CN100441531C - 硫酸盐分散体铬酸盐还原剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铬(VI)还原组合物，该组合物包括选自硫酸亚铁(II)和硫酸锡的固体材料粒子，所述粒子基本上均一地分散在液体载体中。本发明还公开了使用铬还原组合物用于改进水合性粘结材料的方法，并且提供了当在水泥制造中使用时比干粉或溶解形式的硫酸盐组合物更优越的益处。

Description

硫酸盐分散体铬酸盐还原剂

技术领域

本发明涉及六价铬(VI)的还原剂，更特别地涉及水泥添加剂，以及用于还原水泥中的铬酸盐的方法，所述方法涉及分散在液体载体中的固体硫酸盐粒子。

背景技术

铬是在制造水泥熟料时所用原料中的不可避免的微量元素，水泥熟料经过研磨以制造水泥。特别地，六价铬(“Cr VI”)可在水泥窑的氧化和碱烧结的条件下形成。Cr VI化合物被归类为具有极毒性，因为它们的高氧化势及其能穿透人组织的能力，从而引起皮肤致敏、过敏性反应和湿疹。因为Cr VI化合物具有高溶解度并且当水泥和水一起混合时被释放，因此它们倾向于在处理湿的水泥和灰浆过程中接触到人的皮肤。

希望将六价铬(Cr VI)还原为三价铬(Cr III)。这是因为Cr III倾向于从溶液中作为稳定的络合物沉淀出来，从而减少作为严重的皮肤刺激物的危险性。实际上，已知许多还原剂。然而，它们倾向于在低pH水平有效，而在粘结组合物的高pH环境下有效性较差。

硫酸亚铁(II)通常用于还原粘结系统中的铬。在还原铬的过程中，铁(Il)被氧化成铁(III)。然而，铬还原所需的硫酸亚铁(II)的实际剂量为所需化学计量的10倍。这部分地是由于硫酸亚铁(II)通常以干燥形式、以水泥的0.3重量％到0.5重量％的剂量被加入，并且可被空气中的湿气氧化这一事实。另外，这种大量加入干燥形式的硫酸亚铁(II)是存在问题的。首先，在水泥研磨操作过程中难以精确地加入干燥材料。它们还带来后勤上难以控制的灰尘问题，并引起对由灰尘造成的危害健康的担忧。

同样重要的是，过量的硫酸亚铁不利于粘结系统，因为增加了可加工性的需水量，并且延长凝固时间。

典型地，干燥的硫酸亚铁(II)不能在高于80℃的温度下被加入到水泥中，否则会有被大量氧化的危险。当水泥在最高为130℃的温度被排出磨机并被运送到温度超过80℃的存储器时，硫酸亚铁(II)必须在水泥制造和分配过程的后一阶段中被加入。最通常地，硫酸亚铁(II)必须在水泥即将被包装运输之前加入。这需要另外的质量管理步骤用来检查水泥中的铬含量，这对水泥制造商而言增加麻烦和成本。

作为硫酸亚铁(II)的替代物，可使用硫酸锡作为铬还原剂。所需的固体硫酸锡的剂量比硫酸亚铁II的剂量低得多(水泥的～0.02重量％)。当与研磨过程中的水泥组合时，相信硫酸锡多少更易使用并且更耐热和存储稳定。然而，仍然存在类似的将干粉形式的硫酸锡加入到水泥研磨操作中的后勤担忧。

尽管硫酸锡是水溶性的，但是当其作为水溶液被加入到水泥中时迅速丧失剂量效能。硫酸锡的实际需要量至少是当硫酸锡以粉末形式被加入时所需量的2倍。这种不一致性从经济学观点考虑阻碍了使用溶液形式的硫酸锡。

因此，考虑到上述缺点，本发明人相信需要新的铬还原剂，该还原剂需要相对低的剂量加入率并且可以液体形式进行递送和分配。

发明简述

与现有技术中使用的溶解形式或干粉形式的硫酸亚铁(II)和硫酸锡相比，本发明提供了大量的固体硫酸盐粒子，据信其更便于分配并更具抗氧化性。因此本发明的示例性组合物包括大量的固体粒子，所述固体粒子包括硫酸亚铁(II)、硫酸锡、或其混合物，所述粒子基本上均一地分散在液体载体内。

在一个优选组合物中，液体载体为包括硫酸盐粒子(如硫酸锡)和粘度调节剂(VMA)的水分散体。VMA的例子包括文莱胶(welan gum)、黄原胶、尤坦(diutan)胶和纤维素醚。在另一个优选组合物中，液体载体可包括烷醇胺，如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、及其盐的形式；并且液体载体可任选地包括水。据信在本发明的液体组合物中可包含大量的硫酸盐，因为当引入水作为液体载体、或作为液体载体的一部分时，硫酸盐可同时以固体粒子和溶解两种形式包含在内。

