JP2010500281A - クロムを還元するための配位された金属化合物 - Google Patents

Abstract

クロムＶＩ還元性金属カチオンを安定化させるための窒素を含有する配位された金属化合物の使用を含む方法または組成物。例示用途はセメントの製造方法を包含し、そして例示組成物はセメント添加物、セメント混合物、並びに水和可能なセメントおよびセメント質組成物を包含する。

Description

発明の分野
本発明は、６価クロムを還元するための組成物および方法に、そしてより特に種々の用途における、そして特に水和可能なセメントおよびセメント質組成物の製造または使用における、少なくとも２つの窒素含有部分または基、例えばエチレンジアミン第一（鉄ＩＩ）塩、がクロムＶＩを還元するために使用される配位された金属化合物の使用に、関する。

発明の背景
クロムは、相互粉砕されて水和可能なセメントを製造するセメントの製造において使用される原料物質の避けられない微量元素である。セメント炉の酸化性およびアルカリ性燃焼条件において、６価クロム（ＶＩ）が生成しうる。６価クロムは、高い酸化電位への到達および人間組織への浸透能力のために極めて有毒性であると考えられる強力な皮膚刺激剤である。それは皮膚感受性、アレルギー反応、および湿疹を引き起こしうる。

６価クロムは高い水中溶解度を有し、そしてセメントが水と混合される時に放出される。それ故、湿ったセメントは湿ったセメントまたはコンクリートに接触する作業員に対して健康問題を課す。

典型的な方式は６価クロム（ＶＩ）を３価クロム（ＩＩＩ）に還元するために硫酸第一鉄（鉄ＩＩ）を使用することであり、これは溶液から沈澱する傾向があり、それにより皮膚刺激剤としてのその危険性を減ずる。

しかしながら、硫酸第一鉄はクロムＶＩをクロムＩＩＩに還元する際に劣悪な投与量効率を有する。それはセメント製造中に使用される別のクロム還元剤である硫酸第一錫と比べた時に化学量論的必要量の多分１０倍を有する。硫酸第一鉄の劣悪な投与量効率は、それが空気および水との長期接触中に鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩＩ）へ容易に酸化する事実により部分的に説明される。第一鉄イオンは酸素と容易に反応してアルカリ性条件下で第二鉄イオンを生成することが知られている（例えば、非特許文献１を参照のこと）。

セメント製造プラントの高い温度および湿度レベルは特に、硫酸第一鉄を大気酸素による酸化的攻撃に対して高度に敏感にさせる。従って、プラント操作員は時にはクロムＶＩのレベルを還元するためにそうでない場合に必要な硫酸第一鉄の量の３倍までを使用する。彼らはまたそれらの硫酸第一鉄在庫をその貯蔵安定性欠如のために速やかに使用しなければならず、そうでないとそれは短時間で使用不能になりうる。

特許文献１は、粒子を酸化−防止物質でコーティングすることにより硫酸第一鉄のクロム−還元能力を保護しうることを教示している。しかしながら、この段階は追加的な費用をもたらす。それは投与量条件を合理的なレベルまで低めない。この特許は、実施例１において、セメント中への投与量に関して化学量論的量の３０倍までの硫酸第一鉄が必要であろうことを示唆していた。

米国特許第４７８４６９１号明細書

Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８０，ｐ ４９０

６価クロムレベルを還元するためのセメント中での大量の硫酸第一鉄の使用は多くの問題を生ずる。セメントの重量を基準として０．５パーセントを超えて使用される時には、硫酸第一鉄は水需要量およびセメント硬化時間を増加させる傾向がある。乾燥粉末形態でそして大量使用される時には、硫酸第一鉄はセメント中で均一に配合することが難しく、それにより投与量非効率問題を悪化させる。

これらの事柄に鑑みて、セメント製造中に６価クロムレベルを還元するためおよび一般的に水和可能なセメント質組成物中での使用のために新規な方法および組成物が必要である。

発明の要旨
先行技術の欠点を最少にする際に、本発明は同じクロムＶＩ還元性金属カチオンに配位された少なくとも２つの窒素−含有部分の使用による６価クロム（ＶＩ）レベルを還元するための新規な組成物および方法を提供し、それにより金属カチオンを大気酸素による酸化的攻撃から安定化させ並びにセメント上への吸着による効率の損失を最少にする。

