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CN100335516C - 光学部件以及用于制造所述光学部件的方法、组合物和聚合物 - Google Patents

光学部件以及用于制造所述光学部件的方法、组合物和聚合物 Download PDF

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CN100335516C CNB038212625A CN03821262A CN100335516C CN 100335516 C CN100335516 C CN 100335516C CN B038212625 A CNB038212625 A CN B038212625A CN 03821262 A CN03821262 A CN 03821262A CN 100335516 C CN100335516 C CN 100335516C
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Abstract

本申请公开了由聚合物形成的新的光学部件，该聚合物含有衍生自可聚合单体(A)的重复单元或衍生自可聚合单体(3)的重复单元，所述可聚合单体(A)是具有一个支链C3-8烷基的甲基丙烯酸酯衍生物，所述可聚合单体(3)是具有一个C7-20脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯衍生物；本申请还公开了制造光学部件的新方法，其包括聚合包含单体(A)或单体(3)的组合物。

Description

光学部件以及用于制造所述光学部件的方法、组合物和聚合物
                      技术领域
本发明涉及塑料光学部件，特别是适用于塑料光纤、光导管或光学透镜的塑料光学部件，以及用于制造所述塑料光学部件的可聚合组合物、制造方法和聚合物。
                      背景技术
近年来，塑料光学部件被广泛应用于包括光纤及光学透镜等的多种用途之中，这是由于与具有相同结构的基于石英的光学部件相比，它们能够在较低的成本下以更简单的方式制造和加工。塑料光纤品质稍次于石英光纤，这是由于整个光纤元件的部是由塑料材料制造，因此具有稍大的传输损耗；但是由于其具有良好的塑性、轻巧的重量、可操作性、制造大芯径(bore diameter)光纤时更好的适应性以及较低的成本，从这些方面考虑其又优越于石英光纤。因此，可以考虑将塑料光纤作为一种在可以忽略传输损耗的相对较短的距离范围内应用的光学通信传输介质。
塑料光纤一般有一个中央核心部分(本申请中称为“芯部”)和一个外鞘部分(本申请中称为“包层部”)，中央核心部分是由有机化合物制成的，且包含一聚合物基体，外鞘部分由一种与芯部有机化合物具有不同折射率(通常更低)的有机化合物制成。特别在最近，在沿从内至外的方向上具有分布式折射率的塑料光纤(即JPA No.1986-130904和WO93/08488等公开的GI型塑料光纤(此处使用的术语“JPA”表示未经审查而公布的日本专利申请))引起了人们的广泛关注，它们可用作确保高传输量的光纤。已经提到一种制造这样的塑料光纤的方法，包括根据界面凝胶聚合法形成一个光纤基件(本申请中称为“预制件”)和随后对预制件进行拉伸。
如前所述，要求光传输介质具有很低的传输损耗。为了降低光传输损耗，已经建议用卤素原子-如氟-或氘取代塑料光纤中的氢原子。尽管在JPB No.1992-76367中公开了(甲基)丙烯酸酯-氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物(此处使用的术语“JPB”表示经审查而公布的日本专利申请)，就稳定性和附着力而言，其优于氟化物单体的均聚物，但作为塑料光纤材料它们还不够好。在JPA No.1996-220349中描述了其中键合在碳原子上的氢原子被卤素原子取代的聚合物，然而，氢原子被大原子(如Cl或Br-取代)的聚合物并不令人满意，因为这种取代导致其活性下降。
另一方面，用作光传输介质的材料不仅需要具有很小的光传输损耗，还需要有低吸湿性和高的热稳定性。已经使用甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为塑料光纤的材料，然而，为获得具有充分的低吸湿性的共聚物，必须使用大量的甲基丙烯酸环己酯和限制单体的配比。其结果是，共聚物热稳定性降低，因此需要有其它的热稳定性较高的共聚物。再一方面，也已提到过使用其中键合在碳原子上的氢原子被氘或卤素原子(例如氟)取代的聚合物。然而，采用氟化单体的均聚物作为光传输介质的材料有时会由于其不稳定性和非附着性而对光传输介质造成麻烦。因此，这些均聚物不具有光传输介质材料所需的所有特性。
根据JPA No.1996-220349的记载，由包含有衍生自具有烷基取代基的单体的重复单元的聚合物形成的光纤在热稳定性方面有所提高，然而，这种光纤可能还不具备足够高的热稳定性，因为这种聚合物的玻璃化转变点不高于聚甲基丙烯酸酯(参考H.Kawai et al.，SPIEVol.896 Replication and Molding of Optical Components，69-78(1988))。而且，JPA No.1996-220349中叙述的氢原子被大原子-如Cl或Br-取代的聚合物并不令人满意，因为这种取代导致其活性下降。
                    发明概述
本发明的一个目的是提供以高产率制造光学部件的方法和可聚合组合物，所述光学部件具有优异的光传输性能，特别是其初始光传输损耗很小，并且由于湿度和热造成的光传输损耗的增加也是很小的。
本发明的再一个目的是提供一光学部件，该光学部件具有优异的光传输性能，特别是其初始光传输损耗很小，并且由于湿度和热造成的光传输损耗的增加也是很小的。
本发明的再一个目的是提供以高产率制造光学部件的方法，该光学部件具有优异的光传输性能，并且其各种性能(如热稳定性和不吸湿性)以均衡的方式得到改善。
本发明的再一个目的是提供一光学部件，该光学部件具有优异的光传输性能，并且其各种性能(如热稳定性和非吸湿性)以均衡的方式得到改善。
一方面，本发明提供一种可聚合组合物，其包含可聚合单体组合物和一种能够引发所述可聚合单体组合物的聚合反应的聚合引发剂，所述可聚合单体组合物含有如下面式(1)表示的化合物(A)和式(2)表示的化合物(B)：
式(1)                                                   式(2)
Figure C0382126200071
其中X1和X2分别代表氢(H)或氘(D)，两个X1和两个X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分别代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1为支链C3-8烷基；R2为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基；且化合物(A)对化合物(B)的摩尔比大于等于1/100并且小于4/1。
