[go: up one dir, main page]

CN100426572C - 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100426572C
CN100426572C CNB2004800179957A CN200480017995A CN100426572C CN 100426572 C CN100426572 C CN 100426572C CN B2004800179957 A CNB2004800179957 A CN B2004800179957A CN 200480017995 A CN200480017995 A CN 200480017995A CN 100426572 C CN100426572 C CN 100426572C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mentioned
base
membrane
catalyst layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800179957A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1813365A (zh
Inventor
田沼敏弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasi
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN1813365A publication Critical patent/CN1813365A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100426572C publication Critical patent/CN100426572C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明是制造设置有具有催化剂层的阳极和阴极、在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，阳极和阴极的催化剂层中至少一方的制造工序包含，调制涂布液的工序和通过在基材上涂布该涂布液形成催化剂层的工序，上述涂布液含有将催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末和离子交换树脂，作为催化剂粉末，可使用表面OH基和CO基的合计官能团的存在密度小于等于1.6×10-3(mmol/m2)的催化剂粉末来调制上述涂布液，上述表面OH基和CO基的合计官能团的存在密度是通过由滴定法求得的表面OH基和CO基的总摩尔数以及BET比表面积求得的。具有通过该方法得到的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，初期的发电性能高，而且可长时间维持稳定的输出特性。

Description

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及初期输出电压高，而且长时间后仍可获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
背景技术
燃料电池是将作为原料的气体的反应能直接转换为电能的电池，氢·氧燃料电池，由于原理上其反应生成物只有水，因此对地球环境几乎没有影响。由于具有高离子导电性的高分子电解质膜被开发出，即使在常温也可工作且能得到高功率密度，因此伴随着近年来社会对能源、地球环境问题要求的提高，氢·氧燃料电池中的用固体高分子膜作为电解质的固体高分子型燃料电池，被希望作为电动车等移动车辆、小型热点联产系统的电源。
固体高分子型燃料电池中，通常将质子传导性的离子交换膜作为固体高分子电解质使用，由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的离子交换膜的基本特性尤其优良。固体高分子型燃料电池中，在离子交换膜的两面配置气体扩散性的电极层，通过分别向阳极及阴极供给燃料含氢气的气体以及氧化剂含氧气的气体(空气等)，来实现发电。
在固体高分子型燃料电池的阴极，由于氧的还原反应是通过过氧化氢(H2O2)使反应进行的，因此有可能由于在催化剂层中生成的过氧化氢或者过氧化物自由基而引起电解质膜的劣化。另外，由于阴极的氧分子透过膜内到达阳极，因此在阳极氢分子和氧分子反应引起自由基的生成。特别是烃系膜作为固体高分子电解质膜时，由于对自由基缺乏稳定性，因此存在难以持久工作的问题。例如，固体高分子型燃料电池的初次实用化是作为美国的双子星宇宙飞船的电源使用的时候。那时是将苯乙烯二乙烯苯共聚物经磺化后所得的膜作为电解质膜使用，但仍存在长时间的持久问题。
对于烃系的聚合物，作为对自由基具有优良稳定性的聚合物，着眼于具有磺酸基的全氟碳聚合物，已知可以由该聚合物形成的离子交换膜作为电解质膜使用。而且，为了提高自由基的稳定性，如下的技术公开过，即在高分子电解质膜中添加可将过氧化物自由基接触分解的过渡金属氧化物或者具有酚羟基的化合物(日本专利特开2001-118591号)、在高分子电解质膜中负载催化剂金属粒子分解过氧化氢的技术(日本专利特开平06-103992号)。但是这些技术只是在固体高分子电解质膜内添加材料的技术，而不是对过氧化氢或者过氧化物自由基的产生源催化剂层的改良。因此虽然在初期有改善的效果，但是对于长时间的持久性仍有可能出现大问题。另外成本较高也是问题之一。
发明的揭示
发明需解决的课题
近年来，固体高分子型燃料电池被期望作为汽车、住宅用市场等的电源，对其实用化的要求越来越高，因而对其的开发也正在加速。在这些用途中，由于要求其以特高效率工作，因此较好为能在更高电压下工作的同时得到长时间稳定的输出功率。另外，为了确保电解质膜的导电性，加湿电解质膜是必要的，但是从燃料电池系统整体的能效来看，常常要求低加湿或者不加湿。
因此本发明的目的是提供，当固体高分子型燃料电池实用于车载用、住宅用市场等时，可以高能效发电的同时，并具有优良持久性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(由含催化剂层的电极和高分子电解质膜构成)。为此，还提供具有在发电中难生成过氧化氢或者过氧化物自由基的催化剂层的膜电极接合体的制造方法。
另外本发明也是为了提供，不论是在供给气体的加湿温度(露点)比电池温度低的低加湿或者不加湿下工作，还是在与电池温度相近的温度加湿的高加湿下工作，均能得到高发电性能，而且可持续长时间稳定发电的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
解决课题的方法
