FI56859C - Foerfarande foer framstaellning av en elektrod foer anvaendning vid elektrolys - Google Patents

Description

FSSFH [»] (11)KUULUTUSjULKAISU cc QC Q

LJ K } UTLÄGCNI NOSSKRIFT 3000 Ό •5SS C (45) Patentti myönnetty 10 04 1930

Patent oeddelat T (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 25 B 11/10 SUOMI—FINLAND (21) -**·*"·**««»ι 3l+i*8//10 (22) Htkemltpllvi — Ameknlngtdig 22.12.70 ^ ^ (23) Alkuplivl—Glltl|h«tidt| 22.12.70 (41) Tullut JulklHksI — Bllvlt off*nt||j 23* 06.71 )* rrtltt.rUi.IHtu. (44)Ν««Μ..ι^»|.Μ»Μ.ιω.»ρ,Λ_

Patent- 0€h ragittaratyralaan ' An*ökan utit|d och uti.ikriftun publiund 31.12.79 (32)(33)(31) Pyydttty atuolkaut— Btflrd priorluc 22.12.69

Englanti-England(GB) 62332/69 (71) Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited, Kynoch Works, Witton,

Birmingham 6, Englanti-England(GB) (72) Joseph Bernard Cotton, Sutton Coldfield, Warwickshire, Peter Charles Steele Hayfield, Castle Bromwich, Warwickshire, Ian Robert Scholes,

Sutton Coldfield, Warwickshire, Englanti-England(GB) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Menetelmä elektrodin valmistamiseksi, joka on tarkoitettu käytettäväksi elektrolyysissä - Förfarande fö.r framställning av en elektrod för änvändning vid elektrolys Tämän keksinnön kohteena on menetelmä elektrodin valmistamiseksi, joka on tarkoitettu käytettäväksi elektrolyysissä, ja jossa ainakin elektrodiytimen pinta koostuu kalvon muodostavasta metallista, kuten titaanista, tantaalista, niobista, sirkoniumista tai näiden lejeeringeistä, ja jossa tälle pinnalle sovitetaan sähköä johtava, elektrolyyttiä sietävä kerros, joka sisältää platinametallien ryhmään kuuluvaa metallia tai tämän oksidia, ja jossa tämän kerroksen alle ja/tai päälle sovitetaan lisäkerros kalvon muodostavan metallin oksidia. Esimerkkejä tällaisista elektrolyyttisistä menetelmistä ovat kloori-alkalimetallin elektrolyysi, persuolan elektrolyysi, elektropinnoittaminen ja katodisuojaus.

On jo aikaisemmin ehdotettu, mm. brittiläisessä patenttijulkaisussa no 925 ΟθΟ menetelmää elektrodin valmistamiseksi, joka muodostuu titaania olevasta sydänosasta sekä huokoisesta pinnoitteesta sen päällä metallia, joka kuuluu platinaryhmään, jolloin tämä titaania oleva sydän on varustettu estokerroksella anodisoimalla tai hapettamalla se ennenkuin pinnoite on sille sovitettu. Tässä patenttijulkaisussa tällaisen menetelmän eduiksi esitetään, että ennen platinaryhmään kuuluvalla 2 5 6 8 5 9 metallilla päällystämistä ei ole tarpeen poistaa sitä oksidikalvoa, joka luontaisesti titaanilla esiintyy, että on varmuus siitä, että titaani on suojattu syöpymi-seltä tämän estokerroksen avulla myöskin platinaryhmään kuuluvalla metallilla päällystämisen aikana, mikä saattaa olla merkityksellistä mikäli tämä pinnoite vaurioituisi, että ei ole tarpeen poistaa estokerrosta ennen uutta platinaryhmään kuuluvalla metallilla pinnoitusta ja että on helppoa aikaansaada kiinni tarttuva, platinametal-lien ryhmään kuuluvan metallin pinnoite.

Ruotsalaisesta patenttijulkaisusta no 3^ 020 tunnetaan menetelmä elektrodin valmistamiseksi, jossa elektrodin ydin on titaania. Tämän elektrodiytimen pinnalle on ilmassa hapettamalla muodostettu yksi tai useampi kerros kalvoa muodostavia oksideja. Nämä oksidikerrokset ovat kuitenkin hyvin tiiviitä. Ne voivat sen vuoksi saavuttaa vain rajoitetun paksuuden sen seurauksena, että happi diffundoi aina vain hitaammin ja hitaammin oksidikerroksen läpi. Lisäksi oksidikerros ei oikein pysty absorboimaan sitä seuraavaa jalometallikerrosta.

Keksinnön tarkoituksena on osoittaa, millä tavalla oksidikerros voidaan tehdä halutun vahvuiseksi sen kuitenkin samalla pystyessä absorboimaan sitä seu-raavan jalometallikerroksen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että metallioksidin kalvoa muodostava lisäkerros aikaansaadaan seostamalla kuumasta happamasta liuoksesta, joka sisältää kalvoa muodostavan metallin kationeja. Kokeet ovat osoittaneet, että siten muodostuu kalvoa muodostava metallioksidikerros, jonka vahvuus on riittävän vähäinen, jotta diffuusio sen johdosta pääsee helposti tapahtumaan. Oksidikerros voidaan tästä syystä tehdä halutun vahvuiseksi sen mukaan kuinka sitä seuraavan jalometallikerroksen halutaan absorboituvan.