句「クロムＶＩ還元」はより低い酸化状態の金属をさすことを意図し、そしてこれはまたクロムＶＩをクロムＩＩＩへ還元するそれらの能力をさす。例えば、そのような金属は鉄ＩＩ（ＦｅＩＩ）、コバルトＩＩ（ＣｏＩＩ）、および下記の他のものを包含する。

少なくとも２つの窒素−含有部分の好ましい態様はポリデンテートポリアミン金属化合物である。そのような配位された金属化合物は、ポリデンテートポリアミン配位子を金属塩またはカチオンと組み合わせることにより製造される。本発明の方法は配位された金属化合物をクロムＶＩが存在する環境（例えば、セメント）または存在する予定である環境（例えば、セメント中で粉砕される乾燥セメントもしくはクリンカー）の中に入れることを含む。

本発明における使用に適する特に好ましいポリデンテートポリアミン金属化合物はエチレンジアミン硫酸第一鉄（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２・ＦｅＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ）である。エチレンジアミン基（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_２）のビデンテート配位子は本発明の実施を非常に良く説明するものである。この配位子は少なくとも２つの離れて配置されたアミン基を有し、それらはそれらの２−電子ドナー部分対によって、この場合には第一鉄（鉄ＩＩ）カチオンであるクロム還元性金属カチオンを結合または会合するための２つの結合点を与える。この構造は２つもしくはそれ以上のドナー原子間で金属カチオンを捕獲する鈎（またはキレート）に似ている。

金属カチオンと２つもしくはそれ以上のジアミン基との結合または会合は金属カチオンのクロム還元能力を保持するため、金属カチオンを含有する化合物を使用まで数ヶ月間にわたり貯蔵されるセメントと配合することができる。セメントがその後に水と混合されそしてそのためにクロムＶＩが新品セメントの水性環境中に存在する時には、金属カチオンはクロムＶＩをそれよりはるかに有害性の少ないクロムＩＩＩ形態に還元するのに有効なままである。

本発明者は、本発明の配位された金属化合物の使用がクロムＶＩ還元性金属カチオンを
セメント粒子自体の上により少なく吸収させるようであり、そのために投与量効率におけるさらなる低下が回避される。

本発明はそれ故、同じクロムＶＩ還元性金属に錯化または会合された少なくとも２つの窒素含有部分を含んでなる配位された金属化合物をセメントと組み合わせる新規な組成物および方法を提供する。

セメント質組成物中で６価クロムを還元するための本発明の例示方法はそれ故、同じクロムＶＩ還元性金属に錯化または会合された少なくとも２つのアミン含有部分を有する配位された金属化合物をクロムＶＩを有する環境に導入することを含んでなる。一例は、水を加えて水和を開始する前の、最中の、または後の乾燥している水和可能なセメントである。

好ましい方法は、セメントクリンカーを相互粉砕してセメントを製造する相互粉砕工程の前にまたは最中に配位された金属化合物を加えることを含む。化合物を粉砕後にセメントに導入することもできる。それ故、それを分類中に、またはセメント製造プラントからの輸送前にも、加えることができる。モルタルまたはコンクリートを製造するために使用されるミキサー中のようなその後の段階において、化合物をセメントと配合することもさらに可能である。

他の例示態様では、配位された金属化合物を、セメントと組み合わせる前に、１種もしくはそれ以上のセメント添加剤および／もしくはコンクリート混和材、またはそれらの混合物と組み合わせることもできる。

それ故、本発明の例示組成物は（Ａ）少なくとも２つのアミン基が同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合されている配位された金属化合物、並びに（Ｂ）（ｉ）水和可能なセメント、（ｉｉ）少なくとも１種のセメント添加剤、（ｉｉｉ）少なくとも１種のコンクリート混和材、または（ｉｖ）それらの混合物もしくは複数の混合物から選択される少なくとも１種の物質を含んでなる。本発明において使用できる適当なセメント添加剤およびコンクリート混和材は以下の好ましい態様の詳細な記述に示される。

配位された金属化合物は、セメントに悪影響を与えうる高レベルの不純物のために、好ましくはリグノスルホネート類と組み合わせて使用すべきでない。そのような配位された金属化合物は、それ故、好ましくはリグノスルホネート−ベースではない。