当与干燥材料相比时使用液体载体提供了更大的精确度和方便性。另外，液体产品在环境卫生和安全方面提供了更大的优点，因为其消除了人吸入化学灰尘的可能性。另外，对硫酸锡使用液体载体导致硫酸锡的剂量效能不低于加入干燥形式的硫酸锡时的剂量效能，同时提供液体添加的优点。

本发明用于还原水泥中铬的示例性方法包括向水泥熟料相互研磨操作中引入上述的包含分散在液体载体内的硫酸盐粒子的液体组合物。或，本发明的硫酸盐分散体可以以掺合物组合物的形式被加入到水泥和粘结组合物如混凝土、圬工灰浆、石膏、喷射混凝土等中。本发明还提供了包括水合性水泥粘合剂和上述液体组合物的粘结组合物。

本发明的其它示例性方法和组合物除了硫酸盐粒子六价铬(“CrVI”)还原剂之外还可包括任选的粘度调节剂、至少一种或多种以下物质：(A)至少一种另外的六价铬还原剂(如金属盐)；(B)共添加剂，包括抗氧化剂、除氧剂、或其混合物；(C)至少一种水泥添加剂(如烷醇胺)；或(D)前述任意混合物。

本发明更进一步的优点和特征将在下文进一步详细描述。

附图说明

图1为表示使用各种形式的硫酸锡来还原铬的图例，所述各种形式包括20％溶液(现有技术)、干粉形式(现有技术)、和本发明的两种液体载体分散体形式。

示例性实施方案的详细说明

因此，如前所概括的，本发明涉及可液体分散的铬还原组合物，用于还原粘结材料中的铬的方法，以及通过使用所述的铬还原组合物制造的粘结材料。

本文使用的术语“水泥”是指用于建筑商业中的普通水泥(Portlandcement)，其是指通过研磨或相互研磨水泥熟料而制造的水合性水泥，所述水泥熟料由通常含有作为磨细掺加剂的一种或多种形式(ASTM类型I、II、III、IV或V)的硫酸钙组成。“粘结”材料是这样的材料，它们单独地在水存在时具有凝固和硬化的水硬性或水合性粘结性质。粘结材料包括研磨粒状高炉矿渣(虽然某些气冷式矿渣也可被认为是粘结的)和天然水泥(如平常的普通水泥)。“粘结”材料还可包括石膏(如硫酸钙半水合物)、铝酸盐水泥、陶瓷水泥、油井钻井水泥、及其它。

本发明的固体粒子硫酸盐分散体可用于水泥制造厂中，如直接用在研磨机(如球磨机、辊式碾磨机)、分选机、分级器中，或用在袋包装工艺中。分散体也可用在制造后的水泥中和用在粘结组合物如混凝土、圬土灰浆(mortar masonry)、石膏防火体、喷射混凝土、和其它组合物中。

除普通水泥之外，本发明使用的术语“水泥”可包括火山灰，其为具有很少的或不具有粘结值(即，作为粘合剂)的含硅或含硅铝的物质，但是当有水存在时，细碎形式的火山灰与由普通水泥水合释放的氢氧化钙发生化学反应，从而形成具有粘结性质的物质。例如参见Dodson，V.，Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold，New York1990)，159页。硅藻土、石灰石、粘土(如偏高岭土)、页岩、飞灰、含硅烟雾和高炉矿渣也是一些属于已知的火山灰中的物质。某些研磨粒状高炉炉渣和高钙飞灰既具有凝硬性又具有粘结性。

本发明提供了包括分散在液体载体内的固体硫酸盐粒子的液体组合物。据信所述硫酸盐基添加剂可有效地将铬VI还原成铬III，并且其在本文中有时可被称作“铬还原剂”。本发明的示例性方法包括在相互研磨水泥熟料的过程中向水泥熟料中加入所述的液体组合物(硫酸盐粒子铬还原剂)，从而制造水合性水泥。

制造所述液体组合物的一个示例性方法为将固体粒子形式的硫酸盐(如硫酸锡、硫酸亚铁(II))与液体载体如具有至少一种粘度调节剂(VMA)的水分散体合并。VMA使得有可能产生浓度基本上均一的硫酸盐分散体，即使在相当长的储存期(如28天)之后也是如此。粘度调节剂(VMA)应当提供便于泵送本发明的液体分散体的绝对稀释(sheerthinning)特征。此外，VMA应当不会妨碍水泥添加剂组合物在最后应用中的效果。

