CN100453532C - 防治无脊椎害虫的取代的邻氨基苯甲酰胺类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供式(I)的化合物、其N-氧化物和盐，其中A，B，R1至R5，R7至R9，X和Y如说明书中定义。还公开了防治无脊椎害虫的方法，该方法包括使无脊椎害虫或其环境与生物有效量的式(I)化合物接触。另外还公开了用于防治无脊椎害虫的含有式(I)化合物的组合物。
Description
发明背景
本发明涉及某些取代的邻氨基苯甲酰胺类、其N-氧化物、盐和适合农业和非农业使用(包括下面列出的那些应用)的组合物，或其用于防治农业和非农业环境中无脊椎害虫的方法。
无脊椎害虫的防治在获得高农作物效率中极其重要。无脊椎害虫对农作物生长和储存的破坏可造成生产力的显著降低且由此导致消费者所花费成本的增加。无脊椎害虫的防治在林业、温室作物、观赏植物、苗圃、储存的食物和纤维制品、家畜、家庭用具以及公共和动物健康也至关重要。市场上可买到许多用于这些目的的产品，但仍然需要更有效、低成本、低毒、对环境更安全或具有不同作用方式的新化合物。
NL9202078公开了式I的N-酰基邻氨基苯甲酸衍生物作为杀虫剂
其中，尤其是，X是直接键；Y是H或C1-C6烷基；Z是NH2，NH(C1-C3烷基)或N(C1-C3烷基)2；和R1至R9独立地是H，卤素，C1-C6烷基，苯基，羟基，C1-C6烷氧基或C1-C7酰氧基。
发明概述
本发明涉及式I的化合物及其N-氧化物和盐，
其中A和B独立地是O或S；
X是N或CR10；
Y是N或CH；
R1是H；R11；或C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基或C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基和R11；
R2是H，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基或C2-C6烷基羰基；
R3是H；R11；或C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，R11，苯基，苯氧基和5-或6-员杂芳环，各苯基、苯氧基和5-或6-员杂芳环任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被一个R12取代；或
R2和R3可以与它们所连的氮一起构成K；
R4是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，CN，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基；
R5和R8各自独立地是H；C1-C4烷基；C1-C4卤代烷基；卤素；R12；G；J；O-J；O-G；S(O)p-J；S(O)p-G；任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被一个R12取代的S(O)p-苯基；C1-C10烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，各自被一个或多个选自下列的取代基取代：G，J，R6，卤素，CN，NO2，NH2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6三烷基甲硅烷基，苯环和苯氧基环，各苯基和苯氧基环任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被一个R12取代；
各G独立地是5-或6-员非芳族杂环，任选地包括一个或两个选自C(＝O)、SO或S(O)2的环成员且任选地被1-4个选自C1-C2烷基，卤素，CN，NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代；或
各G独立地是C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C3-C7环烷基，(氰基)C3-C7环烷基，(C1-C4烷基)C3-C6环烷基，(C3-C6环烷基)C1-C4烷基，各环烷基、(烷基)环烷基和(环烷基)烷基任选地被一个或多个卤素取代；
各J独立地是任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被一个R12取代的5-或6-员杂芳环；
各R6独立地是R19C(＝E)-；R19C(＝E)L-；R19LC(＝E)-；(R19)LC(＝E)L-；-(Q＝)P(OR19)2；-SO2LR18；或R19SO2L-；
各E独立地是O，S，N15，NOR15，NN(R15)2，N-S＝O，N-CN或N-NO2；
R7是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，OCH2CF3，S(O)pCF3，S(O)pCHF2或卤素；
R10是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN或C1-C4卤代烷氧基；
各R11独立地是C1-C6烷硫基；C1-C6烷基次磺酰基；C1-C6卤代烷硫基；C1-C6卤代烷基次磺酰基；苯硫基或苯基次磺酰基，各自任选地被1-3个独立选自W的取代基取代；(R16)2NS(O)n-；R13C(＝O)-；R14C(＝O)L-；R14LC(＝O)S-；R13LC(＝O)-；R13C(＝O)NR13S(O)n-；R14LC(＝O)NR13S(O)n-或R14LSO2NR13S(O)n-；
各L独立地是O，NR18或S；
各R12独立地是B(OR17)2；NH2；SH；氰硫基；C3-C8三烷基甲硅烷氧基；C1-C4烷基二硫化物；SF5；R19C(＝E)-；R19C(＝E)L-；R19LC(＝E)-；(R19)LC(＝E)L-；-OP(＝Q)(OR19)2；-SO2LR19；R19SO2L-；
Q是O或S；
各R13独立地是氢；C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基或C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基和(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基；
各R14是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20链炔基或C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基和(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基；或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被一个R12取代的苯基；
各R15独立地是H；C1-C6卤代烷基；任选地被一个或多个选自下列的取代基取代的C1-C6烷基：CN，NO2，R6，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，和任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被一个R12取代的苯基环；或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被R12取代的苯基；或
N(R15)2可以一起构成K；
R16是C1-C12烷基或C1-C12卤代烷基；或
N(R16)2可以一起构成K；
各R17独立地是H或C1-C4烷基；或
B(OR17)2可以形成一个环，其中两个氧原子通过含2-3个碳原子的任选地被一个或两个独立选自甲基或C2-C6烷氧基羰基的取代基取代的链连接；
各R18独立地是H，C1-C8烷基或C1-C6卤代烷基；或
N(R13)(R18)可以一起构成K；
各R19独立地是H；任选地被一个或多个选自下列的取代基取代的C1-C6烷基：CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，CO2H，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，和任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯基环；C1-C6卤代烷基；C3-C6环烷基；或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯基或吡啶基；
各K是，除了与取代基对R13和R18、(R15)2或(R16)相连的氮原子以外，还含有2-6个碳原子且任选地含有一个附加的氮、硫或氧原子的环，该环任选地被1-4个选自下列的取代基取代：C1-C2烷基，卤素，CN，NO2和C1-C2烷氧基；
各W独立地是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4链炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基，C2-C4卤代链炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，(C1-C4烷基)C3-C6环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，CO2H，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
各n独立地是0或1；和
各p独立地是0，1或2；
条件为当(a)R5是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C2-C6卤代链炔基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷硫基或卤素；和(b)R8是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C2-C6卤代链炔基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷硫基，卤素，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基时，则(c)存在至少一个选自R6、R11和R12的取代基；和(d)当R12不存在时，至少一个R6或R11不是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基和C3-C8二烷基氨基羰基。
本发明涉及一种防治无脊椎害虫的方法，包括使无脊椎害虫或其环境与生物有效量的式I的化合物、其N-氧化物或盐(例如，作为在此所述的组合物)接触。本发明还涉及这样一种方法，其中所述的无脊椎害虫或其环境与生物有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其盐接触，或与含有所述化合物、其N-氧化物或其盐以及生物有效量的至少另一种用于防治无脊椎害虫的化合物或试剂的组合物接触。
本发明也涉及一种用于防治无脊椎害虫的组合物，其含有生物有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其盐以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分。本发明还涉及一种含有生物有效量的式I化合物、其N-氧化物或该化合物的适当盐以及有效量的至少另一种生物活性化合物或试剂的组合物。
发明详述
在上面的描述中，″烷基″，单独或在组合词例如″烷硫基″或″卤代烷基″中使用时包括直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，或不同的丁基、戊基或己基异构体。″链烯基″包括直链或支链烯烃，例如1-丙烯基，2-丙烯基，和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。″链烯基″还包括多烯烃，例如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。″链炔基″包括直链或支链炔烃，例如1-丙炔基，2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。″链炔基″还可以包括含有多个叁键的部分例如2，5-己二炔基。″烷氧基″包括，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。″烷硫基″包括支链或直链烷硫基部分，例如甲硫基，乙硫基，以及不同的丙硫基和丁硫基异构体。″环烷基″包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基和环己基。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基，环戊基乙基和其他与直链和支链烷基键合的环烷基部分。“烷基环烷基”的实例包括甲基环丙基，二甲基环丙基，乙基环戊基，和其他带有直链和支链烷基取代基的环戊基部分。″三烷基甲硅烷基″包括(CH3)3Si，(CH3CH2)3Si和[(CH3)3C](CH3)2Si。“环烷基氨基”是指氨基氮原子与环烷基和一个氢原子相连并包括例如环丙基氨基，环丁基氨基，环戊基氨基和环己基氨基。“(烷基)环戊基氨基”是指其中氢原子被烷基替代的环烷基氨基；实例包括例如(甲基)环丙基氨基，(乙基)环丁基氨基，(异丙基)环戊基氨基和(甲基)环己基氨基。如发明概述中所述，环烷基氨基和(烷基)环烷基氨基中的环烷基是C3-C6环烷基，而(烷基)环烷基氨基中的烷基是C1-C4烷基。
术语″芳族″是指每个环原子基本上位于同一平面且具有一个与该环平面垂直的p-轨道，并且其中当n是0或正整数时，(4n+2)π电子与环相关满足休克尔规则。术语″芳族环系″代表完全不饱和碳环和杂环，其中多环环系中的至少一个环是芳族的。芳族碳环或稠合的碳二环环系包括全芳族碳环和其中多环环系中的至少一个环是芳族的碳环(例如苯基，萘基和1，2，3，4-四氢萘基)。术语″非芳族碳环″代表完全饱和的碳环以及部分或完全不饱和碳环，其中该环不满足休克尔规则。与环或环系有关的术语″杂″是指其中至少一个环原子不是碳且可以含有1-4个杂原子的环或环系，所述的杂原子独立地选自氮、氧和硫，条件是各个环含有不超过4个氮，不超过2个氧和不超过2个硫。术语″杂芳环或环系″和″芳族稠合杂二环系″包括全芳族杂环和其中多环环系的至少一个环是芳族的杂环(其中芳族是指满足休克尔规则)。术语″非芳族杂环或环系″代表完全饱和的杂环以及部分或完全不饱和的杂环，其中环系中的任何环都不满足休克尔规则。杂环环或环系可以经任何可利用的碳或氮、通过替代该碳或氮上的氢来连接。
术语″卤素″，单用或在组合词例如″卤代烷基″中使用时，包括氟，氯，溴或碘。此外，当在组合词例如″卤代烷基″中使用时，所述的烷基可以部分或完全被卤素原子取代，所述的卤素原子可以相同或不同。″卤代烷基″的实例包括F3C，ClCH2，CF3CH2和CF3CCl2。术语″卤代链烯基″、″卤代链炔基″、″卤代烷氧基″等类似于术语″卤代烷基″的定义。″卤代链烯基″的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。″卤代链炔基″的实例包括HC≡CCHCl，CF3C≡C，CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。″卤代烷氧基″的实例包括CF3O，CCl3CH2O，HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。
″烷基羰基″的实例包括C(O)CH3，C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。″烷氧基羰基″的实例包括CH3OC(＝O)，CH3CH2OC(＝O)，CH3CH2CH2OC(＝O)，(CH3)2CHOC(＝O)和不同的丁氧基或戊氧基羰基异构体。″烷基氨基羰基″的实例包括CH3NHC(＝O)，CH3CH2NHC(＝O)，CH3CH2CH2NHC(＝O)，(CH3)2CHNHC(＝O)和不同的丁基氨基-或戊基氨基羰基异构体。″二烷基氨基羰基″的实例包括(CH3)2NC(＝O)，(CH3CH2)2NC(＝O)，CH3CH2(CH3)NC(＝O)，CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)和(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)。
取代基中的碳原子总数用前缀″Ci-Cj″表示，其中i和j是1-20的整数。例如，C1-C3烷基磺酰基代表甲基磺酰基至丙基磺酰基。
在上面的描述中，当式I的化合物含有杂环环时，所有取代基经任何可利用的碳或氮、通过替代该碳或氮上的氢连接在这个环上。
当该化合物被带有表示该取代基数目可以大于1的下标的取代基取代时，所述的取代基(当它们大于1时)独立地选自所定义的该组取代基。此外，当该下标表示一个范围时，例如(R)i-j，则取代基的数目可以选自包括i和j在内的i-j之间的整数。
术语″任选地取代″是指一个基团可以是被取代或未被取代的。术语″任选地被1-3个取代基取代″等是指该基团可以未被取代或该基团的1-3个可利用位置可以被取代。当基团含有可以是氢的取代基，例如R1或R5时，那么，当该取代基为氢时，应认为它等同于未被取代的基团。
本发明的化合物可以存在一种或多种立体异构体。各种立体异构体包括对映体、非对映体、阻转异构体和几何异构体。所属领域技术人员应理解，一种立体异构体在比其他立体异构体丰富时或在与其他立体异构体分开时可能更加有效和/或可表现出有益效果。此外，所属领域技术人员懂得如何分离、富集和/或选择性制备所述的立体异构体。所以，本发明的化合物可以作为立体异构体的混合物、单一立体异构体或作为旋光体存在。本发明的一些化合物可以作为一种或多种互变异构体存在，并且所述化合物的所有互变异构体形式都属于本发明的组成部分。因此，本发明的化合物可以作为互变异构体的混合物或单一互变异构体存在。
本发明包括选自式I的化合物、其N-氧化物和其盐。所属领域技术人员应理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要一可利用的孤电子对以便氧化生成氧化物；所属领域技术人员应了解那些可以形成N-氧化物的含氮杂环。所属领域技术人员还应懂得叔胺可以形成N-氧化物。制备杂环化合物和叔胺类的N-氧化物的合成方法是所属领域技术人员非常熟知的，包括杂环化合物和叔胺类用过氧酸例如过乙酸和间-氯过苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和二氧杂环丙烷例如二甲基二氧杂环丙烷氧化。这些制备N-氧化物的方法在文献中已有大量描述和评价，参见例如：T.L.Gilchrist在Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley，Ed.，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik在Comprehensive Heterocyclic Chemistry，Vol.3，pp 18-19，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene在Advasices in HeterocyclicChemisty，Vol.43，pp139-151，A.R.Katritzky，Ed.，AcademicPress；M.Tisler和B.Stanovnik在Advances in HeterocyclicChemistry，Vol.9，pp 285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk在Advances in Heterocyclic Chemistry，Vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press。