作为本发明的一种具体实施方式，所述组合物还包含一种链转移剂，并且所述组合物进一步还包含一种折射率调整剂，其折射率与所述可聚合单体组合物的折射率不同。
另一方面，本发明提供一种制造光学部件的方法，其包括聚合上述的组合物以形成具有分布式折射率区域；提供所述制造光学部件的方法，其中通过界面凝胶聚合法来实施聚合；提供采用所述方法制得的光学部件；特别是提供一种基本上由式(X)表示的聚合物形成的光学部件：
 式(X)
Figure C0382126200081
其中X1和X2分别代表氢(H)或氘(D)，两个X1和两个X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分别代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1为支链C3-8烷基；R2为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基；m和n分别代表重复单元的摩尔比率，条件是m/n大于等于1/100且小于4/1；提供其中共聚物的重均分子量在10,000到1,000,000范围内的光学部件；提供一个光学部件，其包括这样一个区域，该区域包括由所述共聚物形成的基体和包含在基体中的化合物，其中所述区域中存在所述化合物的浓度分布，由此形成折射率的分布；提供由上面任意一种光学部件经拉伸制得的光纤。
在另一方面，本发明提供一种制造光学部件的方法，其包括在一中空容器中聚合一种可聚合组合物，从容器的内表面向中心形成聚合物，所述可聚合组合物含有：
可聚合单体组合物，该可聚合单体组合物含有式(3)表示的化合物：
式(3)
Figure C0382126200091
其中X3代表氢(H)或氘(D)，两个X3可以彼此相同或不同，Y3为H、D、CH3或CD3，R3为C7-20脂环烃基；
聚合引发剂，用以引发所述可聚合单体组合物的聚合；
和一种折射率与所述可聚合单体组合物的折射率不同的化合物。
作为本发明的一种具体实施方式，所述方法中的可聚合单体组合物还含有式(4)表示的化合物：
式(4)
Figure C0382126200092
其中X4是H或D，两个X4可以彼此相同或不同；Y4为H、D、CH3或CD3；R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基。所述方法中的可聚合组合物的聚合是通过界面凝胶聚合法进行的。
在另一方面，本发明提供一种制造光学部件的方法，其包括聚合一种可聚合组合物，来形成一具有分布式折射率的区域，所述可聚合组合物含有：
可聚合单体组合物，该可聚合单体组合物含有式(3)表示的化合物：
式(3)
Figure C0382126200093
其中X3代表氢(H)或氘(D)，两个X3可以彼此相同或不同，Y3为H、D、CH3或CD3，R3为C7-20脂环烃基；
聚合引发剂，用以引发所述可聚合单体组合物的聚合；
和一种折射率与所述可聚合单体组合物的折射率不同的化合物。
作为本发明的一种具体实施方式，所述方法中的可聚合单体组合物还含有式(4)表示的化合物：
式(4)
Figure C0382126200101
其中X4是H或D，两个X4可以彼此相同或不同；Y4为H、D、CH3或CD3；R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基。
另一方面，本发明提供一种用所述方法制得的光学部件；提供一种包含具有分布式折射率区域的光学部件，其主要由一种分子量从10,000到1000,000且包含式(X-1)表示的重复单元的聚合物形成：
式(X-1)
Figure C0382126200102
其中X3代表氢(H)或氘(D)，两个X3可以彼此相同或不同，Y3为H、D、CH3或CD3，R3为C7-20脂环烃基；
本发明还提供了一种上述光学部件，其中所述聚合物还包含式(X-2)表示的重复单元：
式(X-2)
Figure C0382126200103
其中X4为H或D，两个X4可以彼此相同或不同，Y4为H、D、CH3或CD3，R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基；
本发明还提供了一种上述光学部件，其包括这样一个区域，该区域包括由所述共聚物形成的基体和包含在基体中的化合物，其中所述区域中存在所述化合物的浓度分布，由此形成折射率的分布；
本发明还提供由上面任意一种光学部件经拉伸制得的光纤。
                    附图说明
图1到3为制得的光缆的示意性剖视图。
                    发明细述
1.本发明第一种具体实施方式
本发明第一种实施方式涉及一可聚合组合物，其含有可聚合单体组合物和一种能引发所述单体组合物的聚合的聚合引发剂，所述可聚合单体组合物主要包含式(1)表示的可聚合单体(A)和式(2)表示的可聚合单体(B)。本实施方式中的组合物适合于制造GI型光学部件。所述组合物中可以还含有下述的化合物作为调整折射率的试剂，其具有与单体组合物不同的折射率，以形成具有分布式折射率的区域。
式(1)                                                   式(2)
Figure C0382126200111
上面式中，X1和X2分别代表氢(H)或氘(D)，两个X1和两个X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分别代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1为支链C3-8烷基；R2为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基。
所述可聚合单体(A)为甲基丙烯酸酯衍生物，其酯部分中的烷基基团R1为支链C3-8烷基。R1的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、仲异戊基、2-辛基、3-辛基和叔辛基。可聚合单体(A)的实例包括甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸仲异戊酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸3-辛酯和甲基丙烯酸叔辛酯。它们之中，甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯和甲基丙烯酸仲异戊酯是优选的，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔戊酯是更优选的。
(甲基)丙烯基基团中的“C-H”上的氢，即式(1)中位于X1和Y1位置的氢优选用氘取代。由氢到氘的取代比例优选为大于等于95％和小于100％，Y1可以是氘或氟，由氢到氘或氟的取代比例优选同上面一样，即大于等于95％和小于100％。进一步的，侧链中“C-H”上的氢，即式(1)中位于R1位置的氢可以用氘取代。
