CN101423270B

CN101423270B - 一种高效电催化高级氧化技术电极材料

Info

Publication number: CN101423270B
Application number: CN 200810223713
Authority: CN
Inventors: 张学东; 史启媛
Original assignee: SUZHOU GAIYIYA BIOLOGICAL PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: Suzhou Gaiyiya Biomedicine Co ltd
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-10-09
Also published as: CN101423270A

Abstract

本发明涉及一套电催生强氧化剂材料，其中包括一种通过在钛基材上复合纳米氧化物粒子及催化金属纳米粒子的纳米功能阳极材料，及一种以钛或不锈钢为基材，在其表面引入过渡金属纳米粒子的纳米功能阴极材料。通过电催化高级氧化技术，水体在电催生强氧化剂材料的催化作用下，可生成具有强氧化性的羟基自由基及氧自由基；若水中存在氯离子，还可次氯酸。在多种强氧化剂的共同作用下，可杀灭水体中的藻类细胞及各种有害细菌，同时可降解水中的氨氮及水溶性有机物，达到净化水体的目的。电催生强氧化剂材料依据电催化化高级氧化原理，在应用时无需添加任何化学药剂，不存在二次污染，而且安全高效，能耗低。

Description

一种高效电催化高级氧化技术电极材料

技术领域

本发明涉及一种高效电催化高级氧化技术电极材料，其中包括一种通过在钛基材上复合纳米氧化物粒子及催化金属纳米粒子的纳米功能阳极材料，及一种以钛或不锈钢为基材，在其表面引入过渡金属纳米粒子的纳米功能阴极材料。这套电催化高级氧化技术电极材料可组装成水处理装置，广泛应用于各种水体的杀菌消毒，杀灭水体中的有害藻类细胞，以及工业、生活污水中氨氮和有害有机物的去除。电催化高级氧化技术电极材料在应用时无需添加任何化学药剂，不存在二次污染，而且安全高效，能耗低。

背景技术

电催化氧化法是一种新兴的技术，根据电催化高级氧化技术的原理，阳极在电场的作用下，水体中的物质可以转变为具有强氧化能力的物质，对于水分子和OH^-，可产生羟基自由基或氧自由基并络合于极板上(Cat(·OH)或Cat-O)：

Cat+H₂O→Cat(·OH)+H⁺+e..........................................................(1)

Cat+OH^-→Cat(·OH)+e................................................................(2)

Cat(·OH)→Cat-O+H⁺+e...............................................................(3)

如果水体中有Cl^-存在，在阳极上可以发生下列反应：

2Cl^-→Cl2+₂e.............................................................................(4)

生成的Cl₂可以进一步和水分子反应：

Cl₂+H₂O→HClO+Cl^-+2H⁺.............................................................(5)

阳极上产生的Cat(·OH)、Cat-O和HClO具有很强的氧化性能，可与细菌、病毒反应，使其丧失生物活性，达到杀死细菌病毒的目的；对于水体中藻类菌类，这些强氧化性物质对其发生氧化作用，破坏其酶系统，导致细胞失活，从而达到杀灭和抑制的目的；对于水体中的有机污染物，Cat(·OH)能使其发生“电化学燃烧”，Cat-O发生“电化学转化”，而HClO也是一种氧化剂，具有将有机物氧化为羧酸、二氧化碳、水的能力，在Cat(·OH)、Cat-O和HClO的共同作用下，有机物被彻底转化为二氧化碳，不会产生有毒的有机副产物；水体中的氨态氮，可以通过下列反应去除：

2NH₃+6Cat(·OH)→N₂↑+6H₂O+6Cat..............................................(6)

HClO+NH₄ ⁺→NH₂Cl+H₂O+H⁺.....................................................(7)

NH₂Cl+HClO→NHCl₂+H₂O..........................................................(8)

2NHCl₂+H₂O→N₂↑+HClO+3H⁺+3Cl^-..........................................(9)

[0015] 选择优质电极材料是电催化氧化的重要一环。阳极材料的发展大体经历了3个阶段：(1)石墨电极阶段，盐水电解是最早的水溶液电解工业，早期主要使用铂电极、天然碳素电极和天然石墨电极。此类电极对氯的析出具有良好的电催化性能，耐久性好，并具有抑制氧气析出的能力，缺点是在氯碱环境下的耐蚀性不理想，强度低，电阻人，电能消耗大，电极消耗时.容易造成生产的不稳定；(2)铂族金属及铅合金电极阶段，虽然此类电极与石墨相比性能有较大提高，但同样存在着铂电极价格昂贵、铅电极重量大，氧析出过电位大，电化学催化性能低，易变形且导电差，能耗大等缺点，尤其是在非硫酸体系中铅溶解不能使用，需要进一步改进；(3)钛基涂层阳极，钛具有稳定的氧化物层保护，使阳极电流不能通过。钛基体电极与钨相比，具有价格便宜，加工方便，电化学稳定性好等优势。