本発明の他の長所、利点、および特徴は以下でさらに詳細に記述される。

本発明のさらなる利点および特徴は特に以下の好ましい態様の詳細な記述を添付された図面と一緒にする時にさらに容易に理解されうる。
図１は数種の鉄含有ＣｒＶＩ還元性添加剤に関する鉄ＩＩ（ＦｅＩＩ）投与量の関数としてのクロムＶＩ（「ＣｒＶＩ」）レベルを示すデータのグラフである。 図２は本発明の好ましい配位された金属化合物、すなわちエチレンジアミン硫酸第一鉄、がセメントペーストに加えられる時にＣｒＶＩの還元において極めて有効であることを示すデータのグラフである。 図３はエチレンジアミン硫酸第一鉄およびモール塩が配合セメント中でのＣｒＶＩの還元において硫酸第一鉄七水和物を有意に性能で凌ぐことを示すデータのグラフである。 図４はモール塩が硫酸第一鉄七水和物より安定性が大きいこと（より低い質量損失割合）を示すデータのグラフである。 図５はモール塩が硫酸第一鉄七水和物より少ない質量損失を有しそしてそれがより高い温度において起きそしてそれ故に安定性がより大きいことを説明する熱重量法データのグラフである。

好ましい態様の詳細な記述
ここに記載されている配位された金属化合物は、目的がクロムＶＩを例えばクロムＩＩＩの如き毒性のより少ない形態に還元することであるいずれかの用途において使用することができるが、これはセメント用途において、例えばセメントの製造並びにその種々の使用において、例えばモルタルおよびコンクリート中で、特に望ましい。

クロムＶＩレベルを還元するための金属はセメントの１００万部当たり１０〜１０，０００重量部（ｐｐｍ）の量で、そして、より好ましくは、セメントの１００−５０００重量ｐｐｍの量で、そして最も好ましくはセメントの１００−１０００重量ｐｐｍの量で、使用することができる。

好ましい量は、もちろん、処理しようとするクロムＶＩの実際のレベルに依存する。そのような金属が中で使用される配位された金属化合物は、用途および個人的嗜好によって、液体（水性もしくは非−水性）形態または乾燥粒子（例えば、乾燥粉末もしくは粒状）形態のいずれかでありうる。

好ましくは塩類またはそれらの誘導体（例えば、水和物）の形態の、種々のクロムＶＩ還元性金属を本発明において使用できることが信じられる。そのような形態の例示金属は、鉄、錫、マンガン、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、ニッケル、銅、モリブデン、ジルコニウム、などを包含する。遷移金属が好ましいが、硫酸第一錫または塩化錫の形態の錫を使用しても配位された金属化合物を生成しうることが信じられる。

金属と一緒の使用が予期される例示アニオンは、硫酸塩、硫化物、塩化物、臭化物、亜硝酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、ホスホン酸塩、炭酸塩、ヨウ化物、水酸化物、弗化物、酢酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などを包含する。

ここで使用される用語「セメント」はポートランドセメントを意味しそしてそれをさし、それは建築産業で使用されるようにＡＳＴＭタイプＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、もしくはＶ（または例えばＥＮ１９７の如き他のタイプ）を有する相互粉砕添加剤としての１種もしくはそれ以上の硫酸カルシウムの形態を普通は含有する珪酸カルシウム類よりなるセメントクリンカーを粉砕または相互粉砕することにより製造される水和可能なセメントを意味する。「セメント質」物質は、それらが水の存在下で硬化しそして堅くなる点において水硬または水和可能なセメント化性質を単独で有する物質である。セメント質物質には、（一部の空冷スラグもセメント質とみなされうるが）粉砕された粒状ブラスト炉スラグおよび天然セメント（例えば、普通のポートランドセメント）が包含される。「セメント質」物質は、石膏（例えば、硫酸カルシウム半水和物）、アルミナセメント、セラミックセメント、鑿井法セメントなども包含しうる。