本文使用的术语粘度调节剂(“VMA”)是指干浓缩物形式的试剂，或当其分散在水中时而由此变成高粘度液体的试剂。高粘度液体形式的适当的VMA据信特别适合于本发明的目的，其可购自GraceConstruction Products，Cambridge，Massachuetts，商品名为为V-MAR

3。该VMA基于尤坦胶(购自CP Kelco)，并含有水以及分散剂，如可购自Grace的商品名为ADVA的那些分散剂。

本发明可使用其它的粘度调节剂(VMA)。它们包括但不限于：(a)生物聚合物多糖，选自文莱胶、尤坦胶、黄原胶、鼠李糖胶(rhamsan)、吉兰糖胶(gellan)、右旋糖酐、支链淀粉、热凝多糖(curdlan)、及其衍生物；(b)海洋胶，选自藻胶、琼脂、角叉菜胶、及其衍生物；(c)植物分泌物，选自刺槐豆胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、黄著胶、达瓦树胶(Ghatti)、及其衍生物；(d)种子胶，选自瓜尔胶、刺槐豆胶、秋葵胶、车前草胶、牧豆树胶、及其衍生物；(e)淀粉基胶类，选自醚、酯、及其衍生物(例如参见US 6,1110,271，第3栏，第38-46行)；和它们的混合物；以及(f)相关的增稠剂，选自疏水改性的碱可膨胀的丙烯酸共聚物、疏水改性的氨基甲酸酯共聚物、基于聚氨酯、纤维素(例如羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素)、聚丙烯酸酯、和聚醚的相关增稠剂。

硫酸锡在25℃的溶解度为330g/l(例如参见Encyclopedia ofChemical Technology，第4版.24卷，第129页)。本发明使得要加载到液体载体中的硫酸锡的浓度高于通常通过将所述硫酸盐溶解在单独的水中所得到的浓度。例如，当将固体粒子硫酸锡分散在水和粘度调节剂的混合物中时，有可能获得占总重量56％的硫酸锡分散体，其中35％的硫酸锡将作为固体分散，而21％的硫酸锡将溶解在溶液中。这代表了以液体形式输送的硫酸锡的量有惊人的增加。

用于悬浮硫酸锡或硫酸亚铁的其它示例性的液体载体包括烷醇胺，其可为非水性的，或如果另外使用了水，则所述液体载体本质上为部分水性的。示例性的烷醇胺包括三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、及其盐的形式。

本发明的示例性的铬酸盐还原液体组合物包括：固体硫酸锡粒子形式(平均粒度为0.001到1.0微米)的铬酸盐还原活性物质，其含量基于组合物的干重为40-70％；水，其含量基于液体组合物的总重量为5％-50％；和生物聚合物多糖粘度调节剂，其选自尤坦胶和黄原胶，所述生物聚合物多糖的含量基于液体组合物的总重量为0.1％-10％。

本发明其它的示例性组合物，除了包括硫酸亚铁(II)或硫酸锡(II)之外，可进一步包括其它的铬还原剂(如金属盐)，包括但不限于氯化亚锡、硫酸锰、硫化铁和/或氯化亚铁。

本发明另外的示例性实施方案，除了包括分散体形式的硫酸盐粒子之外，可进一步包括至少一种水泥添加剂，其包括烷醇胺、二醇、糖、氯化物盐、或其混合物。任选的一种或多种水泥添加剂的用量基于液体组合物的总重量可为5％-80％。

在本发明另外的示例性组合物和方法中，发明人考虑到有可能用使硫酸亚铁(II)和/或硫酸锡固体粒子更耐氧化的材料包覆或囊封所述粒子，这些材料不妨碍所述粒子基本上均一地分散在上述液体载体中，并且这些材料不阻碍上述粒子作为铬还原剂在粘结组合物中的功效。示例性的囊封材料或包覆材料可包括多糖、淀粉、碳水化合物、或其改进形式；聚乙烯；和其它聚合物材料。

本发明其它的示例性方法，除了硫酸盐基六价铬还原剂之外，进一步包括向水泥熟料中引入作为共添加剂的抗氧化剂、除氧剂或其混合物，这些物质的引入在所述研磨之前或研磨过程中进行，硫酸盐试剂∶共添加剂的比率为99.5∶0.5到20∶80；更优选比率为99∶1到50∶50；最优选为95∶5到60∶40。

虽然并非必要，优选硫酸盐基铬还原剂盐和任选的共添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)两者都分配在同一液体添加剂组合物中。不那么优选地，如在水泥熟料研磨之前、过程中或之后可分别地加入共添加剂。

因此，无论是组合添加或分别添加，总的共添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)的量应当基于液体添加剂组合物的总重量为0.05到80.0％，更优选0.5到50.0％，最优选地1.0到30.0％。

