硼化合物是硼酸酯。
润滑组合物可以具有在3至15、或4至12、或6至10mg KOH/g范围内的TBN(通过ASTMD2896测量的总碱值)。
发明详述
本文所述的本发明提供润滑组合物、如上所述的用于润滑发动机的方法、以及如上所述的无灰硫代氨基甲酸酯和含硼化合物的用途。
无灰硫代氨基甲酸酯
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可由式(1)表示，
其中，
n可以是1或2；
Y可以是氧或硫，条件是当n＝1时，Y是硫，当n＝2时，至少一个Y是硫；
R1可以是任选取代的烃基。R1可以含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子，或杂环(或其取代的等价物)，条件是R1可以不含含氮杂环；且
R2可以是任选取代的烃基或任选取代的亚烃基[即2个连接点]。R2可以含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子，或杂环(或其取代的等价物)。
如本文所用，表述“任选取代的烃基”旨在包含具有比烃基更极性的取代基的烃基。极性基团的实例包括酯、杂环、酰胺、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、硝酸根、腈或醚。任选取代的亚烃基基团与任选取代的烃基基本上相同、除了亚烃基具有2个连接点。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可由式(2)表示：
其中R1可以是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的任选取代的烃基，或杂环(或其取代的等价物)；且
R2可以是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等价物)，条件是R2(即S-烃基原子)可以不含含氮杂环。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可由式(3)表示：
其中，
R1可以是任选取代的烃基(通常是含有2至60、或4至30、或6至20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等价物)，条件是R1可以不含含氮杂环)；且
R2可以是任选取代的烃基(通常为含有2至60、或4至30、或6至20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等价物)，条件是R2(即S-烃基原子)可以不含含氮杂环。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可由式(4)表示：
其中，
Y可以是>O、或>S、或>NH、或>NR5(通常Y可以是>O或>S)；
R2可以是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等价物)，条件是R2(即S-烃基原子)可以不含含氮杂环；
R3可以是亚烃基(通常含有1至16个、或2至10个、或4至8个、例如6个碳原子)，或杂环(或其取代的等价物)；
R4可以是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，或杂环(或其取代的等价物)；和
R5可以是含有1至30个、或1至20个、或1至10个、或1至5个碳原子的烃基。
R3可以是线性、支化或环状基团。如果R3是环状的，则其可以是芳族或非芳族的。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个或多个线性烃基。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个线性烃基和一个支化烃基。支化烃基可以是α-支化烃基或β-烃基。支化烃基可以是例如2-乙基己基。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个或多个环状烃基。
环状烃基可以是芳族或非芳族的。环状烃基可以是杂环或非杂环。
非芳族烃基可以包括环烷烃或吡咯烷酮。通常，非芳族烃基可以是环己烷或吡咯烷酮。
如本文所用，提及特定化合物，例如“吡咯”或“吡咯烷”等，意图包括化学本身(即吡咯、吡咯烷)及其取代的等价物。
非杂环可以包括苯基或萘基。
杂环可以例如包括吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、哌啶、吡喃酮、吡唑、吡嗪、哒嗪、1,2-二唑、1,3-二唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、喹啉、吲哚、咪唑、唑、唑啉、噻唑、噻吩、中氮茚、嘧啶、三嗪、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、或它们的混合物。
在一个实施方案中，杂环可以是四唑或三唑(1,2,4-三唑或苯并三唑)或吡啶。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个环状烃基和一个线性烃基。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以含有一个杂环烃基和一个线性烃基。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以是无卤素的。
如本文所述，具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可具有不含环状羰基或含有环状羰基的N-烃基(通常不含环状羰基)。环状羰基可以是通式(5)或(6)的饱和或不饱和体系：
或
其中m可以是0、1或2；
X可以是>NR6；
e可以是1或2；
波浪键与具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的羰基直接键合；和
R6可以是H、通常含有1至5个或1至2个碳原子的烃基、或与具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的羰基直接键合，条件是至少一个R6基团与具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的羰基直接键合。通常当m等于0时，e可以是2；当m等于1或2时，e可以为1。
具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物可以通过以下方法制备，所述方法包括：使(i)烃基取代的异氰酸酯或烃基-取代的二异氰酸酯，和(ii)烃基取代的硫醇，任选在杂环存在下反应。
烃基取代的硫醇与烃基取代的异氰酸酯或烃基取代的二异氰酸酯的摩尔比可以为0.5:1至3:1，通常为1:1或1:2。对于单异氰酸酯，摩尔比可以为0.5:1至1.5:1。对于二异氰酸酯，摩尔比可以为1:1至3:1。