相对于阳极，阴极材料的研究比较少。氧在阴极还原可以生成H₂O₂，常见的几种阴极材料是石墨、网状多孔碳电极、气体扩散电极和碳-聚四氟乙烯充氧阴极。在电场作用下，阴极可发生下列反应：

酸性条件下：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂...................................................................(10)

碱性条件下：

O₂+H₂O+2e^-→HO₂ ^-+OH^-...........................................................(11)

HO₂ ^-+H₂O→H₂O₂+OH^-...............................................................(12)

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一套高效电催化高级氧化技术电极材料，这套材料可组装成水处理装置，将水体里的水分子转变为具有强氧化性的羟基自由基及氧自由基，若水体中存在氯离子，亦可生成具有氧化性的次氯酸。该材料不仅可应用于各种水体的杀菌消毒，杀灭水体中的有害藻类细胞，以及工业、生活污水中氨氮和有害有机物的去除。高效电催化高级氧化技术电极材料依据电催化化高级氧化原理，在应用时无需添加任何化学药剂，不存在二次污染，而且安全高效，能耗低。

本发明的技术构思为：纳米功能阳极材料使用钛或钛合金作为基材，在其上面涂覆使用溶胶—凝胶法制备的纳米氧化物粒子层；同时引入纳米分散的具有催化性能的铂族金属及稀土元素掺杂层。纳米功能阴极材料使用钛或不锈钢作为基材，上面涂覆溶胶-凝胶法制备的纳米氧化物粒子层以提高性能及表面积。基材及所涂覆纳米氧化物粒子层在烧结温度下形成紧密化学键结合，将大大提高材料的稳定性，且铂族金属或稀土元素掺杂层与纳米氧化物粒子层经烧结可形成固溶体。在电催化高级氧化技术作用下，两种材料将发挥协同作用，大大提高其处理能力及效果，实现对水体中的藻类、病毒、细菌、氨氮及有机物的去除。

本发明的技术方案如下：

电催化高级氧化技术电极材料，其中包括功能阳极材料，其基材为钛或钛合金，基材上涂覆纳米氧化物粒子，掺杂铂族金属或稀土元素掺杂层。同时包括功能阴极材料，基材为钛或不锈钢，基材上涂覆纳米氧化物粒子层。两种材料的基材及所涂覆纳米氧化物粒子层在烧结温度下形成紧密化学键结合；而功能阳极材料的铂族金属或稀土元素掺杂层与纳米氧化物粒子层经过高温烧结反应可形成完整的固溶体；两种材料在电场作用下可产生协同作用。

所述的功能阴阳极材料的形状是一样的，可以是板状、网状、多孔结构或其他任何形状，以发挥其协同作用，并在顶端有连接电源的部分。

所述的阳极功能材料，其基材为钛或钛合金，而阴极功能材料的基材则为钛或不锈钢，基材需进行预处理，以得到表面凹凸不平的结构，增大表面积。

所述的纳米氧化物粒子层，其成分包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡、氧化亚铜、氧化锑等中的一种，本发明首选二氧化钛。其通过溶胶—凝胶法制备，纳米氧化物粒子直径在10-100nm之间，且粒径接近单分散，并可均匀分散于特定介质当中，这些介质可以是水、甲醇、乙醇、丁醇、正己烷、甲苯等一种或多种的混合溶剂中。

所述的纳米氧化物粒子层，其涂覆在功能阴阳极材料的基材表面，其厚度控制在0.1-100μm之间，可多层涂覆，多次烧结。经过高温烧结反应纳米粒子层与金属基材产生紧密的化学共价键结合，减少基材腐蚀，并增大其比表面积。

所述阳极功能材料上的铂族金属或稀土元素掺杂层，其组成包括钌、铑、钯、锇、铱、铂、二氧化铈、三氧化二镧、三氧化二钇、三氧化二铕中的一种或多种成分按一定比例组成的混合物。

所述阳极功能材料上的铂族金属及或稀土元素掺杂层，其制备方式为：将铂族金属或稀土元素的化合物与一定比例的分散于溶剂中的纳米氧化物粒子混合，涂覆在复合了纳米氧化物粒子层的阳极功能材料的表面，其厚度控制在0.1-100μm之间。经过高温烧结反应，铂族金属或稀土元素与纳米氧化物粒子形成完整的固溶体，同时与复合了纳米氧化物层的金属基材实现牢固的化学结合。