Sitäpaitsi voidaan keksinnön mukaisesti kalvoa muodostavan metallin oksidikerros sovittaa kyseiselle pinnalle ennen sitä kerrosta, joka sisältää platinametal-lien ryhmään kuuluvan metallin tai tämän oksidin. Oksidikerros sitoo täten plati-nametallien ryhmään kuuluvan metallin elektrodin ytimeen.

Kalvoa muodostava metallioksidi voidaan keksinnön mukaisesti saostaa yksinkertaisesti siten, että vähintään yksi kalvoa muodostavan metallin oksidikerros saostetaan liuoksesta hajottamalla kemiallisesti yhdiste, joka sisältää kalvoa muodostavan metallin.

Menetelmän vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa voidaan vähintään yksi kalvoa muodostavan metallin oksidikerros saostaa liuoksesta elektrolyysin avulla.

Vähäistä käyttöä varten voidaan kalvonmuodostavan metallin oksidia olevan kerroksen saostamiseen osalle elektrodiperusaineen pintaa käyttää elektrodiperus-aineen etsauksessa syntynyttä liuosta.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle voi lopuksi olla tunnusmerkillistä, että sähköä johtava, elektrolyyttiä sietävä kerros, joka sisältää platinametallien ryh- 3 56859 raään kuuluvaa metallia tai tämän oksidia, sovitetaan kyseiselle pinnalle valmistamalla maaliseos, joka sisältää platinaryhmään kuuluvan, vähintään yhden metallin yhdistettä, ja että päällystetään ainakin osa pinnasta tällä seoksella, ja että maaliseos lopuksi kuumennetaan l*50-700°C:n lämpötilaan happea sisältävässä kaasukehässä.

Kerros, joka sisältää platinametällien ryhmään kuuluvan metallin tai tämän oksidin, voidaan tietyssä tapauksessa sovittaa vain elektrodin ytimen osan päälle kalvoa muodostavan metallin oksidikerroksen sovittamiseksi sille.

Ne pinnan alueet, joiden päälle eri kerrokset sovitetaan, voivat tietyssä tapauksessa vain osittain peittää toisensa. Kalvoa muodostavan metallin oksidi-kerros on edullisesti samaa metallia, kuin se metalli, josta pinta koostuu.

Edellä ei ole suoranaisesti sanottu, että kyseiset kerrokset olisivat monina päällekkäisinä kerroksina, mutta myös tällainen tapaus sisältyy keksinnön puitteisiin. Täten sisältää tämän .keksinnön mukainen menetelmä myöskin edullisesti yhden tai useamman kerroksen saostamisen, kunkin näistä sisältäessä kalvon muodostavan metallin oksidia tästä liuoksesta, jolloin ainakin yksi kerroksista saostetaan kerroksen päälle, joka sisältää platinaryhmän metallia tai platinaryhmän metallin oksidia. Esimerkiksi elektrodipohja, jonka pinta on kalvon muodostavaa metallia-, voidaan varustaa yhdellä tai useammalla kerroksella, jotka sisältävät platinaryhmän metallia tai platinaryhmän metallin oksidia, minkä jälkeen seuraa yksi tai useampia kerroksia kalvoa muodostavan metallin oksidia liuoksesta seostettuna, minkä jälkeen taas seuraa yksi tai useampia kerroksia sisältäen platinaryhmän metallia tai tällaisen oksidia, minkä jälkeen taas seuraa yksi tai useampia kerroksia liuoksesta seostettuna kalvonmuodostavan metallin oksidia jne. Tämän kalvon muodostavan metallin oksidin ei tarvitse olla sama kussakin kerroksessa ja kerrokset, jotka sisältävät platina-ryhmän metallia tai oksidia saattavat olla toinen toisiinsa nähden erilaisia saattaen esimerkiksi sisältää ainoastaan metalleja, ainoastaan oksideja tai näiden seoksia ja niissä voidaan käyttää erilaisia platinaryhmän metalleja tai niiden seoksia.

Edullisesti kalvon muodostavan metallin oksidin kerros tai ainakin yksi näistä kerroksista saostetaan liuoksesta hajottamalla kemiallisesti liuoksessa oleva yhdiste, joka sisältää kalvonmuodostavaa metallia. Vaihtoehtoisesti ainoa tai ainakin 11 56853 yksi kerroksista kaivonmuo do s t av an metallin oksidia seostetaan liuoksesta elektro-lysoimalla.