本发明的化合物的盐包括与无机或有机酸的酸加成盐，无机或有机酸例如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。本发明的化合物的盐还包括当所述化合物含有酸性基团例如羧酸和酚时，那些与有机碱(例如，吡啶，氨，或三乙胺)或无机碱(例如，氢化物，氢氧化物，或钠、钾、锂、钙、镁或钡的碳酸盐)形成的盐。
出于活性更良好和/或合成更简便的原因优选：
优选1.式I的化合物其中
A和B同时是0；
J是选自J-1、J-2、J-3和J-4的5-或6-员杂芳环，各J环任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被R12取代；
Q1是O，S或N-W；和
W1，X1，Y1和Z1独立地是N或C-W，条件是在J-3和J-4中W1、X1、Y1或Z1中的至少一个是N。
优选2.优选1的化合物其中存在一个选自R6、R11和R12的取代基。
优选3.优选2的具有式Is的化合物
其中
X是N或CR10；
Y是N或CH；
R1是H；或R11；
R2是C1-C6烷基；
R3是H；或R11；
R4是C1-C4烷基或卤素；
R5是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或卤素；
R7是C1-C4卤代烷基或卤素；
R8是H；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，OCH2CF3，S(O)pCF3，S(O)pCHF2或卤素；
各R11独立地是C1-C6烷硫基；C1-C6卤代烷硫基；任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯硫基；SN(R16)2；R14C(＝O)L1-；R14L2C(＝O)S-；R14L2C(＝O)NR13S-或R14SO2NR13S-；
L1是NR13或S；
各L2独立地是O，NR13或S；
各R13独立地是氢；C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基或C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；
各R14是C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基或C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基；或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯基；和
R16是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或
N(R16)2可以一起构成含有氮原子和2-6个碳原子并任选地含有一个附加氮、硫或氧原子的环，该环任选地被1-4个选自下列的取代基取代：C1-C2烷基，卤素，CN，NO2和C1-C2烷氧基；
条件是存在一个R11。
优选4.优选3的化合物其中
X是N；
Y是N；
R4是CH3，F，Cl或Br；
R5是H，CF3，F，Cl，Br或I；
R7是Cl或Br；和
R9是CF3，OCHF2，OCH2CF3，Cl或Br。
重要的是其中各L2是O；和各R13和各R14独立地是C1-C6烷基的优选3和优选4的化合物。特别重要的是其中R11是R14L2C(＝O)NR 13S-的优选3和优选4的化合物。
优选5.优选2的化合物其中
R1是H；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
R5是被一个选自下列的取代基取代的C1-C10烷基：CN，NO2，NH2，羟基和R6；或R12；
R6是R19C(＝E)-；R19C(＝E)L-；R19LC(＝E)-；或(R19)LC(＝E)L-；
R12是NH2；R19C(＝E)-；R19C(＝E)L-；R19LC(＝E)-；或(R19)LC(＝E)L-；
各E独立地是O或NOR15；
各L独立地是O或NR18；
各R15独立地是H或C1-C4烷基；和
各R18独立地是H，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
重要的是这样的优选5的化合物其中
R5是R12；
R12是NH2，R19C(＝O)L-或(R19)LC(＝O)L-；
各L独立地是NR18；和
各R18独立地是H，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
重要的还有优选5的化合物其中R5是被羟基取代的C1-C10烷基；或R12；
R12是R19C(＝E)-或R19LC(＝O)-；
E是O或NOR15；
L是O或NR18；
R15是H或C1-C4烷基；和
R18是H，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
值得注意的优选5的化合物包括下列化合物：
4-[[[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-3-甲基-5-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯甲酸甲酯，
N-[4-乙酰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，和
N-[4-苯甲酰基氨基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
优选6.优选2的化合物其中
R1是H；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
R5是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或卤素；
R8是被选自下列的取代基取代的C1-C10烷基：CN，NO2，NH2，羟基和R6；或R12；
R6是R19C(＝E)-；R19C(＝E)L-；R19LC(＝E)-或(R19)LC(＝E)L-；
R12是R19C(＝E1)-；R19C(＝E2)L-；R19LC(＝E1)-或(R19)LC(＝E2)L-；
各E独立地是O或NOR15；
各E1是NOR15；
各E2独立地是O或NOR15；
各L独立地是O或NR18；
各R15独立地是H或C1-C4烷基；和
各R18独立地是H，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基和
各R19独立地是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C3-C6环烷基，或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯基。
重要的是优选6的化合物其中
R8是被一个选自NH2、羟基和R6的取代基取代的C1-C10烷基；或R12；
R6是R19C(＝O)L-；
R12是R19LC(＝O)-；和
各L独立地是NR18。
值得注意的化合物包括1-[2-(羟基甲基)苯基]-N-(2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
优选7.优选2的化合物其中
R1是H；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是被一个R6取代的C1-C6烷基；
R4是C1-C4烷基或卤素；
R5是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或卤素；
R6是R19C(＝E1)-；R19C(＝E2)L-；R19LC(＝E1)-或(R19)LC(＝E2)L-；
各E1独立地是S，NR15，NOR15，NN(R15)2；
各E2独立地是O，S，NR15，NOR15，NN(R15)2；
各L独立地是O或NR18；
R7是C1-C4卤代烷基或卤素；
R8是H；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，OCH2CF3，S(O)pCF3，S(O)pCHF2或卤素；
各R15独立地是H；C1-C6卤代烷基；任选地被一个选自下列的取代基取代的C1-C6烷基：CN，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基；
各R19独立地是H或C1-C6烷基；和
各p独立地是0，1或2。
优选8.优选7的化合物其中
R3是被一个R6取代的C1-C6烷基；
R6是R19C(＝E1)-；和
E1是NOR15。
重要的是其中R5是NH2的式I的化合物(包括，但不限于优选1、优选2和优选5)。
值得注意的化合物包括N-[4-氨基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
本发明还涉及防治无脊椎害虫的方法，该方法包括使无脊椎害虫或其环境与生物有效量的式I化合物、其N-氧化物或其盐接触。优选的方法是那些包括优选1至8所述的式I化合物和上述具体优选化合物的方法。
本发明还涉及防治无脊椎害虫的组合物，该组合物含有生物有效量的式I的化合物、其N-氧化物或其盐以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂、液体稀剂和/或有效量的至少一种其它生物活性化合物或试剂的附加组分。优选的组合物是那些包括优选1至8所述的式I化合物和上述具体优选化合物的组合物。
值得注意的是式Ip的化合物、其N-氧化物和其农业上适宜的盐，
其中
A和B独立地是O或S；
X是N或CR10；
Y是N或CH；
R1是H；或C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基或C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基和C3-C6环烷基氨基或R11；或R11；
R2是H，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基或C2-C6烷基羰基；
R3是H；R11；C1-C4烷氧基；C1-C4烷基氨基；C2-C8二烷基氨基；C3-C6环烷基氨基；C2-C6烷氧基羰基；C2-C6烷基羰基；C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C3-C6环烷基，各自任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，R11，或苯基，苯氧基或5-或6-员杂芳环，各环任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被一个R12取代；或
R2和R3可以与它们所连的氮一起构成K；
R4是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，CN，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基；
R5和R8各自独立地是H；R12；G；J；O-J；O-G；S(O)p-J；S(O)p-G；任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被一个R12取代的S(O)p-苯基；C1-C10烷基，C2-C6链烯基，C2-C6链炔基，C1-C4烷氧基或COCF烷硫基，各自被一个或多个选自下列的取代基取代：G，J，R6，卤素，CN，NO2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，或苯环或苯氧基环，各环任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被一个R12取代；
各R6独立地是R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；(R14)LC(＝E)L-；-O(Q＝)P(OR14)2；-SO2LR13；或R14SO2L-；
R7是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，S(O)pCF3，S(O)pCHF2或卤素；
R10是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤素，CN或C1-C4卤代烷氧基；
各R11独立地是C1-C6烷硫基；C1-C6卤代烷硫基；苯硫基；SN(R16)2；R13C(＝O)-；R14C(＝O)L-；R13LC(＝O)-或R13LC(＝O)NR13S-；
各R12独立地是B(OR17)2；SH；氰硫基；C3-C8三烷基甲硅烷氧基；C1-C4烷基二硫化物；SF5；R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；(R13)LC(＝E)L-；-OP(＝Q)(OR14)2；-SO2LR13；R14SO2L-；
各E是O，S，NR15，NOR15，NN(R15)2，N-S＝O，N-CN或N-NO2；
各G独立地是5-或6-员非芳族杂环，任选地含有一个或两个选自C(＝O)、SO或S(O)2的环成员并任选地被1-4个选自C1-C2烷基、卤素、CN、NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代；或
各G独立地是C3-C7环烷基，C3-C7卤代环烷基，C3-C7氰基环烷基，C3-C7烷基环烷基，C4-C8环烷基烷基，C4-C8卤代环烷基烷基，
各J独立地是任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被R12取代的5-或6-员杂芳族环；
各K是，除了含有取代基对(R13)2、(R15)2或(R16)2相连的氮原子以外，还含有2-6个碳原子并任选地含有一个附加的氮、硫或氧原子的环，该环任选地被1-4个选自C1-C2烷基、卤素、CN、NO2和C1-C2烷氧基的取代基取代；
各L独立地是O，NR13或S；
Q是O或S；
W是C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4链炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4卤代链烯基，C2-C4卤代链炔基，C3-C6卤代环烷基，卤素，CN，NO2，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C3-C6环烷基氨基，C3-C6(烷基)环烷基氨基，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基，C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
各R13独立地是氢，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；或
N(R13)2可以一起构成K；
各R14是C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被R12取代的苯基；
各R15独立地是H；C1-C6卤代烷基；任选地被一个或多个选自下列的取代基取代的C1-C4烷基：CN，NO2，R6，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基羰基，C3-C6三烷基甲硅烷基，和任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被R12取代的苯环；或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代并任选地被R12取代的苯基；或
N(R15)2可以一起构成K；
R16是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；或
N(R16)2可以一起构成K；
各R17独立地是H或C1-C4烷基；或
B(OR17)2可以形成一个环，其中两个氧原子通过2-3个碳原子的任选地被一个或两个独立选自甲基或C2-C6烷氧基羰基的取代基取代的链连接；
P是0，1或2；
条件为当(a)R5是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C2-C6卤代链炔基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷硫基或卤素；和(b)R8是H，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C2-C6卤代链炔基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷硫基，卤素，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基时，则(c)存在至少一个选自R6、R11和R12的取代基；和(d)当R12不存在时，至少一个R6或R11不是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基和C3-C8二烷基氨基羰基。
特别重要的是其中存在至少一个选自R6和R12的取代基的式Ip化合物。特别重要的还有其中存在至少一个R11的式IP化合物。
如上所述，某些R1、R3、R5、R8、R13、R14、R15和R19基团可以任选地被一个或多个取代基取代。与这些Rv基团(其中v是1、3、5、8、13、14、15或19)有关的术语“选择性取代”是指Rv基团未被取代或带有至少一个非氢取代基。选择性取代的Rv基团的实例是那些Rv基团的碳原子上的氢通过被一个或多个(至多是任何特定Rv基团中可被置换的氢的总数)独立选自上面发明概述中所列的取代基替代而被选择性取代。虽然这些取代基列在上述实例中，但注意它们不一定存在，因为它们是选择性的取代基。重要的是未被取代的Rv基团。值得注意的是被1-5个取代基取代的Rv基团。值得注意的还有被1个取代基取代的Rv基团。