由式(2)表示的可聚合单体(B)为甲基丙烯酸酯衍生物，其酯部分中的烷基基团R2为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基。R2的实例包括单氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、1H，1H-五氟丙基、1H，1H，3H-四氟丙基、2H-六氟-2-丙基、七氟-2-丙基、全氟己甲基和全氟叔丁基。可聚合单体(B)的实例包括甲基丙烯酸单氟甲基酯、甲基丙烯酸二氟乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸-1H，1H-五氟丙基酯、甲基丙烯酸-1H，1H，3H-四氟丙基酯、甲基丙烯酸-2H-六氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸-七氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸全氟己甲基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。它们之中，优选甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸-2H-六氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸-七氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸全氟己甲基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。并且更优选甲基丙烯酸-2H-六氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸-七氟-2-丙基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。
(甲基)丙烯基基团中的“C-H”上的氢，即式(2)中位于X2和Y2位置的氢优选用氘取代。理想的由氢到氘的取代比例为大于等于95％和小于100％，Y2可以是氘或氟，由氢到氘或氟的取代比例优选同上面一样，即大于等于95％和小于100％。而且侧链中“C-H”上的氢，即式(1)中位于R2位置的氢可以用氘取代。
除了主要包含单体(A)和(B)外，所述组合物中可以包含可聚合单体(A)和(B)之外的其它可聚合单体与它们组合在一起。在此使用术语“主要包含单体(A)和(B)”不仅表示包含单体(A)和(B)的具体实施方式，还表示包含至少一种单体(A)和(B)之外的与单体(A)和(B)组合使用的可聚合单体的具体实施方式，当然有这些单体形成的共聚物的光学性能不得比以单体(A)和(B)为主要部分的聚合物差。在组合物中包括的所有可聚合单体中，可聚合单体(A)和(B)的总含量比值可以根据多种因素而变化，例如根据其中物质的种类，而且一般而言，相对于组合物中所有可聚合单体的总重量，该比例优选为大于等于50重量％，更优选为大于等于60重量％，并且更加优选为大于等于70重量％。
此处的具体实施方式中，除可聚合单体(A)和(B)之外可以使用的可聚合单体的实例包括苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或溴苯乙烯；乙烯基酯类，如醋酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、醋酸乙烯基苯酯或氯乙酸乙烯基酯；和马来酰亚胺类，如N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺；然而，实例不仅限于此，也可以使用那些氢原子被氘取代的单体。
单体(A)的量为“m”摩尔，单体(B)的量为“n”摩尔，合适的单体(A)对单体(B)的摩尔比m/n是大于等于1/100且小于4/1，优选大于等于1/50且小于3.5/1，并且更优选是大于等于1/25且小于3/1。使用包括n摩尔单体(A)和m摩尔单体(B)的组合物，当其中n大于m的4倍时，可能会使得到的光学部件的光传输损耗增大，特别会使吸收湿气引起的光传输损耗增量显著的增加。另一方面，使用其中m大于n的100倍的组合物可能会降低得到的光学部件的性能(如产率、力学性能或热稳定性)，特别当单体(B)具有低Tg时，热稳定性显著下降。
所述组合物中可以含有能引起可聚合单体(A)和(B)的共聚反应的聚合引发剂。依照不同的情况，如组合物中包含的可聚合单体或聚合方式，可以选择不同的已知引发剂。聚合引发剂的实例包括过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁基-2-乙基-己二酸酯(PBO)、二叔丁基过氧化物(PBD)、叔丁基过氧碳酸异丙酯(PBI)或正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3，4-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
这些聚合引发剂中的两种或更多种可以组合使用。
所述组合物中可以含有一种链转移剂。该链转移剂主要可以用来调整所得到的聚合物的分子量。当使用包含链转移剂的组合物时，由于链转移剂控制聚合的速度和程度，可以得到具有期望分子量的聚合物。当对由使所述组合物聚合制得的聚合物形成的预制件进行拉伸，来制造光传输介质时，采用含有链转移剂的组合物能够提高这种光传输介质的产率，这是由于聚合物的分子量可以由链转移剂调整，从而使聚合物具有适合拉伸的力学性能。可以根据所用单体的情况来选择合适的链转移剂。对于不同单体，链转移剂的链转移常数可以参考出版物，如由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT编辑、JOHN WILEY& SON出版的“Polymer Handbook第3版”。可以通过实验测得链转移常数，这是根据记载在Kagaku-Dojin Publishing Company，INC(1972)出版的、Takayuki Ohtsu和Masaetsu Kinoshita所著的“Kohbunshi gousei no jikkenhou(Experimental methods for polymersynthesis)”中所述的方法。
链转移剂的实例包括烷基硫醇(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)和苯硫酚类(苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇等)。优选烷基硫醇，如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。也可以使用氘原子取代C-H键上的氢原子的链转移剂。这些链转移剂中两种或多种可以任意组合使用。