本文使用的术语“抗氧化剂”是指这样的组合物、材料或化合物，特别是当将它们引入到含有上述硫酸盐基铬(VI)还原剂的液体添加剂组合物中，其降低氧化速率或在其它方面减少对六价铬还原剂的不需要的氧化作用。例如美国专利5,211,875公开了据信适合本发明的抗氧化剂，例如2，6-二(叔丁基)-4-甲酚(BHT)，2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，三苯基亚磷酸酯，三-(壬基苯基)亚磷酸酯和二月桂基硫代丙二酸酯。还据信其它抗氧化剂如美国专利6,465,065中所述的二氧化硫、三羟基丁酰苯和丁基羟基茴香醚也适合本发明。如上所述的，这些抗氧化剂可与硫酸盐一起结合到同一液体添加剂组合物中，或，不那么优选地，在研磨之前、过程中或之后向水泥或水泥熟料中分别地加入这些抗氧化剂。抗氧化剂的用量基于液体添加剂组合物的总重量(如果结合到组合物中)应当优选为0.05到80％，更优选为0.5到50％，最优选1.0到30.0％。如果与液体添加剂分开加入的话，则抗氧化剂的量可为0.1ppm到1000ppm，更优选1.0-300ppm，最优选5-100ppm(基于每百万份干水泥重量的份数)。

本文使用的术语“除氧剂”是指这样的组合物、材料或化合物，当它们被包含在包括硫酸盐基CrVI还原剂的液体添加剂组合物中时可除去氧，例如(a)通过与载留氧反应或结合，或(b)通过催化氧化反应得到无害的产物。

可用作本发明的共添加剂的示例性除氧剂包括但不限于(a)含有烯属不饱和烃的化合物；(b)酚或其盐或衍生物；(d)羟胺或肼或其衍生物；(e)亚硫酸或其盐或衍生物；(f)过渡金属络合物；或其混合物。

一类示例性的氧清除组合物包括烯属不饱和烃。烯属不饱和烃可单独使用或与过渡金属催化剂一起使用。烯属不饱和烃可为取代或未被取代的。如本文定义的，未被取代的烯属不饱和烃是任何具有至少一个脂族碳-碳双键并包括100重量％的碳和氢的化合物。本文定义的取代的烯属不饱和烃为具有至少一个脂族碳-碳双键并包括约50重量％-99重量％的碳和氢的化合物。优选的取代或未被取代的烯属不饱和烃为那些每分子具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物。

未被取代的烯属不饱和烃的优选例子包括但不限于：二烯聚合物如聚异戊二烯，(如反式聚异戊二烯)、聚丁二烯(特别是1，2-聚丁二烯，具有大于或等于50％的1，2-微结构)，及其共聚物，如苯乙烯-丁二烯。所述烃还包括聚合物化合物，如聚戊烯、聚辛烯、和其它由烯烃易位制备的聚合物；二烯低聚物如角鲨烯；以及得自二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、或其它含有超过一个碳-碳双键(共轭或非共轭的)的单体的聚合物或共聚物。这些烃进一步地包括类胡萝卜素如β-胡萝卜素。

优选的取代的烯属不饱和烃包括但不限于那些含有含氧部分的化合物，如酯、酸酸、醛、醚、酮、醇、过氧化物和/或氢过氧化物。使用的组合物也可包括两种或多种上述取代或未被取代的烯属不饱和烃的混合物。

如上所述，烯属不饱和烃在很多情况下可有利地与过渡金属催化剂一起使用。虽然不受任何特定理论的约束，适当的金属催化剂为那些可容易地在至少两种氧化态之间互变的化合物。参见Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；″Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds″(Academic Press，NeW York 1981)。优选地，过渡金属催化剂为与选自周期表中第一、第二或第三过渡系列的金属形成的盐的形式。适当的金属包括但不限于锰II或III、铁II或III、钴II或III、镍II或III、铜I或II、铑II、III或IV、和钌。当金属被引入到液体添加剂或被引入到水泥中时，金属的氧化态不必需是活性形式的氧化态。金属优选为铁、镍或铜。更优选锰，最优选钴。适当的金属平衡离子包括但不限于氯化物、醋酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根或环烷酸根。

优选类别的取代的烯属不饱和共添加剂包括烯二醇。市售的烯二醇的例子包括抗坏血酸和异抗坏血酸及其盐(如抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠)或衍生物。这些化合物的任何立体异构体在本发明中可以是有效的。碱金属盐和碱土金属盐如钾或钠的抗坏血酸/抗坏血酸盐是优选的。

另外的使用烯二醇的示例性实施方案包括用于增强烯二醇的氧清除能力的活化剂。例如，美国专利4,524,015公开了使用抗坏血酸盐或抗坏血酸、碱金属碳酸盐、铁化合物、发黑和水的粒状混合物。因此，这些可被认为是有用的烯二醇活化剂。