如上所述，各J独立地是任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被R12取代的5-或6-员杂芳环。与这些J基团有关的术语″选择性取代的″是指未被取代或具有至少一个非氢取代基的基团。5-或6-员杂芳环的实例包括图表1所示的环U-1至U-48。注意各个U环可以任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被R12取代(该W和R12没有在图表1中表示，因为它们是选择性的取代基)。注意上述J-1至J-4也代表5-或6-员杂芳环。注意U-1至U-19是J-1的实例，U-20至U-35是J-2的实例，U-36至U-43是J-3的实例并且U-44至U-48是J-4的实例。需要取代来填充其价键的氮原子被H或W取代。注意一些U基团仅仅可以被少于三个W和/或一个R12基团取代(例如U-13，U-14，U-17至U-20和U-31至U-33和U-35仅仅可以被一个基团取代)。
图表1
如上所述，各G独立地(尤其)是任选地含有一个或两个选自C(＝O)、SO或S(O)2的环成员的5-或6-员非芳族杂环，该基团任选地被1-4个选自C1-C2烷基、卤素、CN、NO2和C1-C2烷氧基的基团取代。与这些G基团有关的术语″选择性取代的″是指未被取代或具有1-4个非氢取代基的基团。该G基团的实例包括图表2中所示的G-1至G-35。注意当G基团上的连接点图示为不固定时，该G基团可以通过置换氢原子经过G基团的任何可利用的碳或氮连接在式I的其余部分。选择性的取代基可以通过置换氢原子连接在任何可利用的碳或氮上(该取代基没有在图表2中表示，因为它们是选择性的取代基)。注意当G含有选自G-24至G-31、G-34至G35的环时，Q2选自O，S，NH或N(C1-C2烷基)。
图表2
下面如路线1-29所示的一种或多种方法和其变型可以用来制备式I的化合物。式2-67的化合物中的A，B，G，J，R1至R7，m，n和p的定义如上文定义。式Ia-f，2a-b，4a-k，5a-b的化合物是式I，2，4和5的化合物的不同子集。在所述的路线中，Het是如下所示的部分：
Het是
其中波折线表示将该部分与指定化合物的结构式的其余部分相连的键。
路线1详细描述了制备式I的典型方法并且包括式2的胺与式3的酰氯在酸清除剂的存在下偶联生成式Ia的化合物。典型的酸清除剂包括胺类碱例如三乙胺，二异丙基乙胺和吡啶；其他清除剂包括氢氧化物例如钠和钾的氢氧化物和碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。在某些情形下，可以使用聚合物承载的酸清除剂例如聚合物键合的二异丙基乙胺和聚合物键合的二甲基氨基吡啶。该偶联可以在适当的惰性溶剂中进行，例如四氢呋喃，二噁烷，乙醚或二氯甲烷，生成式Ia的N-酰苯胺。在后续步骤中，式Ia的酰胺可以利用多种标准硫转移试剂包括五硫化磷和lawesson试剂转化为式Ib的硫代酰胺。
路线1
另一种制备式Ia的化合物的方法包括式2的胺与式4的酸在脱水剂的存在下偶联，所述的脱水剂例如二环己基碳二亚胺(DCC)，1，1’-羰基二咪唑，二(2-氧代-3-噁唑烷基)次膦氯或苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)-磷鎓六氟磷酸盐。聚合物承载的试剂在此也适用，例如聚合物-键合的环己基碳二亚胺。该偶联反应可以在适当惰性溶剂例如二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中进行。路线1和2的合成步骤仅仅是用于制备式I化合物的有效方法的代表性实例，因为合成文献中大量报导此类反应。
路线2
所属领域技术人员还懂得式3的酰氯可以由式4的酸通过多种公知方法制备。例如，式3的酰氯很容易由式4的羧酸、通过使羧酸4与亚硫酰氯或草酰氯在惰性溶剂例如甲苯或二氯甲烷中在催化量的N，N-二甲基甲酰胺的存在下反应制得。
式2a的胺一般可通过硝基的催化氢化得自式5的相应2-硝基苯甲酰胺(路线3)。典型方法包括用氢在金属催化剂例如碳载钯或氧化铂的存在下并在羟基溶剂例如乙醇和异丙醇中还原。它们还可以通过用锌在乙酸中还原来制备。这些还原硝基的方法在化学文献中充分报导过。R1取代基例如烷基、取代的烷基等一般可以在这个阶段通过已知方法引入，包括直接烷基化或经过胺的还原性烷基化的通常是优选的方法。常用的方法是将胺2a与醛在还原剂例如氰基硼氢化钠的存在下混合生成其中R1是烷基、链烯基、链炔基或其取代衍生物的式2b化合物。
路线3
路线4表示式Ic的化合物可以用适当的烷基化试剂例如烷基卤化物、在碱例如氢化钠或正丁基锂的存在下、于惰性溶剂例如四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中烷基化得到式Id的N-酰苯胺，其中R1不是氢。这种方法尤其适合制备式其中R1是烷基、链烯基或链炔基的Id化合物。
路线4
式5a的中间体酰胺很容易由商购的2-硝基苯甲酸(路线5)得到。形成酰胺的典型方法可以应用在此处。这些包括式6的酸与式7的胺利用例如DCC的直接脱水偶联，以及使该酸转化为活化形式例如酰氯类或酸酐并且随后与胺偶联形成式5a的酰胺。烷基氯甲酸酯，例如氯甲酸乙酯或氯甲酸异丙酯，对于此类涉及酸活化的反应来说是特别适用的试剂。有大量有关此类的酰胺形成的化学文献。式5a的酰胺很容易通过使用商购的硫转移试剂例如五硫化磷和Lawesson试剂转化为式5b的硫代酰胺。
路线5
式2c和2d的中间体邻氨基苯甲酰胺也可以由式8和9的N-羧氨基苯甲酸酐制成(路线6)。典型方法包括等摩尔量的胺7与所述N-羧氨基苯甲酸酐在极性非质子溶剂例如吡啶和N，N-二甲基甲酰胺中在室温-100℃的温度下活化。通过N-羧氨基苯甲酸酐8与已知烷基化试剂R1-Lg(其中Lg是离去基团，例如卤素，烷基或芳基磺酸酯或烷基硫酸酯)的碱催化烷基化反应可以引入R1取代基例如烷基和取代的烷基，生成烷基取代的中间体9。式8的N-羧氨基苯甲酸酐可以通过Coppola，Snthesis 1980，505-36所述的方法来制备。
路线6
如路线7所示，另一种制备式Ic的具体化合物的方法包括胺7与式10的苯并噁嗪酮的反应。典型方法包括所述胺与苯并噁嗪酮在溶剂例如四氢呋喃或吡啶中在室温-该溶剂的回流温度下混合。苯并噁嗪酮充分报导在化学文献中并可经过包括邻氨基苯甲酸或N-羧氨基苯甲酸酐与酰氯偶联的已知方法来获得。苯并噁嗪酮的合成和化学参见Jakobsen等，Biorganic and Medicinal Chemistry，2000，8，2095-2103及其引用的参考文献。还参见Coppola，J.HeterocyclicChemistry，1999，36，563-588。
路线7
一组优选的式Ic化合物在R3取代基中含有肟基。含有肟基侧链的式7的胺是已知的(参见例如U.S.专利5,211,738和欧洲专利申请EP117,477)。路线7的苯并噁嗪酮路线是制备R3取代基中含有肟基的式Ic化合物的优选方法。
式4的代表性酸的合成如路线8-11所示。式4a的吡唑的合成如路线8所示。在路线8中式4a的化合物的合成包括经过该吡唑与式12的化合物的芳基化反应引入苯基或吡啶基取代基作为关键步骤。甲基的氧化得到吡唑羧酸。一些更优选的R9包括卤代烷基。
路线8
式4b的吡唑和吡咯的合成如路线9所述。这些酸可以经式15的化合物的金属化和羧化反应作为关键步骤来制成。苯基或吡啶基以类似于路线7的方式引入，即经过式12化合物的芳基化。代表性R9基团包括例如氰基、卤代烷基和卤素。
路线9
式4c的吡唑的合成描述在路线10中。它们可以经过式16的选择性取代的肼与式17的丙酮酸酯反应生成式18的吡唑酯。酯的水解得到式4c的吡唑酸。这种方法特别适合制备其中取代基是选择性取代的苯基且R9是卤代烷基的化合物。
路线10
式4d的吡唑酸描述在路线11中。它们可以经过适当取代的腈亚胺与式20的取代丙炔酸酯或式23的丙烯酸酯的3+2环化反应来制成。与丙烯酸酯的环化反应需要将中间体吡唑啉进一步氧化为吡唑。所述酯的水解得到式4d的吡唑酸。该反应优选的亚氨基卤化物包括式25的三氟甲基亚氨基氯化物和式26的亚氨基二溴化物。化合物25是已知化合物(J.Heterocycl.Chem.1985，22(2)，565-8)。化合物26可以通过已知方法获得(Tetrahedron Letters 1999，40，2605)。这些方法特别适合于制备其中取代基是选择性取代的苯基(X是CR10)且R9是卤代烷基或溴的化合物。
路线11
路线12表示结构4e的吡咯酸的合成。
路线12
式27的化合物可以用与活化试剂(例如磷酰氯、亚硫酰氯或草酰氯)混合的甲酰化试剂例如N，N-二甲基甲酰胺甲酰化，得到式28的醛。
式28的化合物用分子卤素或N-卤代琥珀酰亚胺卤化得到式29的化合物。醛官能用多种已知试剂例如氧化银、碱金属重铬酸盐或碱金属氯酸盐的氧化得到式4e的酸。
如路线13所示，其中R1或R3是烷基羰基、烷氧基羰基或次磺酰基的式If的化合物可以通过用式30的活性氯化物在酸受体的存在下处理式Ie的化合物来制成。
路线13
其中V是烷基羰基的式30化合物是现有技术中熟知的并且一般可以通过相应羧酸与氯化试剂(例如亚硫酰氯或草酰氯)在惰性溶剂(例如甲苯或二氯甲烷)中在催化量的N，N-二甲基甲酰胺的存在下的反应来制成。其中V是烷氧基羰基的式30化合物是现有技术中熟知的且一般可以通过醇与光气的反应来制成。
其中V是次磺酰基的式30化合物可以通过Kuehle在Synthesis，1970，561中所述的方法来制备。N-氯次磺酰基氨基甲酸酯，其中V是R13OC(＝O)NR13S(O)n-的式30化合物可以按照美国专利3,843,689所示方法制备。其他次磺酰基卤化物业已以类似方式制备(参见美国专利3,843,689和欧洲专利申请EP395581)。这些参考文献也描述了酰胺及其他类似物通过与次磺酰基卤化物在碱的存在下反应被N-次磺酰化。
如路线13a中所述，式Ig的次磺酰化合物，其中R1或R3是经硫原子键合的R11(例如其中R11是C1-C6烷硫基；C1-C6卤代烷硫基；任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯硫基；(R16)2NS(O)n-；R14C(＝O)L-；R13LC(＝O)S-；R13C(＝O)NR13S(O)n-；R13LC(＝O)NR13S(O)n-或R13LSO2NR13S(O)n；和n是0)可以通过用过氧化氢、有机过氧化物包括过酸(例如过苯甲酸或过乙酸)，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵或一过硫酸钾(例如
)处理，氧化为式Ih的化合物(例如其中R11是C1-C6烷基次磺酰基；C1-C6卤代烷基次磺酰基；任选地被1-3个独立选自W的取代基取代的苯基次磺酰基；(R16)2NS(O)n-；R14C(＝O)L-；R13LC(＝O)S-；R13C(＝O)NR13S(O)n-；R13LC(＝O)NR13S(O)n-或R13LSO2NR13S(O)n；和n是1)，。
路线13a
式33的化合物(其中R12含有与苯环相连的氮原子)可以经式31的硝基取代的化合物按路线14所示制成。硝基化合物的还原是已知方法并可以以多种不同途径进行，例如，经过催化氢化法，铁-乙酸还原法，锌-三氟乙酸还原法或氯化亚锡(II)还原法(硝基还原的各种方法参见Larock，Comprehensie Organic Tr ansformations，411-415页，1989，VCH，New York)。用钯或铂催化剂在氢气氛下的催化还原法是实现这种转化的优选方法。式32的中间体在酸受体的存在下的酰化或磺酰化反应得到式33的化合物。优选的酸受体是碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物和叔胺。这个路线中适合酰化或磺酰化的试剂包括酸酐，酰氯，磺酰基卤化物，异氰酸酯，氯甲酸酯，和氨基甲酰氯。优选的溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，和乙酸乙酯。
胺的酰化和磺酰化是现有技术中熟知的。
路线14
如路线15所示，分别含有酯、酰胺和酮的式35、36和37的化合物可以经过式34的卤化物和磺酸酯的羰基化反应来制成。芳族卤化物和磺酸酯在一氧化碳和亲核性试剂的存在下进行的钯-催化反应是所属领域熟知的。适宜的亲核性试剂包括醇，胺，烃基硼酸，和有机锡(organotin)。为了合成酯或酰胺35或36，式34的化合物用醇或胺在一氧化碳气氛下、在钯催化剂和膦配体的存在下、于非质子溶剂(例如二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中处理。。该反应可以在25-120℃下进行。优选的催化剂体系得自醋酸钯和二苯基膦基丙烷。该转化反应的主要参考文献参见Tetrahedron Letters，1992，33，1959-1962。有机锡或有机硼化合物可以用于该反应中来生成式37的酮作为产物。参见Synthesis 1992，803-815，AngewandteChemie Int.Ed.，1986，25，508-524和J.Org.Chem.，1998，63，4726和其中涉及卤化物和磺酸酯转化为酮的方法和条件的参考文献。另一种使卤化物和磺酸酯转化为甲基酮类的不需要使用一氧化碳的方法公开在Bull.Chem.Soc.Japan 1987，60，767-8中。
路线15
路线16表示式34的化合物向式38的化合物(其中取代基是G或J，取决于所用的有机金属试剂)的转化。通过过渡金属催化的交叉偶联反应引入杂芳族基团是所属领域熟知的。许多杂环有机金属试剂应与式34的卤化物和磺酸酯(例如锌，硼和锡试剂)偶联。适合卤化物和磺酸酯转化为杂芳族基团的特定条件可以参见Synthesis，1992，413-432和Advances in Heterocyclic Chemistry，1995，62，305-418。许多适合偶联的杂芳族试剂的合成也参见这些参考文献。通常，该反应需要使用钯或镍催化剂、式34的卤化物或磺酸酯和杂环有机金属试剂(G-Met或J-Met)。适宜的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二噁烷，和其他不与该有机金属试剂反应的溶剂。在烃基硼酸的情况中，优选碱金属碳酸盐碱的存在与混合的水和有机溶剂。优选反应温度为0-120℃。优选的催化剂包括Pd(PPh3)2Cl2和Pd(PPh3)4-。
路线16
式40的靛红可以通过在路线17中式39的甲氧基取代的化合物去甲基化来制成。进一步用适当卤化物在酸受体的存在下烷基化、酰化、磷酸化和磺酰化得到式41的靛红(其中R5代表那些与环通过O键合的R5取代基，例如O-J；O-G；或被一个或多个选自下列的取代基取代的C1-C4烷氧基：G，J，R6，卤素，CN，NO2，NH2，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基)。甲基醚的去甲基化参见Brooks等J.Org Chem.1999，64，9719-9721及其中有关实现这种转化的不同试剂和条件的参考文献。许多试剂适合于这种转化，但优选的方法是使用存在于二氯甲烷中的三溴化硼。这种转化反应可以在-70至110℃之间进行。对于式40的酚产物利用适当的卤化物通过烷基化、酰化、磷酸化和磺酰化的官能化，优选的酸受体是碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物和叔胺。优选的溶剂包括二氯甲烷，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，乙腈，和乙酸乙酯。去甲基化和烷基化步骤也可以在合成邻氨基苯甲酸或终产物阶段进行。
路线17
式42的卤代硝基甲酰胺的亲核性取代得到式43的化合物如路线18所示。式42的化合物与亲核性试剂例如醇盐和硫醇盐的反应得到式43的化合物。适宜的溶剂包括，但不限于N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，四氢呋喃，和二噁烷。该置换反应可以在0-160℃的温度下进行。这种方法适合合成其中R5代表经O或S与芳环相连的R5取代基的式43化合物，该取代基是例如(但不限于)选自OJ，OG，SJ，SG，环烷氧基，链烯基氧基，链炔基氧基，选择性取代的烷氧基和选择性取代的烷硫基的取代基。
路线18
如路线18a所示，式43a的次磺酰化合物，其中R5取代基通过S与芳环相连例如(但不限于)SJ、SG和选择性取代的苯硫基取代基的化合物可以通过用过氧化氢、有机过氧化物包括过酸例如过苯甲酸或过乙酸，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵或一过硫酸钾(例如，)处理，氧化为式44的化合物(例如其中R5是S(O)p-J；S(O)p-G；S(O)p-(选择性取代的苯基)并且p是1或2)。使用1(当p是1时)或2(当p是2时)当量的氧化剂。
路线18a
其中R9是CF3的式4f的吡唑羧酸可以通过路线19所示的方法制备。
路线19
其中R20是C1-C4烷基的式45的化合物与适当碱在适当有机溶剂中反应，在用酸例如乙酸中和中和后得到式46的环化产物。适当的碱可以是，例如但不限于，氢化钠，叔丁醇钾，二甲基磺酰钠(CH3S(O)CH2Na+)，碱金属(例如锂，钠或钾)碳酸盐或氢氧化物，四烷基(例如甲基，乙基或丁基)铵氟化物或氢氧化物，或2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂磷杂环壬烯。适当有机溶剂可以是，例如但不限于，丙酮，乙腈，四氢呋喃，二氯甲烷，二甲基亚砜，或N，N-二甲基甲酰胺。该环化反应通常在约0-120℃的温度范围内进行。溶剂、碱、温度和加料时间的影响均是相互依赖的，并且反应条件的选择对于减少副产物的形成非常重要。优选的碱是氟化四丁基铵。
式46的化合物的脱水反应得到式47的化合物，随后将羧酸酯官能团转化为羧酸，得到式4f的化合物。该脱水作用通过用催化量的适当酸处理来完成。这种催化酸可以是，例如但不限于，硫酸。该反应一般利用有机溶剂进行。所属领域技术人员应懂得，该脱水反应可以在许多不同的溶剂中一般在约0-200℃的温度下，更优选约0和100℃的温度下进行。对于路线19的方法中的脱水反应，优选含有乙酸的溶剂和约65℃的温度。羧酸酯化合物可以通过许多方法转化为羧酸化合物，包括在无水条件下亲核性裂解或包括使用酸或碱的水解方法(参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in OrganicSynthesis，2nd ed.，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1991，pp.224-269有关方法的综述)。对于路线19的方法，优选碱催化的水解方法。适当的碱包括碱金属(例如锂，钠或钾)氢氧化物。例如，酯47可以溶解在水和醇例如乙醇的混合物中。在用氢氧化钠或氢氧化钾处理后，该酯被皂化生成羧酸的钠或钾盐。用强酸例如盐酸或硫酸酸化，生成式4f的羧酸。该羧酸可以通过所属领域技术人员已知的方法分离，包括结晶法，萃取法和蒸馏法。
式45的化合物可以通过路线20所列的方法制备。
路线20
式48的肼化合物用式49的酮在溶剂例如水、甲醇或乙酸中处理得到式50的腙。所属领域技术人员应懂得这个反应可能需要用任选存在的酸催化并且还可能需要升高温度，这取决于式50的腙的分子取代方式。式50的腙与式51的化合物在适当有机溶剂例如但不限于二氯甲烷或四氢呋喃中，在酸清除剂例如三乙胺的存在下反应生成式45的化合物。该反应经常在约0-100℃的温度下进行。式48的肼化合物可以通过标准方法制备，例如通过使式12的相应卤代化合物(路线9)与肼接触。