本发明提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，是设置有具有催化剂层的阳极及阴极、在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在上述阳极的催化剂层和上述阴极的催化剂层中至少一方的制造工序中，含有调制涂布液的工序和在基材上涂布该涂布液形成催化剂层的工序，该涂布液中含有催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末以及离子交换树脂，由催化剂粉末表面的OH基和CO基的总摩尔数和BET比表面积求得表面的OH基和CO基的合计官能团存在密度，作为上述催化剂粉末，使用表面的OH基和CO基的合计官能团存在密度小于等于1.6×10-3(mmol/m2)的催化剂粉末调制上述涂布液。
本发明提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，是设置有具有催化剂层的阳极及阴极、在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，上述阳极的催化剂层和上述阴极的催化剂层中至少一方的制造工序中，在经过调制涂布液的工序和在基材上涂布该涂布液形成催化剂层的工序之后，通过实施使上述催化剂粉末表面的OH基和CO基减少的表面处理，使上述催化剂粉末表面的OH基和CO基的合计官能团存在密度小于等于1.6×10-3(mmol/m2)，上述催化剂粉末表面的OH基和CO基的合计官能团存在密度是通过由滴定法求得的表面的OH基和CO基的总摩尔数和BET比表面积求得的，上述涂布液中含有催化剂金属离子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末和离子交换树脂。
本发明提供了固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的制造方法，是通过先调制含有催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末以及离子交换树脂的涂布液，再将该涂布液涂布于基材上形成催化剂层，将所得到的催化剂层作为阳极和阴极的催化剂层，使该阳极的催化剂层和该阴极的催化剂层对置，其间配置离子交换膜来制造固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的方法，其特征在于，上述阳极的催化剂层以及上述阴极的催化剂层中至少一方的制造工序中包括对上述催化剂粉末进行使催化剂表面的OH基和CO基的总摩尔数降至小于等于初期的二分之一的表面处理的工序以及在对上述炭载体进行使炭载体表面的OH基和CO基的总摩尔数降至小于等于初期的二分之一的表面处理之后使上述催化金属负载于上述炭载体的工序中的任一个工序，而且上述催化剂层中含有的上述催化剂金属粒子的平均粒径为1～60mm。
本发明还提供了固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，是设置有具有催化剂层的阳极和阴极、在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，上述阳极的催化剂层以及上述阴极的催化剂层中至少一方含有催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末和离子交换树脂，上述催化剂粉末的表面OH基和CO基的合计官能团的存在密度小于等于1.6×10-3，该表面OH基和CO基的合计官能团的存在密度是通过由滴定法求得的表面OH基和CO基的总摩尔数和BET比表面积求得的。
如果催化剂粉末，主要是炭载体表面的每单位面积的羧基等的CO基、酚羟基等的OH基等酸性官能团多，则催化剂表面的催化活性提高，但是由含有这种催化剂粉末的膜电极接合体组成的燃料电池，在发电时易生成过氧化氢或者过氧化物自由基，如果长时间发电则输出功率就易下降。但是对于本发明的方法，由于是使用催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末、或者负载催化剂金属粒子的炭载体的表面的酸性官能团量少的催化剂粉末来制造膜电极接合体，，因此由所得膜电极接合体组成的燃料电池，在发电时，不易产生过氧化氢或者过氧化物自由基，即使长时间发电性能也很少劣化。
另外，为了除去在催化剂粉末的炭载体上吸附的酸性官能团，而对催化剂粉末进行热处理时，如热处理温度过高，则催化剂金属粒子发生粒子成长，导致催化活性下降，因而所得燃料电池的输出功率下降。因此通过催化剂粉末的热处理来减少炭载体表面的酸性官能团时，热处理温度较好为100～800℃，特好为150～500℃。用热压接合电极和膜时，虽然在130℃进行了数分钟的热处理，但是经过这种程度的热处理未见催化剂表面的官能团量有大的变化。
另外，在膜电极接合体的催化剂层中含有的催化剂金属粒子的平均粒径较好为1～60nm。特别是，从金属粒子不易发生由烧结等引起的粒子成长从而持久性良好的观点来看，较好为10～60nm，特好为20～52nm。另一方面，从金属粒子微细分散催化活性提高的角度来看，平均粒径较好为1～20nm，特好为2～10nm。
附图的简单说明
图1是本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的实施方式的断面图。
实施发明的最佳方式
由本发明所得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一实施方式，连通夹着该接合体的隔板的断面图示于图1。以下，根据图1说明膜电极接合体7。膜电极接合体7，由固体高分子电解质膜1、与该电解质膜1的膜面紧密接合的阳极催化剂层2和阴极催化剂层3、与该各催化剂层紧密接触的气体扩散层4、4’和气体密封体6构成。气体扩散层4、4’通常是由多孔性导电材料形成的，虽然也可以不设置，但是由于其可以促进气体向催化剂层扩散，而且具有集电体的功能，因而通常较好为设置。另，在本说明书中，膜电极接合体7具有气体扩散层4、4’时，气体扩散层4、4’与催化剂层2、3合称为电极。
将隔板5配置在膜电极接合体7的外侧，隔板5中形成有作为气体通路5a的槽。在阳极侧，通过隔板的槽，供给例如将甲醇或者天然气的燃料变性之后所得的氢气，这种变性通常必须在250～300℃。由于如果利用此时的排热，就可以供给在高温加湿的高露点的氢气，因此阳极侧要比阴极侧更易有效系统地向系统供给充分加湿的高加湿气体。
固体高分子电解质膜1较好为由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成，其具有使阳极催化剂层2中生成的质子沿膜厚方向向阴极催化剂层3选择性通过的作用。另外，固体高分子电解质膜1还可以使向阳极供给的氢和向阴极供给的氧不混在一起，因而具有隔膜的功能。作为该具有磺酸基的全氟碳聚合物，较好为，含有基于以CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或者1，X表示氟原子或三氟甲基。)的重复单元和基于四氟乙烯的为重复单元的共聚物。