用語「セメント」は、本発明で使用される際には、火山灰を包含することができ、それらはセメント質の価値（すなわち、結合剤としての）をほとんどもしくは全く有していないが水の存在下における微細分割状態ではポートランドセメントの水和により放出される水酸化カルシウムと化学的に反応してセメント質の性質を有する物質を生成する珪素質またはアルミノ珪素質物質である。例えば、Ｄｏｄｓｏｎ，Ｖ．，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９０），ｐａｇｅ １５９を参照のこと。珪藻土、石灰石、クレイ（例えば、メタカオリン）、頁岩、フライアッシュ、シリカ煙霧、およびブラスト炉スラグが既知の火山灰
の一部である。ある種の粉砕された粒状ブラスト炉スラグおよび高カルシウム分フライアッシュは火山灰およびセメント性質の両方を有する。

それ故、本発明の方法により製造されるセメント質組成物は主として、セメントクリンカーから製造されるセメントである。従って、そのような組成物は好ましくは少なくとも４０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも８０重量％の、ポートランドセメントを有する。

クリンカーが粉砕されてセメントを製造する本発明の好ましい方法では、ボールミルおよびロール（またはローラー）ミルを包含する既知の粉砕ミルタイプのいずれでも使用できることが信じられる。ロールを有するミル（例えばロールプレスミル）を使用することができ、そこではセメントクリンカー（またはスラグもしくはフライアッシュ）をローラーが下で回転している円形台の上で押しつぶす。他のタイプのローラーミルは一緒に挟まれている２つもしくはそれ以上のローラーを使用し、そしてクリンカーもしくは他のセメント、または物質を挟まれたローラー間に垂直に滴下することによりセメント質前駆体を押しつぶす。それ故、前駆体物質（例えばクリンカー）を粉砕して水和可能なセメント粒子を製造するために使用されるボールミルおよびローラーミルの両方の中で本発明の物質および組成物を使用することができる。

発明者は、水和可能なセメント中でクリンカーと相互粉砕されているクロムＶＩ還元性金属の貯蔵安定性をいかにして維持するかを発見した。これは、少なくとも２つの窒素含有部分が同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合されている配位された金属化合物を最初に製造し、それにより大気酸素による酸化的攻撃から金属を安定化させそしてセメント上への吸着による効率の損失を最少にすることにより、達成される。

例えば、そのような窒素−含有部分は硫酸アンモニウム第一鉄（ＦｅＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）であるモール塩および同じ金属カチオンとの会合を生ずるアンモニウム基を有する同様な配位化合物の形態で提供されうる。そのような化合物は式ＭｅＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ［式中、Ｍｅはより低い酸化状態の遷移金属を表す］を用いて示すことができる。そのような化合物は以下のものを包含するが、それらに限定されない：
硫酸アンモニウム第一鉄（ＦｅＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
硫酸アンモニウムニッケル（ＮｉＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
硫酸アンモニウムマンガン（ＭｎＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
硫酸アンモニウムコバルト（ＣｏＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）
酢酸アンモニウム銅。

モール塩の使用は、以下に記載される他の配位金属化合物態様と比べて、不快な臭気を有する処理済みセメントを生ずるかもしれないが、この臭気を遮断することは可能でありうる。

本発明の好ましい態様では、少なくとも２つの窒素部分は互いに離れて配置されそして結合により連結されるアミン基または例えばＣ_２−Ｃ_３アルキル基中の如く同じ分子構造内のまたは１種もしくはそれ以上の芳香族環構造内の態様である。

本発明における使用に適するそのような例示の配位された金属化合物はエチレンジアミン金属塩、Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２・ＭｅＳＯ_４・Ｈ_２ＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ［式中、ＭｅはクロムＶＩ還元性金属（より低い酸化状態）を表す］である。配位された金属化合物の別の表示方法はＲ_ｎ・ＭｅＸ・ｍＨ_２Ｏ［式中、Ｒは同じ金属に結合するための少なくとも２つのアミン基を有するポリデンテートポリアミンを表し、「ｎ」は１〜３の整数を表し、Ｍｅは遷
移金属（より低い酸化状態）を表し、そして「ｍ」は０より大きいかまたはそれに等しい整数を表す］である。

本発明において有用な例示配位金属化合物を製造するために同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合するように作用する例示窒素含有分子は式^１ＮＲ^３Ｒ^４−Ａ−^２ＮＲ^１Ｒ^２［式中、^１Ｎおよび^２Ｎは同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合するための一対の電子を各々が有する該第一および第二のアミン基の窒素原子を表す］により表示することができる。ＡはＣ_２〜Ｃ_３アルキル基を表し、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々は水素、アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、アセテート、および／またはそれらのホスホノメチル誘導体から、適宜、選択できる。例えば、窒素含有分子は同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合するように作用することが信じられるＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩二水和物またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を包含しうる。