其中R9是Cl或Br的式4g的吡唑羧酸可以通过路线21所列的方法制备。
路线21
式52的化合物任选地在酸的存在下氧化得到式53的化合物，随后通过羧酸酯官能团向羧酸的转化得到式4g的化合物。氧化剂可以是过氧化氢，有机过氧化物，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，一过硫酸钾(例如，
)或高锰酸钾。为了达到完全转化，相对于式52的化合物来说应当使用至少1当量的氧化剂，优选约1-2当量。这种氧化反应在溶剂的存在下进行。该溶剂可以是醚，例如四氢呋喃，p-二噁烷等，有机酯，例如乙酸乙酯，碳酸二甲酯等，或极性非质子有机物例如N，N-二甲基甲酰胺，乙腈等。适合该氧化步骤的酸包括无机酸，例如硫酸，磷酸等，和有机酸，例如乙酸，苯甲酸等。当使用时，相对于式52的化合物来说上述酸的用量应大于0.1当量。为了达到完全转化，可以使用1-5当量的酸。优选的氧化剂是过硫酸钾并且该氧化反应优选在硫酸的存在下进行。该反应可以通过式52的化合物在所需溶剂中和如果使用的酸混合来进行。随后氧化剂可以以适当速度加入。反应温度一般在低至约0℃至溶剂的沸点之间变化，以便得到完成该反应的合理反应时间，优选小于8小时。所需产物，式53的化合物，可以通过所属领域技术人员已知的方法分离，包括结晶法，萃取法和蒸馏法。适合将式53的酯转化为式4g的羧酸的方法已经在路线19中叙述。
式52的化合物可以由式54的相应化合物如路线22所示制备。
路线22
式54的化合物用卤化试剂的处理，通常在溶剂的存在下，得到式52的相应卤代化合物。可以使用的卤化试剂包括磷酰卤化物，三卤化磷，五卤化磷，亚硫酰氯，二卤代三烷基膦烷，二卤代二苯基膦烷，草酰氯和光气。优选磷酰卤化物和五卤化磷。为了达到完全转化，相对于式54的化合物来说应当使用至少0.33当量的磷酰卤化物，优选约0.33-1.2当量。为了达到完全转化，相对于式54的化合物来说应当使用至少0.20当量的五卤化磷，优选约0.20-1.0当量。其中R20是C1-C4烷基的式47的化合物适合于这个反应。该卤化反应的典型溶剂包括卤化烷烃，例如二氯甲烷，氯仿，氯丁烷等，芳族溶剂，例如苯，二甲苯，氯苯等，醚，例如四氢呋喃，p-二噁烷，乙醚，等，和极性非质子溶剂例如乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，等。任选地，可以加入有机碱，例如三乙胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺等。催化剂例如NN-二甲基甲酰胺的加入也是一种选择。优选其中溶剂是乙腈且碱不存在的方法。通常，当使用乙腈溶剂时既不需要碱也不需要催化剂。优选的方法通过将式54的化合物混合在乙腈中来进行。随后在适当时间内加入卤化试剂，并将该混合物进而保持在所需温度下直至反应达到完全。反应温度通常在20℃-乙腈的沸点之间进行，并且反应时间通常少于2小时。反应物质用无机碱中和，例如碳酸氢钠、氢氧化钠等，或有机碱，例如乙酸钠。所需产物，式52的化合物，可以通过所属领域技术人员已知的方法分离，包括结晶法，萃取法和蒸馏法。
或者，其中R9是Br或Cl的式52的化合物可以通过用溴化氢或氯化氢分别处理其中R9是不同的卤素(例如，Cl用于制备其中R9是Br的式52)或磺酸酯基(例如对甲苯磺酸酯)的式52的相应化合物来制备。通过这种方法，式52起始化合物上的R9卤素或磺酸酯取代基被分别源自溴化氢或氯化氢的Br或Cl替代。该反应在适当溶剂例如二溴甲烷、二氯甲烷或乙腈中进行。该反应可以在常压或接近常压或高于常压下在加压容器中完成。当式52的起始化合物中R9是卤素例如Cl时，该反应优选以这样的方式进行，使反应生成的卤化氢通过喷射或其他适当方式除去。所述的反应可以在约0-100℃之间进行，最方便的是接近常温(例如约10-40℃)，并且更优选约20-30℃。路易斯催化剂的加入(例如用三溴化铝制备R9是Br的式52)可以促进该反应。式52的产物通过所属领域技术人员已知的常用方法分离，包括萃取、蒸馏和结晶。
其中R9是Cl或Br的式52的起始化合物可以由上述式54的相应化合物制备。其中R9是磺酸酯基的式52的起始化合物也可以由式54的相应化合物通过标准方法制备，例如用磺酰氯(例如，对甲苯磺酰氯)和碱例如叔胺(如，三乙胺)在适当溶剂如二氯甲烷中处理。
其中R9是OCH2CF3的式4h或其中R9是OCHF2的式4i的吡唑羧酸可以通过路线23所列的方法制备。在这个方法中，代替路线22中所示的卤化，式54的化合物氧化为式55的化合物。该氧化的反应条件与在路线21中对式52的化合物向式53的化合物的转化反应已描述的相同。
式55的化合物随后通过与烷基化试剂CF3CH2Lg(56)在碱的存在下烷基化得到式57的化合物(R9是OCH2CF3)。在该烷基化试剂中，Lg是亲核性反应离去基团，例如卤素(例如，Br，I)，OS(O)2CH3(甲磺酸酯)，OS(O)2CF3，OS(O)2Ph-p-CH3(对甲苯磺酸酯)等；甲磺酸酯效果良好。该反应在至少1当量的碱的存在下进行。适当的碱包括无机碱，例如碱金属(例如锂，钠或钾)碳酸盐和氢氧化物，和有机碱，例如三乙胺，二异丙基乙胺和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。该反应一般在溶剂中进行，它可以包括醇，例如甲醇和乙醇，卤代烷烃，例如二氯甲烷，芳族溶剂，例如苯，甲苯和氯苯，醚，例如四氢呋喃，和极性非质子溶剂，例如乙腈，NN-二甲基甲酰胺等。醇和极性非质子溶剂优选与无机碱一起使用。优选碳酸钾作为碱和乙腈作为溶剂。该反应一般在约0-150℃之间进行，最典型的在室温-100℃之间进行。
路线23
其中R20是C1-C4烷基，和Lg是离去基团。
式55的化合物还可以通过与二氟卡宾接触被烷基化得到式58的化合物(R9是OCHF2)，二氟卡宾是由CHClF2在碱的存在下制成。该反应一般在溶剂中进行，它可以包括醚，例如四氢呋喃或二噁烷，和极性非质子溶剂，例如乙腈，N，N-二甲基甲酰胺等。所述的碱可以是选自无机碱例如碳酸钾、氢氧化钠或氢化钠。优选该反应是利用碳酸钾与N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂来完成。式57或58的产物可以通过常规技术例如萃取来分离。随后酯可以通过路线19中已经描述的式47向式4f的转化方法转化为式4h或4i的羧酸。
如路线24所示，式54的化合物可以由式48的化合物制备(参见路线20)。
路线24
其中R20是C1-C4烷基
在这个方法中，式48的肼化合物与式59的化合物(可以利用富马酸酯或马来酸酯或其混合物)在碱和溶剂的存在下接触。所述的碱典型地是金属醇盐，例如甲醇钠，甲醇钾，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾，叔丁醇锂等。相对于式59的化合物来说应当使用大于0.5当量的碱，优选0.9-1.3当量。式59的化合物相对于48来说应当使用大于1.0当量，优选在1.0-1.3当量之间。可以使用极性质子和极性非质子有机溶剂，例如醇，乙腈，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。优选的溶剂是醇，例如甲醇和乙醇。尤其优选该醇与构成富马酸或马来酸酯和醇盐碱的醇相同。该反应一般通过将式59的化合物与碱在溶剂中混合来完成。该混合物可以被加热或冷却至预期温度并在一定时间内加入式48的化合物。典型地反应温度是在0℃与所用溶剂的沸点之间。该反应可以在高于常压下进行，从而提高该溶剂的沸点。一般优选温度介于约30-90℃内。加料时间可以像传热所允许的一样迅速。典型的加料时间是1分钟-2小时。最佳反应时间和加料时间根据式48和式59的化合物的特性而改变。加料后，该反应混合物可以在反应温度下保持一段时间。根据反应温度，所需的保持时间可以是0-2小时。通常保持时间为10-60分钟。随后通过加入有机酸(如乙酸等)或无机酸(如盐酸、硫酸等)酸化该反应物。根据反应条件和分离的方式，式54化合物上的-CO2R20官能团可以水解为-CO2H；例如，反应混合物中水的存可以促进这样的水解。如果形成羧酸(-CO2H)，利用所属领域熟知的酯化方法可以转化回-CO2R20，其中R20是C1-C4烷基。所需产物，式54的化合物，可以通过所属领域技术人员已知的方法分离，例如结晶、萃取或蒸馏。
式4j的吡咯酸的一般性合成如路线25所示。式60的化合物用2，5-二甲氧基四氢呋喃(61)处理得到式62的吡咯。吡咯62的甲酰化生成式63的醛，该甲酰化可以利用标准Vilsmeier-Haack甲酰化条件进行，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯氧化磷。式63的化合物用N-卤代琥珀酰亚胺(NXS)例如N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺的卤化反应优先发生在该吡咯环的4-位。该卤化醛的氧化生成式4j的吡咯酸。该氧化反应可以利用多种标准氧化条件完成。
路线25
某些式4k的吡啶基吡咯酸的合成如路线26所示。式65的化合物，3-氯-2-氨基吡啶，是已知化合物(参见J.Heterocycl.Chem.1987，24(5)，1313-16)。由式64的2-氨基吡啶制备65的常规制备方法包括保护，邻位金属化，氯化和后续的脱保护。其余的合成按照路线25所述的一般性合成方法进行。
路线26
式10的苯并噁嗪酮可以通过不同的方法制备。尤其有效的两种方法详细描述在路线27-28中。在路线27中，式10的苯并噁嗪酮直接经过式4的羧酸与式68的邻氨基苯甲酸的偶联反应制成。
路线27
这包括依次地在叔胺(例如三乙胺或吡啶)的存在下将甲磺酰氯加入到式4的羧酸，随后加入式68的邻氨基苯甲酸，再第二次加入叔胺和甲磺酰氯。这种方法一般得到收率良好的所述苯并噁嗪酮。
路线28表示另一种制备式10的苯并噁嗪酮的方法，该方法包括式3的酰氯与式8的N-羧氨基苯甲酸酐偶联直接得到式10苯并噁嗪酮。
路线28
溶剂例如吡啶或吡啶/乙腈适合于该反应。如上所述，式3的酰氯可以通过已知方法由式4的相应酸得到，例如用亚硫酰氯或草酰氯氯化。
式8的N-羧基邻氨基苯甲酸酐的制备可以按照路线29所示得自式70的靛红。
路线29
式70的靛红可以按照文献方法得自式69的苯胺衍生物，例如F.D.Popp，Adv.Heterocycl.Chem.1975，18，1-58和J.F.M.DaSilva等，Journal of the Brazilian Chemical Society 2001，12(3)，273-324。靛红70用过氧化氢的氧化一般得到收率良好的相应N-羧氨基苯甲酸酐8(G.Reissenweber和D.Mangold，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，19，222-223)。N-羧基邻氨基苯甲酸酐也可以通过多种已知方法得自邻氨基苯甲酸68，所述方法包括68与光气或光气等同物的反应。
应该知道上述制备式I的化合物的一些试剂和反应条件可能与与中间体中存在的某些官能度不相容。在这些情形中，在合成中加入保护/脱保护程序和官能团相互转变步骤将有助于获得预期产物。保护基的使用和选择是化学合成领域技术人员应理解的(参见，例如，Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第2版.；Wiley：New York，1991)。所属领域技术人员应懂得，在某些情况中，在任何单独路线中图示的指定试剂引入之后，可能需要进行未详细说明的附加的常规合成步骤以完成式I化合物的合成。所属领域技术人员还应懂得，可能需要将上述路线所示步骤以和制备式I化合物所示的具体顺序不同的次序进行结合。
所属领域技术人员也应认识到，式I的化合物和在此所述的中间体可以进行多种亲电子性、亲核性、自由基、有机金属、氧化和还原反应以添加取代基或修饰已有的取代基。
无需进一步说明，可以相信所属领域的技术人员利用上面的说明可以最大限度的实现本发明。所以，下列实施例仅仅是举例说明，并且不以任何方式构成限定内容。除色谱溶剂混合物或另外说明之外百分比是以重量计。色谱溶剂混合物的份数和百分比以体积计，除非另外说明。1H NMR光谱报告为距离四甲基硅烷的低场ppm；s为单峰，d为双重峰，t为三重峰，q是四重峰，m是多重峰，dd是成对的双重峰，dt是成对的三重峰，br s是宽的单峰。
实施例1
1-[2-(羟基甲基)苯基]-N-(2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯
基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A： 1-[2-(甲氧基羰基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸 的制备
将1-[2-(甲氧基羰基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-羧酸(8.0g，WO 99/32545)在SOCl2(100mL)中的溶液加热回流3小时。冷却并浓缩该反应混合物得到粗酰氯。
在0℃下，将在70mL丙酮中的该粗酰氯滴加到2-氨基-3-甲基苯甲酸(4.11g)和三乙胺(8.24g)在400mL丙酮中的溶液内。0℃下搅拌该反应混合物10分钟且随后升至室温达1.5小时生成步骤A的标题化合物。含有该化合物的混合物可以直接进行步骤B。
步骤B： 2-[5-[[[2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]氨基] 羰基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]苯甲酸甲酯的制备
将氯甲酸异丁酯(3.72g)在70mL丙酮中的溶液滴加到步骤A的反应混合物中。10分钟后，浓缩该反应混合物得到橙色油。室温下将异丙胺(4.0g)加入到上述橙色油在500mL丙酮中的溶液内。20分钟后，浓缩该反应混合物且随后用正氯丁烷研制。经过滤收集白色固体且令其风干得到标题化合物(7.0g)。
步骤C： 1-[2-(羟甲基)苯基]-N-[2-甲基-6-[[1-甲基乙基)氨基] 羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将步骤B的酯(240mg)在四氢呋喃(3mL)中的溶液加入到硼氢化锂(2mL，2M在四氢呋喃中)的溶液内。室温下搅拌过夜后，该反应用水终止。该反应混合物用1N HCl水溶液稀释，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗涤，干燥并浓缩得到白色固体。该固体用乙醚(3×2mL)洗涤得到标题化合物(96mg)，本发明的一种产物。
1HNMR(CDCl3)：δ9.81(s，1H)，7.65(m，1H)，7.51(m，1H)，7.38(m，1H)，7.20(m，5H)，5.90(d，J＝7.42Hz，1H)，4.44(s，2H)，4.11(m，1H)，3.58(bs，1H)，2.15(s，3H)，1.22(d，J＝6.9Hz，6H)。
实施例2
4-[[[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨
基]-3-甲基-5-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯甲酸甲酯的制备
步骤A： 2-氨基-5-碘代-3-甲基苯甲酸的制备
将2-氨基-3-甲基苯甲酸(10g，66mmol)溶解在70mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并用N-碘代琥珀酰亚胺(16.4g，73mmol)处理。该混合物在60℃下加热17小时且冷却至25℃。该混合物用水稀释(150mL)并过滤。将风干的固体溶解在乙酸乙酯(200mL)中并用硫酸镁干燥。蒸发溶剂得到步骤A的标题化合物(7.95g).1HNMR(CDCl3)：δ7.87(1EI)，7.44(1H)，2.09(3H)，
步骤B： 2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]-6- 碘代-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的制备
-5℃下向存在于乙腈(20mL)中的甲磺酰氯(1.64g，14.4mmol)加入4g(14mmol)的1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-羧酸(实施例6的标题化合物)和三乙胺(1.39g，14mmol)。5分钟后，加入步骤A的标题化合物(3.8g，14mmol)。10分钟后加入三乙胺(1.39g，14mmol)。0℃下连续搅拌20分钟后，加入甲磺酰氯(1.64g，14.4mmol)。令该混合物升至25℃并搅拌2小时。减压下浓缩该混合物且进行层析并用二氯甲烷作为洗脱剂。合并适当的级分并蒸发溶剂得到步骤B的标题化合物(3.07g).1HNMR(CDCl3)：δ8.6(1H)，8.36(1H)，7.98(1H)，7.86(1H)，7.58(1H)，7.49(1H)，1.79(1H)，
步骤C： 1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-碘代-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基) 氨基]羰基]苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将步骤B的标题化合物(3.07g，5.7mmol)溶解在四氢呋喃(30mL)中并用异丙胺(1.69g，28.7mmol)处理。该混合物在60℃下加热2小时并在减压下浓缩至干。残余物经过硅胶层析用乙酸乙酯/己烷(40∶60)作为洗脱剂。合并适当的级分并蒸发溶剂得到步骤C的标题化合物(2.4g)：m.p.：199-200℃。1H NMR(CDCl3)：δ10.3(NH)，8.42(1H)，7.84(1H)，7.61(1H)，7.44(2H)，7.42(1H)，6.01(1H)，4.21(m，1H)，2.13(s，3H)，1.2(6H).
步骤D： 4-[[[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基] 羰基]氨基]-3-甲基-5-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯甲酸 甲酯的制备
将步骤C的化合物(2.4g，4mmol)溶解在二甲基亚砜(30mL)中，其中含有甲醇(2mL)和三乙胺(1mL)。加入醋酸钯(0.05g)和二(二苯基膦基丙烷)(0.10g)。将一氧化碳吹入该溶液5分钟。该混合物在一氧化碳的球囊下于70℃加热6小时。冷却的反应混合物倾入水(50mL)中。所得的固体通过过滤收集，溶解在乙醚中并用硫酸镁干燥。除去溶剂之后残余物进行硅胶层析，用乙酸乙酯/己烷(30∶70)作为洗脱剂。合并适当的级分并蒸发溶剂得到步骤D的化合物，本发明的化合物，(1.71g)m.p.204-206℃.1HNMR(CDCl3)：δ10.8(NH)，8.51(1H)，7.92(1H)，7.90(1H)，7.41(1H)，7.39(1H)，6.15(1H)，4.21(1H)，3.92(1H)，2.23(1H)，1.26(6H).