本发明另外的示例性方法和组合物可包括用于含烯二醇化合物的活化剂，如过渡金属化合物、络合物或螯合物。更优选选自铁、铜、钴或镍的过度金属。最优选铁或铜。过渡金属优选的供给形式为(1)如过渡金属离子的普通盐的化合物，或(2)过渡金属离子的聚烷基多胺(“PAPA“)螯合物、大环胺(“大环”)螯合物、或氨基聚羧化物螯合物。还可能使用其它含有一个或多个胺、羟基、羧化物或硫氢基或其组合的过渡金属螯合物。

金属催化剂可包括简单的过渡金属盐如氯化亚铁或氯化铁、氯化亚铜或氯化铜、硫酸亚铁或硫酸铜、葡萄糖酸亚铁、硫酸镍、或氯化钴，它们是较优选的，最优选硫酸铜。螯合的过渡金属胺是特别适用与抗坏血酸盐一起使用的金属催化剂，因为，当以适当的量使用时，它们具有氧清除性质，这增加了抗坏血酸盐的氧清除性质，因此使得金属螯合物作为第二清除化合物。并且，络合物中的过渡金属离子可催化抗坏血酸盐的氧清除活性。在螯合离子络合物中，优选聚烷基多胺；更优选那些在相邻氮原子之间具有对称长度的碳链的络合物，最优选那些每个所述链包括1-4个，最佳为2个碳原子的络合物。还可使用乙二胺四乙酸(“EDTA”)的过渡金属螯合物，如Fe++/EDTA/(2Na+)。

因此另外的示例性的除氧剂可包括单独的过渡金属络合物(如除了与上述烯二醇一起使用之外)。这种物质已经由Aquanautics，Inc.，Alameda，California开发。(参见Packaging Technology，″OxygenEliminator Extends Shelf Life，″1989和″Extending the Life of a Bottleof Beer，″New York Times，Mar.29，1989)。这些物质特别地(然而并非唯一地)是那些在过渡金属和美国专利4,959,135(所述文献作为参考被并入本文)中描述的所谓聚烷基胺之间形成的络合物，以及那些在过渡金属和如美国专利4,952,289(所述文献作为参考被并入本文)中描述的“大环胺”之间形成的络合物。

在本发明中，这些过渡金属络合物可结合氧并可用作除氧剂。这些络合物不会形成、或不被活化(即不能、或不结合氧)，直到胺和金属一起暴露在水或水蒸汽下。

不希望受理论的约束，发明人相信共添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)可通过以下一种或多种机制有利地发挥作用。首先，共添加剂可以作为经典的抗氧化剂/除氧剂，从而任何进入含有CrVI还原剂的液体载体介质中的氧化剂(分子氧等)优先与共添加剂反应，从而保护所使用的硫酸盐基CrVI还原剂和任何其它的金属盐CrVI还原剂。这有效地为硫酸盐基CrVI还原剂及其它金属盐还原剂在它们被加入到水泥研磨机或被加入到研磨的水泥中之前增加了其贮藏期限。

发明人还相信前述机制在硫酸盐基CrVI还原液体组合物已被加入到水泥中之后也起作用。当外部湿气和分子氧渗透到处理的水泥中时，氧将在其与硫酸盐基CrVI还原剂反应之前被共添加剂清除。为此目的，优选硫酸盐基CrVI还原剂和任选的另外的金属盐和/或共添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)预先混合成单一的液体添加剂。

发明人还相信含有抗氧化剂和/或除氧剂的共添加剂可反应，从而再生成任何还原铬的硫酸盐或其它通过与外来分子氧(或其它不需要的氧化剂)的偶然反应已经分解的金属盐还原剂，从而保持所用的硫酸盐还原剂或任何其它还原剂的水平。这种机制可在液体添加剂组合物被添加到水泥之前、成品水泥的储存期间、或当成品水泥用于制造灰浆或混凝土时发挥作用。

发明人进一步相信含有抗氧化剂和/或除氧剂的共添加剂可与CrVI还原剂(硫酸盐基试剂和任何其它金属盐)或与其氧化形式如锡(IV)(其本身为活性CrVI还原剂)形成加合物。

另外的实施方案包括将硫酸盐还原剂和上述的共添加剂(抗氧化剂和/或除氧剂)以及一种或多种有益于水泥制造的试剂组合。这些试剂包括水泥研磨助剂如二醇、甘油、胺、烷醇胺、和已知的水泥质量改良剂如氯化钠、硝酸钙、亚硝酸钙、糖、及其它。二醇和甘油被认为改善亚锡盐的储存稳定性。这种益处的机制是未知的，但是其可能涉及在二醇或甘油存在下分子氧的活性减少。