烃基取代的异氰酸酯和烃基取代的硫醇反应的产物可具有由上式(2)或(3)定义的结构。
烃基取代的二异氰酸酯和烃基取代的硫醇反应的产物可具有由上式(4)定义的结构。
制备具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的反应可以任选在溶剂存在下且任选在催化剂存在下在0℃至150℃、或20℃至80℃、或25℃至50℃的温度下进行。在一个实施方案中，反应可以在催化剂的存在下进行。在一个实施方案中，反应可以在一种或多种溶剂的存在下进行。
制备具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物的反应可以在惰性气氛或空气中进行。惰性气氛可以是氮气或氩气气氛(通常为氮气)。
溶剂可以包括极性或非极性介质。溶剂可以例如包括丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、稀释油、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基醚酮、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、二氯甲烷、或二氯乙烷、或其混合物。
催化剂可以是叔胺如三-C1-5-烷基胺(通常为三乙胺)、三丙胺、三丁胺或二异丙基乙胺、或其混合物。
烃基取代的硫醇(也可以称为硫醇)可以具有与上述R2相同定义的烃基(也就是说烃基可以含有2至60、或4至30、或6至20个碳原子)。烃基取代的硫醇的实例包括乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、2-乙基己基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、二十烷基硫醇或其混合物。
烃基取代的异氰酸酯可以具有与上述R1相同定义的任选取代的烃基(也就是说烃基可以含有2至60、或4至30、或6至20个碳原子)。烃基取代的异氰酸酯的实例包括环己基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十五烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十七烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、十九烷基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、及其衍生物如苄基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、乙基苯基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯或萘基异氰酸酯等。
烃基取代的二异氰酸酯可以具有与R3相同定义的亚烃基(也就是说亚烃基可以含有1至16个、或2至10个、或4至8个、例如6个碳原子)。烃基取代的二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、二异氰酸酯基丁烷、二异氰酸酯基己烷、环己烯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二环己基二异氰酸酯。
烃基取代的二异氰酸酯也可以具有与R2相同定义的R4。
烃基取代的二异氰酸酯化合物也可以与烃基取代的硫醇部分反应。当存在摩尔过量的烃基取代的二异氰酸酯时，可能发生部分反应。在这种情况下，当Y为>O时，使烃基取代的二异氰酸酯与烃基取代的硫醇反应的产物可由式(4)表示。
含硼化合物
在一个实施方案中，本发明润滑组合物包含含硼化合物。在一个实施方案中，含硼化合物包括硼酸酯或硼酸醇。
硼酸酯可以通过硼化合物和选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物、醇及其混合物的至少一种化合物的反应来制备。醇包括二元醇、三元醇或更高级醇，条件是一个实施方案是羟基在相邻的碳原子上，即邻位的。
适用于制备硼酸酯的硼化合物包括选自由硼酸(包括偏硼酸HBO2、原硼酸H3BO3和四硼酸H2BO4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯组成的组的各种形式。硼酸酯也可以由硼卤化物制备。
在一个实施方案中，合适的硼酸酯化合物硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己基酯、硼酸三环己基酯、硼酸三辛酯、硼酸三异辛酯、硼酸三癸酯、三(C8-10)硼酸酯、三(C12-15硼酸酯)和油基硼酸酯、或其混合物。
在一个实施方案中，含硼化合物是甘油的硼酸化脂肪酸酯。甘油的硼酸化脂肪酸酯通过用硼酸硼酸化甘油的脂肪酸酯同时去除反应水来制备。优选地，存在足够的硼，使得每个硼与存在于反应混合物中的1.5至2.5个羟基反应。
在不存在或存在任何合适的有机溶剂如甲醇、苯、二甲苯、甲苯、中性油等的情况下，反应可以在60℃至135℃的温度下进行。
甘油的脂肪酸酯可以通过本领域众所周知的各种方法制备。许多这些酯如甘油单油酸酯和甘油牛油酸酯以商业规模制造。可用于本发明的酯是油溶性的，并且优选由C8至C22脂肪酸或其混合物如在天然产物中发现的制备。脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。在天然来源酸中发现的某些化合物可包括含有一个酮基的十八碳三烯-4-酮酸(licanicacid)。最优选的C8至C22脂肪酸是式R-COOH的那些，其中R是烷基或烯基。
在一个实施方案中，甘油的脂肪酸酯是甘油的单酯，然而可以使用单酯和二酯的混合物。优选地，单酯和二酯的任何混合物含有至少40％的单酯。在一个实施方案中，甘油的单酯和二酯的混合物含有40-60重量％的单酯。例如，商业甘油单油酸酯含有45重量％至55重量％单酯和55重量％至45重量％二酯的混合物。
在一个实施方案中，脂肪酸包括油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸、月桂酸、亚麻酸和蓖麻油酸，以及来自天然产品牛脂、棕榈油、橄榄油、花生油、玉米油、牛脚油等的酸。在一个实施方案中，脂肪酸是油酸。
含硼化合物可以以足够的浓度用于本发明润滑油组合物中，以使润滑油组合物具有在5ppm至2000ppm范围内的硼含量，在一个实施方案中为15ppm至600ppm，在一个实施方案中为20ppm至300ppm。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精制、精制、再精制油或其混合物。在国际公开WO2008/147704，第[0054]至[0056]段中提供了对未精制、精制和再精制油的更详细描述(在美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开内容，参见[0072]至[0073])。关于天然和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704第[0058]至[0059]段中描述(在美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开内容，参见[0075]至[0076])。合成油也可以通过费-托反应生产，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-至-液合成程序制备以及其它气-至-液油。