作为上述氟乙烯基化合物的较好示例，可例举下式(i)～(iii)表示的化合物。下式中的q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。
式1
CF2＝CFO(CF2)qSO3H                  …(i)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H       …(ii)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2SO3H    …(iii)
阳极催化剂层2和阴极催化剂层3配置在后述气体扩散层4、4’和固体高分子电解质膜1之间。阳极催化剂层2，例如由铂和钌的合金负载于炭载体的负载催化剂和离子交换树脂构成。阴极催化剂层3，例如由铂或铂合金负载于炭载体的负载催化剂和离子交换树脂构成。阳极催化剂层2和阴极催化剂层3是通过调制含有负载催化剂、离子交换树脂和分散介质的催化剂层形成用涂布液，在气体扩散层4、4’或者固体高分子电解质膜1上涂布该涂布液，再干燥形成的。这时，气体扩散层4、4’或者固体高分子电解质膜1具有作为涂布涂布液的基材的功能。此外，也可在另备的基材上涂布上述涂布液干燥形成催化剂层后，再与固体高分子电解质膜1层叠通过热压转移到固体高分子电解质膜上。
在此，如果是对于催化剂层形成用涂布液中所含分散介质稳定的膜，即可作为涂布催化剂层形成用涂布液的另备基材使用，可例举，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯的板材等。
本发明中使用表面OH基、CO基的总量的存在密度小于等于1.6×10-3(mmol/m2)的催化剂粉末。通常市售的催化剂粉末OH基和CO基的量为2.2～6.0×10-3(mmol/m2)。因此在制造催化剂层时必须进行用来减少催化剂粉末表面的酸性官能团量的催化剂表面处理。在本发明中既可在调制用于形成催化剂层的催化剂层形成用涂布液之前实施该表面处理，也可以在由催化剂层形成用涂布液形成催化剂层之后，作为对催化剂层的处理实施该表面处理。还可以在催化剂层外侧制造膜电极接合体之后作为对膜电极接合体的处理实施该表面处理。或者也可以在对载体炭粉末实施表面处理之后，将铂或铂合金负载于炭载体上。
实施这些表面处理时，较好为使表面处理后的催化剂粉末或炭载体的表面OH基和CO基的总摩尔数小于等于之前的二分之一，更好为小于等于之前的三分之一。
作为上述表面处理的方法，可例举如，在惰性气体中的热处理、经醇的烷氧化处理、经氢气的还原处理、经氢化铝锂、硼氢化钠等还原剂的处理、经硅烷偶联剂的处理、经氟气的处理。通过这些处理，在催化剂粉末的炭载体的表面吸附着的羧基、酚羟基等酸性官能团被除去或变为其它的官能团。
本发明中，由于每单位面积催化剂粉末表面的酸性官能团的量较少，因此对于由氢和氧生成过氧化氢的反应，催化活性较低。结果，如将由本发明方法所得的膜电极接合体组成燃料电池，则在发电时难以生成过氧化氢或过氧化物自由基，即使长时间发电性能也很少劣化。由这些观点来看，以催化剂粉末表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度较小者为好，更好为0.3～1.5×10-3(mmol/m2)。如果小于等于0.3×10-3(mmol/m2)，则可能存在离子交换树脂和催化剂不能紧密接合的问题。
另外，本发明中的OH基、CO基的存在密度是将由滴定法(H.P.Boehm，AngewChew，78，617(1966))求得的催化剂表面的官能团量(mmol/g)除以由BET法求得的催化剂的比表面积(m2/g)而得到的值。上述文献中的方法，是通过酸碱滴定求得的，称量2份0.5g的试样(催化剂粉末)，在其中分别添加50mL的0.5N Na2CO3溶液、0.5N NaOH溶液，并在室温静置24小时。这样反应后过滤，通过以甲基橙为指示剂，用0.05N的盐酸返滴定该滤液分别求出OH基、CO基的官能团量。另外，用NaOH溶液测定的CO基是羧基和内酯基。
另外，对于表面处理前后催化剂粉末或者炭载体的OH基和CO基的官能团量的比较，可使用质谱分别测定处理前后的粉末，并进行相对比较。
对于本发明的催化剂粉末，催化剂金属与炭载体的质量比较好为2∶8～7∶3，特好为4∶6～6∶4。如在该范围内，催化剂层的厚度可变薄，气体的扩散性提高，可得到良好的输出特性。如果催化剂粉末中的催化剂金属的含有比例过少，则可能不足反应必需的催化剂金属的量，催化剂金属的含量如过多，则在炭载体上催化剂金属粒子间易发生凝集，性能反而可能下降。
本发明中，作为载体在负载催化剂中使用的炭材料，可较好使用细孔发达的炭黑、活性炭、纳米碳管、碳纳米角(carbon nanohorn)等各种炭材料。在固体高分子型燃料电池中通常多使用炭黑，作为该炭黑，可例举如槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑等。另外，作为活性炭，可使用将各种含碳材料炭化，活化处理所得的各种活性炭。
本发明中，较好为将经过用来减少羧基、内酯基、酚羟基等酸性官能团的催化剂表面处理的催化剂粉末、离子交换树脂和分散介质混合，调制催化剂层形成用涂布液。然后如上述使用该涂布液形成催化剂层，作为在此使用的离子交换树脂，从耐久性的观点来看，较好为具有磺酸基的全氟碳聚合物。作为该全氟碳聚合物，可较好使用与构成固体高分子电解质膜1的树脂同类的聚合物，可与构成固体高分子电解质膜的树脂相同，也可以与其不同。
作为上述催化剂层形成用的涂布液的涂布方法，可使用利用涂胶机、棒式涂布机(bar coater)、模头涂布机(diecoater)等的方法、丝网印刷法、凹版印刷等。另外，在催化剂层形成用涂布液中，根据需要添加斥水剂、造孔剂、增粘剂、稀释剂等，可提高对电极反应中生成的水的排除性，可维持催化剂自身形状的稳定性，也可改善涂布时的涂布不均、提高涂布稳定性等。
对于负载催化剂金属粒子的炭载体，多环芳香族化合物的网平面构成微晶，这些微晶集合形成1次粒子。在该网平面的边缘部分，形成羧基、内酯基、酚羟基等各种官能团。为了在发电时，不易生成自由基，必须使催化剂表面单位面积中羧基、酚羟基等酸性官能团的数量减少。如果不进行减少催化剂表面的酸性官能团的工序，则活性部位就会残留在催化剂表面上，导致在发电时易生成过氧化物自由基，不能长期获得稳定的输出功率。
扩散层4，4’，通常是由炭纸、炭布、石墨毡等具有导电性的多孔板构成的。该气体扩散层4、4’介于催化剂层和隔板5之间。作为上述气体扩散层4、4’，也较好使用在炭纸、炭布、石墨毡上用含氟树脂进行斥水处理所得的材料等。