实施例3
N-[4-乙酰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-
2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将实施例2步骤C的的标题化合物(0.7g，1.3mmol)溶解在DMF(10mL)中并用三丁基-(1-乙氧基乙烯基)锡(0.47g，1.3mmol)和二氯化二(三苯基膦)合钯(50mg)处理。该混合物在80℃下加热4小时。将该混合物倾入水(50mL)中并用乙醚萃取(3×50mL)。合并的有机层用水(50mL)和饱和盐水(50mL)洗涤。该混合物用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物经硅胶柱过滤用二氯甲烷作为洗脱剂。合并适当的级分并蒸发。残余物(400mg)溶解在丙酮(20mL)中并用1N盐酸(5mL)处理。25℃下1小时后，该反应混合物在乙酸乙酯(50ml)和水(50ml)之间分配。有机层用硫酸镁干燥并在减压下浓缩。残余物进行硅胶层析用乙酸乙酯/己烷(40∶60)作为洗脱剂。合并适当的级分并蒸发溶剂得到标题化合物，本发明的化合物，(150mg)其为黄色固体，m.p.：135-137℃.1H NMR(CDCl3)：δ10.8(NH)，8.42(1H)，7.89(1H)，7.87(2H)，7.42(1H)，7.31(1H)，6.15(1H)，4.21(1H)，2.59(3H)，2.27(3H)，1.28(6H)。
实施例4
N-[4-氨基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-
吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
步骤A： 3-甲基-5-硝基N-羧氨基苯甲酸酐的制备
将硝酸钾(1.43g，14.1mmole)在＜30℃同时用外部水浴冷却下以小份加入到3-甲基N-羧氨基苯甲酸酐(2.50g，14.1mmole)和浓硫酸(8mL)的溶液内。所得混合物在25℃搅拌1.5小时且随后倾入约200g的冰中同时搅拌。冰溶化后，固体产物通过过滤分离并用稀HCl水溶液洗涤且随后风干。将产物悬浮在乙腈(50mL)中并真空浓缩得到2.75g黄色固体。1H NMR(DMSO-d6)：δ11.6(br s，1H)，8.45(d，1H)，8.42(d，1H)，2.43(s，3H)。
步骤B： 2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]-8- 甲基-6-硝基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的制备
505mg(1.63mmol)步骤A的标题原料、344mg(1.55mmol)的1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-碳酰氯(它可以按照实施例7制备)和2mL吡啶的混合物在100℃下加热3小时。使所得混合物冷却至25℃并在乙酸乙酯和稀HCl水溶液之间分配。有机层用稀HCl水溶液洗涤3次，用无水硫酸镁干燥且浓缩得到褐色固体，它无需进一步纯化就用于下个步骤。1H NMR(CDCl3)：δ8.86(d，1H)，8.60(dd，1H)，8.38(d，1H)，8.03(dd，1H0，7.59(s，1H)，1.95(s，3H)。
步骤C： 1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基] 羰基]-4-硝基苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制 备
25℃下将异丙胺(0.35mL，4.11mmol)加入到619mg(1.37mmol)步骤B的产物在二噁烷(8mL)中的溶液内。搅拌过夜后，将所得异相混合物浓缩并将残余物用甲醇(10mL)研制。过滤得到100mg的标题产物。浓缩滤液且将所得残余物用乙醚研制。过滤所得固体得到另外320mg的标题产物，m.p.170-172℃
步骤D： N-[4-氨基-2-甲基-6-[1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1- (3-氯-2-吡啶基)-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
70℃下将锌粉(90mg，1.4mmol)加入到步骤C的产物(70mg，0.14mmole)和三氟乙酸(2mL)的溶液内。出现一些泡沫，70℃下10分钟后，将该混合物冷却至25℃，用二氯甲烷稀释并过滤。浓缩滤液除去大部分的三氟乙酸且所得残余物溶解在乙腈(3mL)和1，2-二氯乙烷(3mL)中。所得溶液用强碱性离子交换树脂(DowexX 550A，OH-form，2g)处理，振摇1小时后过滤。浓缩滤液得到标题化合物，本发明的化合物，其为黄色固体。1HNMR(CDCl3)：δ9.80(br s，1H)，8.50(dd，1H)，7.82(dd，1H)，7.42(s，1H)，7.39(m，1H)，6.50(br d，2H)，6.02(m，1H)，2.10(s，3H)，1.11(d，6H)。
实施例5
[4-苯甲酰基氨基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-
(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
将实施例4的产物(100mg，0.21mmol)、苯甲酸酐(52mg，0.23mmol)和DMF(2mL)的溶液在25℃下搅拌过夜。真空浓缩所得混合物，并将所得粗产物用乙醚研制且过滤得到92mg的标题物质，本发明的化合物，是固体。1H NMR(DMSO-d6)：δ10.36(s，1H)，10.22(s，＜1H)，8.56(d，1H)，8.21(d，1H)，7.98-7.92(m，3H)，7.82(distorteds，1H)，7.78(s，1H)，7.70-7.50(m，5H)，3.93(septet，1H)，2.18(s，1H)，1.03(d，6H)。
实施例6
步骤A： 3-氯-2(1H)-吡啶酮(2，2，2-三氟-1-甲基亚乙基)腙的制备
20-25℃下将1，1，1-三氟丙酮(7.80g，69.6mmol)加入到(3-氯-吡啶-2-基)-肼(10g，69.7mmol)中。加料完毕后，将该混合物搅拌约10分钟。减压下除去溶剂，并且该混合物在乙酸乙酯(100mL)和饱和碳酸钠溶液(100mL)之间分配。干燥并蒸发有机层。在硅胶上层析(用乙酸乙酯洗脱)得到产物，其为灰白色固体(11g，66％收率)，m.P.64-64.5℃(由乙酸乙酯/己烷结晶后)。
IR(nujol)v1629，1590，1518，1403，1365，1309，1240，1196，1158，1100，1032，992，800cm-1。
1HNMR(CDCl3)δ2.12(s，3H)，6.91-6.86(m，1H)，7.64-7.61(m，1H)，8.33-8.32(m，2H)。
MS m/z 237(M+)。
步骤B： 乙二酸氢乙酯(3-氯-2-吡啶基)(2，2，2-三氟-1-甲基亚乙基) 酰肼的制备
0℃下将三乙胺(20.81g，0.206mol)加入到在二氯甲烷(68mL)中的3-氯-2(1H)-吡啶酮(2，2，2-三氟-1-甲基亚乙基)腙(即步骤A的产物)(32.63g，0.137mol)中。0℃将在二氯甲烷(69mL)中的氯氧乙酸乙酯(18.75g，0.137mol)滴加到该混合物中。使该混合物在约2小时内升至25℃。冷却该混合物至0℃且滴加另一部分在二氯甲烷(14mL)中的氯氧乙酸乙酯(3.75g，27.47mmol)中。约1小时后，该混合物用二氯甲烷(约450mL)稀释，用水洗涤(2×150mL)。干燥和蒸发有机层。在硅胶层析(用1∶1乙酸乙酯-己烷洗脱)得到产物，其为固体(42.06g，90％收率)，m.p.73.0-73.5℃(由乙酸乙酯/己烷结晶后)。
IR(nujol)v1751，1720，1664，1572，1417，1361，1330，1202，1214，1184，1137，1110，1004，1043，1013，942，807，836cm-1。
1H NMR(DMSO-d6，115℃)δ1.19(t，3H)，1.72(br s，3H)，4.25(q，2H)，7.65(dd，J＝8.3，4.7Hz，1H)，8.20(dd，J＝7.6，1.5H z，1H)，8.55(d，J＝3.6Hz，1H)。
MS m/z 337(M+)。
步骤C： 1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-5-羟基-3-(三氟甲基)-1H- 吡唑-5-甲酸乙酯的制备
将在二甲基亚砜(25mL)中的乙二酸氢乙酯(3-氯-2-吡啶基)(2，2，2-三氟-1-甲基-亚乙基)酰肼(即步骤B的产物)(5g，14.8mmol)在8小时内加入到在二甲基亚砜(25mL)中的四丁基氟化铵水合物(10g)中。当加料完毕后，将该混合物倾入乙酸(3.25g)和水(25mL)的混合物。25℃下搅拌过夜后，该混合物用甲苯(4×25mL)萃取，合并的甲苯萃取物用水(50mL)洗涤，干燥并蒸发得到固体。在硅胶上层析(用1∶2乙酸乙酯-己烷洗脱)得到产物，其为固体(2.91g，50％收率，含有约5％的3-氯-2(1H)-吡啶酮(2，2，2-三氟-1-甲基亚乙基)腙)，m.p.78-78.5℃(由乙酸乙酯/己烷重结晶后)。
IR(nujol)v3403，1726，1618，1582，1407，1320，1293，1260，1217，1187，1150，1122，1100，1067，1013，873，829cm-1
1H NMR(CDCl3)δ1.19(s，3H)，3.20(1/2的ABZ图样，J＝18Hz，1H)，3.42(1/2的ABZ图样，J＝18Hz，1H)，4.24(q，2H)，6.94(dd，J＝7.9，4.9Hz，1H)，7.74(dd，J＝7.7，1.5Hz，1H)，8.03(dd，J＝4.7，1.5Hz，1H)。
MS m/z 319(M+)。
步骤D： 1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的 制备
将硫酸(浓，2滴)加入到存在于乙酸(10mL)中的1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-5-羟基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(即步骤C的产物)(1g，2.96mmol)且将该混合物温热至65℃约1小时。将混合物冷却至25℃且减压下除去大部分乙酸。该混合物在饱和碳酸钠水溶液(100mL)和乙酸乙酯(100mL)之间分配。水层进一步用乙酸乙酯(100mL)萃取。合并的有机提取物被干燥和蒸发得到产物，其为油(0.66g，77％收率)。
IR(净)v3147，2986，1734，1577，1547，1466，1420，1367，1277，1236，1135，1082，1031，973，842，802cm-1。
1H NMR(CDCl3)δ1.23(t，3H)，4.25(q，2H)，7.21(s，1H)，7.48(dd，J＝8.1，4.7Hz，IH)，7.94(dd，J＝6.6，2Hz，1H)，8.53(dd，J＝4.7，1.5Hz，1H)。
MS m/z 319(M+)。
步骤E： 1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-羧酸的制备
存在于水(1mL)中的氢氧化钾(0.5g，85％，2.28mmol)加入到存在于乙醇(3mL)中的1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(即步骤D的产物)(0.66g，2.07mmol)。约30分钟后，减压下除去溶剂，将该混合物溶解在水(40mL)中。该溶液用乙酸乙酯(20mL)洗涤。水层用浓盐酸酸化并用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。合并的提取液被干燥和蒸发得到产物，其为固体(0.53g，93％收率)，m.p.178-179℃(由己烷-乙酸乙酯结晶后)。
IR(nujol)v1711，1586，1565，1550，1440，1425，1292，1247，1219，1170，1135，1087，1059，1031，972，843，816cm-1。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.61(s，1H)，7.77(m，1H)，8.30(d，1H)，8.60(s，1H)。
实施例7
1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-碳酰氯的制备
室温下向268mg(0.92mmol)的1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸(它可以按照实施例6所述制备)在5mL二氯甲烷中的溶液内顺序加入160μL(1.84mmol)草酰氯和2滴DMF。该混合物随后在同样温度下搅拌约1小时。粗混合物进而被真空浓缩。该标题物质通常无需进一步纯化或鉴定就可使用。
通过本文所述的方法以及所属领域的已知方法，可以制备表1-5的下列化合物。表中使用下列缩写：t是指叔，s是指仲，n是指正，I是指异，c是指环，Me是指甲基，Et是指乙基，Pr是指丙基，Bu是指丁基，i-Pr是指异丙基，t-Bu是指叔丁基，Ph是指苯基，Ome是指甲氧基，EtO或OEt是指乙氧基，SMe是指甲硫基，SEt是指乙硫基，CN是指氰基，NO2是指硝基，MeSOMe是指甲基亚磺酰基，和MeSO2Me是指甲基磺酰基。
表1
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是i-Pr，R4是Cl，X是N，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是i-Pr，R4是Cl，X是N，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是Me，R4是Me，X是CH，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是Me，R4是Me，X是CH，R7是Cl，R9是CF3和R5选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl和R5选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl和R5选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl和R5选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R7是Cl，R9是Cl和R5选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R7是Cl，R9是Cl和R5选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br和R5选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br和R5选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br和R5选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R7是Cl，R9是Br和R5选自
表2
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是CF3和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是CF3和R8选自
R3是i-Pr，R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是CF3和R8选自
R3是i-Pr，R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是CF3和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是CH，R5是Cl，R9是CF3和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是CH，R5是Cl，R9是CF3和R8选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Cl和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Cl和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Cl和R8选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Cl和R8选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Cl和R8选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Br和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Br和R8选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Br和R8选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Br和R8选自
R3是Me，R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Br和R8选自
表3
R2是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3，R5是Cl和R3选自
R2是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3，R5是Cl和R3选自
R2是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3，R5是Cl和R3选自
R2是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl，R5是Cl和R3选自
R2是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl，R5是Cl和R3选自
R2是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br，R5是Cl和R3选自
R2是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br，R5是Cl和R3选自
R2是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br，R5是Cl和R3选自
表4
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3，R5是Cl和R1选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3，R5是Cl和R1选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是CF3，R5是Cl和R1选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl，R5是Cl和R1选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Cl，R5是Cl和R1选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br，R5是Cl和R1选自