具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版“附件E-客车机油和柴油发动机油的API基油互换性指南(Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines forPassenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)”第1.3节小标题1.3“Base StockCategories”中规定的定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API II组或III组油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API I组油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％中减去本发明化合物与其它性能添加剂的和之后剩余的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包括本文公开的添加剂)是浓缩物的形式，其可以与额外的油组合以形成整体或部分最终润滑剂)，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括1:99至99:1重量、或80:20至10:90重量的范围。
其他性能添加剂
组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可包括金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂(除了具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物之外)、缓蚀剂(除本发明氨基甲酸酯之外)、分散剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油含有这些性能添加剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、缓蚀剂(除本发明氨基甲酸酯之外)、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂中或其混合物的至少一种。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其还包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常为烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)或其混合物中的至少一种。
本发明分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂、或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺、或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺，例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜脚及其混合物组成的组。
分散剂也可以衍生自具有芳族胺的材料。可能有用的芳族胺公开在国际公开WO2010/062842和WO2009/064685中(在US2010/298185中提供了类似的公开)。WO2009/064685的芳族胺通常与靛红酸酐反应。
芳族胺可通常不是杂环。芳族胺可包括苯胺、硝基苯胺、氨基咔唑、4-氨基二苯胺(ADPA)和ADPA的偶联产物。在一个实施方案中，胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)或ADPA的偶联产物。芳族胺可包括双[对-(对氨基苯胺基)苯基]-甲烷、2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)苄基]-苯基}-苯-1,4-二胺、N-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-2-[4-(4-氨基-苯基氨基)-环己-1,5-二烯基甲基]-苯-1,4-二胺、N-[4-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-苯基]-苯-1,4-二胺、或其混合物。
分散剂可以是N取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350至5000、或550至3000或750至2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0355895A中。
分散剂也可以通过常规方法通过与多种试剂中任一种的反应进行后处理。其中有硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。
分散剂可以以润滑组合物的0.1重量％至10重量％、或2.5重量％至6重量％、或3重量％至5重量％存在。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物还包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％、或0重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％存在。
分散剂粘度改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开在国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括在美国专利4,863,623(参见第2栏，第15行至第3栏，第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页，第[0008]段，制备实施例描述于第[0065]至[0073]段)中描述的那些。