在所述具体的实施方式中，可聚合组合物中可以含有一种调整折射率的试剂。通过控制含有折射率调整剂的组合物的聚合进行方向，来产生该试剂的浓度梯度，可以得到折射率分布型光学部件，即GI型光学部件。调整折射率的试剂可以是一低分子量或高分子量的化合物。折射率调整剂的折射率和组合物中使用的可聚合单体的折射率的差异优选大于等于0.005。调整折射率的试剂的作用在于，通过聚合包含该试剂的组合物制得的聚合物的折射率不同于(优选是大于)通过聚合不包含该试剂的组合物制得的聚合物的折射率。该试剂可以是一种可聚合化合物，在这种情况下，该试剂的作用在于，含有衍生自该试剂的重复单元的共聚物的折射率不同于(优选是大于)不含该重复单元的聚合物的折射率。与聚合物稳定相容、在单体的聚合条件下(热、压等)稳定的任何具有前述性质的化合物原料均可以使用。
在后面要描述的界面凝胶聚合法中，通常通过控制含有调整折射率的试剂的组合物的聚合进行方向，形成该试剂的浓度梯度，从而形成基于该试剂浓度梯度的折射率分布，可以容易地获得GI型芯部。具有这样的GI型芯部的光学部件可以具有宽传输频带。
调整折射率的试剂的实例包括低分子量化合物，如苯甲酸苄酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、邻苯二甲酸苄基正丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联苯(DP)、二苯基甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)或二苯基亚砜(DPSO)。它们之中，特别优选BEN、DPS、TPP和DPSO。调整折射率的试剂的实例包括可聚合化合物，如甲基丙烯酸三溴苯酯。与使用非可聚合试剂的情况相比，在使用可聚合试剂的情况下，难以调节得到的光学部件的各种性能，特别是光学性能。然而，由于可聚合单体和可聚合试剂实施共聚反应形成光学部件的基体，则存在提高光学部件的热稳定性的可能。
当使用热和/或光辐射可聚合组合物时，引发剂产生自由基或类似物质，从而诱导可聚合单体(A)、(B)和可能需要的其它可聚合单体的共聚。如果可聚合组合物含有调整折射率的试剂，通过控制聚合(特别是在后面要描述的界面凝胶聚合法中)进行方向，形成该试剂的浓度梯度，可以容易地获导折射率分布式结构。如果所述可聚合组合物不含调整折射率的试剂，也可以通过形成可聚合单体的共聚合比率梯度来获得折射率分布式结构。根据所述具体实施方式，所得到的光学部件的基体由可聚合单体(A)和(B)的共聚物形成，因此可能减少所得到的光学部件的光传输损耗。特别是可以显著地减少由于吸收湿气造成光学部件光传输损耗的增加。通过聚合引发剂或选择性加入组合物中的链转移剂的使用来调整聚合速率和/或程度，可以获得具有期望分子量的聚合物。如果通过对由使组合物聚合制得的共聚物制成的预制件进行拉伸来制造光纤，为了获得适当的拉伸力学性能，该共聚物需要具有从10,000到1,000,000范围之内的分子量，优选从30,000到500,000。在这种情况下，因为链转移剂可以调整聚合物的分子量，使聚合物获得适当的拉伸力学性能，因此使用包含链转移剂的组合物能够促进光纤产率的提高。
主要包含式(X)所示的共聚物的光学部件可以通过聚合所述组合物来制备。
式(X)
式中，X1、X2、Y1、Y2、R1和R2分别与在式(1)和(2)中同样的定义，因此优选的范围也相同。“m”和“n”分别表示重复单元的摩尔比率，条件为m/n大于等于1/100且小于4/1。
理想的共聚物分子量在10,000到1,000,000的范围之内。如果分子量小于10,000，共聚物的机械强度太差。另一方面，如果分子量超过1,000,000，共聚物的可操作性太差。分子量在上述范围内的共聚物能够满足光学部件所需的各种性能，如包括Tg在内的热学性能、热拉伸的可操作性或力学性能。
下面的段落将叙述制造GI型光学部件的方法实例，该光学部件具有一包层部和一芯部，并且所述可聚合组合物包含单体(A)和(B)。然而，该方法并不局限于下面的实例。
可以采用这样一种方法制造GI型光学部件，其包括：第一步，通过聚合根据本实施方式的可聚合组合物来制造一个相当于包层部的中空结构(例如一圆筒)；第二步，通过在所述结构的中空部分聚合根据本实施方式的可聚合组合物来制备预制件，该预制件包含有分别相应于芯部和包层部的区域；以及第三步，将得到的预制件加工成各种形式。
用来制造包层部的可聚合组合物可含有：可聚合单体(A)和(B)，能引发单体共聚的聚合引发剂，和链转移剂。用于制造芯部的可聚合组合物可以含有可聚合单体(A)和(B)，能引发单体共聚的聚合引发剂，链转移剂，以及根据需要的具有与单体不同的折射率的化合物(即调整折射率的试剂)。包含在用于制造包层部和用于制造芯部的组合物中的主要单体(即单体(A)和(B))的种类是相同的，但是其中聚合比率和次要单体可以不同。与制造芯部的组合物相比，制造包层部的组合物含有单体(B)的量越多，包层部和芯部之间的折射率差别越大。
可以根据所用单体的种类来适当地确定各组分的合适数量范围，其中聚合引发剂的添加量理想地是在可聚合单体组合物的0.005到0.050重量％的范围之内，优选在0.010到0.50重量％的范围之内，链转移剂的添加量理想地是在单体组合物的0.10到0.40重量％的范围之内，优选在0.15到0.30重量％的范围之内。在组合物包含折射率调整剂的情况下，折射率调整剂的添加量理想地是占可聚合单体组合物的1到30重量％的范围之内，优选在1到25重量％的范围。
为了易于拉伸，包层部和芯部共聚物的分子量理想地是在10,000到1,000,000的范围内，优选是30,000到500,000。
可能的其它策略涉及到将添加剂加入到包层部或芯部的可聚合组合物中，并使其含量不会降低光传输性能。例如可以加入一种添加剂以提高其耐候性和耐久性能。为达到提高光传输性能的目的，也可以加入一种发光感应材料(emission inductive material)来放大光信号。由于加入这种化合物，即便是衰减光信号也能被放大，因此延长了传输距离，该化合物典型地可用于在光传输链的一部分中来形成光纤放大器。
通过第一步可以获得一由聚合物制得的中空结构(例如圆筒)。典型地，如国际专利公开WO93/08488中所述，将可聚合组合物放入一圆筒形聚合容器中，然后在旋转容器(优选保持圆筒的轴为水平态)的情况下进行聚合，此后称之为“旋转聚合”，从而形成一个由聚合物制得的圆筒。组合物在倾入容器之前，可以通过过滤除掉组合物中的粉尘。合适的温度和聚合时间可依照所使用的单体的种类而变化。一般而言，聚合优选在摄氏60到90度下进行5至24小时。如JPA No.1996-110419描述的那样，在聚合前可以将此处使用的单体预聚合，以提高粘度。当容器因为旋转而被扭曲时，得到的中空结构可能会变形，因此优选使用具有足够刚性的金属或玻璃容器。