好ましい配位された金属化合物は、同じクロムＶＩ還元性金属のための２つの窒素結合または会合を存在させるように作用する１、２、もしくはそれ以上の芳香族環構造、特に金属と共に５−および６−員環を形成すると信じられる芳香族アミン類、を有するポリデンテートポリアミン基を有するものである。これらは、例えば、２，２’−ビピリジンを包含し、そこでは２つのアミン基は２つの異なる芳香族環内に含有されるため互いに離れて配置されそして炭素−炭素結合により連結される。別の例は１，１０−フェナンスロリンであり、そこでは２つのアミン基は２つの異なる芳香族環内に含有されるため互いに離れて配置されそして第三の芳香族環により連結される。

クロムＶＩ還元性金属カチオンとの結合または会合を形成するために適すると信じられる例示のアミンを含有する配位された金属化合物はテルピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）およびジエチレントリアミンを包含する。

ポリデンテートポリアミン金属化合物を製造するために適する本発明の例示の配位された金属化合物は従って、互いに離れて配置されそしてＣ_２〜Ｃ_３炭素連鎖または２，２’−ビピリジンおよび１，１０−フェナンスロリンの場合のように上記の通りの芳香族環構造により連結される少なくとも２つのアミン基を有する。少なくとも２つのアミン基が互いに分離されそしてアルキル連鎖および芳香族環構造の両方により連結されることも可能である。

以上で既に述べたように、本発明の配位された金属化合物を、セメントと組み合わせる前に、１種もしくはそれ以上のセメント添加剤および／もしくはコンクリート混和材、またはそれらの混合物と組み合わせることもできる。

それ故、発明の要旨で記述されたように、本発明の例示組成物は（Ａ）少なくとも２つのアミン基が互いに離れて配置されそして同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合されている少なくとも１種の配位された金属化合物、並びに（Ｂ）（ｉ）水和可能なセメント、（ｉｉ）少なくとも１種のセメント添加剤、（ｉｉｉ）少なくとも１種のコンクリート混和材、または（ｄ）それらの混合物もしくは複数の混合物から選択される少なくとも１種の物質を含んでなる。

ここで使用される用語「セメント添加剤」は、例えばポートランドセメントを製造するためのセメントクリンカーの相互粉砕中のように、セメントを改質するために知られている組成物をさす。用語「混和材」は、骨材を用いてまたは用いずに、完成した（ポートランド）セメントと組み合わされる組成物をさすために使用される。例えば、「モルタル混和材」はセメントおよび微細骨材（砂）に加えられるものであるが、「コンクリート骨材
」はセメント、微細骨材（砂）、および粗大骨材（破砕された砂利、石）の組み合わせに加えられるものである。それ故、本発明は同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合する少なくとも２つの窒素含有部分を有する添加剤および混和材組成物並びにセメントおよびセメント質組成物も提供する。

既知のセメント添加剤は、例えば、０．０１−１．０％ｓ／ｓセメントの量で使用することができ、そしてこれらはテトラヒドロキシルエチルエチレンジアミン（「ＴＨＥＥＤ」）、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンン（「ＴＥＡ」）もしくはトリイソプロパノールアミン（「ＴＩＰＡ」）、グリコール（例えばジエチレングリコール）、またはそれらの混合物を包含するが、それらに限定されない。ＴＨＥＥＤは、エチレンジアミンの同様な誘導体と共に、フランス特許出願第ＦＲ２４８５９４９Ａ１号明細書にポートランドセメント、配合セメントなどが使用されたセメント硬化製品、例えばモルタルおよびコンクリート、の強度増強剤として記載されていた。

本発明における使用が予期される他の例示用の別のセメント添加剤は、米国特許第４，４０１，４７２号明細書に開示されているようなポリ（ヒドロキシアルキル化された）ポリエチレンアミンであるポリ（ヒドロキシエチル）ポリエチレンイミンである。セメント粉砕中のまたは水硬セメント、骨材、および水を包含するコンクリート中の混和材としてのこの添加剤の使用は強度を増強させるであろう。（セメント粉砕中にその後の経時強度（７−２８日間）用の強度増進添加剤として使用されるトリイソプロパノールアミンおよび他のトリアルカノールアミン類を開示している）米国特許第５，０８４，１０３号明細書も参照し、（圧縮強度を増強するためのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−プロパノールアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンを包含するヒドロキシルアミン類を開示している）米国特許第６，２９０，７７２号明細書も参照のこと。