在设置有本发明膜·电极接合体的固体高分子型燃料电池中，向阴极供给含氧气的气体，向阳极供给含氢气的气体。具体地讲，例如在膜·电极接合体的两个电极的外侧配置隔板，隔板中形成有作为气体通路的槽，通过在气体通路中流通气体向膜·电极接合体供给作为燃料的气体，使之发电。隔板除有金属制、炭制的以外，也有石墨和树脂的混合材料所制的，可广泛使用各种导电材料。
以下，用实施例和比较例，详细说明本发明，但本发明不仅限定于此。
〔例1(实施例)〕
将2.5g催化剂(エヌ·イ一ケムキャツト株式会社制，以下称为催化剂1)在氩气气氛下，于800℃进行1小时的热处理，该催化剂是铂负载在炭载体(比表面积800m2/g)上其含量占催化剂总质量的50％的催化剂。
接着，在该经热处理的催化剂粉末2.0g中混入10.2g蒸馏水，再在该混合液中混合由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物(离子交换容量1.1毫当量/g干燥树脂。以下称为共聚物A)分散于乙醇所得的固体成分浓度为9质量％的液体11.2g。使用均质机(商品名：ポリトロン，キネマチカ株式会社制)混合、粉碎该混合液，制成催化剂层形成用涂布液a。
使用棒式涂布机在聚丙烯制基材膜上涂布该涂布液a后，在80℃的干燥器内干燥30分钟，制成催化剂层a。另外，通过测定催化剂层a形成前的基材单独的质量以及催化剂层a形成后的基材膜的质量，计算在催化剂层a的表面单位面积中包含的铂量，结果为0.5mg/cm2。
作为固体高分子电解质膜，使用由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成的厚30μm的离子交换膜(商品名为：フレミォン，旭硝子株式会社制，离子交换容量1.1毫当量/g干燥树脂)，在该膜的两侧分别配置在基材上形成的催化剂层a，通过热压法转帖，形成阳极催化剂层和阴极催化剂层，制成了由固体高分子膜和催化剂层形成的电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。
在2片由厚350μm的炭布形成的气体扩散层之间，夹置所得到的膜·催化剂层接合体，制得膜电极接合体。组装成电池，在常压下供给氢气(利用率70％)/空气(利用率40％)，并在电池温度为70℃电流密度为0.2A/cm2的条件下评价固体高分子型燃料电池。阳极侧的露点为70℃，阴极侧露点为50℃，向电池中供给均经过加湿的氢气和空气，并测定工作初期的电池电压。结果示于表1。进一步测定工作开始后，所经过的时间和电池电压的关系(耐久性评价)，结果如表1所示。
接着，除将阴极侧的露点变为70℃以外，在与上述同样条件下测定固体高分子型燃料电池的初期电池电压。结果示于表2。进一步测定工作开始后，所经过的时间和电池电压的关系(耐久性评价)，结果如表2所示。
〔例2(比较例))
除将与例1相同的催化剂不经热处理直接使用之外，与例1同样调制了催化剂层形成用涂布液b。用催化剂层形成用涂布液b代替催化剂层形成用涂布液a，与例1同样制造催化剂层b。并与例1同样测定催化剂层b中含有的每单位面积的铂量，结果为0.5mg/cm2。接着，除是用催化剂层b构成阳极催化剂层和阴极催化剂层之外，通过与例1同样操作，制得电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。
使用该膜·催化剂层接合体，与例1同样制得膜电极接合体，并与例1同样在阴极侧露点不同的2种条件下，测定工作初期的电池电压。结果分别示于表1、2。进一步，与例1同样进行持久性的评价，所得结果分别示于表1、表2。
〔例3(实施例)〕
将5.0g与例1相同的催化剂均一地铺在带有回流冷却器的500mL的可分离的三口烧瓶的底部。用氮气将烧瓶内置换之后，添加100g的无水乙醇，一边加热回流乙醇，一边实施4小时的催化剂表面酸性官能团的乙氧化处理，处理结束后过滤分离催化剂，在氮气气氛下于120℃干燥，得到催化剂粉末。在2.0g这种经乙醇处理的催化剂粉末中混入10.2g蒸馏水，再混入11.2g共聚物A的甲醇分散液。使用均质机(商品名：ポリトロン，キネマチカ株式会社制)混合、粉碎该混合液，制成催化剂层形成用涂布液c。
用涂布液c代替涂布液a，采用与例1相同的方法制造催化剂层c。催化剂层c中含有的每单位面积的铂量为0.55mg/cm2。接着，除用催化剂层c代替催化剂层a构成阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层之外，通过与例1同样操作，制得电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。
使用该膜·催化剂层接合体，与例1同样制得膜电极接合体，并与例1同样在阴极侧露点不同的2种条件下，测定工作初期的电池电压。结果分别示于表1、2。进一步，与例1同样进行持久性的评价，所得结果分别示于表1、表2。
〔例4(实施例)〕
除热处理温度为400℃之外，其它与例1相同对与例1相同的催化剂1进行处理，调制得催化剂层形成用涂布液d。用棒式涂布机将该涂布液d涂布在聚丙烯制的基材膜上，并在80℃的干燥器内干燥30分钟制得催化剂层d。催化剂层d中含有的每单位面积的铂量为0.5mg/cm2。接着，除用催化剂层d构成阳极催化剂层和阴极催化剂层之外，通过与例1同样操作，制得电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。
使用该膜·催化剂层接合体，与例1同样制得膜电极接合体，并与例1同样在阴极侧露点不同的2种条件下，测定工作初期的电池电压。结果分别示于表1、2。进一步，与例1同样进行持久性的评价，所得结果分别示于表1、表2。
〔例5(实施例)〕
将5.0g与例1相同的催化剂均一地铺于磁制容器的底部，再放入炉内，用氮气置换炉内气体之后，使温度达到250℃，向炉内以10mL/分钟的速度通入氢/氮＝1/9的混合气体5小时。再通过用氮气置换炉内气体，降至常温后取出催化剂粉末，就可得到经氢气还原处理的催化剂粉末。在2.0g该催化剂粉末中混入蒸馏水10.2g，再混入共聚物A的乙醇分散液11.2g，使用均质机(商品名：ポリトロン，キネマチカ株式会社制)混合、粉碎该混合液，制成催化剂层形成用涂布液e。
除使用涂布液e代替涂布液a之外，通过与例1相同处理，调制得每单位面积的铂量为0.55mg/cm2的催化剂层e，接着，除用催化剂层e代替催化剂层a构成阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层之外，通过与例1同样操作，制得电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。
使用该膜·催化剂层接合体，与例1同样制得膜电极接合体，并与例1同样在阴极侧露点不同的2种条件下，测定工作初期的电池电压以及进行持久性的评价，所得结果分别示于表1、表2。
〔对催化剂表面官能团量的评价〕