本发明的技术效果如下：

本发明的电催化高级氧化技术电极材料采用了材料学及电化学原理，引入的金属或其氧化物涂层使得阳极具有很好的催化活性；表面纳米改性则增加了阳极的比表面积、提高了处理能力。在阳极的催化作用下，水体中的物质可以转变为具有强氧化能力的物质：对于水分子和OH^-，可产生羟基自由基或氧自由基并络合于极板上(Cat(·OH)或Cat-O)；若水中存在氯离子，亦可产生具有氧化性的次氯酸。本发明强氧化剂产生不像传统技术那样需要添加大量有毒化学药剂，所以不存在二次污染，安全高效，而且能耗低，可广泛用于水体的杀菌消毒，江河湖海等自然水体中藻类及菌类等的杀灭，而且还可用于工业及生活污水中氨氮和溶解性有机物的去除。

附图说明

图1为电催化高级氧化技术电极材料的结构示意图(板状)，

图2为电催化高级氧化技术电极材料的结构示意图(网状)

图3为电催化高级氧化技术电极材料的结构示意图(多孔状)

图4为功能阳极材料断面结构的放大图(图1、2、3中A部分区域)

图5为功能阴极材料断面结构的放大图(图1、2、3中A部分区域)

图6为电催化高级氧化技术电极材料组装的水处理装置侧面剖切示意图。

图7为电催化高级氧化技术电极材料的水处理装置纵剖切示意图。

图中：1、电催化高级氧化技术电极材料，2、功能阳极材料基材，3、功能阳极材料纳米氧化物粒子层，4、功能阳极材料铂族金属或稀土元素掺杂层，5、功能阴极材料基材，6、功能阴极材料纳米氧化物粒子层，7、入水口，8、出水口，9、绝缘区，10、电源，11、密封固定架，12、功能阴极材料，13、功能阳极材料。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。本发明的电催化高级氧化技术电极材料，其功能阴阳极的外形1相同，通常为板状(图1)，网状(图2)、多孔状(图3)或其他任何形状，材料的顶端通过导线与外接电源相连。材料的结构放大图(A部的结构放大图)表示了介孔金属基电生强氧化剂发射材料的内部叠层结构(图3、图4)：包括功能阳极材料的金属基材2，复合于基材上的纳米氧化物粒子层3，铂族金属或稀土元素掺杂层4。其中纳米氧化物粒子层3与金属基材2经过高温烧结反应产生紧密的化学共价键结合，纵深结构上有一定程度的融合；同样，铂族金属或稀土元素掺杂层4与纳米氧化物粒子层3经过高温烧结反应形成完整的固溶体，在纵深结构上也有一定程度的融合。而功能阴极材料仅包括金属基材5及纳米氧化物粒子层6两个部分。

如图6及图7所示，电催化高级氧化技术电极材料的水处理装置，外壳可为圆柱状或长方体状，接有电源并可调节电流或电压，利用导线通过密封接线端口为装置供电，中间绝缘区9保证电线与水绝缘，当待处理的水体通过进水口7进入反应区，在功能阳极材料13及功能阴极材料12的作用下，产生强氧化性物质，杀灭细菌、藻类等微生物，并且可降解部分氨氮和水溶性有机物，从而实现净化水体的目的。

实施例1

目的：淡水水体消毒、去除部分氨氮

实验样本：北京某公园水塘，水域面积大约1000m²，水深1-2m，水体电导率725μS·cm^-1实验装置：电催化高级氧化技术电极材料所组装的水处理装置，功能阴阳极材料间间距1-5cm，平行2-10组；自吸水泵、连接管道、流量计、恒流源电源(电压调节12V-36V，电流调节0A-40A)。

实验步骤：将系统固定在水塘岸边，接通电源，流量为6L/min，流速≤2m/s，输入电压220V，调节电流恒定8A，电压5.0V-10.0V。分别测定原水和处理水样进行测试，测试结果如表2所示。

表2.电催化高级氧化技术电极材料对淡水藻类和部分氨氮的处理效果

检测项目	细菌总数 (CFU/ml)	大肠菌群 (MPN/100mL)	氨氮 (mg/L)
				原水	3.24×10⁴	12	1.96
处理后	71	<1	0.82
				去除率(％)	99.78	>91.67	58.16

经检测证明，电催化高级氧化技术电极材料在电场作用下对细菌和大肠菌群的去除率均达到90％以上，另外对氨氮的去除率达到55.91％，充分证明该材料可用于杀菌及降低部分氨氮。

实施例2

目的：天然海水水体去除藻类和杀菌消毒

实验样本：天津新港远洋船舱底水

实验装置：电催化高级氧化技术电极材料所组装的水处理装置，功能阴阳极材料间间距1-5cm，平行2-10组；自吸水泵、连接管道、流量计、恒流源电源(电压调节12-36V，电流调节0-40A)。