相应于包层部的圆筒合适地应具有一个底部，以使在第二步中能够将芯部的材料倾入圆筒中。优选的底部材料与圆筒聚合物具有良好的亲合力和粘附性。可以用与圆筒材料相同的聚合物来底部。例如，在进行旋转聚合之前或之后，将少量单体倾入到一容器中，在静止竖立的容器中进行单体的聚合，就可以制得所述底部。
为了达到使剩余单体或剩余聚合引发剂完全反应的目的，允许在这种旋转聚合之后在高于聚合温度的温度下进行退火处理，或除去非聚合的成分。
在第一步中，通过采用已知成型技术(例如挤压成型)来使聚合物成型，还可以制造具有所需形状的结构(在这个实施方式中是圆筒形状)。
在第二步中，将本实施方式中的可聚合组合物倾入到在第一步中得到的相应于包层部的圆筒的中空部分，在加热条件下进行单体的聚合。从减少残留物质的角度出发，期望采用没有溶剂的界面凝胶聚合方法。在界面凝胶聚合法中，由于凝胶效应，聚合是从其中粘度较高的圆筒内壁沿圆筒的径向方向向中心进行的。
当聚合时使用加入了折射率调整剂的可聚合组合物时，聚合的进行方式应当使得在圆筒的内壁存在更高比例的单体，所述单体对于主要构成圆筒的聚合物具有较高的亲合力，然后使聚合反应发生，从而在外周得到折射率调整剂含量较低的聚合物。在得到的聚合物中折射率调整剂的比例沿向中心方向增大。这样顺利的产生了折射率调整剂的分布，从而在相应于芯部的区域内引入了折射率的分布。
在折射率调整剂中具有可聚合基团的情况下，由于在凝胶中对圆筒聚合物的亲和力差异及扩散差异(由于单体的特性体积和溶解度参数的差异)，可聚合单体具有不同程度的聚合能力，因此对于主要构成圆筒的聚合物具有更高亲合力的单体聚集在圆筒的内壁，然后使聚合反应发生，以形成其中所述单体含量较高的聚合物，在得到的聚合物中高亲和力单体的比例沿向中心方向减少，能够从包层部内侧到芯部的中心建立起折射率分布状态。
通过第二步，不仅能够在相应于芯部的区域中引入折射率分布状态，由于折光指数不同的区域的热性能也不同，因此还会造成热性能的分布状态。如果第二步中的聚合是在一个恒定的温度下进行，对聚合反应过程中出现的质量收缩的反应性能可能随着热性能而有所不同，从而在得到的预制件中可能产生空气泡或微间隙，在加热状态下对这种预制件的拉伸可能使得到的光纤上有许多空气泡形成。如果第二步的聚合进行的温度太低，产率会由于低聚合效率而显著的下降，或由于聚合的不完全性造成所得到的光学部件的光传输性能的降低。相反地，如果第二步聚合的起始聚合温度太高，则起始聚合速率可能太大，以至于不能通过松弛反应来降低芯部的质量收缩，结果在芯部产生许多空气泡。因此优选在一个适当的温度下进行聚合反应，并分别根据所用单体的沸点温度或Tg来确定一个适当的温度进行后处理。后处理优选在高于聚合物的Tg的温度下进行。当使用甲基丙烯酸异丙酯(i-PMA)为单体(A)时，聚合在60到150℃的范围内进行是合适的，优选在80到140℃的范围内。为了改善对聚合反应过程中出现的质量收缩的反应性能，还优选在加压的惰性气氛下进行聚合反应。在聚合中使用在减压下脱除水和空气的可聚合单体可以防止空气泡的出现。
优选的聚合温度和聚合时间范围可以随使用的可聚合单体种类而变化，但一般而言，聚合优选在60到150℃的温度范围内进行5到24小时。在使用i-PMA为单体(A)和2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)为聚合引发剂的情况下，首先，聚合可以在100到110℃的温度范围内进行48到72小时，其次，聚合可以在120到160℃的温度范围内进行24到48小时，温度的升高可以采取阶梯式的或连续式的方式，优选较短的升温时间。
在第二步中，优选在加压下进行聚合反应(此后称之为“加压聚合”)。在加压聚合的情况下，优选将所述圆筒置于一个夹具的空腔位置，保持圆筒被夹具夹持来进行聚合反应。在相应于包层部结构的空腔部位进行加压聚合，将所述结构插在夹具的空腔位，该夹具能够防止所述结构在压力下的变形。所述夹具的形状优选具有能插入所述结构的空腔部分，并且空腔部分优选具有与所述结构侧面相似的侧面。既然在本实施方式中相应于包层部的结构是以圆筒形状形成的，则优选夹具也具有圆筒的形状。在加压聚合中，夹具能抑制圆筒的变形，支撑圆筒，以便随着加压聚合的进行使相应于芯部区域的收缩得到松弛。优选夹具的空腔部分的直径大于相应于包层部的圆筒的外径，并且所述夹具以非粘附的方式支撑相应于包层部的圆筒。既然在本实施方式中的夹具是圆筒形的，夹具的内径优选比相应于包层部的圆筒的外径大出0.1到40％，更优选大出10到20％。
相应于包层部的圆筒被插入到夹具的空腔部分，并被置于一聚合容器中。在聚合容器中，优选将所述圆筒在高度方向垂直放置。用所述夹具夹持所述圆筒并将其放入聚合容器，然后对聚合容器施加压力。优选采用惰性气体(例如氮)对聚合容器进行加压，并且加压聚合优选在惰性气体的气氛下进行。聚合进行的优选压力范围可以随单体的种类而变化，通常在0.05到1.0Mpa或其附近。
通过第一步和第二步可以得到塑料光学部件的预制件。
在第三步中，通过加工处理由上述步骤得到的预制件获得所需的光学传输部件。例如，切割预制件以得到盘状或圆柱状平面透镜体，和在熔融态下拉伸得到塑料光纤。
通过在加热情况下拉伸预制件能够获得塑料光纤。可以根据预制件的原材料来适当地确定拉伸过程中的加热温度，通常合适的范围是180到250℃。可以根据得到的预制件的直径、塑料光纤的期望直径和所用的原材料适当地确定拉伸进行的条件(拉伸温度，等)。例如，拉伸张力可以设为10g或更大，以便能够像JPA No.1995-234322中描述的那样，对熔融塑料进行取向，优选设为100g或以下，以便在拉伸后不残留张力，如JPA No.1995-234324中所述。如JPA No.1996-106015所披露，拉伸时可对预制件进行预先加热。对于通过前述方法得到的光纤，像JPA 1995-244220中所描述的那样，通过限定所得光纤元件的断裂伸长率和硬度，可以改善其弯曲性能和侧压力性能。
在第三步中经加工处理后的塑料光纤可以不经过修饰而直接用于不同的用途。光纤也可以在其外表面带有一层覆盖层或纤维层，和/或出于保护或增强的目的将许多光纤束于一起，而应用于不同的用途之中。
在为光纤元件提供覆盖层的情况下，覆盖的方法是将光纤元件穿过一对相对的具有用来穿过光纤元件的通孔的拉伸模运动，在相对的拉伸模之间充填用于覆盖层的熔融聚合物，并且在拉伸模之间移动光纤元件。为了防止弯曲时对里面的光纤元件造成应力，优选覆盖层不与光纤元件相熔合。典型地，在覆盖过程中，光纤元件通过与熔融聚合物的接触，可能会产生由热造成的损坏。因此优选设置光纤元件的移动速度以便将由热造成的损坏减到最少，并选择能在低温度范围内熔化的聚合物形成覆盖层。可以根据用于形成覆盖层的聚合物的熔融温度、光纤元件的拉伸速度以及覆盖层的冷却温度，来调整覆盖层的厚度。
其它已知的在光纤上形成覆盖层的方法包括：聚合涂敷在光学部件上的单体的方法、在其上缠绕一薄层的方法，以及将光学部件通入挤压成型的中空导管的方法。
