CN1006814B - 耐用电解电极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本文介绍一种电解电极。该电极包括由导电金属制成的电极基体、在基体上有电极活性物质的镀层。其中所述电极基体和电极活性物质镀层之间，至少包括一种稀土元素化合物的第一中间层，以及至少含一种非贵金属和非贵金属氧化物的第二中间层，该电极具有高抗钝化能力和优良的耐用性，特别适用于伴随有放氧的电解和有机物的电解。

Description

本发明涉及一种电解电极，更具体说涉及在电解时阳极上伴随有氧放出的经久耐用的电解电极，和制造这种电极的方法。

采用电子管金属（如Ti等）作电极基体的电解电极在各种电化学领域中用作优良的不溶性金属电极。尤其是，在实际使用中，将这类电极广泛用作电解氯化钠时产生氯的阳极。这类电子管金属包括Ti以及Ta、Nb、Zr、Hf、V、Mo、W等等。

如美国专利3，632，498号和3，711，385号所典型介绍的，这些金属电极一般包含镀有各种电化活性物质（例如铂族金属或其氧化物）的金属基体钛。这类金属电极能在一段很长时期内保持较低的氯超电位，以专门用作产生氯的电极。

然而，当将这类金属电极用来产生氧或用作伴随有氧产生的电解阳极时，阳极的超电位便逐渐提高。在极端情况下，会产生阳极钝化，最终导致电解不能连续进行。阳极的这种钝化，看来主要是由于Ti基体与电极本身氧化物镀层的氧反应所引起的，或者由于Ti基体与扩散和渗过电极镀层的电解溶液的氧的反应，从而形成氧化钛，即一种不良导体。此外，由于在基体和电极镀层间的界面处形成了不良的导体氧化物，造成镀层剥落，结果使电极损坏。

电解方法（其中阳极产物为氧，或氧的释放以副反应的形式发生）与许多重要的工业领域有关，包括：采用硫酸浴、硝酸浴、碱性浴等的电解;Cr、Cu、Zn等的电解提炼;各种电镀工艺;稀盐水溶液、海水、 氢氯酸等的电解;有机物的电解;氯酸盐的电解生产;诸如此类。然而，将传统的金属电极应用到这些领域时，上述情况产生了难题。

为了解决这些难题，有人提议在导电基体和电极镀层间设置一层由Pt-Ir合金或Co、Mn、Pd、Pb或Pt的氧化物组成的隔膜，以防止电极由于氧的渗透而产生钝化，如日本专利公开号19429/76所揭示。

尽管这种中间隔膜在电解过程中多少可有效地阻止氧的扩散和渗透，然而，组成隔膜的材料本身具有相当大的电化活性，因此，隔膜材料与渗过电解镀层的电解质反应，在隔膜表面上形成诸如气体之类的电解产物。这类电解产物在物理上和化学上均减弱电极镀层的结合力，产生了潜在的问题，即在电极镀层的正常寿命终止之前，电极镀层便会脱落。而且，隔膜具有腐蚀问题。因此，就使电极获得足够的使用寿命而言，这种建议仍然是不能令人满意的。

另一种方法是使电极具有包含一层Ti等的氧化物和一层铂族金属或其氧化物的叠层镀层，如日本专利公开号48072/74所介绍的。然而，当将这类电极用于有关放氧的电解时，同样会发生钝化。

在试图克服这些缺点时，本发明者之一与其他人先前曾研制出具有包括Ti或Sn氧化物和Ta或Nb氧化物的一中间层（Pt可以分散于其中）的电极，如日本专利公开号22074/85和22075/85所介绍那样。这些电极所具有的优良导电性和耐用性足以满足实际应用。尽管如此，由于中间层是通过热分解形成的，因此，为了提高电极的耐用性，就中间层的致密性而言，尚有改进的余地。