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可以包括美国专利7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中所述的那些。7,790,661的分散剂粘度改进剂包括(a)包含羧酸官能团或其反应性等价物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和(b)胺组分，其包含至少一种含有至少一个能够与所述羧酸官能团缩合的氨基的芳族胺，以提供侧基和至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的另外的基团，其中所述芳族胺选自由(i)硝基取代的苯胺，(ii)包含通过-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N-N-基团或-SO2-基团连接的两个芳族结构部分的胺，其中R是氢或烃基，所述带有所述可缩合氨基的芳族结构部分之一，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，和(vi)环取代的苄胺组成的组。
在一个实施方案中，本发明提供了进一步包含含磷抗磨剂的润滑组合物。通常，含磷抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌，或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％、或0.1重量％至1.5重量％、或0.5重量％至0.9重量％存在。
在一个实施方案中，本发明提供进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以选自由二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物组成的组。该钼化合物可为润滑组合物提供0至1000ppm、或5至1000ppm、或10至750ppm、5ppm至300ppm、或20ppm至250ppm的钼。
在一个实施方案中，本发明提供了还包含过碱性清净剂的润滑组合物。过碱性清净剂可以选自由不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物组成的组。
过碱性清净剂还可以包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。当使用例如混合磺酸盐/酚盐清净剂时，混合清净剂将被认为等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同的酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性清净剂可以是酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁盐。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180至450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250至600、或300至500的总碱值。过碱性清净剂是本领域已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是美国专利申请2005065045(授权为US7,407,919)的第[0026]至[0037]段所述的具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。线性烷基苯可以具有连接在线性链上的任何位置，通常2、3或4位，或其混合物的苯环。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可以特别有助于改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是美国专利申请2008/0119378的第[0046]至[0053]段中公开的一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐。过碱性清净剂可以以0重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或3重量％至8重量％存在。例如，在重型柴油发动机中，清净剂可以以润滑组合物的3重量％至5重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％存在。
抗氧化剂包括硫化烯烃、烷基化二苯胺(通常为二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺(PANA)、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)或其混合物。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。美国专利6,559,105中找到了合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细的描述。
合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。
摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇和脂族羧酸的单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物，长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％、或0.05重量％至4重量％、或0.1重量％至2重量％存在。在一个实施方案中，润滑组合物可以不含长链脂肪酸酯(通常为单油酸甘油酯)。
如本文所用，关于摩擦改进剂的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，其中支化通常在β-位。单支化烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪烷基柠檬酸酯、脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
其它性能添加剂如缓蚀剂包括WO2006/047486第5至8段所述的那些，辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，缓蚀剂包括(Dow Chemical Company的注册商标)缓蚀剂。缓蚀剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。缓蚀剂在Dow Chemical Company出版的产品手册No.118-01453-0702 AMS中有更详细的描述。该产品手册题为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
金属钝化剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。