R3是i-Pr，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br，R5是Cl和R1选自
R3是Me，R4是Me，X是N，R7是Cl，R9是Br，R5是Cl和R1选自
表5
R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是CF3，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是CF3，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Cl，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Br，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是N，R5是Cl，R9是Br，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是CH，R5是Cl，R9是CF3，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是CH，R5是Cl，R9是Cl，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是CH，R5是Cl，R9是Cl，R7是Cl，和R3选自
R4是Me，X是CH，R5是Cl，R9是Br，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是CF3 ，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是CF3，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Cl，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Br，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是N，R5是Cl，R9是Br，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是CH，R5是Cl，R9是CF3，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是CH，R5是Cl，R9是Cl，R7是Cl，和R3选自
R4是Cl，X是CH，R5是Cl，R9是Br，R7是Cl，和R3选自
制剂/用途
本发明的化合物一般与农业上适宜的载体一起作为制剂或组合物使用，所述载体包括液体稀释剂、固体稀释剂或表面活性剂的至少一种。制剂或组合物的组分根据活性成分的物理性质、使用方式和环境因素(例如土壤类型、湿度和温度)进行选择。有效的制剂包括液体例如溶液(包括可乳化浓缩物)、混悬剂、乳剂(包括微乳剂和/或悬乳剂)和可以选择性增稠为凝胶的类似液体。有效的制剂进一步包括固体，例如尘剂、散剂、颗粒剂、丸剂、片剂、薄膜剂，和水可分散(“可湿润的”)或可溶于水的类似制剂。活性成分可以是(微)囊包封的并且进一步形成混悬剂或固体制剂；或者活性成分的整个制剂可以被包封(或“外包衣”)。囊包封可以控制或延缓活性成分的释放。可喷雾制剂可以扩展到适当介质中并可以每公顷约1-数百升的喷雾体积使用。高浓度组合物主要用作其他制剂的中间物。
所述的制剂通常含有加起来达到100％重量的以下大致范围有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂。
典型的固体稀释剂描述在Watkihs等的Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中。典型的液体稀释剂描述在Marsden的Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950中。McCutcheons’s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964，列出表面活性剂和推荐的用途。所有制剂均可以含有少量的添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或含有提高粘度的增稠剂。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，硅氧烷类，N，N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐甲醛缩合物，多羧酸盐，和聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括，例如，粘土例如皂土、蒙脱石、硅镁土和高岭土、淀粉、二氧化硅、滑石、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠，和硫酸钠。液体稀释剂包括，例如，水，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，聚丙二醇，石蜡，烷基苯，烷基萘，橄榄油、蓖麻油、亚麻子油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉花籽油、大豆油、菜籽油和椰油，脂肪酸酯，酮例如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇，例如甲醇，环己醇，癸醇和四氢糠醇。
溶液，包括可乳化浓缩物，可以通过将组分直接混合来制备。尘剂和散剂可以通过掺混并且一般在锤磨机和流能磨中研磨来制备。混悬剂通常通过湿法碾磨来制备；参见，例如，U.S.3,060,084。颗粒剂和丸剂可以通过将活性物质喷雾在预形成的颗粒载体上或通过附聚技术来制备。参见Browning，″Agglomeration″，ChemicalEngineering，12月4日，1967，pp147-48，Perry′s ChemicalEngineer′s Handbook，第4版.，McGraw-Hill，New York，1963，8-57页及其下文，和PCT公报WO91/13546。丸剂可以按照U.S.4,172,714所述方法制备。水可分散的和水可溶解的颗粒剂可以根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493的教导制备。片剂可以按照U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030的教导制备。薄膜剂可以根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566的教导制备。
有关制剂现有技术的其他信息，参见T.S.Woods，PesticideChemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge中的″The Formulator′s Toolbox-Product Forms for ModernAgriculture″，T.Brooks & T.R.Roberts，Eds.，Proceedings ofthe 9th International Congress on Pesticide Chemistry，TheRoyal Society of Chemistry，Cambridge，1999，pp.120-133。还参见U.S.3,235,361,6栏，16行-7栏，19行和实施例10-41；U.S.3,309,192,5栏，43行-7栏，62行和实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182；U.S.2,891,855,3栏，66行-5栏，17行和实施例1-4；Klingman，WeedControl as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；和Hance等，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在下列实施例中，所有百分比以重量计且所有制剂以常规方式制备。化合物数是指索引表A中的化合物。
实施例A
可湿润散剂
化合物4 65.0％
十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0％
木质素磺酸钠 4.0％
硅铝酸钠 6.0％
蒙脱石(煅烧的) 23.0％。
实施例B
颗粒剂
化合物19 10.0％
硅镁土颗粒(低挥发性物质， 90.0％。
0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50筛)
实施例C
挤出丸剂
化合物56 25.0％
无水硫酸钠 10.0％
粗木质素磺酸钙 5.0％
烷基萘磺酸钠 1.0％
钙/镁皂土 59.0％。
实施例D
可乳化浓缩物
化合物19 20.0％
油可溶磺酸盐和聚氧乙烯醚的混合物 10.0％
异佛尔酮 70.0％。
实施例E
颗粒剂
化合物56 0.5％
纤维素 2.5％
乳糖 4.0％
玉米粉 93.0％。
本发明的化合物的特征在于具有良好的代谢性和/或土壤残留模式，并对农业和非农业无脊椎害虫表现出杀虫活性。(说明书上下文中，“无脊椎害虫防治”指抑制无脊椎害虫的生长(包括死亡)，使得害虫所引起的取食或其它的伤害或损害明显减少；有关的表述进行类似的定义。)关于本说明书，术语“无脊椎害虫”包括经济上重要的害虫节肢动物、腹足动物和线虫。术语“节肢动物”包括昆虫、螨、蜘蛛、蝎子、蜈蚣、千足虫、球潮虫和综合纲害虫(symphylans)。术语“腹足动物”包括蜗牛、鼻涕虫和其它的有柄眼目动物。术语“线虫”包括所有的蠕虫如蛔虫、犬恶丝虫，和食植物的线虫(线虫纲)、吸虫(Tematoda)、棘头纲和绦虫(真绦虫亚纲)。本领域的技术人员会理解不是所有的化合物对所有的害虫都是等效的。本发明的化合物对经济上重要的农业和非农业害虫具有活性。术语“农业”是指田地农作物如食物和纤维的生产并且包括谷类作物(例如小麦、燕麦、大麦、黑麦、稻米、玉米)、豆类、蔬菜作物(例如莴苣、卷心菜、西红柿类、豆类)、马铃薯类、甜薯类、葡萄、棉花和树果(例如梨果、核果和柑橘属果)的生长。术语“非农业”是指其他园艺(例如森林、温室、苗圃或不在田地中生长的观赏植物)、公共卫生和动物保健、家用和商业建筑、家庭和储藏产品使用或害虫。由于无脊椎害虫防治范围和经济上重要性，通过控制无脊椎害虫对棉花、玉米、大豆、稻米、蔬菜、马铃薯、甜薯、葡萄和树果的保护(防止无脊椎害虫引起的损伤和侵害)是本发明的优选实施方式。农业或非农业害虫包括：鳞翅目幼虫，例如夜蛾科的粘虫、毛虫、尺蠖、和棉铃虫(heliothines)(例如草地粘虫(Spodoptera fugiperda J.E.Smith)、甜菜夜蛾(Spodoptera exiguaHübner)、小地老虎(Agrotis ipsilon Hufnagel)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni Hübner)、烟夜蛾(Heliothis virescensFabricius))；螟蛾科的钻心虫、鞘蛾幼虫、结网毛虫、锥虫(coneworm)、甘蓝叶害虫、和雕叶虫(例如欧洲玉米螟(Ostrinianubilalis Hübner)、脐橙虫(Amyelois transitella Walker)、玉米根网螟(Crambus caliginosellus Clemens)、草坪网螟(Herpetogramma licarsisalis Walker))；卷叶蛾科中的卷叶蛾、芽虫、种子虫和果虫(例如苹果蠹蛾(Cydia pomonella Linnaeus)、葡萄小卷蛾(Endopiza viteana Clemens)，梨小食心虫(Grapholitamolesta Busck))；和许多其他经济上重要的鳞翅目害虫(如小菜蛾(Plutella xylostella Linnaeus)、棉红铃虫(Pectinophoragosypiella Saunders)、卷叶蛾(Lymantria dispar Linnaeus))；蜚蠊目的若虫和成虫，包括小蠊科和蜚蠊科中的蜚蠊(例如东方蜚蠊(Blatta orientalis Linnaeus)，亚洲蜚蠊(Blatella asahinaiMizukubo)、德国小蠊(Blattella germanica Linnaeus)，长须蜚蠊(Supella longipalpa Fabricius)，美洲大蠊(Periplanetaamericana Linnaeus)、褐色大蠊(Periplaneta brunneaBurmeister)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae Fabricius))；鞘翅目的食叶幼虫和成虫，包括长角象虫科、豆象科和象甲科的象鼻虫(例如棉象甲(Anthonomus grandis Boheman)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel)、谷象(Sitophilusgranarius Linnaeus)、稻二点象甲(Sitophilus oryzaeLinnaeus))；叶甲科(例如马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineataSay)、玉米幼芽根叶甲(Diabrotica virgifera virgifera LeConte))的喜跳甲、黄守瓜、食根虫、金花虫、马铃薯甲虫和潜叶虫；金龟子科的金龟子和其他甲虫(例如日本弧丽金龟(Popillia japonicaNewman)和欧洲金龟(Rhizotrogus majalis Razoumowsky))；皮蠹科的红缘皮蠹；叩头虫科的切根虫；棘胫小蠹科的小蠹虫和拟步行虫科的面粉甲虫。此外，农业和非农业害虫还包括革翅目的幼虫和成虫，包括球螋科的蠼螋(例如欧洲球螋(Forficula auriculariaLinnaeus)、黑球螋(Chelisoches morio Fabricius))；半翅目和同翅目的若虫和成虫，例如盲蝽科的盲蝽象，蝉科的蝉，大叶蝉科的叶蝉(如Empoasca spp.)，樗鸡科(Fulgoroidae)和飞虱科的飞虱，角蝉科的角蝉，木虱科的木虱，粉虱科的粉虱，蚜科的蚜虫，根瘤蚜科的根瘤蚜，粉蚧科的粉蚧，蚧科、盾蚧科、绵蚧科的介壳虫，网蝽科的网蝽，蝽科的蝽象，长蝽科的长蝽(例如Blissus spp.)和其他实蝽，沫蝉科的沫蝉，缘蝽科的缘蝽和红蝽科的红蝽和棉红蝽。也包括蜱螨目的幼虫和成虫，例如叶螨科(例如苹果全瓜螨(Panonychus ulmiKoch)、二点叶螨(Tetranychus urticae Koch)、麦克旦尼氏螨(Tetranychus mcdanieli McGregor))的叶螨和茶红叶螨，细须螨科的扁平螨(例如桔短须螨(Brevipalpus lewisi McGregor))，瘿螨科的尘螨和芽螨和其他食叶螨及危害人类和动物健康的重要的螨类，即麦皮螨科的尘螨，脂螨科的腺囊螨，食甜螨科的谷螨(grain mites)，硬蜱科的羊虱(例如鹿硬蜱(Ixodess capularis Say)、金环硬蜱(Ixodes holocyclus Neumann)、美洲大蜱(Dermacentor variabilisSay)、美洲花蜱(Amblyomma americahum Linnaeus))，和瘁螨科、蒲螨科和疥螨科的痂螨和瘁螨；直翅目的成虫和幼虫，包括蝗虫、飞蝗和蟋蟀(例如迁徙蚱蜢(例如迁徙蚱蜢Melanoplus sanguinipesFbricius，长额负蝗M.differentialis Thomas)、美洲蚱蜢(例如Schistocerca americana Drury)、沙漠蝗(Schistocerca gregariaForskal)、飞蝗(Locusta migratoria Linnaeus)、家蟋蟀(Achetadomesticus Linnaeus)、蝼蛄(Gryllotalpa spp.))；双翅目的成虫和幼虫，包括潜叶蝇、摇蚊、实蝇(实蝇科)、麦杆蝇(例如瑞典麦杆蝇(Oscinella frit Linnaeus)、土蛆、家蝇(例如Musca domesticaLinnaeus)、黄腹厩蝇(例如Fannia canicularis Linnaeus、F.femoralis Stein)、厩蝇(例如S tomoxys calcitrans Linnaeus)、秋家蝇、角蝇、飞蝇(例如金蝇属、黑丽蝇属)，和其他蝇类害虫，虻(例如虻属)、狂蝇(例如胃蝇属、狂蝇属)、皮蝇(例如皮蝇属)、斑虻(例如斑虻属)、羊虱蝇(例如绵羊虱蝇)和其他短角亚目害虫，蚊虫(例如伊蚊属、按蚊属、库蚊属)、黑蚊(例如原蚋属、蚋属)，蠓、蚋、尖眼蕈蚊和其他长角亚目的害虫；缨翅目的成虫和幼虫，包括棉蓟马(Thrips tabaci Lindeman)和其他食叶牧草虫；膜翅目的害虫，包括蚂蚁(例如锈色大墨蚁(Camponotus ferrugineus Fabricius)、黑木工蚁(Camponotus pennsylvanicus DeGeer)、小家蚁(Monomoriumpharaonis Linnaeus)、小火蚁(Wasmannia auropunctata Roger)、火蚁(Solenopsis geminata Fabricius)、红外来火蚁(Solenopsisinvicta Buren)、阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis Mayr)、家褐蚁(Paratrechina longicornis Latreille)、草地蚁(Tetramoriumcaespitum Linnaeus)、玉米田蚁(Lasius alienus
)、臭家蚁(Tapinoma sessile Say)、蜂类(包括木蜂)、大黄蜂、小黄蜂、萤蜂；等翅目的害虫，包括黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipesKollar)、西犀白蚁(Reticulitermes hesperus Banks)、家白蚁(Coptotermes formosanus Shiraki)、西印度干木白蚁(Incisitermes immigrans Snyder)和其他经济上重要的白蚁；弹尾目害虫，例如西洋衣鱼(Lepisma saccharina Linnaeus)和家衣鱼(Thermobia domestica Packard)；食毛目的害虫，包括头虱(Pediculus humanus capitis De Geer)、体虱(Pediculus humanushumanus Linnaeus)、雏鸡羽虱(Menacanthus stramineus Nitszch)、狗羽虱(Trichodectes canis De Geer)、鸡姬虱(Goniocotesgallinae De Geer)、羽虱(Bovicola ovis Schrank)、阔胸血虱(Haematopinus eurysternus Nitszch)、牛颚虱(Linognathusvituli Linnaeus)和其他危害人类和动物的刺吸和咀嚼的寄生虱类；Siphonoptera目的害虫，包括东方鼠蚤(Xenopsylla cheopisRothschild)、猫栉头蚤(Ctenocephalides felis Bouche)、狗栉头蚤(Ctenocephalides canis Curtis)、禽蚤(Ceratophyllusgallinae Schrank)、禽冠蚤(Echidnophaga gallinacea Westwood)、人蚤(Pulex irritans Linnaeus)和其他侵害哺乳动物和鸟类的跳蚤。另外的节肢动物的害虫包括：蜘蛛目的蜘蛛，例如褐皮花蛛(Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik)和黑寡妇球腹蛛(Latrodectus mactans Fabricius)，和蚰蜒形目的蜈蚣，例如家蚰蜒(Scutigera coleoptrata Linnaeus)。本发明的化合物还对下列成员具有作用活性：线虫纲、多节绦虫亚纲、吸虫纲和棘头(虫)纲包括圆线虫亚目、蛔虫目、尖尾亚目、小杆目、旋尾目和嘴刺目经济重要的成员，例如但不局限于经济上重要的农业害虫(即根结线虫属的根结线虫、草地垫刃线虫属的草地垫刃线虫、鬃根线虫属的鬃根线虫等)、和危害动物和人类健康的害虫(即所有经济重要的吸虫、绦虫和线虫，如寄生于马的寻常圆线虫、寄生于狗的弓蛔虫、寄生于绵羊的血矛线虫、寄生于狗的恶丝虫、寄生于马的裸头绦虫、寄生于反刍动物的肝片吸虫等)。