为了确认本发明的催化剂粉末经处理后表面官能团的变化量，对于例1热处理后的催化剂粉末和例2不经热处理的催化剂粉末，采用滴定法(H.P.Boehm，AngewChem，78，617(1966))测定催化剂表面的官能团量N(mmol/g)，用BET法测定催化剂的比表面积S(m2/g)，再计算官能团的存在密度d(mmol/m2)。结果示于表3。
同样，对于例3中经无水乙醇处理的催化剂粉末、例4中热处理催化剂粉末，也通过滴定酸性官能团量，测定BET比表面积，可同样地求得官能团的存在密度。结果示于表3。对于例5的氢还原处理催化剂粉末，也进行相同的测定，结果示于表3。
另外，各示例中，制得膜·催化剂层接合体之后，测定催化剂层中所含催化剂粉末的表面官能团的量。测定可按照上述相同方法实施。另外，对催化剂层测定官能团时，基于催化剂层中所含的具有磺酸基的树脂的OH基的量也被测定在内。基于磺酸基的官能团的密度可通过树脂的离子交换容量来计算。例如树脂a的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂时，每1g含有1.1mmol的磺酸基，因此从实际的测定量中将这部分扣除即可。
另外，用对催化剂表面的官能团进行醇烷氧化处理时，可通过自动测定滴定曲线来进行表面酸性的定量。具体地讲，在15mL 0.5mol的NaCl水溶液中分散0.1g的试样，求得用NaOH滴定直到pH7的滴定曲线，即可求得相对于原试样，处理试样的烷氧基被覆率以及没有被烷氧化的残留官能团的数量。
如上述，测定的催化剂层中所含催化剂粉末的OH基和CO基的量，与表1没有显著性差异。
〔催化剂粉末的表面处理前后的表面官能团量的变化〕
为了确认经本发明催化剂粉末的处理，表面官能团量的变化量，对于例1的热处理后的催化剂粉末和例2的不经热处理的催化剂粉末，使用红外线加热法测定质谱图。使用アルバツク理工株式会社Mila3000型红外线加热炉以及日本电子株式会社制JMS-AMII150型质量分析仪。分别计算OH基的峰面积以及CO基的峰面积，并以不经热处理的催化剂粉末(例2)中各自的峰面积作为100，计算出例1中经热处理的催化剂粉末的相对比较值。结果示于表4。
同样，也测定例3中经无水乙醇处理的催化剂粉末、例4中热处理催化剂粉末的质谱图，并计算出相对于不经处理的例2的催化剂粉末的相对比较值。结果示于表4。再有，对于例5的氢还原处理催化剂粉末也进行相同的处理，结果如表4所示。
〔催化剂粉末平均粒径的测定〕
对于例2不经热处理的催化剂粉末，利用X射线衍射法从铂的(1，1，1)面的峰的半峰宽用scherrer式计算平均粒径，结果为3nm。对例1中经热处理的催化剂粉末、例3中经无水乙醇处理的催化剂粉末、例4中热处理催化剂粉末以及例5中经氢还原处理的催化剂粉末，进行相同的测定，它们具有表4所示的平均粒径。
表1
Figure C20048001799500141
表2
Figure C20048001799500151
表3
处理方法 OH基量(mmol/g) CO基量(mmol/g) 酸性官能团总量(mmol/g) BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)   官能团的存在密度(mmol/m<sup>2</sup>)×1000
  例1   热处理   0.14   0.04   0.18   316   0.57
  例2   不处理   0.56   0.14   0.70   308   2.27
  例3   无水乙醇   0.20   0.04   0.24   300   0.80
  例4   热处理   0.27   0.07   0.34   333   1.02
  例5   氢还原   0.11   0.03   0.14   320   0.44
表4
  处理方法   OH基   CO基   平均粒径(nm)
  例1   热处理   25   22   14
  例2   不处理   100   100   3
  例3   无水乙醇处理   30   25   3
  例4   热处理   45   43   9
  例5   氢还原   20   18   7
产业利用的可能性
使用本发明的制造方法，由于可使催化剂粉末的炭载体表面的羰基、酚羟基等酸性官能团的存在密度减小，因此在催化剂层中催化剂粉末可被离子交换树脂充分覆盖。同时也可得到在发电时具有不易生成自由基的催化剂层的膜电极接合体。因此也可提供即使长时间发电也稳定的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。

Claims (10)

1. 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是设置有具有催化剂层的阳极和阴极、和在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，上述阳极的催化剂层和上述阴极的催化剂层中至少一方的制造工序包括调制涂布液的工序、和通过在基材上涂布该涂布液形成催化剂层的工序，上述涂布液含有将催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末和离子交换树脂，使用表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度为0.3～1.5×10-3mmol/m2的催化剂粉末作为上述催化剂粉末来调制上述涂布液，上述表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度是通过由滴定法求得的表面OH基和CO基的总摩尔数以及BET比表面积求得的。
2. 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，它是设置有具有催化剂层的阳极和阴极、和在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，上述阳极的催化剂层和上述阴极的催化剂层中至少一方的制造工序中，在调制涂布液的工序和通过在基材上涂布该涂布液形成催化剂层的工序之后，通过实施减少催化剂粉末表面的OH基和CO基量的表面处理，使上述催化剂粉末表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度为0.3～1.5×10-3mmol/m2，上述涂布液中含有将催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末和离子交换树脂，上述表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度是通过由滴定法求得的表面OH基和CO基的总摩尔数以及BET比表面积求得的。