光纤元件的覆盖使得能够制造塑料光纤光缆。覆盖的方式包括接触覆盖和松散覆盖，在接触覆盖中，塑料光纤被一种覆材所覆盖，两者的界面在整个光纤外围都紧密接触，在松散覆盖中，覆材和塑料光纤的界面间存在间隙。通常优选接触覆盖，因为在松散覆盖中，当覆盖层部分剥落时(典型地，如在与连接器接合的区域上)，往往造成水从覆盖层的末端进入到间隙中，并在其纵向方向上扩散。虽然松散覆盖中覆盖层和光纤元件不是紧密接触的，但由于该覆盖层能够消除绝大多数损害(例如施加到光缆上的张力或热)，并因此可以减少对光纤元件的损坏，所以在某些用途中更适宜采用松散覆盖。如果在间隙中充填一种凝胶状、半固体状或粉末状流体材料，则水从端面的扩散是可以避免的。如果所述半固体状或粉末状材料具有预防水扩散功能之外的其它功能(如改善耐热、力学性能以及类似性能的功能)，则可以得到具有更佳性能的覆盖层。
通过调整十字头模的头部螺管的位置并控制一个解压装置，以形成间隙层，可获得松散覆盖。间隙层的厚度可以通过控制螺管厚度或对间隙层的压缩/解压缩来调整。
也可以再提供另一层覆盖层(次级覆盖层)以包围已有的覆盖层(初级覆盖层)，次级覆盖层中可以加入阻燃剂、UV吸收剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、滑润剂等。如果能够保证达到满意的抗潮湿渗透性能，也可以将这些物质包括在初级覆盖层中。
虽然已知的含有溴或其它卤素或磷的树脂或添加剂可用作阻燃剂，但从安全角度(例如减少有毒气体的排放)考虑，含金属氢氧化物的阻燃剂正在成为阻燃剂的主流。金属氢氧化物在结构中含有结晶水，在生产过程中不可能完全除去粘附的水，因此本发明中优选提供阻燃剂覆盖层作为包覆抗潮湿渗透层(初级覆盖层)的外覆盖层(次级覆盖层)。
还可以堆叠具有许多不同功能的覆盖层。例如，除开阻燃之外，在覆盖层里面或覆盖层之间，可以提供阻挡层以阻止光纤元件的湿气吸收，或者提供湿气吸收剂以除去水分，代表性的如吸湿带或吸湿凝胶。还可以提供一层柔性材料层以释放弯曲状态下的应力，提供缓冲材料如泡沫层，以及提供提高刚性的增强层，这些均可以有目的地加以选择。除了树脂以外，优选在热塑性树脂中加入一种高弹性纤维(所谓的抗张强度纤维)和/或一种线材(如高度刚性金属线)，作为结构材料，增强得到光缆的机械强度。
抗张强度纤维的实例包括芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚酰胺纤维。金属线的实例包括不锈钢线、锌合金线和铜线。每种部不仅限于上述实例。可以结合使用任何其它保护性外套，例如金属壳管、架空光缆辅线，以及用来提高配线的可操作性的装置。
光缆的类型包括光纤元件同心集束的集束光缆；其中光纤元件直线排列的所谓的带型线芯(tap conductor)；以及通过加压缠绕或包装护套进一步集束的集束光缆。这些均可以根据不同的应用而适当地选择。
本发明的光学部件可以作为用于光学信号传输系统的光纤光缆，该系统包含不同的光发射元件、光接收元件、其它的光纤、光汇流线(optical bus)、光学星型耦合器、光学信号处理装置、用于连接的光纤连接器等。可以使用任何已知的技术，参考N.T.S.Co.，Ltd出版的“Purasuchikku Oputicaru Faiba no Kiso to Jissai(Basics and Practice ofPlastic Optical Fiber)”；描述于JPA Nos.平10-123350，2002-90571和2001-290055中的典型的光汇流排；描述于JPA Nos.2001-74971，2000-329962，2001-74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840中的典型的光分路/耦合装置；描述于JPA No.2000-241655中的典型的光学星型耦合器；描述于JPA Nos.2002-62457，2002-101044和2001-305395中的典型的光信号传输装置和光数据总线系统；描述于JPANo.2002-23011中的典型的光信号处理器；描述于JPA No.2001-86537中的典型的光信号交叉连接系统；描述于JPA No.2002-26815中的典型的光学传输系统；以及描述于JPANos.2001-339554和2001-339555中的典型的多功能系统。
除上述的应用之外，本发明中的光学部件还可以应用于多种技术领域，如照明系统、能量发射器、发光系统或传感器。
2.本发明第二种具体实施方式
本发明第二种具体实施方式涉及一种可聚合组合物，其含有可聚合单体组合物、聚合引发剂和与所述单体组合物具有不同折射指数的化合物，其中所述可聚合单体组合物含有式(3)表示的化合物，偶尔称之为“可聚合单体(3)”。本实施方式中的组合物适合用来制造GI型光学部件。
式(3)
Figure C0382126200251
式中X3代表氢(H)或氘(D)，两个X3可以彼此相同或不同，Y3为H、D、CH3或CD3，R3为C7-20脂环烃基。
可聚合单体(3)是具有一个C7-20脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。可聚合单体(3)的实例包括双环-2，2，1-庚基-2(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5，8-三乙基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、八氢-4，7-孟基茚-5-偶酰(甲基)丙烯酸酯，八氢-4，7-孟基茚-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-孟基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，6，6-三甲基-双环[3，1，1]庚基(甲基)丙烯酸酯、3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4，1，0]庚基(甲基)丙烯酸酯、(正)(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸戊基酯和2，2，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯。它们之中，优选使用(正)(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸戊基酯和1-孟基(甲基)丙烯酸酯，更优选的是(正)(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和1-孟基(甲基)丙烯酸酯。
可聚合单体(3)可以通过R3OH的酯化反应来制备，采用脂环烃-醇(酚)，其中R3的定义与式(3)中相同；或者通过脂环烃前体的酯化反应来制备，采用酸催化剂(如硫酸或对甲苯磺酸)。
包含在(甲基)丙烯基中“C-H”上的氢，即式(3)中位于X3和Y3位置的氢优选被氘取代，由氢到氘的取代比率理想地是大于等于95％且小于100％。进一步地，包含于侧链中“C-H”上的氢，即式(3)中位于R3位置的氢可以被氘取代。