他の追加の添加剤または混和材は、セメントを加工するためまたはコンクリートもしくはモルタルを改質するために使用される既知の物質、例えば早期圧縮強度増強剤、粉砕助剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、腐食抑制剤、発泡防止剤、空気−担持（「ＡＥ」）剤、水−減少剤（例えばポリカルボキシレート・コンビ・重合体）、高性能ＡＥ−水−減少剤、流動化剤、ＡＥ／水−減少剤、高性能の水−減少剤、分離を減少させるための剤、硬化促進剤、凍結防止剤、耐冷剤、収縮減少剤、水和熱抑制剤、およびアルカリ凝集反応抑制剤、を包含しうる。

例示の追加の添加剤および混和材は、アミン、アルカノールアミン、アクリル酸もしくはその塩、グリコール、グリセロール、酢酸塩、フェノール、塩化物塩、糖、またはそれらの組み合わせを包含しうる。従来の実施法に従う量のそのような添加剤および／または混和材を使用することができる。

限定数の態様を用いて本発明をここで記載しているが、これらの具体的態様は他の点ではここに記載されそして特許請求されている発明の範囲を限定することを意図しない。記述された態様の改変および逸脱が存在する。より具体的には、以下の実施例は特許請求された発明の態様の具体的説明として示される。本発明は実施例に示された具体的な詳細事項に限定されない。実施例および明細書の残部中の全ての部数および百分率は断らない限り重量による。

さらに、明細書または特許請求の範囲に詳述された数、例えば性質の特定のセット、測定の単位、条件、物理的状態または百分率を表示するもの、或いは、詳述されるいずれかの範囲内の数のいずれかのサブセットを包含するそのような範囲内に入るいずれかの数、のいずれかの範囲でもここでは特に参考のために文字通り具体化することが意図される。
例えば、下方限度であるＲＬおよび上方限度であるＲＵが付いている数の範囲が表示されている時には常に、この範囲内に入るいずれの数Ｒが具体的に表示される。特に、この範囲内の以下の数Ｒが具体的に表示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ^＊（ＲＵ−ＲＬ）、ここでｋは１％増分での１％〜１００％の範囲にわたる変数であり、例えば、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、…５０％、５１％、５２％、…９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％である。さらに、以上で計算されるように、Ｒのいずれかの２つの値により示されるいずれかの数範囲も具体的に表示される。

図１は、モール塩が種々の形態（固体または水溶液状）で加えられているセメントクリンカーの結果を硫酸第一鉄と比べて示す。モール塩添加は硫酸第一鉄より、特に溶液形態で使用される時には、生ずる粉砕セメント中でのクロム酸塩の還元において、より有効であった。希釈溶液は濃縮溶液より、多分より良好な分散性のために、良好である。しかしながら、希釈溶液は過剰の水のためにケーキングを生じ得た。質量による１：１の添加におけるモール塩に対するグルコン酸ナトリウムの添加割合が５０〜７５％固体レベルではより高いモール塩の充填を促進し、そしてこれがケーキングを排除したことが見出された。ボールミル中での性能は乾燥モール塩より良好であった。モール塩溶液の添加が粉砕操作用の粉末添加と比べた時に好ましかったことが全ての場合に確認された。

モール塩に関する１つの主要な問題は、水がセメントに加えられた時のアンモニアの放出である。これはコンクリート中で極めて顕著であり、そこでは１００万部当たり８部のアンモニアが検出された。さらに、セメントの硬化は２時間以上遅延した。そのような欠点は産業における有意な障害であると信じられる。本発明者がアンモニア基をアミン基で置換した、例えばエチレンジアンモニウム硫酸第一鉄をエチレンジアミン硫酸第一鉄四水和物で置換した、時には、クロム酸塩レベルはセメント中で減少したがアンモニア気体は製造されなかった。ペースト混合物中の最初の結果が図２に表示されている。