3. 如权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，通过上述催化剂粉末的表面处理，使催化剂粉末的表面的OH基和CO基的总摩尔数降至小于等于该处理前的二分之一。
4. 如权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，上述催化剂金属粒子的平均粒径为1～60nm。
5. 如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，通过在惰性气体气氛下于100～800℃热处理上述催化剂粉末，使上述官能团的存在密度为0.3～1.5×10-3mmol/m2。
6. 如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，上述催化剂粉末中的催化剂金属粒子和炭载体的质量比为2∶8～7∶3。
7. 如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，上述炭载体选自炭黑、活性炭、纳米碳管、碳纳米角中的1种或1种以上。
8. 如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征还在于，上述离子交换树脂是含有基于以CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯基化合物的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的共聚物，式中m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或者1，X表示氟原子或三氟甲基。
9. 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是设置有具有催化剂层的阳极和阴极、和在上述阳极和阴极之间配置的离子交换膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，上述阳极的催化剂层以及上述阴极的催化剂层中至少一方包含催化剂金属粒子负载于炭载体上而形成的催化剂粉末和离子交换树脂，上述催化剂粉末表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度为0.3～1.5×10-3mmol/m2，上述表面的OH基和CO基的合计官能团的存在密度是通过由滴定法求得的表面OH基和CO基的总摩尔数以及BET比表面积求得的。
10. 如权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征还在于，上述催化剂金属粒子的平均粒径为1～60nm。
CNB2004800179957A 2003-06-24 2004-06-24 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法 Expired - Fee Related CN100426572C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP179783/2003 2003-06-24
JP2003179783 2003-06-24
JP301226/2003 2003-08-26
JP2003301226 2003-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1813365A CN1813365A (zh) 2006-08-02
CN100426572C true CN100426572C (zh) 2008-10-15

Family

ID=33543509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800179957A Expired - Fee Related CN100426572C (zh) 2003-06-24 2004-06-24 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7157176B2 (zh)
EP (1) EP1643573B1 (zh)
JP (1) JP4781818B2 (zh)
CN (1) CN100426572C (zh)
AT (1) ATE541330T1 (zh)
WO (1) WO2004114444A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814723A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100418259C (zh) * 2005-06-02 2008-09-10 三菱重工业株式会社 固体高分子电解质型燃料电池
JP5166690B2 (ja) 2005-06-02 2013-03-21 三菱重工業株式会社 固体高分子電解質形燃料電池
US8168025B2 (en) * 2006-04-21 2012-05-01 Bdf Ip Holdings Ltd. Methods of making components for electrochemical cells
US8999434B2 (en) * 2006-06-09 2015-04-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing membrane/ electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
KR101319377B1 (ko) * 2006-06-14 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
CN101118972B (zh) * 2006-08-04 2010-06-16 上海清能燃料电池技术有限公司 一种燃料电池的密封结构
GB0617806D0 (en) * 2006-09-11 2006-10-18 Johnson Matthey Plc Fuel cell assembly
WO2008153146A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 膜－電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
JP2011508952A (ja) * 2007-12-28 2011-03-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 触媒コート膜の製造