其它示例性的共添加剂包括可作为除氧剂的酚，如其醌和羟基形式，包括然而并非限于氢醌(对二羟基苯)、邻苯二酚(邻-二羟基苯)、及其衍生物。

进一步的示例性的氧清除共添加剂包括羟胺、肼、或其盐或衍生物。示例性的羟胺具有由下式所示结构，

其中R¹和R²各自包括氢或C₁-C₁₈烷基、烯基或芳基。

示例性的肼具有由下式所示结构：

其中R¹、R²、R⁴和R⁴各自包括氢或C₁-C₁₈烷基、烯基或芳基。示例性的羟胺盐包括盐酸羟胺(NH₂OH·HC1)和羟胺硫酸盐((NH₂OH)₂·H₂SO₄)；而示例性的肼盐包括盐酸肼(N₂H₄·HC1或N₂H₄·2HC1)和硫酸肼(N₂H₄·H₂SO₄)。

示例性的羟烷基羟胺具有式HO-N-CH₂-[CH(OH)-R]₂的结构，其中R选自H和C₁-C₁₀烷基；其中在所述羟烷基羟胺和溶解氧之间的初始反应速率是在溶解氧和相应的非羟基化的烷基羟胺之间的初始反应速率的约1.5倍以上。另一个羟烷基羟胺选自N，N-双(2-羟基乙基)羟胺、N，N-双(2-羟基丙基)羟胺和N，N-双(2-羟基丁基)羟胺。

另外的示例性的除氧剂共添加剂包括亚硫酸或其盐，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代亚硫酸盐。因此，例如可将碱金属盐形式的碱金属盐与硫酸盐基铬还原剂一同结合到液体添加剂组合物中，所述碱金属盐的形式为例如亚硫酸钠或亚硫酸氢盐、或亚硫酸钾或亚硫酸氢盐。

在本发明的其它示例性实施方案中，亚硫酸盐可与其它共添加剂组合使用。例如，美国专利4,384,972公开了使用金属盐、碱物质、亚硫酸盐或其它潮解化合物和任选的抗坏血酸或其盐。

更优选地，本发明的示例性方法和液体添加剂组合物包括使用硫酸盐基铬还原剂和两种或多种包括抗氧化剂、除氧剂或其混合物的共添加剂。因此，本发明的优选方法包括在水泥熟料相互研磨过程中将至少两种抗氧化剂和/或除氧剂引入到水泥熟料中。例如，抗坏血酸和亚硫酸盐(或其盐和衍生物)可组合使用。作为另一个例子，酚和羟胺(或其盐和衍生物)可组合使用。优选地，这些组合可与硫酸盐基铬还原剂一起加入到同一液体添加剂组合物中，但是据信它们还可在水泥熟料研磨操作之前、过程中或之后被加入到水泥中。

提供以下实施例和实施方案仅用于说明目的，其不对本发明的范围构成限制，本领城的普通技术人员通过本文公开可对其进行各种改变。

实施例1

本发明的硫酸锡组合物的配制：将硫酸锡粒子(56gm)和尤坦胶基VMA(44gm)一起混合。所述VMA购自Grace Construction Products，商品名为V-MAR

3。其它适当的VMA可包括黄原胶、文莱胶、和纤维素醚，优选使用任选的分散剂分散在水中。

表1表示硫酸锡固体、硫酸锡分散体和硫酸锡溶液之间的性能比较。将所有添加剂相互研磨进入实验室球磨机中制备的矿渣水泥。在实验室中制备的水泥中，各种材料的比例如下：70％水泥熟料、25％矿渣、2.8％石膏、1.9％灰泥。磨料在环境温度制备。

铬酸盐还原添加剂的添加剂量在表1中示出。还给出了活性硫酸锡部分的剂量。给出了用于制备的冷磨料的可溶ppm Cr(以铬酸盐测量)，以及在180℃热处理的磨料的份数。热处理磨料的目的是确定Cr还原剂对环境氧化的相对抗性，以及由此的其在水泥储存后的有效性。

具有更低的可溶性铬的测量值，分散体形式的硫酸锡的剂量效能看起来与干粉形式的硫酸锡的剂量效能相当，并超过溶液形式的硫酸锡的剂量效能。

以百万分之一份(PPM)表示的铬的量通过UV测量水泥孔隙水进行。可溶性铬酸盐可通过在277nm和375nm处的UV峰识别。通过重铬酸钾溶液进行校准。通过制备其中水泥与水的比率为2∶1的水泥浆获得水泥孔隙水。在混合9分钟后，使水泥浆静置并老化30分钟。将水泥浆离心，倾析上清液并过滤，得到孔隙水(在所附表中的BDL是指′低于检测极限′(＜0.5ppm))。