Tätä kemiallisen hajoittamisen menetelmää voidaan havainnollistaa valiten esimerkkitapaukseksi titaania, josta valmistetaan vesiliuos, joka sisältää kol-miarvoista titaani-ionia. Tämä hapetetaan esimerkiksi kuplittamalla ilmaa nesteen lävitse, jolloin saadaan neliarvoisessa tilassa olevaa titaania. Kun elektro-dipohja on upotettu liuokseen, kuumennetaan liuosta lähelle sen kiehumapistettä, minkä vaikutuksesta titaani hydrolysoituu ja saostuu titaanidioksidia titaanipin-nalle. Vaikkakaan seikkaa ei tule katsoa keksinnön kannalta sitä rajoittavaksi uskotaan, että tapahtuvat reaktiot ovat esitettävissä seuraavilla yksinkertaistetuilla reaktioyhtälöillä: li ±

Ti + Uh2o -> Ti(OH)^ + UH

minkä jälkeen seuraa Ti(OH)^ -^ TiOg + 2H20 Käyttäen 10 painoprosenttisen rikkihapon liuosta, joka sisältää 0,1 painoprosenttia neliarvoista titaania on titaanidioksidikalvon painon lisääntyminen tasaista ja 2 tapahtuu suunnilleen vauhdilla 5 g/m /päivä. Tätä vauhtia voidaan vaihdella kiehauttamalla liuos nopeasti tai käyttämällä liuosta lämpötilassa joka on hieman sen kiehumapisteen alapuolella, mutta titaanidioksidia ei tule saostaa liian suurella nopeudella koska tällöin saattaa muodostua kiinnitarttumatonta saostumaa.

Tämän titaanidioksidikalvon suurin paino, jota voidaan käyttökelpoisesti saavut- 2 taa on alueella 20 - 30 g/m , minkä jälkeen muodostuu valkoinen, kiinnitarttumaton kalvo ja saattaa esiintyä suomuilemista.

Kun titaanidioksidin haluttu paino on täten saostettu, tämän määrän ollessa 2 edullisemmin alueelta 2,5 - 20 g/m sovitetaan tämän päälle siihen liittyvä saostu-makerros hapettunutta platinaryhmän metallia. Mikäli kyseessä on ruteenioksidi sisältyy tähän menetelmään maalin käyttäminen, joka poltetaan ilmassa 500°C lämpötilassa 20 minuutin ajan. Paras mahdollinen maalin kokoomus saavutetaan liuottamalla 60 g/l ainetta RuCl^SHgO sopivaan alkoholiin, joka on kyllästetty ammonium-kloridilla. Tämä maali voidaan levittää esimerkiksi käyttämällä harjaa niin, että maali kuivuu muutamassa minuutissa levittämisensä jälkeen.

Elektrolysoimismenetelmää voidaan soveltaa kun kyseessä on titaani, valmistamalla vesiliuos, joka sisältää kolmiarvoista titaani-ionia, upottamalla elektro-disydän liuokseen ja kytkemällä se anodiksi sopivaa ainetta olevaan katodiin nähden, joka myöskin sijoitetaan liuokseen. Liuoksen ollessa lämpötilaltaan lähellä kiehuma-pistettään kehittää jännite, jonka tyypillinen arvo on 12 volttia, voimakkaasti 5 56859 kiinni tarttuvan pinnoitteen elektrodisydäramelle. Tällöin voidaan saavuttaa 2 pinnoittamisen nopeus noin 2 g/m /tunti.

Edullisesti sovitetaan kerros, joka sisältää platinaryhmän metallia taikka platinaryhmän metallin oksidia, tietyn maalipinnoitteen lämpöhajoittamisen avulla. Tyypillisessä tapauksessa maalipinnoite hajoitetaan polttamalla sitä U50~700°C lämpöisessä uunissa happea sisältävässä kaasussa 5 minuutin - 1 tunnin ajan. Tämä pinnoite voidaan myöhemmin lämpökäsitellä happea sisältävässä kaasussa, jopa 20 tunnin aikana. Mikäli pinnoite sisältää ruteenia saattaa lämpötila nousta jopa arvoon 700°C.

Seuraavassa selitetään yksityiskohtaisemmin tyypillisiä tämän keksinnön esimerkkitapauksia:

Esimerkki 1

Elektrodisydän, joka sisältää kaupallislaatuista titaania, jossa on vähän epäpuhtauksia ja jonka pinnalta karsta on poistettu kemiallisesti, päällystetään käyttämättä tässä esimerkissä kemiallista syövyttämistä titaanioksidikerroksella, jonka määrä on 10 g/m . Tämän kerroksen päälle sijoitetaan 15 g/m hapetettua ruteenia.

Tämän titaanidioksidin kemiallinen saostaminen toteutetaan seuraavalla tavalla. Kaupallisen puhdasta titaania liuotetaan kuumennettuun 10 paino-/i 3+ rikkihappoon niin että saadaan purppuranpunainen/sininen liuos tyypillistä Ti liuosta. Tämä liuos laimennetaan niin että sen pitoisuudeksi saadaan 1 g titaania litrassa ja titaani-ioni hapetetaan neliarvoiseksi kuplittamalla ilmaa tämän liuoksen lävitse kunnes purppuranvärinen väri häviää ja liuos muuttuu värittömäksi.