US20100035125A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Gm Global Technology Operations, Inc. Layered electrode for electrochemical cells
JP2010146965A (ja) * 2008-12-22 2010-07-01 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
DE202009002192U1 (de) * 2009-02-16 2009-04-23 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh Elektrode zur Beeinflussung der Ionenbewegung in Massenspektrometern
US8455152B2 (en) * 2009-10-22 2013-06-04 Enerfuel, Inc. Integrated PEM fuel cell
JP5560743B2 (ja) * 2010-02-03 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 電極触媒、膜電極接合体および燃料電池セル
JP2012000612A (ja) * 2011-08-08 2012-01-05 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 白金コロイド担持カーボン
TWI602343B (zh) * 2011-09-08 2017-10-11 國立臺灣科技大學 觸媒層材料的製造方法
JP5862476B2 (ja) * 2012-06-21 2016-02-16 新日鐵住金株式会社 燃料電池用アノード触媒及び燃料電池
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
CN105142784A (zh) 2013-04-25 2015-12-09 日产自动车株式会社 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN105228741B (zh) * 2013-04-25 2019-12-06 日产自动车株式会社 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
CN103515622B (zh) * 2013-08-02 2016-02-10 清华大学 用于燃料电池的膜电极及其制备方法
JP6364821B2 (ja) * 2014-03-04 2018-08-01 凸版印刷株式会社 触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の製造方法、及び白金担持炭素粒子
WO2016014491A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-28 Ohio State Innovation Foundation Composite membranes for separation of gases
JP6339220B2 (ja) 2014-10-29 2018-06-06 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層、その製造方法ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体および燃料電池
WO2018043720A1 (ja) * 2016-09-02 2018-03-08 昭和電工株式会社 レドックスフロー二次電池及びその電極
US20190081375A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for air battery
JPWO2021246362A1 (zh) * 2020-06-04 2021-12-09
JP7456374B2 (ja) * 2020-12-25 2024-03-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池セルおよび膜電極接合体プレートの製造方法
CN113871633B (zh) * 2021-09-26 2023-06-30 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种高效原位活化质子交换膜燃料电池膜电极的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196173A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
CN1329372A (zh) * 2000-06-12 2002-01-02 旭硝子株式会社 聚合物电解质燃料电池及其制造方法
JP2002289208A (ja) * 2001-03-26 2002-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5800938A (en) 1992-09-22 1998-09-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Sandwich-type solid polymer electrolyte fuel cell
JP3271801B2 (ja) 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
JPH06196174A (ja) * 1992-12-25 1994-07-15 Fuji Electric Co Ltd 燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法
JP3573771B2 (ja) * 1993-11-09 2004-10-06 株式会社豊田中央研究所 燃料電池
JPH08148172A (ja) * 1994-11-17 1996-06-07 Toshiba Corp リン酸型燃料電池
JPH10189013A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Tokyo Gas Co Ltd 燃料電池及びその製造方法
JP3925764B2 (ja) 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
ES2222267T3 (es) * 1999-12-21 2005-02-01 Monsanto Technology Llc Uso de un catalizador suplementario en combinacion con un catalizador que contiene metal noble soportado en carbono en reacciones de oxidacion en fase liquida.