表1

铬酸盐还原添加剂	添加剂(ppm)	硫酸锡(ppm)	冷磨料ppmCr	热处理磨料ppmCr
					无	--	--	8	9
硫酸锡粉末	40	40	3	4
					56％的硫酸锡分散体	71	40	BDL	BDL
20％的硫酸锡溶液	400	80	2	6
					硫酸锡粉末	100	100	BDL	BDL
56％的硫酸锡分散体	179	100	BDL	BDL
					20％的硫酸锡溶液	1000	200	BDL	6

实施例II

使用具有以下组成百分数的水泥进行相似的实验：95％水泥熟料、2.8％石膏、1.9％灰泥。样品各自的铬酸盐还原性能在表2中示出。

表2

铬酸盐还原添加剂

添加剂(ppm)

硫酸锡(ppm)

冷磨料(ppm)

热处理磨料(ppm)

			Cr	Cr
					56％的硫酸锡分散体	179	100	14	18
56％的硫酸锡分散体	357	200	1	5
					20％的硫酸锡溶液	1000	200	9	19
20％的硫酸锡溶液	2000	400	BDL	1

实施例III

使用具有以下组成百分数的水泥进行另一个试验：65％水泥熟料、7.5％矿渣、15.1％石灰石、7.5％天然火山灰、2.8％石膏和1.9％灰泥，百分数以总重量计算。在这种情况下，在热处理的水泥中，在分散体中递送的200ppm的硫酸锡与在溶液中递送的300ppm的硫酸锡性能相当。结果如表3所示。

表3

铬酸盐还原添加剂	添加剂(ppm)	硫酸锡(ppm)	冷磨料(ppm)Cr	热处理磨料(ppm)Cr
					无			8	8
56％的硫酸锡分散体	357	200	2	3
					20％的硫酸锡溶液	1500	300	3	3

实施例IV

使用具有以下组成百分数的粘结组合物制剂进行另一个试验：96％水泥熟料、2.4％石膏、1.5％灰泥。比较了作为固体、液体和分散体形式被递送的硫酸锡，以分散体形式递送的硫酸锡的性能无疑与以固体形式递送的硫酸锡的性能相等，而在溶液中递送的200ppm硫酸锡不能将铬酸盐还原到相同程度。

表4

铬酸盐还原添加剂

添加剂(ppm)

硫酸锡(ppm)

冷磨料(ppm)

热处理磨料(ppm)

			Cr	Cr
					无			8	9
56％的硫酸锡分散体	357	200	BDL	BDL
					20％的硫酸锡溶液	1000	200	5	8
硫酸锡粉末	200	200	BDL	BDL

实施例V

还可将硫酸锡作为干粒子悬浮在包括至少一种烷醇胺的液体载体中。发现硫酸锡在还原铬酸盐方面的剂量效能大于硫酸锡溶液的效率，并且与干粉形式的硫酸锡的剂量效能大致相当。

使用以下组分配制硫酸锡分散体：水(20g)、硫酸锡(34g)和三异丙醇胺(46g)。可通过用二乙醇异丙醇胺代替三异丙醇胺配制另一个分散体。

两种烷醇胺都可用于用硫酸亚铁(II)代替硫酸锡的制剂中，并且发现当将硫酸亚铁的所需剂量减少20-30％时仍然有效，但是悬浮液呈现泥泞的黑色外观。

下面的表5表示使用具有以下比例的水泥进行的试验结果：96％水泥熟料、2.4％石膏、1.5％灰泥。该试验所用材料的制备和评价方法与使用VMA制备的液体载体(水分散体)的系列实验相同。观察到在溶液中包括50ppm硫酸锡和71ppm硫酸锡的样品比不上分散在三异丙醇胺(“TIPA”)(还据信TIPA自己单独起不到铬酸盐还原剂的作用)液体载体中的硫酸锡的性能。

表5

铬酸盐还原添加剂	添加剂(ppm)	硫酸锡(ppm)	冷磨料(ppm)Cr	热处理磨料(ppm)Cr
					无		0	8	---
硫酸锡分散体w/TIPA	76	26	2	4
					硫酸锡分散体w/TIPA	97	33	1	4
硫酸锡分散体w/TIPA	147	50	BDL	1
					20％的硫酸锡溶液	250	50	3	3
20％的硫酸锡溶液	355	71	3	3

实施例VI

使用以下组分配制硫酸锡分散体：水(20g)、硫酸锡(26g)和三乙醇胺(54g)。然后在刚好加入混合水之前将该铬酸盐还原组合物以干掺合物形式混合到成品水泥(在研磨机中制得)中。如前所述获得水泥孔隙水，并如前所述通过UV测量铬酸盐。结果在图1中示出。