本发明的化合物对下述害虫表现出特别高的活性，鳞翅目(例如Alabama argillacea Hübner(棉叶波纹夜蛾)、Archips argyrospilaWalker(美云杉黄卷蛾)、A.rosana Linnaeus(玫瑰黄卷蛾)和其他的黄卷蛾，Chilo suppressalis Walker(二化螟)、Cnaphalocrosismedinalis Guenee(稻纵卷叶蛾)、Crambus caliginosellusClemens(玉米根草螟)、Crambus teterrellus Zinken(早熟禾草螟)、Cydia pomonella Linnaeus(苹蠹蛾)、Earias insulanaBoisduval(棉斑实蛾)、Earias vittella Fabricius(翠纹金刚钻)、Helicverpa armigera Hübner(美洲棉铃虫)、Helicverpa zeaBoddie(棉铃虫)、Heliothis virescens Fabricius(烟夜蛾)、Herpetogramma licarsisalis Walker(瘤蛾)、Lobesia botranaDenis & Schiffermüller(葡萄小卷蛾)、Pectinophora gossypiellaSaunders(棉红铃虫)、Phyllocnistis citrella Stainton(桔叶潜叶蛾)、Pieris brassicae Linnaeus (大菜粉蝶)、Pieris rapaeLinnaeus(菜粉蝶)、Plutella xylostella Linnaeus(小菜蛾)、Spodoptera exigua Hübner(甜菜夜蛾)、Spodoptera lituraFabricius(斜纹夜蛾)、Spodoptera frugiperda J.E.Smith(草地粘虫)、Trichoplusia ni Hübner(粉纹夜蛾)、Tuta absolutaMeyrick(tomato leafminer))。本发明的化合物也对同翅目下述害虫具有商业上有意义的活性，包括Acyrthisiphon pisum Harris(豌蚜)、Aphis craccivora Koch(豆蚜)、Aphis fabae Scopoli(甜菜蚜)、Aphis gossypii Glover(棉蚜)、Aphis pomi De Geer(苹果蚜)、Aphis spiraecola Patch(绣线菊蚜)、Aulacorthum solaniKaltenbach(茄沟无网蚜)、Chaetosiphon fragaefoliiCockerell(草莓中瘤钉毛蚜)、Diuraphis noxiaKurdjumov/Mordvilko(俄罗斯麦蚜)、Dysaphis plantagineaPaaserini(车前圆尾蚜)、Eriosoma lanigerum Hausmann(苹果绵蚜)、Hyalopterus pruni Geoffroy(桃粉大尾蚜)、Lipaphis erysimiKaltebach(菜缢管蚜)、Metopolophium dirrhodum Walker(蔷薇麦蚜)、Macrosiphum euphorbiae Thomas(马铃薯长管蚜)、Myzuspersicae Sulzer(桃蚜)、Nasonovia ribisnigri Mosley(莴苣蚜)、Pemphigus spp.(根蚜和瘤蚜)、Rhopalosiphum maidis Fitch(玉米蚜)、Rhopalosiphum padi Linnaeus(粟缢管蚜)、Schizaphisgraminum Rondani(草间裂蚜茧蜂)、Sitobion avenae Faricius(英国谷蚜)、Therioaphis maculata Buckton(苜蓿斑蚜)、Toxopteraaurantii Boyer de Fonscolombe(茶二叉蚜)和Toxoptera citricidaKirkaldy(桔二叉蚜)；Adelges spp.(球蚜属)；Phylloxeradevastatrix Pergande(美核桃根瘤蚜)；BemisiatabaciGennadius(棉粉虱)、Bemisia argentifolii Bellows & Perring(银叶粉虱)、Dialeurodes citri Ashmead(柑桔粉虱)和Trialeurodesvaporariorum Westwood(温室白粉虱)；Empoasca fabae(蛋豆微叶蝉)、Laodelphax striatellus Fallen(稻灰飞虱)、Macrolestesquadrilineatus Forbes(六点叶蝉)、Nephotettix cinticepsUhler(黑尾叶蝉)、Nephotettix nigropictus
(稻叶蝉)、Nilaparvata lugens
(稻褐飞虱)、Peregrinus maidisAshmead(玉米蜡蝉)、Sogatella furcifera Horvath(白背稻虱)、Sogatodes orizicola Muir(稻飞虱)、Typhlocyba pomariaMcAtee(草白小叶蝉)、Erythroneura spp.(红斑叶蝉)；Magicidadaseptendecim Linnaeus(晚秀蝉)；Icerya purchasi Maskell(吹绵蚧)、Quadraspidiotus perniciosus Comstock(梨笠圆盾蚧)；Planococcus citri Risso(桔粉蚧)；Pseudococcus spp.(其它的粉蚧类群)；Cacopsylla pyricola Foerster(梨叶虱)、Trioza diospyriAshmead(柿木虱)。这些化合物也对下述的半翅目害虫有活性，包括Acrosternum hilare Say(喜绿蝽)、Anasa tristis De Geer(南瓜缘蝽)、Blissus leucopterus leucopterus Say(玉米长蝽)、Corythuca gossypii Fabricius(棉网蝽)、Cyrtopeltis modestaDistant(番茄盲蝽)、Dysdercus suturellus Herrich-
(棉黑翅红蝽)、Euchistus servus Say(褐臭椿)、Euchistus variolariusPalisot de Beauvoi(一点臭蝽)、Graptosthetus spp.(实蝽)、Leptoglossus corculus Say(松子喙缘蝽)、Lygus lineolarisPalisot de Beauvois(牧草盲蝽)、Nezara viridula Linnaeus(稻绿蝽)、Oebalus pugnax Fabricius(稻臭蝽)、Oncopeltus fasciatusDallas(大马利筋长蝽)、Pseudatomoscelis seriatus Reuter(棉跳盲蝽)。本发明化合物控制的其他目的害虫包括缨翅目(例如Frankliniella occidentalis Pergande(苜蓿蓟马)、Scirthothripscitri Moulton(桔实蓟马)、Sericothrips variabilis Beach(黄豆蓟马)和Thrips tabaci Lindeman(棉蓟马))；和鞘翅目(例如Leptinotarsa decemlineata Say(马铃薯甲虫)、Epilachnavarivestis Mulsant(墨西哥豆瓢虫)和叩甲属、叩甲(Athous)或草金针虫属的切根虫)。
本发明的化合物还可以与一种或多种其他生物活性化合物或试剂混合，包括杀虫剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀菌剂，杀线虫剂，生长调节剂(例如根部促进剂)，化学灭菌剂，化学信息素，驱避剂，诱引剂，性外激素，进食刺激剂，其他生物活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌以形成具有更宽农用范围的多组分杀虫剂。因此本发明的组合物可以进一步含有生物有效量的至少一种附加生物活性化合物或试剂。可以与本发明的化合物一起配制的生物活性化合物或试剂的实例是：杀虫剂，例如阿巴美丁，乙酰甲胺磷，啶虫脒，双甲脒，阿凡曼菌素，印谏素，谷硫磷，联苯菊酯，杀虫磺，溴硫磷，硫线磷，氟唑虫清，定虫脲，毒死蜱，甲基毒死蜱，chromafenozide，clothianidin，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，氯氰菊酯，灭蝇胺，溴氰菊酯，杀螨隆，二嗪农，氟脲杀，乐果，苯虫醚，emamectin，硫丹，高氰戊菊酯，ethiprole，苯硫威，苯硫威，苯醚威，唑螨酯，氰戊菊酯，锐劲特，flonicamid，氟氰戊菊酯，flufenerim，氟胺氰菊酯，氟虫脲，地虫磷，特丁苯酰肼，氟铃脲，咪蚜胺，噁二唑虫，异丙胺磷，氟丙氧脲，马拉硫磷，多聚乙醛，虫螨畏，甲胺磷，灭虫威，灭多威，速灭威，九效磷，甲氧苯酰肼，硝虫噻嗪，双苯氟脲，noviflumuron，杀线威，一六0五，甲基一六0五，氯菊酯，甲拌酯，伏杀磷，亚胺硫磷，磷胺，抗蚜威，溴丙磷，拒嗪酮，pyridalyl，蚊蝇醚，水杨硫磷，艾克敌105，spiromesifin，硫灭克磷，米满，伏虫脲，七氟菊酯，特丁磷，杀虫畏，thiacloprid，thiamethoxam，硫双威，杀虫双，四溴菊酯，敌百虫和杀虫脲；杀真菌剂，例如噻二唑素，腈嘧菌酯，苯菌灵，灭瘟素，波合多混合物(三碱价硫酸铜)，糠菌唑，氯环丙酰胺，敌菌丹，多菌灵，萎锈灵，氯化苦，乙菌利，氧氯化铜，铜盐，cyflufenamid，霜脲氰，环唑醇，环丙嘧啶，(S)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH 7281)，diclocymet(S-2900)，哒菌清，氯硝胺，噁醚唑，(S)-3，5-二氢-5-甲基-2-(甲硫基)-5-苯基-3-(苯基氨基)-4H-咪唑-4-酮(RP 407213)，烯酰吗啉，dimoxystrobin，烯唑醇，甲基烯唑醇，多果定，克瘟散，环氧唑，噁唑酮菌，fenamidone，异嘧菌醇，腈苯唑，fencaramid(SZX0722)，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，薯瘟锡，毒菌锡，氟啶胺，氟噁菌，氟联苯菌，噻唑菌酮，氟硅唑，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，乙磷铝，呋胺丙灵，咐吡唑灵，己唑醇，环戊唑醇，异稻瘟净，异丙定，富士一号，春雷霉素，亚胺菌，代森锰锌，代森锰，mefenoxam，灭锈胺，甲霜灵，环戊唑菌，叉氨苯/叉氨苯酰胺，腈菌唑，甲砷铁胺(甲砷酸铁)，恶霜灵，戊菌唑，戊菌隆，噻菌灵，烯丙异噻唑，丙环唑，啶斑圬，pyraclostrobin，二甲嘧菌胺，咯喹酮，喹氧灵，螺噁茂胺，硫，戊唑醇，氟醚唑，涕必灵，溴氟唑菌，甲基托布津，福美双，tiadinil，三唑酮，三唑醇，三环唑，trifloxystrobin，戊叉唑菌，有效霉素和乙烯菌核剂；杀线虫剂，例如涕灭威，杀线威，clothiazoben/benclothiaz和克线磷；杀菌剂，例如链霉素；杀螨剂，例如amidoflumet，双甲脒，克杀螨，乙酯杀螨醇，三环锡，三氯杀螨醇，除螨灵，特苯噁唑，喹螨醚，苯丁锡，甲氰菊酯，唑螨酯，噻螨酮，炔螨特，哒螨灵和吡螨胺；和生物试剂，例如苏云金芽孢杆菌(包括ssp.aizawai和kui-stalci)，苏云金芽孢杆菌δ菌体内毒素，杆状病毒和昆虫致病细菌、病毒和真菌。本发明的化合物和组合物可以应用到为表达对无脊椎害虫有毒的蛋白(例如苏云金芽孢杆菌毒素)而转基因的植物。本发明的化合物外源性施加的防治无脊椎害虫的作用可以与表达的毒素蛋白协同作用。
这些农用保护剂的一般性文献参考是The Pesticide Manual，第12版，C D.S.Tomlin编辑.，British Crop ProtectionCouncil，Farnham，Surrey，U.K.，2000。
优选与本发明的化合物混合在一起的杀虫剂和杀螨剂包括：拟除虫菊酯，例如氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，高氰戊菊酯，氰戊菊酯和七氟菊酯；氨基甲酸酯类例如苯硫威，灭虫威，杀线威和硫双威；新烟碱类例如clothianidin，咪蚜胺和thiacloprid；神经元钠通道阻滞剂例如噁二唑虫；杀虫大环内酯类例如艾克敌105，阿巴美丁，双甲脒和灭蝇胺；γ-氨基丁酸(GABA)拮抗剂例如硫丹，ethiprole和锐劲特；杀虫脲类例如氟虫脲和杀虫脲；保幼激素模拟物例如苯虫醚和蚊蝇醚；拒嗪酮；和虫螨脒。优选与本发明的化合物混合的生物试剂包括苏云金芽孢杆菌和苏云金芽孢杆菌δ菌体内毒素以及天然存在和基因改造的病毒杀虫剂，包括杆状病毒科和食虫真菌的成员。
最优选的混合物包括本发明的化合物与氟氯氰菊酯的混合物；本发明的混合物与β-氟氯氰菊酯的混合物；本发明的化合物与高氰戊菊酯的混合物；本发明的化合物与灭虫威的混合物；本发明的化合物与咪蚜胺的混合物；本发明的化合物与thiacloprid的混合物；本发明的化合物与噁二唑虫的混合物；本发明的化合物与阿巴美丁的混合物；本发明的化合物与硫丹的混合物；本发明的化合物与ethiprole的混合物；本发明的化合物与锐劲特的混合物；本发明的化合物与氟虫脲的混合物；本发明的化合物与蚊蝇醚的混合物；本发明的化合物与拒嗪酮的混合物；本发明的化合物与虫螨脒的混合物；本发明的化合物与苏云金芽孢杆菌的混合物和本发明的化合物与苏云金芽孢杆菌δ菌体内毒素的混合物。
值得注意的是这样的本发明的组合物，它们除了含有式I组分(和任何表面活性剂和/或稀释剂)以外，还含有至少一种用于防治无脊椎害虫的其他化合物或试剂。在某些情况中，与具有相似防治范围但作用方式不同的其他无脊椎害虫防治化合物的联合使用特别有利于克服抗性。所以，本发明的组合物可以进一步含有生物有效量的至少一种具有相似防治范围但作用方式不同的附加的无脊椎害虫防治化合物或试剂。生物有效量的本发明化合物与经过基因改造以便表达植物保护化合物(例如蛋白)的植物或该植物的区域接触还可以提供更宽的植物保护范围且有利于克服抗性。
通过将有效量的一种或多种本发明的化合物施用到害虫的环境，包括农业和/或非农业侵染区，要保护的区域，或直接施用到被防治的害虫，可以实现农业和非农业的无脊椎害虫防治。因此，本发明进一步包括一种在农业和/或非农业应用中无脊椎害虫的防治方法，包括使无脊椎害虫或其环境与生物有效量的一种或多种本发明的化合物接触，或与含有至少一种所述化合物的组合物或者含至少一种本发明化合物和有效数量的至少一种附加的生物活性化合物或试剂的组合物接触。含有本发明的化合物和有效量的至少一种附加的生物活性化合物或试剂的适当组合物的实例包括粒剂组合物，其中附加的生物活性化合物或试剂与本发明化合物存在于相同的颗粒上或者存在于不同的颗粒上。
一种优选的接触方法是喷雾。或者是，含有本发明化合物的颗粒组合物可以施用到植物叶面或土壤上。植物通过与含有本发明化合物的浸湿土壤的液体制剂、施于土壤的颗粒剂、苗圃处理剂或移植物浸渍剂等形式的组合物接触，也可以使本发明的化合物经植物摄取有效地输送。本发明的化合物还通过向侵染区域局部施用本发明化合物的组合物来发挥效力。其他接触方法包括通过直接喷雾和滞留喷雾、空中喷雾、凝胶、种子包衣、微囊包封、内吸、诱饵、耳标、大药丸、烟雾发生器、熏蒸剂、气雾剂、尘剂和许多其他方式施用本发明的化合物或组合物。本发明的化合物还可以浸渍在制造物脊椎动物防治装置(例如昆虫网)的材料中。
本发明的化合物可以掺混在无脊椎动物消耗的饵料或加到诸如捕集器等装置中。含有0.01-5％活性成分、0.05-10％保湿剂和40-99％植物粉的粒剂或饵料能以非常低的施用率控制土壤害虫，特别是以摄取致死而不是直接接触致死的活性成分剂量。
本发明的化合物可以以其纯净状态施用，但最常用的是含有一种或多种化合物和适当载体、稀释剂和表面活性剂的制剂，并且可能与根据所考虑的最终用途与一种食物联合使用。一种优选的施用方法包括喷洒本发明化合物的水分散体或精制油溶液。与喷雾油、喷雾油浓缩物、铺展粘着剂、辅助剂、其他溶剂和诸如胡椒基丁醚等增效剂联合施用常常提高化合物的效力。
有效防治所需的施用率(即“生物有效量”)将取决于诸多因素，例如要防治的无脊椎动物的品种、害虫的生活周期、发育阶段、身体大小、地区、季节、宿主作物或动物、进食行为、交配行为、环境湿度、温度等。在通常的情况下，每公顷约0.01-2kg的活性成分的施用量足以防治农业生态环境中的害虫，但少到0.0001kg/公顷可能已经足够，或者可能需要多至8kg/公顷。对于非农业施用，有效施用量为约1.0-50mg/平方米，但少至0.1mg/平方米可能已经足够，或者可能需要多至150mg/平方米。所属领域技术人员可以很容易决定达到预期水平的无脊椎害虫防治所需要的生物有效量。
下列实验证明了本发明的化合物对具体害虫的防治效力。″防治效力″表示对无脊椎害虫发育的抑制作用(包括致死)，这导致取食的显著减少。但是，本发明化合物所提供的防治害虫的保护作用不限于这些品种。关于化合物的说明参见索引表A-D。在下面的索引表中使用下列缩写：Me是甲基，Et是指乙基，I-Pr是指异丙基，c-Pr是指环丙基，t-Bu是指叔丁基和Ph是指苯基。缩写″Ex.″代表″实施例″且后面的数字是指制备该化合物的实施例。
索引表A
*见NMR数据在索引表C中
索引表B
*参见NMR数据在索引表D中
索引表C
索引表D
1H NMR数据(CDCl3溶液，除非另外指出)a
2 (DMSO-d6)：δ10.45(s，1H)，8.35(bs，2H)，8.05(s，1H)，7.70-7.26(m，8H)，3.93(m，1H)，3.74(s，2H)，2.15(s，3H)，1.05(d，6H).
3 δ10.23(s，1H)，7.96)s，1H)，7.52(m，2H)，7.40(m，1H)，7.30(m，1H)，7.20(m，4H)，5.91(d，1H)，4.37(s，1H)，4.15(m，1H)，2.18(s，3H)，1.22(d，6H).
4 δ9.81(s，1H)，7.65(m，1H)，7.51(m，1H)，7.38(m，1H)，7.20(m，5H＜5.90(d，1H)，4.44(s，2H)，4.11(m，1H)，3.58(bs，1H)，2.15(s，3H)，1.22(d，6H).
10 (DMSO-d6)：δ10.36(s，1H)，10.22(s，＜1H)，8.56(d，1H)，8.21(d，1H)，7.98-7-92(m，3H)，7.82(distorted s，1H)，7.78(s，1H)，7.70-7.50(m，5H)，3.93(septet，1H)，2.18(s，1H)，1.03(d，6H).
11 (DMSO-d6)：δ8.81(s，1H)，8.64(s，2H)，8.52(d，1H)，8.20(d，1H)，7.91(d，1H)，7.77(s，1H)，7.63(dd，1H)，7.43(d，＞2H)，7.31(m，1H)，7.27(t2＞2H)，6.97(t，＞1H)，3.93(m，1H)，2.12(s，3H)，1.02(d，6H).