JP2001357857A (ja) * 2000-06-12 2001-12-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
CN1265489C (zh) * 2000-07-06 2006-07-19 松下电器产业株式会社 膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
US7201993B2 (en) * 2000-08-04 2007-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell
WO2004005377A1 (ja) 2002-07-08 2004-01-15 Asahi Glass Company, Limited イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06196173A (ja) * 1992-12-24 1994-07-15 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
CN1329372A (zh) * 2000-06-12 2002-01-02 旭硝子株式会社 聚合物电解质燃料电池及其制造方法
JP2002289208A (ja) * 2001-03-26 2002-10-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814723A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7157176B2 (en) 2007-01-02
US20060105232A1 (en) 2006-05-18
EP1643573A1 (en) 2006-04-05
WO2004114444A1 (ja) 2004-12-29
CN1813365A (zh) 2006-08-02
ATE541330T1 (de) 2012-01-15
JPWO2004114444A1 (ja) 2006-08-03
EP1643573B1 (en) 2012-01-11
JP4781818B2 (ja) 2011-09-28
EP1643573A4 (en) 2008-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100426572C (zh) 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法
JP4056578B2 (ja) 膜燃料電池用のガス拡散電極およびその製造法
US7955755B2 (en) Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles
JP3430113B2 (ja) 電気化学電池用の電極及び膜−電極アセンブリ
KR101264969B1 (ko) 연료 전지
US20110091787A1 (en) Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles for use in fuel cells
CN100438160C (zh) 用于燃料电池的Pt/Ru合金催化剂
JP5121290B2 (ja) 固体高分子形燃料電池電極用触媒
JP5021292B2 (ja) 燃料電池
CN101183718A (zh) 用于燃料电池的阴极催化剂、其制备方法以及包含它的膜电极组件和燃料电池
WO2009001992A1 (en) Process for preparing of a catalyst solution for fuel cell and a membrane electrode assembly using the same
JP5119459B2 (ja) 燃料電池
CN108808027B (zh) 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
JPH1092441A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2017073310A (ja) 燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP2001076742A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2010192436A (ja) 固体高分子型燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子型燃料電池用電極
CN1947290B (zh) 燃料电池
JP2005317238A (ja) 固体高分子形燃料電池、ハイブリッド膜及び膜／電極接合体
JPH10214630A (ja) 固体高分子型燃料電池
KR20150047343A (ko) 전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지
JP4413459B2 (ja) 固体高分子電解質膜および燃料電池
KR100759432B1 (ko) 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템
JP2006269368A (ja) 燃料電池用電極及びその製造方法
JP2005174575A (ja) 電極触媒層およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ASAHI GLASS CO., LTD.; APPLICANT

Free format text: FORMER OWNER: ASAHI GLASS CO., LTD.

Effective date: 20080613

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20080613

Address after: Tokyo

Applicant after: Asahi Kasi

Co-applicant after: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Asahi Glass Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081015

Termination date: 20180624