Tämän liuoksen ollessa lähellä kiehumapistettään tai vaimeasti kiehumassa upotetaan titaanielektrodin ydin sinne pystysuoraan asentoon kunnes tämän titaanioksidin saostuminen on tapahtunut. Upotusajan pituus välillä 2k - tuntia johtaa saos- 2 tuman määrää väliltä 5 - 10 g/m . Tämän pinnoittamisjakson lopussa tämä elektrodi-ydin pestiin vedessä, sitä hangattiin kevyesti nylonharjalla niin, että kaikki irtain pinnoite saatiin pois ja sitten se kuivattiin.

Hapetettu ruteeni saadaan maalista, joka sisältää 60 g/l ainetta RuCl^HgO liuotettuna alkoholiin, joka on kyllästetty ammoniumkloridillä. Tämä maali levitetään nylonharjaa käyttäen titaanin päälle useina kerroksina. Poltto suoritetaan aina kahden pinnoituskerroksen jälkeen tämän käsittelyn sisältäessä kiertävässä 500°C lämpöisessä ilmassa käsittelyn 20 minuutin ajaksi.

Tämän esimerkin 1 mukainen elektrodi saatettiin alttiiksi elektrolyyttiselle kokeelle, jossa pinnoitettu levyn reuna, jonka suuruus oli 30 x 1 mm sijaitsi 2 mm vapaan elohopeapinnan yläpuolella. Suolaliuosta, jonka pitoisuus 6 56859 oli 22 g/1 ja lämpötila 70°C vietiin näiden elektrodien välistä ja koepinta tehtiin anodiksi elohopeapintaan verrattuna ja käytettiin todellista virtatiheyttä Uo kiloamppeeria/m . Elektrolyysiaika alhaisella kennon jännitteellä ylitti sen, mitä voitiin saada sijoittamalla sama määrä hapetettua ruteenia etsatulle titaani-pinnalle sijoittamatta ensin kemiallisesti sille titaanidioksidikerrosta. Tämä on ankara koe anodin ja elohopean pienen raon ja korkean virtatiheyden vuoksi.

Esimerkki 2

Elektrodisydän, joka oli kaupallisesti puhdasta titaania, jonka epäpuhtauksien pitoisuus oli alhainen ja joka oli ilmassa lämpökäsitelty sekä josta karsta oli kemiallisesti poistettu. Kun tämän elektrodisydämen pinta oli puhdistettu rasvasta käyttäen trikloorietyleenihöyryä, mutta.ilman etsausta, levitettiin sille kaksi kerrosta hapetettua ruteenia maalaamalla ja polttoa suoritettiin saman menetelmän mukaisesti kuin esimerkissä 1. Tälle pinnalle sijoitettiin kymmenen g/m titaanidioksidia käyttäen esimerkissä 1 kuvattua menetelmää. Tämän pin-noitteen täydentämiseksi levitettiin edelleen U g/m hapetettua ruteenia jo käytetyllä menetelmällä sijoittaen se alkuperäisten kahden kerroksen päälle. Tällainen kerrostettu rakenteen pinnoitus aikaansai hyvät ominaisuudet elektrolyysikokeessa kun käytettiin yllä esimerkin 1 yhteydessä kuvattua koestamismenetelmää.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä käytettiin hyvin samantapaista menetelmää kuin esimerkissä 2, paitsi että aluksi käytetty jalometallimaali, joka titaanille sovitettiin, muodostui 70/30 platina-iridiumseoksesta. Yksi ainoa kerros "Hanovia IRl" maalia levitettiin ja tämä kuivattiin 15 minuutissa 250°C uunissa minkä jälkeen suoritettiin poltto 20 minuutin aikana i+50°C lämpötilassa kaiken tämän tapahtuessa ilmassa.

2 Tälle kerrokselle sijoitettiin 10 g/m titaanioksidia rikkihappomenetelmää käyttäen 2 ja lopuksi U g/m ruteenimetallia hapetettuna ruteenina, tfyös tällä pinnoitteella saatiin hyviä elektrolyysiominaisuuksia.

Esimerkkien 1, 2 ja 3 mukaan valmistetuilla elektrodeilla havaittiin olevan • · 2 virtatiheyden ollessa alueella 10 kiloamppeeria/m klooriin nähden ylijännite, joka on vähintäin verrattavissa siihen, mitä on titaanisydämisellä elektrodilla, joka on päällystetty pelkästään useilla kerroksilla ruteenioksidia.

Toteutettaessa muunnostapauksia esimerkeistä 1, 2 ja 3 voidaan elektrodi-sydämenä käyttää muita kalvoja muodostavia metalleja kuin titaania, esimerkiksi niobiumia, tantaalia ja mikäli klooriympäristöä vältetään, myös sirkoniumia.