实验步骤：将系统固定在实验桌边，接通电源，流量为6L/min，流速≤2m/s，输入电压220V，调节电流恒定8A，电压5.0-10.0V。取原水水样500mL，处理水水样500mL，送谱尼检测中心检测。测试结果如表2所示。

表3.电催化高级氧化技术电极材料对海水藻类的处理效果

经检测证明，电催化高级氧化技术电极材料对天然海水水体藻类和细菌具有良好的去除作用，充分证明该材料可应用于天然海水水体藻类的处理。

实施例3

目的：水体COD的去除

实验样本：无锡犊山水利枢纽处含有蓝藻的湖水，原水COD为2378.84mg/L，藻细胞密度为42.7亿个/升。

实验步骤：将系统固定在实验桌边，接通电源，流量为6L/min，流速≤2m/s，输入电压220V，调节电流恒定8A，电压5.0-10.0V。取原水水样500mL，处理水水样500mL。COD的测试采用重铬酸钾法，测试结果如表4所示：

表4.电催化高级氧化技术电极材料对湖水COD去除效果

处理时间min	COD(mg/L)	COD去除率％
			0	2378.84	0.00％
1	2182.59	8.25％
			2	1929.18	18.90％
4	876.45	63.16％
			10	706.89	70.28％
20	651.19	72.63％

[0066] 经检测表明，电催化高级氧化技术电极材料对水体中的溶水有机物有部分去除效果，可证明该材料可应用于水体COD去除的补充。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本创新发明，但不以任何方式限制本创新发明。因此，尽管本说明书参照附图和实施例对本创新发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本创新发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本创新发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本创新发明专利的保护范围当中。

Claims

1.电催化高级氧化技术电极材料，其中包括功能阳极材料，其基材为钛或钛合金，基材上涂覆纳米氧化物粒子层，掺杂铂族金属或稀土元素掺杂层，同时包括功能阴极材料，基材为钛或不锈钢，基材上涂覆纳米氧化物粒子层，其特征在于：两种材料的基材及所涂覆纳米氧化物粒子层在烧结温度下形成紧密化学键结合；而功能阳极材料的铂族金属或稀土元素掺杂层与纳米氧化物粒子层经过高温烧结反应可形成完整的固溶体；两种材料在电场作用下可产生协同作用；所述的纳米氧化物粒子层，其成分包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡、氧化亚铜、氧化锑中的一种，其通过溶胶-凝胶法制备，纳米氧化物粒子直径在10-100nm之间，且粒径接近单分散，并可均匀分散于特定介质当中，这些介质是水、甲醇、乙醇、丁醇、正己烷、甲苯中的一种或多种的混合溶剂中。

2.根据权利要求1所述的一种电催化高级氧化技术电极材料，其特征在于：所述的功能阴阳极材料的形状是一样的，是板状、网状、多孔结构或其他任何形状，以发挥其协同作用，并在顶端有连接电源的部分。

3.根据权利要求1所述的一种电催化高级氧化技术电极材料，其特征在于：所述的阳极功能材料，其基材为钛或钛合金，而阴极功能材料的基材则为钛或不锈钢，基材需进行预处理，以得到表面凹凸不平的结构，增大表面积。

4.根据权利要求1所述的一种电催化高级氧化技术电极材料，其特征在于：所述的纳米氧化物粒子层，其涂覆在功能阴阳极材料的基材表面，其厚度控制在0.1-100μm之间，多层涂覆，多次烧结；经过高温烧结反应，纳米氧化物粒子层与金属基材产生紧密的化学共价键结合，减少基材腐蚀，并增大其比表面积。

5.根据权利要求1所述的一种电催化高级氧化技术电极材料，其特征在于：所述阳极功能材料上的铂族金属或稀土元素掺杂层，铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱、铂、中的一种或多种成分按一定比例组成的混合物；稀土元素掺杂层为二氧化铈、三氧化二镧、三氧化二钇、三氧化二铕中的一种或多种成分按一定比例组成的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种电催化高级氧化技术电极材料，其特征在于：所述阳极功能材料上的铂族金属或稀土元素掺杂层，其制备方式为：将铂族金属或稀土元素的化合物与一定比例的分散于溶剂中的纳米氧化物粒子混合，涂覆在复合了纳米氧化物粒子层的阳极功能材料的表面，其厚度控制在0.1-100μm之间；经过高温烧结反应，铂族金属或稀土元素与纳米氧化物粒子形成完整的固溶体，同时与复合了纳米氧化物粒子层的金属基材实现牢固的化学结合。