抑泡剂包括聚硅氧烷或丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。
破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α-烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
在不同的实施方案中，润滑组合物可具有如下表所述的组成：
工业应用
润滑组合物可用于内燃机中。发动机部件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)。
铝表面可以衍生自可以是共晶或超共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)的铝合金。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸镗、气缸体或活塞环上。
内燃机可以具有或不具有废气再循环系统。内燃机可以配备排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机(通常是重型柴油发动机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是柴油燃料发动机，在另一个实施方案中是汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以是重型柴油发动机。
内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机以及汽车和卡车发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，而不考虑硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。润滑组合物可以表征为具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。润滑组合物可以表征为具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量或更少％的硫酸盐灰含量。
在一个实施方案中，润滑组合物可以表征为具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例是非穷尽性的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例 硼酸酯的制备：
向配有顶置机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、Friedrich冷凝器、热电偶和通过迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的蒸气空间氮气吹扫的500mL三颈圆底烧瓶中装入硼酸和相应的醇。蒸气空间氮气吹扫设置为0.5scfh。将浆料经约7小时的时间缓慢加热至180℃。在迪安-斯达克榻分水器中收集水。在反应过程中固体硼酸溶解，得到清澈的液体。产物通过具有FAX 5的滤纸过滤，以消除少量的痕量雾度。该产物是透明无色液体。
ADD B-1：1当量硼酸和3当量正辛醇的反应产物。
ADD B-2：1当量硼酸和3当量正癸醇的反应产物。
ADD B-3：1当量硼酸和3当量正十二烷醇的反应产物。
ADD B-4：1当量硼酸和3当量2-乙基己醇的反应产物。
ADD B-5：1当量硼酸和3当量2-丙基庚醇的反应产物
ADD B-6：1当量硼酸和2当量2-丙基庚醇的反应产物
ADD B-7：1当量硼酸和3当量2-丁基辛醇的反应产物。
ADD B-8：1当量硼酸和3当量2-己基癸醇的反应产物。
ADD B-9：1当量硼酸和2当量2-己基癸醇的反应产物。
ADD B-10：1当量硼酸和3当量十三烷醇的反应产物。
ADD B-11：硼酸三丁酯(购自Sigma-Aldrich)
ADD B-12：硼酸单乙醇胺(MEAB)(可从埃克森美孚获得)。
硫代氨基甲酸酯的合成：
ADD T1：在室温下，向配有氮气入口和热电偶的500mL 2颈圆底烧瓶中装入100g甲苯、111g异佛尔酮二异氰酸酯和催化量的三乙胺(1g)。缓慢加入202g N-十二烷基硫醇以保持溶液温度低于40℃。将烧瓶中的内容物搅拌2小时，同时部分地浸入水浴中。维持温度以确保其不会升高到40℃以上。真空汽提后，得到245g白色产物。
ADD T-2：在室温下，向配有氮气入口和热电偶的500mL 2颈圆底烧瓶中装入50g四氢呋喃、25g环己基异氰酸酯和催化量的三乙胺(1g)。经20分钟缓慢加入40.4g N-十二烷基硫醇。将烧瓶的内容物搅拌48小时。真空汽提后，得到62.6g白色产物。
ADD T-3：在室温下，向配有氮气入口和热电偶的1L四颈圆底烧瓶中装入100g甲苯、150g亚甲基二对苯基二异氰酸酯、242g十二烷基硫醇和催化量的三乙胺(10滴)。将烧瓶内容物在室温下搅拌3小时。然后将烧瓶加热至50℃并保持4小时。真空汽提后，得到385g白色产物。
ADD T-4：向配有机械搅拌器、温度计套管、氮气入口和Friedrich冷凝器的四颈500mL圆底烧瓶中加入异氰酸苯酯(47.6g，0.4mol)和60ml甲苯。反应用氮气封端，适度搅拌。向溶液中加入6滴三乙胺，然后在30分钟内滴加正十二烷基硫醇(81g，0.4mol)。在整个过程中观察到35℃的强放热量。在该温度下将溶液再搅拌1小时。然后将溶液加热至55℃，并保持5小时。将烧瓶冷却至室温。在真空(60℃/10mmHg(或1013Pa))下蒸发溶剂。总共产生128g白色固体产物(100％收率)。
ADD T-5：向配有机械搅拌器、温度计套管、氮气入口和Friedrich冷凝器的四颈500mL圆底烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(25.2g，0.15mol)和100ml甲苯。反应用氮气封端，适度搅拌。向溶液中加入5滴三乙胺，然后经1小时滴加正十二烷基硫醇(60.6g，0.3mol)。反应具有30℃的放热量。然后将烧瓶加热至75℃，并保持5小时。通过IR分析监测反应，直到IR光谱保持不变。约5小时后，将烧瓶冷却，然后在40℃的真空炉中进行溶剂萃取。总共产生84g白色损失固体产物(98％收率)。
ADD T-6：向配有机械搅拌器、温度计套管、氮气入口和Friedrich冷凝器的四颈500mL圆底烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯(26.1g，0.15mol)和60ml甲苯。反应用氮气封端，适度搅拌。向溶液中加入5滴三乙胺，然后经30分钟滴加正十二烷基硫醇(60.6g，0.30mol)。具有32℃的放热量。将烧瓶加热至90℃，并保持一共约2小时。通过IR分析监测反应，直到IR光谱保持不变。将烧瓶冷却，并在40℃的真空炉中蒸发溶剂。共产生84.5g白色固体产物(97％收率)。