Tämän lisäksi voidaan käytetyt titaanidioksidikerrokset korvata muiden kalvoja muodostavien metallien oksidien kerroksilla. Ei ole tarpeen, että käytettäisiin samaa kalvoa muodostavaa metallia oksidikerroksena ja elektrodisydämenä.

Täten voidaan titaanidioksidin kerros sovittaa tantaalia olevalle elektrodi-sydämelle.

τ S6859

Tämän lisäksi voi elektrodisydän joko yksistään muodostua kalvoa muodostavasta metallista tai se on voitu varustaa erilaista metallia olevalla sydämellä, joka on esimerkiksi kuparia, jotta täten parannettaisiin sen sähkönjohtavuutta. Esimerkki U

Kaupallisen puhtauden titaania oleva elektrodisydän etsattiin käyttäen 10 paino-/? oksaalihappoa 8 — 16 tunnin ajan. Tämä sydän varattiin sitten 12 voltin positiivisella jännitteellä lyijykatodiin verrattuna ja tämä sydän ja katodi upotettiin 7 paino-5? rikkihappoliuokseen, joka sisälsi 5 g/1 titaania, joka on 3+ ( ......o .

Ti ioneja. Tämä liuos kuumennettiin ja sitä pidettiin 90 C lämpotialssa. Kerros 2 titaanidioksidia saostui elektrodisydämelle saostusnopeuden ollessa likimain 2 g/m / 2 tunti. Täten valmistettiin pinnoite, jonka paksuus oli 15 g/m .

Pinnoittamisen jälkeen tämä elektrodisydän pestiin vedessä ja kuivattiin. Tämän titaanidioksidin pinnoitteen havaittiin olevan lujasti kiinni-tarttuneena titaanialustsiansa.

Tämän jälkeen elektrodisydän varustettiin sähköisesti johtavalla pinnoitteella liuottamalla iridiumkloridia ja ruteenikloridia n-butyyli 'alkoholiin, jolloin saatiin maaliseos, joka levitettiin joukkona eri kerroksia elektrodisydämelle titaanidioksidin päälle, kuivattiin kukin kerros ja poltettiin aina 2 kerrosta kerrallaan ilmassa 500°C lämpötilassa 20 minuutin aikana. Tämän sähköisesti johtavan pinnoitteen havaittiin olevan hyvin kiinni tarttuneena titaanidioksidiin ja se muodostui iridiummetallin tai sen oksidin ja ruteenioksidin seoksesta, jonka 2 määrä oli noin 15 g/m . Iridiumin ja ruteenin metallipitoisuuksien suhdetta vaihdeltiin arvojen 3:1» 1:1 ja 1:3 välillä käyttämällä erilaisia maaliseoksia erilaisia näyte-elektrodisydämiä varten. Aina saavutettiin tyydyttäviä elektrodeja. Esimerkki 5

Esimerkin 1+ mukainen menetelmä toistettiin sillä muunnoksella, että käytettiin maaliseosta, jossa oli pelkästään ruteenikloridia liuotettuna n-bu- tyylialkoholiin. Tämä maaliseos poltettiin myös 500°C 20 minuutin ajan ja riit- 2 tävästi eri kerroksia levitettiin että saatiin 15 g/m ruteenioksidia. Näin tuloksena olevalla elektrodilla havaittiin olevan erinomainen vastustuskyky häviöitä vastaan kun sitä käytettiin anodina suolaliuoksen elektrolyysissä elohopeaken-nossa kloorin valmistamiseksi.

Esimerkki 6

Esimerkin 4 mukainen menetelmä toistettiin sillä muunnoksella, että käytettiin maaliseosta, jossa oli sekoituksena platina ja iridiumklorideja liuotettuna n-butyylialkoholiin. Tämä maaliseos poltettiin myös 500°C 20 minuutin aikana ja riittävästi kerroksia levitettiin että saatiin noin 15 g/m platinan ja iridiumin seosta lujasti kiinni tarttuneena titaanidioksidipinnoitteelle. Tämän esimerkin mu- 8 56059 kaisesti valmistetuilla elektrodeilla oli erinomaiset ominaisuudet kloorin elektrolyysissä käytettäessä kalvokennoa.

Esimerkki 7

Esimerkin 1+ mukainen menetelmä toistettiin sillä muunnoksella, että käytettiin maaliseosta, jossa oli iridiumkloridia liuotettuna n-butyylialkoholiin.

. .... . .. o . ........

Myös tama maaliseos poltettiin 500 C uunissa 20 minuutin ajan ja riittävästi ker- 2 roksia levitettiin että iridiummetallin määräksi saatiin noin 10 g/m tiiviisti kiinni tarttuvana kerroksena tälle titaanidioksidille. Sitä oliko iridium läsnä sen metallisessa tai oksidin muodossa tai molempien seoksena ei ole määrätty. Tämä elektrodi oli erittäin käyttökelpoinen valmistettaessa elektrokemiallisesti nat-riumkloraattia suolaliuoksista.