上述实施例和示例性实施方案试图用于说明本发明，并不对本发明的范图构成限制。本领域的普通技术人员可通过本文公开对其进行各种改变和变化。

Claims (14)

1.铬还原液体组合物，包括：

含有同时以溶解形式和基本上均一分散的平均粒度为0.001-1.0微米的固体粒子形式存在的硫酸锡的水性液体载体，所述基本上均一分散的固体粒子以基于所述组合物的干重为至少40％和不超过70％的量分散在所述液体载体中；

所述水性液体载体包括基于所述液体组合物的总重量为5-50％的量的水；

所述水性液体载体进一步包括选自尤坦胶和黄原胶的生物聚合物多糖粘度调节剂，所述生物聚合物多糖的含量基于所述铬还原液体组合物的总重量为至少0.1％到不超过10.0％；和

所述生物聚合物多糖粘度调节剂的作用是提供所述硫酸锡在所述铬还原液体组合物中的浓度均一，即使在所述铬还原液体组合物储存28天之后也是如此，并且提供便于泵送所述铬还原液体到从熟料研磨获得水泥的水泥制造过程中的绝对稀释特征，所述水性液体载体中硫酸锡的含量高于通常通过将硫酸锡溶解在单独的水中时所达到的含量。

2.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种烷醇胺.

3.权利要求2的组合物，其中所述烷醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、及其盐的形式.

4.用于还原六价铬的方法，包括：相互研磨水泥熟料与权利要求1的组合物。

5.包括水合性粘结材料和权利要求1的组合物的组合物。

6.权利要求1的组合物，其中所述粒子被能使粒子更具抗氧化性的物质所包覆.

7.权利要求1的组合物，进一步包括除了所述硫酸盐粒子之外的至少一种另外的六价铬还原剂.

8.权利要求7的组合物，其中所述至少一种另外的六价铬还原剂是金属盐。

9.权利要求1的组合物，进一步包括硫酸亚铁.

10.权利要求1的组合物，进一步包括抗氧化剂、除氧剂、或其混合物.

11.权利要求1的组合物，其中所述硫酸锡粒子以基于所述组合物的干重为至少50％到不超过60％的量分散在所述液体载体中。

12.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种水泥添加剂.

13.铬还原液体组合物，包括：

含有同时以溶解形式和基本上均一分散的平均粒径为0.001-1.0微米的固体粒子形式存在的硫酸锡的水性液体载体，所述固体硫酸锡粒子以基于所述组合物的干重为至少40％到不超过70％的量基本均一地分散在所述液体载体中；

所述水性液体载体包括基于所述液体组合物的总重量为5-50％的量的水；

所述水性液体载体进一步包括抗氧化剂、除氧剂、或其混合物；

所述水性液体载体包括选自尤坦胶和黄原胶的生物聚合物多糖粘度调节剂，所述生物聚合物多糖的含量基于所述铬还原液体组合物的总重量为至少0.1％到不超过10.0％；和

所述生物聚合物多糖粘度调节剂的作用是提供所述硫酸锡在所述铬还原液体组合物中的浓度均一，即使在所述铬还原液体组合物储存28天之后也是如此，并且提供便于泵送所述铬还原液体到从熟料研磨获得水泥的水泥制造过程中的绝对稀释特征，所述水性液体载体中硫酸锡的含量高于通常通过将硫酸锡溶解在单独的水中时所达到的含量。

14.铬还原液体组合物，包括：

含有同时以溶解形式和基本上均一分散的平均粒径为0.001-1.0微米的固体粒子形式存在的硫酸锡的水性液体载体，所述基本上均一分散的固体硫酸锡粒子以基于所述组合物的干重为至少40％到不超过70％的量分散在所述液体载体中；

所述水性液体载体包括基于所述液体组合物的总重量为5-50％的量的水；

所述水性液体载体进一步包括至少一种选自烷醇胺、二醇、糖和氯化物盐的水泥添加剂；和

所述水性液体载体包括选自尤坦胶和黄原胶的生物聚合物多糖粘度调节剂，所述生物聚合物多糖的含量基于所述铬还原液体组合物的总重量为至少0.1％到不超过10.0％；和

所述生物聚合物多糖粘度调节剂的作用是提供所述硫酸锡在所述铬还原液体组合物中的浓度均一，即使在所述铬还原液体组合物储存28天之后也是如此，并且提供便于泵送所述铬还原液体到从熟料研磨获得水泥的水泥制造过程中的绝对稀释特征，所述水性液体载体中硫酸锡的含量高于通常通过将硫酸锡溶解在单独的水中时所达到的含量。

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