24 δ9.80(br s，1H)，8.50(dd，1H)，7.82(dd，1H)，7.42(s，1H)，7.39(m，1H)，6.50(br d，2H)，6.02(m，1H)，2.10(s，3H)，1.11(d，6H).
25 (DMSO-d6)：δ9.77(s，1H)，7.67-7.42(m，7H)，6.75(d，1H)，6.46(s，2H)，5.20(d，1H)，3.88(m，1H)，2.00(s，3H)，1.00(d，6H).
26 (DMSO-d6)：δ10.01(s，1H)，8.39(s，1H)，7.84(d，1H)，7.70(s，＞1H)，7.6-7.4(m，＞5H)，7.39(distorted d，1H)，3.9(m，1H)，3.3(s，3H)，2.91(distorted s，3H)，2.10(distorted s，3H)，1.01(d，6H).
27 (DMSO-d6)：δ10.00(s，1H)，8.63(s，1H)，7.89(d，1H)，7.70(s，1H)，7.63-7.42(m，＞5H)，7.22(d，J＝2.3Hz，1H)，5.87(br s，2H)，3.91(m，1H)，2.10(s，3H)，1.01(d，6H).
28 δ9.78(s，1H)，8.47(dd，1H)，7.85(dd，1H)，7.63(s，1H)，7.40(dd，1H)，6.62(d，1H)，6.53(d，1H)，6.37(br d，1H)，4.9(br s，＞2H)，4.05(m，1H)，1.07(d，6H).
29 (DMSO-d6)：δ9.97(s，1H)，8.55(dd，1H)，8.20(dd，1H)，7.9(q，＜1H)，7.68(s，1H)，7.63(m，1H)，6.55(m，2H)，2.63(d，3H)，2.02(s，3H).
30 (DMSO-d6)：δ9.96(s，1H)，8.52(dd，1H)，8.20(dd，1H)，7.71(s，1H)，7.65(m，1H)，7.09(s，1H)，6.43(m，2H)，5.20(m，2H)，1.98(s，3H)，1.20(s，9H).
33 (DMSO-d6)：δ10.66(s，1H)，10.22(s，1H)，8.79(d，1H)，8.75(d，1H)，8.55(d，1H)，8.22(m，2H)，7.99(s，1H)，7.82(s，1H)，7.78(s，1H)，7.72-7.60(m，3H)，3.93(m，1H)，2.09(s，3H)，1.03(d，6H).
a1H NMR数据用距离四甲基硅烷的低场ppm表示。偶合标志(s)-单峰，(d)-双重峰，(t)-三重峰，(q)-四重峰，(m)-多重峰，(dd)-成对双重峰，(dt)-成对的三重峰，(br s)-宽峰。
本发明的生物实施例
试验A
为了评估对菜蛾(Plutella xylostella)的防治，该试验单元由内有12-14天龄的萝卜植物的小开口容器构成。它用位于一块害虫食物上的10-15只新生幼虫预侵染，这通过用核心取样器由一片上面生长有许多幼虫的硬化害虫食物上取下一芯块并转移该带有幼虫和食物的芯块到所述的试验单元上。当食物芯块干燥后幼虫迁移到被试验植物上。
除非另外说明，试验化合物用一种溶液配制，该溶液含有10％丙酮、90％水和300ppm
铺展低泡沫配方非离子表面活性剂，该表面活性剂中含有烷基芳基聚氧化乙烯、游离脂肪酸、二醇类和异丙醇(Loveland Industries，Inc.)。配制的化合物经具有1/8JJ定制机体的SUJ2雾化喷嘴(Spraying Systems Co.)施用1mL的液体，该喷雾器位于各试验单元上方1.27cm(0.5英寸)处。在该筛选中所有试验化合物均以50ppm进行喷雾且反复3次。将配制的试验化合物喷洒后，允许各试验单元干燥1小时且随后用黑色屏蔽盖置于上方。该试验单元在温室中于25℃和70％相对湿度下保持6天。随后目测评估植物噬伤。
在被试验的化合物中，下列化合物提供了优异水平的植物保护作用(20％或更小的噬伤)：2，3，4，6，7，8，9，10，11，12，13，15，16，17，18，19，20，21，22，23，25，26，28，29，30，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63和64。
试验B
为了评估对草地粘虫(Spodoptera frggipesda)的防治，该试验单元由内有4-5天龄的玉米植物的小开口容器构成。通过核心取样器，它用位于一块害虫食物上的10-15只1天龄幼虫按照试验A所述方法预侵染。
试验化合物按照试验A所述方法配制并以50ppm(或更低)进行喷雾。反复试验3次。喷雾后，按照试验A所述方法将该试验单元保持在温室内且随后目测评估。
在被试验的化合物中，下列化合物提供了优异水平的植物保护作用(20％或更小的噬伤)：2，3，4，6，7，8，9，10，11，12，14，15，16，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63和64.
试验C
为了评估对烟芽夜蛾(Heliothis virescens)的防治，该试验单元由内有6-7天龄的玉米植物的小开口容器构成。通过核心取样器，它用位于一块害虫食物上的8只2天龄幼虫按照试验A所述方法预侵染。
试验化合物按照试验A所述方法配制并以50ppm进行喷雾。反复试验3次。喷雾后，按照试验A所述方法将该试验单元保持在温室内且随后目测评估。
在被试验的化合物中，下列化合物提供了优异水平的植物保护作用(20％或更小的噬伤)：6，7，8，11，12，14，15，16，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，32，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46和48.
试验D
为了评估对甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)的防治，该试验单元由内有4-5天龄的玉米植物的小开口容器构成。通过核心取样器，它用位于一块害虫食物上的10-15只1天龄幼虫按照试验A所述方法预侵染。
试验化合物按照试验A所述方法配制并以50ppm进行喷雾。反复试验3次。喷雾后，按照试验A所述方法将该试验单元保持在温室内且随后目测评估。
在被试验的化合物中，下列化合物提供了优异水平的植物保护作用(20％或更小的噬伤)：6，7，8，11，12，14，15，16，18，19，20，21，22，23，24，25，28，29，30，32，34，41，42，43，44，45，46和48.
试验E
为了通过接触和/或系统方式评估对桃蚜(Myzus persicae)的防治，本试验单元由内有12-15天龄的萝卜植物的小开口容器构成。将位于一片由培养植物切下(切叶法)的叶子上的30-40只蚜虫置于试验植物的一片叶子上来预侵染。当该叶片干燥后蚜虫迁移到被试验植物上。预侵染后，在该试验单元的土壤上覆盖一层砂子。
除非另外说明，试验化合物用一种溶液配制，该溶液含有10％丙酮、90％水和300ppm
铺展低泡配方非离子表面活性剂，其中含有烷基芳基聚氧化乙烯、游离脂肪酸、二醇类和异丙醇(LovelandIndustries，Inc.)。配制的化合物经具有1/8JJ定制机体的SUJ2雾化喷嘴(Spraying Systems Co.)施用1mL的液体，该喷雾器位于各试验单元上方1.27cm(0.5英寸)处。在该筛选中所有试验化合物均以250ppm进行喷雾且反复3次。将配制的试验化合物喷洒后，令各试验单元干燥1小时且随后将黑色屏蔽盖置于上方。该试验单元在温室中在19-21℃和50-70％相对湿度下保持6天。此后目测评价各试验单元的害虫致死率。
在被试验的化合物中，下列化合物造成至少80％的致死率：6，7，14，16，19，20，22，23，24，28，29，30，36，37，38，41，42，50，51，52，53，54，55，56，57，58，60和61.
试验F
为了评估通过接触和/或系统方式对棉蚜(Aphis gossypii)的防治，本试验单元由内有6-7天龄的玉米植物的小开口容器构成。按照试验E所述的切叶法用在一片叶子上的30-40只蚜虫预侵染，并且该试验单元的土壤用一层砂子覆盖。
试验化合物按照试验E所述的方法配制并以250ppm喷雾。反复施用3次。喷雾后，该试验单元被保持在温室内并随后按照试验E所述方法目测评估。在被试验的化合物中，下列化合物造成至少80％的致死率：19，20，24，36，37，38，39，40，42，50，51，54，56，57，58和61.
试验G
为了评估通过接触和/或系统方式对玉米蜡蝉(Peregrinusmaidis)的防治，本试验单元由内有3-4天龄的玉米植物(穗)的小开口容器构成。施用之前将白沙加到该土壤的顶部。按照试验E所述的方法配制试验化合物并以250ppm喷雾且反复3次。喷雾后，该试验单元干燥1小时，随后用撒盐器将10-20只玉米蜡蝉(18-20天龄蛹)洒到上述沙子上将试验单元后侵染。将黑色屏蔽盖置于柱体的顶上。该试验单元在温室中在19-21℃和50-70％相对湿度下保持6天。此后目测评价各试验单元的害虫致死率。在被试验的化合物中，下列化合物造成至少80％的致死率：14，36，37，40和56。
试验H
为了评估通过接触和/或系统方式对蛋豆微叶蝉(Empoasca fabaeHarris)的防治，本试验单元由内部存在5-6天龄蛋豆植物(出现的初叶)的小开口容器构成。施用之前将白沙加到该土壤的顶部且切下一片初叶。按照试验E所述的方法配制试验化合物并以250ppm喷雾且反复3次。喷雾后，该试验单元干燥1小时，之后用5只蛋豆微叶蝉(18-21天龄成虫)进行后侵染。将黑色屏蔽盖置于柱体的顶上。该试验单元在温室中在19-21℃和50-70％相对湿度下保持6天。此后目测评价各试验单元的害虫致死率。在被试验的化合物中，下列化合物造成至少80％的致死率：17，19，35，48，50，51，52，53，54，55，56，57，58和59。
Claims (20)
1.式I的化合物，及其N-氧化物和盐，
其中
A和B独立地是O或S；
X是N或CR10；
Y是N或CH；
R1是H或C1-C6烷基；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是H；R11；C1-C4烷氧基；或C1-C6烷基，任选地被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2和羟基；
R4是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，CN，或卤素；
R5和R8各自独立地是H；C1-C4烷基；卤素；R12；或C1-C10烷基，其被一个或多个选自下列的取代基取代：R6，卤素，CN，NO2，NH2和羟基；
各R6独立地是R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；或(R14)LC(＝E)L-；
各E独立地是O，S，NR15，NOR15，或NN(R15)2；
R7是H，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，或卤素；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，OCH2CF3，或卤素；
R10是H或C1-C4烷基；
各R11独立地是R13C(＝O)-；R14C(＝O)L-；或R13LC(＝O)-；
各L独立地是O，NR13或S；
各R12独立地是NH2；R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；或(R13)LC(＝E)L-；
各R13独立地是氢，C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
各R14是C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或任选地被1-3个独立选自W的取代基取代且任选地被R12取代的苯基；
各R15独立地是H或C1-C4烷基；
各W独立地是卤素，CN或NO2；
条件为当(a)R5是H，C1-C4烷基，C1-C6卤代烷基，或卤素；和(b)R8是H，C1-C4烷基，C1-C6卤代烷基，卤素，C2-C4烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基时，则(c)存在至少一个选自R6、R11和R12的取代基；和(d)至少一个R6不是C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；和/或至少一个R11不是C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；和/或至少一个R12，如果存在的话，不是C2-C6烷基羰基，C2-C6烷氧基羰基，C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基。
2.权利要求1的化合物，其中
A和B同时是O。
3.权利要求2的化合物，其中存在一个选自R6、R11和R12的取代基。
4.权利要求3的化合物，具有式Is
其中
X是N或CR10；
Y是N或CH；
R1是H；
R2是C1-C6烷基；
R3是H；或R11；
R4是C1-C4烷基或卤素；
R5是H，C1-C4卤代烷基或卤素；
R7是C1-C4卤代烷基或卤素；
R8是H；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，OCH2CF3，或卤素；
R11是R14C(＝O)L-；
L是NR13或S；
R13是氢，C1-C6烷基，或C1-C6卤代烷基；和
R14是C1-C6烷基；
条件是存在一个R11。
5.权利要求4的化合物，其中
X是N；
Y是N；
R4是CH3，F，Cl或Br；
R5是H，CF3，F，Cl，Br或I；
R7是Cl或Br；和
R9是CF3，OCHF2，OCH2CF3，Cl或Br。
6.权利要求3的化合物，其中
R1是H；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
R5是被1个选自下列的取代基取代的C1-C10烷基：CN，NO2，NH2，羟基和R6；或R12；
R6是R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；或(R14)LC(＝E)L-；
R12是NH2；R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；或(R13)LC(＝E)L-；
各E独立地是O或NOR15；和
各L独立地是O或NR13。
7.权利要求6的化合物，其中
R5是R12；
R12是R14C(＝O)L-或(R13)LC(＝O)L-；和
各L独立地是NR13。
8.权利要求6的化合物，其中
R5是被羟基取代的C1-C10烷基；或R12；和
R12是R13C(＝E)-或R13LC(＝O)-。
9.权利要求3的化合物，其中
R1是H；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是C1-C6烷基；
R5是H，C1-C4卤代烷基或卤素；
R8是被1个选自下列的取代基取代的C1-C10烷基：CN，NO2，NH2，羟基和R6；或R12；
R6是R13C(＝E)-；R14C(＝E)L-；R13LC(＝E)-；或(R14)LC(＝E)L-；其中各E独立地是O或NOR15；
R12是R13C(＝E)-或R13LC(＝E)-；其中各E是NOR15；或者
R12是R14C(＝E)L-或(R13)LC(＝E)L-；其中各E独立地是O或NOR15；和
各L独立地是O或NR13。
10.权利要求9的化合物，其中
R8是被1个选自下列的取代基取代的C1-C10烷基：NH2，羟基和R6；或R12；
R6是R13C(＝O)L-；
R12是R13LC(＝O)-；和
L是NR13。
11.权利要求1的化合物，它是1-[2-(羟基甲基)苯基]-N-(2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
12.权利要求3的化合物，其中
R1是H；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是被一个R6取代的C1-C6烷基；
R4是C1-C4烷基或卤素；
R5是H或卤素；
R6是R13C(＝E)-或R13LC(＝E)-；其中各E独立地是S，NR15，NOR15，或NN(R15)2；或
R6是R14C(＝E)L-或(R14)LC(＝E)L-；其中各E独立地是O，S，NR15，NOR15，或NN(R15)2；
各L独立地是O或NR13；
R7是C1-C4卤代烷基或卤素；
R8是H；
R9是CF3，OCF3，OCHF2，OCH2CF3或卤素。
13.权利要求12的化合物，其中
R3是被1个R6取代的C1-C6烷基；和
R6是R13C(＝E)-；其中E是NOR15。
14.权利要求1的化合物，其中R5是NH2。
15.权利要求14的化合物，它是N-[4-氨基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
16.权利要求1的化合物，选自
4-[[[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]羰基]氨基]-3-甲基-5-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯甲酸甲酯，
N-[4-乙酰基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，和
N-[4-苯甲酰基氨基-2-甲基-6-[[(1-甲基乙基)氨基]羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酰胺。
17.一种用于非活体内防治无脊椎害虫的方法，包括：
使无脊椎害虫或其环境与生物有效量的权利要求1的化合物、其N-氧化物或其适当盐接触。
18.权利要求17的方法，其包括施用含有所述的化合物和生物有效量的至少一种用于防治无脊椎害虫的其他化合物或试剂的组合物。
19.一种防治无脊椎害虫的组合物，含有：
生物有效量的权利要求1的化合物；和
至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的附加组分。
20.式Is化合物
选自：
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONMe2，R4是Cl，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Cl的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONMe2，R4是Cl，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Br的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONMe2，R4是Cl，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是CF3的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONMe2，R4是CH3，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Cl的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONMe2，R4是CH3，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是CF3的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONEt2，R4是Cl，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Cl的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONEt2，R4是Cl，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Br的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONEt2，R4是Cl，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是CF3的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONEt2，R4是CH3，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Cl的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONEt2，R4是CH3，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Br的化合物；
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONEt2，R4是CH3，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是CF3的化合物；和
其中X是N，Y是N，R1是H，R2是H，R3是CH(Me)CONMe2，R4是CH3，R5是Cl，R7是Cl，R8是H和R9是Br的化合物。
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