Esimerkki 8

Esimerkin 7 mukaista menetelmää noudatettiin sillä muunnoksella, että maaliseos myös sisälsi jonkin verran tetra-n-butyylititanaattia. Näin tuotetaan elektrodi, elektrodi, jossa ylin kerros on titaanin ja iridiumin oksidien seosta. Maalien seoksen järjestys järjestetään niin, että saadaan yhtä suuret painomää-rät titaanidioksidia ja iridiumoksidia, edellyttäen, että tämä iridium täysin hapettuu. Tätä esimerkkiä voidaan muuntaa korvaamalla iridium ruteenilla.

Esimerkki 9

Esimerkin 1+ mukainen menetelmä toistettiin sillä muunnoksella, että ti-taanielektrodin sydän korvattiin elektrodisydämellä, joka oli tantaalia. Titaanidioksidin kerros sovitettiin tantaalipohjalle kuvatulla tavalla mutta tämä tantaali tulee mekaanisesti karhentaa sen sijaan että se etsattaisiin. Näin tuloksena olevalla elektrodilla havaittiin olevan korkea vastustuskyky kulutusta vastaan kun sitä käytettiin anodina tuotettaessa elektrolyyttisesti klooria elohopeakennossa.

Esimerkki 10

Toistettiin esimerkin 9 menetelmä muunnettuna siten, että titaanidioksidi-kerrokselle levitetty, sähköisesti johtava pinnoite oli esimerkin 5 mukaista.

Myös täten saatiin erittäin tyydyttävä elektrodi.

Esimerkki 11

Esimerkin 5 mukainen menetelmä toistettiin sillä ylimääräisellä muunnoksella, että elektrodisydämenä oli hiekkapuhallettua tantaalia. Myös tällä tavoin tuotettiin erittäin käyttökelpoinen elektrodi.

Tämä tantaali korvattiin sitten niobilla ja tämän esimerkin menetelmä toistettiin tuottaen teinen hyvin käyttökelpoinen elektrodi vaikkakin kohdattiin tiettyjä vaikeuksia estettäessä kartettavaa niobin hapettumista ruteenikloridimaali-seoksen polttamisen aikana ilmassa 500°C lämpötilassa.

9 56859 Tämä menetelmä toistettiin jälleen käyttäen etsattua sirkoniumelektrodi-sydäntä. Tällöin tuotettiin ohuita titaanidioksidikerroksia, jotka tarttuivat kiinni sirkoniumalustaan ja jotka toimivat tyydyttävänä pohjana ruteenioksidille, joka saostui maaliseoksesta.

Tämä menetelmä toistettiin jälleen sillä muunnoksella, että elektrodisy-dämenä oli titaaniseos, joka sisälsi 6 paino-/? alumiinia. U-paino-# vanadiumia ja loput titaania. Myös tämä tuotti tyydyttävän elektordin.

Vielä erään muunnoksen mukaan juuri kuvattu titaaniseos korvattiin titaanin seoksella, jossa oli 0,2 paino-# palladiumia. Myös tämä tuotti tyydyttävän elektrodin.

Esimerkki 12

Kaupallisesti puhdasta laatua oleva titaanin elektrodipohja etsattiin käyttäen 10 paino- tai tilavuus-# oksaalihappoa noin 10 tunnin ajan. Tämä ydin varustettiin sitten 12 voltin positiivisella jännitteellä lyijykatodiin verrattuna ja ydin ja katodi upotettiin 15,U paino-/? liuokseen fosforihappoa, joka sisälsi U,3 g/1 kolmiarvoisia titaani-ioneja. Tämä liuos kuumennetaan ja sitä ylläpidetään 90°C

2 lämpötilassa noin 7 tuntia. Täten kehitettiin elektrodisydämelle määrältään 13,3 g/m titaanidioksidipinnoite jolla oli hyvä tarttuvuus.

Sitten tämä elektrodipohja varustettiin sähköisesti johtavalla pinnoitteella käyttäen esimerkin 5 mukaista menetelmää. Kun tuloksena olevaa elektrodia käytettiin suolaliuoksen elektrolyysissä elohopeakennossa kloorin valmistamiseksi sen havaittiin olevan yhtä vastustuskykyinen kuin esimerkin 5 mukainen elektrodi.

Esimerkki 13

Esimerkin 12 menetelmä toistettiin paitsi että liuos sisältäen kolmiarvoisia titaani-ioneja korvattiin ensiksi 10 paino-?? sulfamidihapon liuoksella, joka sisälsi 1 g/1 titaania. Tämän oltua 5 tuntia 90°C lämpötilassa kehittyi 5»6 g/m^ voimakkaasti kiinnitarttuvaa titaanidioksidia. Näin tuloksena oleva elektrodi oli tyydyttävä.

Tämä esimerkki toistettiin myös käyttäen 20 paino-# sulfamidihappoa, joka sisälsi 5 g /1 titaania. Seitsemän tunnin kuluessa kehitettiin kiinnipysyvä titaani- 2 dioksidin pinnoite määrältään 3 g/m .