モール塩、エチレンジアミン塩、および硫酸第一鉄が比較されている配合セメントから得られた試験結果が図３に表示されている。エチレンジアミン硫酸第一鉄による性能増加はアンモニア臭気なしでモール塩と同等であり、そして両者とも標準的なＦｅＳＯ_４ ^＊７Ｈ_２Ｏを有意に性能で凌いだ。

硫酸第一鉄と比べたモール塩およびエチレンジアミン硫酸第一鉄の増加した性能は部分的にはこれらの物質の増加した安定性によるものであると信じられる。図４および５は硫酸第一鉄七水和物に関するデータと比較したモール塩に関する熱重量法データを示す。モール塩に関する破壊はより高い温度において起き、そしてそれがはるかに安定性が少ないことを示唆している。エチレンジアミン硫酸第一鉄および他のポリデンテートポリアミン金属化合物は硫酸第一鉄七水和物と比べた時に同等またはより良好な安定性を有することが信じられる。

以上の説明および実施例は説明目的のために提供されておりそして本発明の範囲を限定することを意図しない。

Claims (16)

1. クロムＶＩを有する環境中に、少なくとも２つの窒素−含有部分が同じクロムＶＩ還元性金属カチオンに配位されている配位された金属化合物を導入することを含んでなる、セメント質組成物中で６価クロムを還元する方法。
2. クロムＶＩを有する該環境が水和可能なセメントである請求項１の方法。
3. 該配位された金属化合物が該少なくとも２つの窒素含有部分がアルキル基、少なくとも１つの芳香族環構造、またはそれらの混合物により離れて配置された構造を含んでなる請求項２の方法。
4. 該配位された金属化合物が式ＭｅＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ［式中、Ｍｅはより低い酸化状態の遷移金属を表す］により表わされる請求項３の方法。
5. 該配位された金属化合物がモール塩である請求項４の方法。
6. 該配位された金属化合物が式Ｒ_ｎ・ＭｅＸ・ｍＨ_２Ｏ［式中、Ｒは同じ金属に結合するための少なくとも２つのアミン基を有するポリデンテートポリアミンを表し、「ｎ」は１〜３の整数を表し、Ｍｅはより低い酸化状態の遷移金属を表し、Ｘはアニオンを表し、そして「ｍ」は０より大きいかまたはそれに等しい整数を表す］により表わされる請求項３の方法。
7. ＲがＣ_２−Ｃ_３アルキル基を表す請求項６の方法。
8. 該配位された金属化合物がエチレンジアミン硫酸第一鉄である請求項７の方法。
9. 該配位された金属化合物がクロムＶＩ還元性金属を式^１ＮＲ^３Ｒ^４−Ａ−^２ＮＲ^１Ｒ^２［式中、^１Ｎおよび^２Ｎは各々が同じクロムＶＩ還元性金属に結合または会合するための一対の電子を有する該第一および第二のアミン基の窒素原子を表し、ＡはＣ_２〜Ｃ_３アルキル基を表し、そしてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４の各々は水素、アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、アセテート、および／またはそれらのホスホノメチル誘導体から選択できる］を有する分子に結合または会合させることにより製造される請求項２の方法。
10. 該配位された金属化合物が少なくとも１つの芳香族環を含有する請求項３の方法。
11. 該配位された金属化合物がビピリジン、フェナスロリン、またはそれらの混合物を含んでなる請求項１０の方法。
12. 該金属カチオンが鉄、錫、マンガン、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、ニッケル、銅、モリブデン、およびジルコニウムよりなる群から選択される請求項１の方法。
13. 該配位された金属化合物がセメントの重量を基準として１００万部当たり１００−５０００部の量で使用される請求項１の方法。
14. 該環境がセメントクリンカーを相互粉砕してセメントを製造する製造工程である請求項２の方法。
15. 請求項１の方法により提供される組成物。
16. 少なくとも２つの窒素−含有部分が同じクロムＶＩ還元性金属カチオンに結合または会合されている配位された金属化合物を含んでなる組成物であって、該組成物が（ｉ）水和可能なセメント、（ｉｉ）少なくとも１種のセメント添加剤、（ｉｉｉ）少なくとも１種のコンクリート混和材、または（ｉｖ）それらの混合物もしくは複数の混合物から選択される少なくとも１種の物質をさらに含んでなる組成物。

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