本发明的一个目的在于提供一种具有抗钝化并具足够使用寿命的电极，以使这种电极特别适用于伴随有放氧的电解或有机物的电解。

本发明的另一个目的在于提供一种生产这种电解电极的方法。

本发明的电解电极包括由导电金属制成的电极基体、在基体上有电极活性物质的镀层。其中所述电极基体和电极活性物质镀层之间，至少 包括一种稀土元素化合物的第一中间层，以及至少含一种非贵金属和其氧化物的第二中间层。

本发明的中间层是抗腐蚀、无电化活性的，并且具有高的致密度。它们具有保护电极基体（例如Ti）抗钝化而不减弱基体导电性的作用，同时能在基体和电极镀层间提供牢固的结合作用。因此，在放出氧的，或其副反应伴随放出氧的电解工艺中，以及在电解液含有机物的电解工艺中，本发明的电极都能经久耐用，而采用常规的金属电极是很难将这类电解进行下去的。

可用于本发明的电极基体包括抗腐蚀的导电金属，例如Ti、Ta、Nb、Zr等，以及基于这些金属的合金（例如Ti-Ta-N′b、Ti-Pd等）为最佳。

也可以将经过已知的表面处理（例如氮化处理、渗硼处理或渗碳处理）的导电金属用作电极基体。电极基体可具有任何所需的形状，例如板状、穿孔板状、棒状、网状等等。

然后按本发明，所述的次序在电极基体上镀覆第一中间层、第二中间层和电极活性物质。电极基体表面最好在镀覆前经洗涤、酸洗或类似的预处理。

可以用作第一中间层的稀土元素化合物，可选自一组具有各种化合物形式的很宽范围的化合物，只要他们具有耐腐蚀和导电性，并且能形成致密的镀膜。特别以Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm、或Gd的氧化物或卤氧化物，或其混合物为最佳。

通过把上述稀土元素的盐溶于溶剂，在电极基体上镀覆该溶液，可形成第一中间层，在空气中干燥和加热等，以实现热分解。由于在氧化气氛中加热的结果，一般产生稀土元素的氧化物。例如，当采用La的盐酸溶液时，一加热就形成La的卤氧化物，如LaOCl，当采用La的硝酸溶液时，形成La₂O₃。

根据稀土元素的种类和形式，第一中间层可具有适当的选择厚度， 但是厚度太大往往降低导电性。因此，根据稀土元素含量实际覆盖度约10克/米²或更少。

第二中间层至少含非贵金属和其氧化物之一，所用的非贵金属和其氧化物包括Ti、Ta、Nb、Zr、Hf、W、V、Al、Si、Sn、Pb、Bi、Sb、Ge、In、Ga、Fe、Mo、和Mn及其氧化物。根据电极的效用和使用条件，可以分别使用这些非贵金属和它们的氧化物，或者可以使用这些非贵金属和其氧化物的组合物。

非贵金属和/或其氧化物可与上述稀土元素化合物组合。

通过镀覆金属盐溶液，一般可形成第二中间层，继之以在还原或在氧化气氛中加热，以实现热分解。还可通过其它已知技术，如电镀、化学镀等的镀覆，以及真空沉积，如化学气相淀积（CVD）、物理气相淀积（PVD）等形成第二中间层。

根据所用非贵金属的种类，可适当地选择第二中间层的覆盖度，以实际使用的非贵金属的含量来计算，最好约100克/米²或更少。

如果只形成第一中间层和第二中间层之一，则难以确保电极有足够的使用寿命。通过两层中间层的结合，电极使用寿命首次有了显著提高。

然后，将具电化活性的电极活性物质镀到具有第一和第二中间层的基体上。所要用于电极镀层的物质最好选自这样的金属、金属氧化物，及其混合物，即对于被镀覆的电极所进行的电解反应来说，这类物质具有优异的电化学特性和耐用性。例如，适用于伴随有放氧电解的电极镀层物质包括铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氧化物与非贵金属氧化物或其他金属氧化物的混合氧化物。这些物质的具体例子为：Pt、Pt-Ir、Pt-IrO、氧化铱、氧化铱-氧化钌、氧化铱-氧化钛、氧化铱-氧化钽、氧化钌-氧化钛、氧化铱-氧化钌-氧化钽、氧化钌-氧化铱-氧化钛、氧化铱-氧化锡等。