ADD T-7：向配有机械搅拌器、温度计套管、氮气入口和Friedrich冷凝器的四颈500mL圆底烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(20.2g，0.12mol)和40ml甲苯。反应用氮气封端，适度搅拌。向溶液中加入10滴三乙胺，然后经10分钟滴加2-乙基己醇(15.6g，0.12mol)。反应温度升至92℃。将烧瓶保持在92℃，将内容物搅拌1.5小时。经20分钟加入正十二烷基硫醇(24.2g，0.12mol)。然后将烧瓶加热至96℃并保持4小时。通过IR分析监测反应，直到IR光谱保持不变。将烧瓶冷却并在真空下萃取溶剂。得到58g白色固体产物(97％收率)。
ADD T-8：向配有机械搅拌器、温度计套管、氮气入口和Friedrich冷凝器的四颈500mL圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(22.2g，100mmol)和30ml甲苯。反应用氮气封端，适度搅拌。向溶液中加入10滴三乙胺，然后加入甲苯基三唑(6.6g，50mmol)和3-氨基-1,2,4-三唑(4.2g，50mmol)。将烧瓶加热至70℃，并保持2小时。在该过程结束时，所得溶液具有非常轻微的雾度。经20分钟向该溶液中滴加正十二烷基硫醇(20.2g，100mmol)。然后将烧瓶加热至90℃并保持2.5小时。在真空(70℃/3mmHg(或303.9Pa))下蒸发溶剂。总共产生54g产物(100％收率)。
润滑剂实施例1(实施例1)～17(实施例17)
制备了在具有润滑粘度的II组基油中的一系列5W-40发动机润滑剂，其含有上述添加剂以及常规添加剂，常规添加剂包括聚合物粘度改性剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及其它性能添加剂。所有润滑剂由如下表1中普通配方制备。
表1-润滑油组合物基础配方1
基线
II组基油 余量至100％
钙过碱性清净剂2 1.73
二烷基二硫代磷酸锌 1.09
抗氧化剂 1.23
活性分散剂3 4.76
粘度改进剂 0.56
其它添加剂4 1.16
％磷 0.11
1.所有浓度均基于无油(即基于活性物质)
2.烷基磺酸盐和硫偶联烷基酚的组合
3. 2200Mn PIB琥珀酰亚胺分散剂(TBN～55)
4.其它添加剂包括摩擦改进剂、抑泡剂、表面活性剂和烟灰DVM助促进剂
如表2中所总结的将本发明添加剂加入以上基油中。
表2-润滑油组合物配方
根据ASTM D6594 High Temperature Corrosion Bench Test(HTCBT)，在铜和铅台架腐蚀试验中评价上述润滑剂。在试验结束时测量油中铅(Pb)和铜(Cu)的量，并与试验开始时的量进行比较。油中较低的铅和铜含量表示铅和铜的腐蚀减少。总体来说，每种润滑剂的所得结果如下：
表3-腐蚀台架试验
所提供的数据表明，含有本发明所定义的无灰硫代氨基甲酸酯化合物和含硼化合物(实施例12-实施例17)的本发明润滑组合物(例如内燃机润滑剂)提供了减少的铅腐蚀，同时不会对铜腐蚀产生负面影响。
已知一些上述材料可以在最终配方中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的那些不同。由此形成的产品，包括在其预期用途中使用本发明润滑剂组合物形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。
上文提及的每个文献通过引用并入本文。除了实施例中，或者另外明确指出的情况下，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学物质或组合物均应解释为商业级材料，其可含有通常被理解为存在于商业级中的异构体、副产物、衍生物和其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。特别地，它是指具有碳原子直接连接到分子的其余部分并且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基、包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质；和杂取代基，即在环或链中类似地具有主要烃性质但不包含碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704第[0118]至[0119]段中或已公开申请US2010-0197536第[0137]至[0141]段中的类似定义。
如本文所用，术语“亚烃基”以与烃基类似的方式使用，除了烃基具有直接连接到分子的其余部分的碳原子，例如烷基。相比之下，亚烃基与分子内的两个原子连接，例如亚烷基(例如-CH2CH2CH2-)。
虽然已经关于其优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在阅读说明书后，对于本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本发明旨在覆盖落在所附权利要求范围内的这些修改。

Claims (36)

1.一种润滑组合物，其包含：
(a)具有润滑粘度的油；
(b)0.1重量％至1.0重量％的量的具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物；和
(c)足以向润滑组合物提供5ppm至2000ppm硼的量的含硼化合物。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中在S原子上的任选取代的烃基不含含氮杂环。
3.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中在N-原子上的任选取代的烃基不含环状羰基。
4.根据权利要求1的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物由式(2)表示：
其中R1是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的任选取代的烃基，或杂环或其取代的等价物；和
R2是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，或杂环或其取代的等价物，条件是R2不含含氮杂环。
5.根据权利要求1的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物由式(3)表示：
其中，
R1是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基、或杂环或其取代的等价物，条件是R1不含含氮杂环；并且R2是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，条件是R2不含含氮杂环。