从各种光学性能和加工处理的简易性(例如塑性行为)的角度出发，所述组合物的一个优选实施方式中含有式(4)表示的可聚合单体，偶尔称之为“可聚合单体(4)”，其与可聚合单体(3)一起使用。
式(4)
式中X4是H或D，两个X4可以彼此相同或不同；Y4为H、D、CH3或CD3；R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基。
可聚合单体(4)是一个具有一个取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。可聚合单体(4)的实例包括甲基丙烯酸单氟甲基酯、甲基丙烯酸二氟乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、1H，1H-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、七氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟己基甲基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。它们之中，优选使用甲基丙烯酸三氟乙基酯、2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、七氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟己基甲基酯、甲基丙烯酸全氟叔丁基酯和1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯，更优选使用2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。
包含于(甲基)丙烯基中“C-H”上的氢，即式(4)中位于X4和Y4位置的氢优选被氘取代，由氢到氘的取代比率优选大于等于95％且小于100％。进一步地，包含于侧链中“C-H”上的氢，即式(4)中位于R4位置的氢可以被氘取代。
所述组合物中可以包含一种不同于可聚合单体(3)的可聚合单体与单体(3)一起使用。所述组合物优选包含一种可聚合单体(4)和可聚合单体(3)，更优选主要包含可聚合单体(4)和可聚合单体(3)。基于所述组合物中包含的所有可聚合单体重量，可聚合单体(3)的量优选大于等于5重量％，更优选大于等于7.5重量％，并且再优选大于等于10重量％。在本说明书中，使用术语“主要包含一种可聚合单体”不仅表示在所述具体实施方式中包含该单体，还表示包含至少一种该单体之外的可聚合单体，当然由这些单体形成的共聚物的光学性能不能比得自所述主要单体的聚合物差。可以根据各种因素(例如物质的种类)来选择可聚合单体(3)和(4)的总量在组合物的所有可聚合单体中的合适比例，一般而言，对于组合物中包含的所有可聚合单体总重量而言，该比例优选大于等于10重量％，更优选大于等于20重量％，再优选大于等于30重量％。
除可聚合单体(3)和(4)之外，可用于本实施方式中的可聚合单体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯或丙烯酸正丁基酯；苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或溴苯乙烯；乙烯基酯类，如醋酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、醋酸乙烯基苯酯或氯乙酸乙烯基酯；和马来酰亚胺类，如N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺；然而，实例不限于此。它们之中，优选甲基丙烯酸甲酯。也优选使用那些氢原子被氘取代的单体。
当所述组合物包含可聚合单体(3)和(4)时，单体(3)的量为“m”摩尔，单体(4)的量为“n”摩尔，单体(3)对单体(4)的摩尔比m/n优选大于等于1/100且小于100/1，优选大于等于1/50且小于50/1，并且更优选大于等于1/25且小于25/1。
所述组合物中可以包含能引发可聚合单体(3)的聚合、或引发可聚合单体(3)与另一单体(例如可聚合单体(4))的共聚的聚合引发剂。聚合引发剂可以依照不同的因素(例如组合物中包含的可聚合单体或聚合方式)从已知的引发剂中选择。聚合引发剂的实例包括过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁基-2-乙基-己二酸酯(PBO)、二叔丁基过氧化物(PBD)、叔丁基过氧碳酸异丙酯(PBI)或正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3，4-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。这些聚合引发剂中的两种或更多种可以组合使用。
所述组合物中可以含有一种链转移剂。该链转移剂主要可以用来调整所得到的聚合物的分子量。当使用包含链转移剂的组合物时，由于链转移剂控制聚合的速度和程度，可以得到具有期望分子量的聚合物。当对由使所述组合物聚合制得的聚合物形成的预制件进行拉伸，来制造光传输介质时，采用含有链转移剂的组合物能够提高这种光传输介质的产率，这是由于聚合物的分子量可以由链转移剂调整，从而使聚合物具有适合拉伸的力学性能。可以根据所用单体的情况来选择合适的链转移剂。对于不同单体，链转移剂的链转移常数可以参考出版物，如由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT编辑、JOHN WILEY& SON出版的“Polymer Handbook第3版”。可以通过实验测得链转移常数，这是根据记载在Kagaku-Dojin Publishing Company，INC(1972)出版的、Takayuki Ohtsu和Masaetsu Kinoshita所著的“Kohbunshi gousei no jikkenhou(Experimental methods for polymersynthesis)”中所述的方法。
链转移剂的实例包括烷基硫醇(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)和苯硫酚类(苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇等)。优选烷基硫醇，如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。也可以使用氘原子取代C-H键上的氢原子的链转移剂。这些链转移剂中两种或多种可以任意组合使用。