对形成电极镀层的方法没有专门的限制，可采用任何已知技术，例 如热分解、电镀、电化学氧化、粉末烧结等。这类技术公开在美国专利3，632，498号和3，711，385号，特别理想的是热分解技术，其中将能热分解的金属盐溶液镀在基体上，继之以加热处理。

现在，用下述实施例更详细地说明本发明，但应理解到本发明并不仅限于此。

实施例1

取一块市售的长100毫米、宽50毫米和厚3毫米的纯钛板，用丙酮除油，方法是依次用热草酸溶液和净水洗涤后干燥，制得电极基体。

分别地将氯化铈溶于35%（重量）盐酸溶液，制备具有铈离子浓度为0.1摩尔/升的溶液，并且用刷将该溶液涂覆在上述制得的基体上。干燥以后，镀层在550℃下加热10分钟烧结。重复涂覆和加热步骤，直至形成覆盖度为每平方米2克铈的CeO₂第一中间层。

然后，制备氯化钽溶液和氯化锡溶液，将这两种溶液的混合物涂覆在第一中间层上，用同样方法热分解该镀层，以形成包括Ta₂O₅和SnO₂的第二中间层，Ta₂O₅/SnO₂的摩尔比为1/5，钽和锡的总覆盖度为20克/米²。

接着将含氯化钌和氯化铱的混合盐酸溶液镀覆在第二中间层上。如上所述，用同样方法热分解该镀层，以形成包括RuO₂和IrO₂的电极活性物质镀层，RuO₂/IrO₂的摩尔比为4/1。该电极活性物质镀层含0.1毫克/厘米²铂族金属。将得到的电极指定为试样A-1。

为作比较，以如上所述的同样方法制造一种电极，不同之处，只是形成第二或第一中间层，而不是双重中间层（分别为试样B-1，或C-1）。

为了测定这一实施例的电极使用寿命，将制得的每块电极作为阳极，铂极板作为阴板，放在1M硫酸水溶液中，在50℃和电流密度1安培/厘米²的条件下进行电解，取电解槽电压达到10伏时所需时间作为使用寿命。

结果，本发明的电极使用寿命（试样A-1）是24.1小时，相当于试样B-1（9.3小时）的2.6倍左右，等于试样C-1（14.2小时）的约1.7倍。从这些结果很明显看出，当本发明电极用于产生氧的电解时，显著地提高了使用寿命。

实施例2

以上述实施例1相同方法，依序通过相应金属盐酸溶液的分解对Ti基体镀覆具有La覆盖度1克/米²的LaOCl第一中间层，具有Ti和La的总覆盖度5克/米²，TiO₂/LaOCl的摩尔比为1/2的TiO₂第二中间层，以及具有Ir覆盖度0.1毫克/厘米²的IrO₂电极活性物质镀层，得到的电极指定为试样A-2。为作比较，以试样A-2的同样方法制备试样B-2或C-2，不同之处是只形成对应的第二或第一中间层。并以试样A-2的同样方法制备试样D-2，只是第一和第二中间都没有形成。

以实施例1相同的方法测定制得的每块电极的使用寿命，所得结果列于表1。从表可见有两个中间层的本发明电极显著地提高了使用寿命。

表1

试样编号    基体    第一中间层    第二中间层    电极镀层    使用寿命

（小时）

A-2 Ti LaOCl TiO₂-LaOCl IrO₂29.3

B-2 Ti - TiO₂-LaOCl IrO₂12.1

C-2 Ti LaOCl - IrO₂15.0

D-2 Ti - - IrO₂9.2

实施例3

将硝酸镧溶于20%（重量）硝酸，以制备0.1摩尔/升镧的溶液。将该溶液镀在与用于实施例1相同的Ti基体上，在550℃空气中烧结10分钟，形成具有镧覆盖度8克/米²的La₂O₃第一中间层。