6.根据权利要求1的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物由式(4)表示：
其中，
Y是>O、或>S、或>NH或>NR5(通常Y是>O、或>S)；
R2是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，或杂环或其取代的等价物，条件是R2不含含氮杂环；
R3是亚烃基(通常含有1至16个、或2至10个、或4至8个、例如6个碳原子)，或杂环或其取代的等价物；
R4是含有2至60个、或4至30个、或6至20个碳原子的烃基，或杂环或其取代的等价物；和
R5是含有1至30个、或1至20个、或1至10个、或1至5个碳原子的烃基。
7.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物包含一个或多个线性烃基。
8.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物包含一个线性烃基和一个支化烃基。
9.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物包含一个或多个环状烃基。
10.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物包含一个环状烃基和一个线性烃基。
11.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物包含一个杂环烃基和一个线性烃基。
12.根据权利要求9至11中任一项的润滑组合物，其中环状烃基是芳族的(通常为四唑或三唑或吡啶)。
13.根据权利要求9至11中任一项的润滑组合物，其中环状烃基是非芳族的(通常为环己烷或吡咯烷酮)。
14.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物是无卤素的。
15.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物以0.025重量％至2重量％、或0.05重量％至1重量％、或0.1重量％至05重量％存在。
16.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物以润滑组合物的0.25重量％至1重量％存在。
17.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物的特征在于具有(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
18.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物的特征在于具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)为0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
19.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物的特征在于具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
20.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其还包含抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、缓蚀剂(除了具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物之外)粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂或其混合物中的至少一种。
21.根据权利要求20的润滑组合物，其中摩擦改进剂选自由胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酸酯、长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基柠檬酸酯、脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺组成的组。
22.根据权利要求1至20中任一项的润滑组合物，其中组合物不含长链脂肪酯(通常为单油酸甘油酯)。
23.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，还包含分散剂粘度改进剂。
24.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，还包含含磷抗磨剂，通常为二烷基二硫代磷酸锌。
25.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，还包含过碱性清净剂，其中过碱性清净剂通常选自由酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物组成的组。
26.根据权利要求25的润滑组合物，其中过碱性清净剂以1重量％至10重量％、或3重量％至8重量％存在。
27.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，还包含琥珀酰亚胺分散剂。
28.根据权利要求27的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺分散剂以2.5重量％至6重量％、或3重量％至5重量％存在。
29.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物具有3至15、或4至12、或6至10mg KOH/g的TBN。
30.一种润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应根据前述权利要求1至29中任一项的润滑组合物。
31.根据权利要求30的方法，其中内燃机用根据权利要求1至29的润滑组合物润滑，并且其中发动机在气缸镗、气缸体或活塞环上具有钢表面。
32.一种润滑重型柴油内燃机的方法，包括向重型柴油机内燃机供应根据前述权利要求1至29中任一项的润滑组合物。
33.根据前述润滑权利要求1至29中任一项的具有在S原子上的任选取代的烃基和在N-原子上的任选取代的烃基的无灰硫代氨基甲酸酯化合物和含硼化合物在内燃机中作为铜腐蚀添加剂和/或铅腐蚀添加剂的用途。
34.根据权利要求1的润滑组合物，其中含硼化合物是硼酸酯。
35.根据权利要求1的润滑组合物，其中含硼化合物以提供5ppm至2000ppm、或15ppm至600ppm、或20ppm至300ppm的硼浓度的量存在。
36.根据权利要求35的润滑组合物，其中含硼化合物是甘油的硼酸化脂肪酸酯。
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