Esimerkki 1^

Esimerkin 12 menetelmä toistettiin käyttäen titaania sisältävää liuosta, jossa oli 20 paino- tai tilavuus-# oksaalihappoa liuoksena, sisältäen 5 g/1 titaania, . 3+ . ......

joka on Ti tilassaan. Kun elektrodin sydämen ja lyijykatodm välillä vallitsi 12 voltin jännite ja liuos oli kiehumislämpöistä, kehittyi 2k tunnissa titaanidioksidin pinnoite, joka oli voimakkaasti kiinnipysyvää elektrodisydämeen ja 2 sitä oli läsnä määrän ollessa noin 35 g/m .

Esimerkki 15

Kaupallisesti puhdasta laatua olevan titaanin elektrodisydän etsattiin käyttäen 10 paino- tai tilavuus-# oksaalihappoa noin 8 tunnin ajan. Tämä ydin 10 56853 tehtiin sitten sähköisesti johtavaksi pinnaltaan käyttäen maaliseosta, jossa on ruteenikloridia liuotettuna n-butyylialkoholiin. Tämä maali sovitettiin etsatulle titaanipinnalle joukkona eri kerroksia, jolloin kukin kerros kuivattiin ja aina 2 kerrosta kerrallaan poltettiin 500°C ilmassa 20 minuutin aikana. Tätä jatketaan 2 kunnes titaanipinnalla on 10 g/m ruteenioksidia.

Tämän jälkeen tälle pinnoitteelle sovitettiin titaanidioksidipinnoite asettamalla se anodiksi 7 paino-/? rikkihappoliuokseen, joka sisälsi 5 g/1 kol-miarvoista titaania. Tämä elektrodin ydin saatettiin sitten alttiiksi liuoksessa olevaan lyijykatodiin verrattuna 2 voltin positiiviselle jännitteelle lämpötilan ollessa 90°C. Sen jälkeen kun oli kulunut 7 tuntia, oli tiiviisti kiinnipysyvä 2 12 g/m kerros titaanidioksidia muodostunut ruteenioksidipinnalle. Näin tuloksena olevalla elektrodilla oli erinomainen kulutuksen kestävyys kun sitä käytettiin suolaliuoksen elektrolyysissä elohopeakennossa kloorin tuottamiseksi.

Esimerkki 16

Kaupallisesti puhdasta laatua oleva titaanielektrodisydän etsattiin käyttäen 8o~90°C lämpöistä 20 paino- tai tilavuus-#:n oksaalihapon liuosta. Etsaamisen kestoaika oli 16 tuntia.

Tämän etsausjakson lopussa sisälsi oksaalihapon liuos tarvittavan määrän noin 5 g/1 titaania liuenneena siihen tästä elektrodisydämestä. Mikäli tämä liuos ei sisällä riittävästi titaania riittävän etsauksen jälkeen voidaan säätäminen suorittaa lisäämällä titaanijauhetta tai titaanioksalaattia niin, että titaanipitoi-suudeksi saadaan noin 5 g/1. Poistamatta tätä elektrodisydäntä tästä liuoksesta kytketään tämän sydän anodiksi lyijykatodiin nähden tässä liuoksessa, tähän anodiin syötetty jännite on suuruudeltaan noin 12 volttia ja liuosta kiehutetaan. Tämä aiheuttaa titaanidioksidin pinnoitteen saostumisen tälle etsatulle elktrodipohjalle ja 2h tunnin jälkeen on siinä noin 30 g/m tiiviisti kiinni tarttuvaa titaanidioksidia.

Tämä menetelmä yhdistää menetelmässään titaanipinnan etsaamisen ja menetelmän sijoittaa titaanidioksidin pinnoite ja sitä voidaan muuntaa käyttäen rikkihappoa ja suolahappoa etsausliuoksina.

Tämän jälkeen tämä elektrodi varustetaan sähköisesti johtavalla pinnoitteella, joka muodostuu seoksesta iridiumin ja ruteenin oksidia kuten on kuvattuna esimerkissä b.

Eräs suurimmista eduista tämän keksinnön mukaisilla elektrodeilla on tämän pinnoitteen erinomainen kestokyky. Tämä on aina tärkeätä, mutta se on kriitillisen tärkeätä kloorialkalielektrolyysissä käyttäen elohopeakatodia.

56859 Tämän keksinnön mukaiset elektrodit sietävät elohopean ja elohopean amalgaamin kanssa kosketuksiin joutumista hyvin tyydyttävästi. Rajoittamatta tätä keksintöä millään tavoin mitä selitykseen tulee uskotaan tämän kestävyyden aiheutuvan tästä kerroksesta tai kerroksista kalvoa muodostavan metallinoksidia ja tämän levittämismenetelmästä, jolla saadaan tällainen kerros tai kerroksia, joilla on voimakkaasti suojeleva ominaisuus ja jolla myös aikaansaadaan erinomainen kiinni-pysyvyys ja erinomaiset sähkökemialliset ominaisuudet.