依次在第一中间层上用相应金属的盐酸溶液经热分解形成具有Mn覆 盖度10克/米²的MnO₂第二中间层，和包括Pt-IrO₂-RuO₂-SnO₂摩尔比为1/1/2/7的电极活性镀层，制得电极。在电极活性镀层中铂金属的总覆盖度是0.1毫克/厘米²（下文同）。将得到的电极指定为试样A-3。为作比较，以试样A-3的同样方法制备试样B-3，C-3或D-3，不同之处，只是分别只形成第二中间层;只形成第一中间层或第一和第二中间层都没有形成。

为了测定本发明电极的使用寿命，将制得的每块电极作为阳极，铂极板作为阴极，放在3%（重量）氯化钠水溶液中，在10℃和电流密度1安培/厘米²的条件下进行电解，取电解槽电压达到10伏时所需时间作为使用寿命。得到的结果列于表2。

表2

试样编号    基体    第一中间层    第二中间层    电极镀层    使用寿命

（小时）

A-3 Ti La₂O₃MnO₂Pt-IrO₂-RuO₂263.2

-SnO₂

B-3 Ti - MnO₂Pt-IrO₂-RuO₂123.6

-SnO₂

C-3 Ti La₂O₃MnO₂Pt-IrO₂-RuO₂140.5

-SnO₂

D-3 Ti - - Pt-IrO₂-RuO₂98.1

-SnO₂

从表2的结果很明显看出，本发明电极的使用寿命分别约为试样B-3，C-3或D-3的2.1倍，1.9倍或2.7倍。

实施例4至6

以实施例1相同的方法制备以CeO₂镀层作为第一中间层（试样A-4，A-5和A-6）的电极，只是它具有表3所示的技术要求。

如下所述形成试样A-5的第二中间层。对具有第一中间层的电极基体，通过每升含55克硫酸锡，100克硫酸，100克甲酚磺酸，2克明胶和1克β-萘酚的镀液，在25℃和阴极电流密度2安培/厘米²的条件下电镀锡至厚度5微米，沉积的Sn在空气中在550℃下通过加热被氧化。

以制造每一块试样A-4，A-5和A-6的相同方法制造比较电极，不同之处，只形成第二中间层（试样B-4至B-6）;只形成第一中间层（试样C-4至C-6）;或第一和第二中间层都没形成（试样D-4至D-6）。

以实施例1的相同方法测定制得的每块电极，得到的结果示于表3。表中，根据试样A-4，A-5或A-6对相应的比较电极的使用寿命的比率，来表示使用寿命的提高程度。

表3

试    基体    第一中间    第二中间    电极镀层    使用    使用寿命的比率

样    层（金属    层（金属    （摩尔比率）    寿命    对试    对试    对试

编    覆盖度：    覆盖度：    （小时）    样B    样C    样D

号 克/米²） 克/米²）

A-4 Ti CeO₂（4） SiO₂-Nb₂O₅IrO₂-Co₃O₄35.2 2.8 1.9 -

（1/1）（2）    （9/1）

A-5 Ti CeO₂（3） SnO₂/Sn Pt-IrO₂- 28.9 2.4 3.8 9.6

HfO₂-TiO₂

（1/2/2/5）

A-6 Ti- CeO₂（6） MoO₃（6） Pt 8.8 2.1 1.6 2.8

12Mo

-6Sn

实施例7至10

以类似实施例1的方法，根据示于表4的要求制试样A-7至A-10，还按照上述实施例的相同规程制备相应的比较电极（试样B-7至B-10， C-7至C-10和D-7至D-10）。将每一块电极作为阳极，铂极板作为阴极，放在3%（重量）氯化钠水溶液中，在10℃和电流密度1安培/厘米²的条件下进行电解，测定电极的使用寿命。取电解槽电压达10伏时所需时间作为使用寿命。得到的结果列于表4。

在试样A-10中，将表面已经过氮化处理，并具有氮化物层厚度3微米的钛极板用作电极基体;在第一中间层中，Sc₂O₃对CeO₂的摩尔比率是1/3;在还原气氛中，在氢气流下以550℃加热镀层，形成包括Pt，Pd和Ir的电极镀层。

表4

试    基体    第一中间    第二中间    电极镀层    使用    使用寿命的比率

样    层（金属    层（金属    （摩尔比率）    寿命    对试    对试    对试

编    覆盖度：    覆盖度：    （小时）    样B    样C    样D

号 克/米²） 克/米²）

A-7 Ti Y₂O₃（4） Fe₂O₃（6） RuO₂-IrO₂224.0 2.2 1.3 2.2

-SnO₂

（2/1/7）

A-8 Ti Sc₂O₃（1） In₂O₃（2） IrO₂-SnO₂284.9 2.8 2.1 1.7

（3/10）

A-9 Ti CeO₂（2） SnO₂（15） IrO₂-SnO₂301.1 1.6 1.8 -

（3/10）

A-10 TiN/ Sc₂O₃- Nb₂O₅（10） Pt-Pd-Ir 250.3 1.9 1.5 2.2

Ti CeO₂（3） （1/1/1）

如上所述，根据本发明，在电极基体和电极活性物质镀层之间，形成至少包括一种稀土元素化合物的第一中间层，和至少含一种非贵金属及其氧化物的第二中间层，可极大地提高电极抗钝化能力和使用寿命。因此，本发明的耐用电极特别适用于伴随有放氧的电解或有机物的电解。

虽然根据具体实施例详细说明了本发明，然而，熟悉本技术领域的人可对此作出各种改变和改进，但都包括在本发明的实质和范围之内。

Claims (8)

1、一种适用于水溶液电解的电极，包括一个由导电金属制成的抗腐蚀电极基体、在基体表面上的中间层和中间层上面的含铂族金属或其氧化物或含SnO₂、C_O3O₄、HfO₂、TiO₂的电极活性物质表面层，其特征在于，所述中间层分为第一中间层和第二中间层，第一中间层至少包含一种适用于水溶液电解过程的稀土元素化合物，其覆盖度为1-10克/米²，第二中间层至少包含一种适用于水溶液电解过程的非贵金属或其氧化物，其覆盖度为1-100克/米²。

2、根据权利要求1的电解电极，其中所述的导电金属选自Ti、Ta、Nb、Zr和以所述金属为基础的合金。

3、根据权利要求1的电解电极，其中所述电极基体是经氮化、渗硼或渗碳处理过的导电金属。

4、根据权利要求1的电解电极，其中所述稀土元素化合物是选自Sc、Y、La、Ce、Nd、Sm和Gd的金属氧化物或卤氧化物。

5、根据权利要求1的电解电极，其中所述非贵金属或其氧化物选自Ti、Ta、Nb、Zr、Hf、W、V、Al、Si、Sn、Pb、Bi、Sb、Ge、In、Ga、Fe、Mo、Mn或它们的氧化物。

6、一种制备适于水溶液电解的电极的方法，包括在抗腐蚀的导电基体上镀覆中间层并在其上镀以含铂族金属或其氧化物或含SnO₂、Co₃O₄HfO₂、TiO₂的电极活性物质表面层，其特征在于，所述的中间层分为第一中间层和第二中间层，第一中间层至少包含一种适用于水溶液电解过程的稀土元素化合物，其覆盖度为1-10克/米²，第二中间层至少包含一种适用于水溶液电解过程的非贵金属或其氧化物，其覆盖度为1-100克/米²，所述第一和第二中间层是通过以相应的盐溶液浸涂电极基体并接着将其加热使盐分解而形成的。

7、根据权利要求6的方法，其中所述导电金属选自Ti、Ta、Nb、Zr和以所述金属为基础的合金。

8、根据权利要求6的方法，其中所述电极基体是经氮化、渗硼或渗碳处理过的导电金属。