Tämän keksinnön kahteen pääasiallisempaan menetelmään, jotka on esitetty, sisältyy kalvoa muodostavan metallin oksidin kemiallinen seostaminen sen liuoksesta s ensimmäisenä menetelmänä ja kalvoa muodostavan metallin liuoksen elektrolyysi jälkimmäisenä menetelmänä. Kun näitä verrataan on ilmeistä, että jälkimmäisellä menetelmällä aikaansaadaan elektrodeja, joilla on pitempi elinaika elektrolyysissä ja vastustuskyky upottamista vastaan elohopeaan ja elohopean amalgaamiin, ja se tulee kestämään kalisi kertaa useampia upottamisia kuin mitä ensimmäisen menetelmän elektrodit kestävät. Myöskin valmistaminen helpottuu kun tämä oksidi seostetaan ainoastaan positiivisen jännitteen elektrodisydämelle ja suuremmalla saostus-nopeudella. Täten on pidettävä edullisempana sijoittaa kalvonmuodostavan metallin oksidi elektrolysoimalla tätä metallia sisältävää liuosta.

Vielä eräs etu, joka saavutetaan kun sijoitetaan titaanioksidikerros titaanin päälle tämän keksinnön mukaisilla menetelmillä on suurempi anodinen ha-jontajännite kloridiliuoksissa kuin mitä saavutetaan päällystämättömällä titaanilla. Tämä on huomattava ominaisuus anodeille, joita käytetään kloorikennoissa korkeissa lämpötiloissa. Näin saadut tulokset esitetään alla olevassa taulukossa.

Taulukko 1

Anodinen hajontajännite kaupallista puhtautta olevalle titaanille 22 % suolaliuoksessa ja 80°C lämpötilassa 2 (Käytettäessä vakinaista virtatiheyttä määrältään 30 mA/cm )

Valmistamismenetelmä Hajoamisjännite

Vertailuaines, lämpökäsitelty ja 8,1 karsta poistettu 8,2 Lämpökäsitelty ja karsta pois- 7.9 tettu + kalvon muodostusta 8 tuntia +) 19,3 19,0 Lämpökäsitelty ja karsta poistet- 19,2 tu + kalvon muodostusta 17 tuntia +) 18,5 18,5 18,2 Lämpökäsitelty ja karsta poistettu + kalvon muodostusta 2k tuntia +) 1+6 36 50 56859 +) kalvon muodostus hiljaa kiehuvassa 10 % rikkihapossa, joka sisältää 0,1 paino-Ji neliarvoista titaania.

Tämä etu voidaan suurimmalla mahdollisella teholla käyttää hyväksi sovittamalla titaanidioksidin kerros ei ainoastaan elektrodisydämen pinnan sille määrätylle osalle, jossa sähköistä johtavuutta tarvitaan vaan myös tämän pinnan loppuosalle.

Tähän keksintöön sisältyy myös elektrodi käytettäväksi elektrolyyttisissä menetelmissä mikäli se on valmistettu kyseessä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä.

Claims (6)

13 56859

1. Menetelmä elektrodin valmistamiseksi» joka on tarkoitettu käytettäväksi elektrolyysissä, ja jossa ainakin elektrodiytimen pinta koostuu kalvonmuodostavasta metallista, kuten titaanista, tantaalista, niobista, sirkoniumista tai näiden lejeeringeistä, ja jossa tälle pinnalle sovitetaan sähköä johtava, elektrolyyttiä sieltävä kerros, joka sisältää platinametallien ryhmään kuuluvaa metallia tai tämän oksidia, ja jossa tämän kerroksen alle ja/tai päälle sovitetaan lisäkerros kaivonmuodostavan metallin oksidia, tunnettu siitä, että kalvonmuodostavan metallioksidin lisä-kerros aikaansaadaan seostamalla kuumasta happamasta liuoksesta, joka sisältää kalvonmuodostavan metallin kationeja.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvonmuodostavan metallin oksidia oleva kerros asetetaan ennen sitä kerrosta, joka sisältää platinametallien ryhmään kuuluvan metallin tai tämän oksidin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi kalvonmuodostavan metallin oksidikerros saostetaan liuoksesta hajottamalla kemiallisesti yhdiste, joka sisältää kalvonmuodostavan metallin. k. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vähintään yksi kalvonmuodostavan metallin oksidi-kerros saostetaan liuoksesta elektrolyysin avulla.

5. Patenttivaatimusten 1-k mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaivonmuadostavan metallin oksidia olevan kerroksen saostamiseen osalle elektrodiperusaineen pintaa' käytetään elektrodiperusaineen etsauksessa syntynyttä liuosta.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköä johtava, elektrolyyttiä sietävä kerros, joka sisältää platinametallien ryhmään kuuluvaa metallia tai tämän oksidia, asetetaan valmistamalla maaliseos, joka sisältää platinaryhmään kuuluvan, vähintään yhden metallin yhdistettä, ja että päällystetään ainakin osa pinnasta tällä seoksella, ja että maaliseos lopuksi kuumennetaan ‘450-700°C:n lämpötilaan happea sisältävässä kaasukehässä.