在所述具体的实施方式中，可聚合组合物中可以含有一种调整折射率的试剂。通过控制含有折射率调整剂的组合物的聚合进行方向，来产生该试剂的浓度梯度，可以得到折射率分布型光学部件，即GI型光学部件。调整折射率的试剂可以是一低分子量或高分子量的化合物。折射率调整剂的折射率和组合物中使用的可聚合单体的折射率的差异优选大于等于0.005。调整折射率的试剂的作用在于，通过聚合包含该试剂的组合物制得的聚合物的折射率不同于(优选是大于)通过聚合不包含该试剂的组合物制得的聚合物的折射率。该试剂可以是一种可聚合化合物，在这种情况下，该试剂的作用在于，含有衍生自该试剂的重复单元的共聚物的折射率不同于(优选是大于)不含该重复单元的聚合物的折射率。与聚合物稳定相容、在单体的聚合条件下(热、压等)稳定的任何具有前述性质的化合物原料均可以使用。
在后面要描述的界面凝胶聚合法中，通常通过控制含有调整折射率的试剂的组合物的聚合进行方向，形成该试剂的浓度梯度，从而形成基于该试剂浓度梯度的折射率分布，可以容易地获得GI型芯部。具有这样的GI型芯部的光学部件可以具有宽传输频带。
调整折射率的试剂的实例包括低分子量化合物，如苯甲酸苄酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯脂(TPP)、邻苯二甲酸苄基正丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联苯(DP)、二苯基甲烷(DPM)、磷酸三邻甲苯酯(TCP)、二苯基亚砜(DPSO)；苯硫醚衍生物或二噻烷衍生物，苯硫醚衍生物或二噻烷衍生物的实例如下所示。它们当中，特别优选的物质是BEN、DPS、TPP和DPSO。也可以使用在这些化合物中氢被氘取代的化合物，以在一个宽波长范围上改善光传输介质的透明度。
Figure C0382126200301
调整折射率的试剂的实例包括可聚合化合物，如甲基丙烯酸三溴苯酯。与使用非可聚合试剂的情况相比，在使用可聚合试剂的情况下，难以调节得到的光学部件的各种性能，特别是光学性能。然而，由于可聚合单体和可聚合试剂实施共聚反应形成光学部件的基体，则存在提高光学部件的热稳定性的可能。
可以根据该试剂的折射率增大程度或该试剂和基体之间的关系，来确定折射率调整剂的合适添加量。但一般而言，该试剂的合适添加量可以在可聚合组合物的1到30重量％的范围，优选在3到25重量％，更优选在5到20重量％的范围。
可以通过调整所述折射率调整剂的浓度和/或浓度分布来改变所得到的光学部件的折射率。所述试剂的添加量可以根据各种因素(例如所得到的光学部件或其它材料的用途)来确定。所述试剂可以两种或多种的任意组合方式使用。
当使用热和/或光辐射可聚合组合物时，引发剂产生自由基或类似物质，从而诱导可聚合单体(3)的聚合或可聚合单体(3)和(4)的共聚。如果可聚合组合物含有调整折射率的试剂，通过控制聚合(特别是在后面要描述的界面凝胶聚合法中)进行方向，形成该试剂的浓度梯度，可以容易地获得折射率分布式结构。如果所述可聚合组合物不含调整折射率的试剂，也可以通过形成可聚合单体的共聚合比率梯度来获得折射率分布式结构。根据所述具体实施方式，所得到的光学部件的基体由可聚合单体(3)的聚合物形成，更优选由可聚合单体(3)和(4)的共聚物形成，因此可能减少所得到的光学部件的光传输损耗。特别是可以显著地减少由于吸收湿气造成光学部件光传输损耗的增加。通过聚合引发剂或选择性加入组合物中的链转移剂的使用来调整聚合速率和/或程度，可以获得具有期望分子量的聚合物。如果通过对由使组合物聚合制得的共聚物制成的预制件进行拉伸来制造光纤，为了获得适当的拉伸力学性能，该共聚物需要具有从10,000到1,000,000范围之内的分子量，优选从30,000到500,000。在这种情况下，因为链转移剂可以调整聚合物的分子量，使聚合物获得适当的拉伸力学性能，因此使用包含链转移剂的组合物能够促进光纤产率的提高。
在一个具体实施方式中，用于制备光学部件的聚合物含有式(X-1)表示的重复单元，其衍生自可聚合单体(3)并具有从10,000到1,000,000范围内的分子量；优选的具体实施方式中还含有式(X-2)表示的重复单元，其衍生自可聚合单体(4)并具有所述范围内的分子量；在更优选的具体实施方式中主要包含上述的重复单元且具有所述范围内的分子量；如果分子量小于10,000，聚合物的机械强度太差。另一方面，如果分子量超过1,000,000，聚合物的可操作性太差。分子量在上述范围内的聚合物具有满足光学部件所需的各种性能，如包括Tg在内的热学性能、热拉伸的可操作性能和力学性能。
式(X-1)                                                      式(X-2)
Figure C0382126200321
式中，X3、X4、Y3、Y4、R3和R4分别与在式(3)和(4)中的定义相同，优选的范围也相同。
下面的段落将叙述制造GI型光学部件的方法实例，该光学部件具有一包层部和一芯部，并且所述可聚合组合物包含单体(3)和(4)。然而，该方法并不局限于下面的实例。作为制造GI型光学部件的方法的实例，下面叙述方法(1)和方法(2)。
方法(1)包括：第一步，通过聚合根据本实施方式的可聚合组合物来制造一个相当于包层部的中空结构(例如一圆筒)；第二步，通过在所述结构的中空部分聚合根据本实施方式的可聚合组合物来制备预制件，该预制件包含有分别相应于芯部和包层部的区域；以及第三步，将得到的预制件加工成各种形式。
方法(2)包括：第一步，通过在一个相应于包层部的中空结构(由氟聚合物如聚偏二氟乙烯制成，例如可以是一个圆筒)的中空部分中聚合本实施方式的可聚合组合物来形成外芯层，从而制得一个由至少两个同心层构成的中空结构，其中一层相应于包层部，另一层是外芯层；第二步，通过在由至少两个同心层构成结构的中空部分聚合本实施方式的可聚合组合物来形成内芯部，从而制得一个包含有分别相应于内芯部、外芯层和包层部的区域的预制件；和第三步，将得到的预制件加工处理成各种形式。
由至少两个同心层构成的中空结构可以采用一步熔体共挤出法通过共挤出用于包层部的氟聚合物和用于外芯层的聚合物来制备。
在方法(1)中使用的用于制造包层部的可聚合组合物或在方法(2)中使用的用于制造外芯层的可聚合组合物含有：可聚合单体(3)、根据需要的可聚合单体(4)、引发单体聚合的聚合引发剂和链转移剂。在方法(1)中使用的用于制造芯部的可聚合组合物或在方法(2)中使用的用于制造内芯部的可聚合组合物含有：可聚合单体(3)、根据需要的可聚合单体(4)、引发单体聚合的聚合引发剂、链转移剂和根据需要的与所述单体具有不同折射率的化合物，即调整折射率的试剂。在方法(1)中，用于制造包层部的组合物中包含的主要单体(即单体(3)或单体(3)和(4))的种类与用于制造芯部的组合物中包含的主要单体是相同的。在方法(2)中，用于制造外芯层的组合物中包含的主要单体(即单体(3)或单体(3)和(4))的种类与用于制造内芯部的组合物中包含的主要单体是相同的，但聚合比率和次要单体可以不同。在制造包层部和芯部时或外芯部和内芯部时，通过使用相同的可聚合单体作为主要聚合成分，能够改善包层/芯界面或外芯/内芯界面的透明度和粘附性。与分别用于制造芯部或内芯部的组合物相比，用于制造包层部或外芯部的组合物中单体(4)的含量越高，包层部和芯部之间或外芯部和内芯部之间的折射率差别就越大。
在方法(2)中，外芯层在芯部和包层部之间形成，以改善包层部和芯部之间的粘附性，它们甚至可以由互相完全不同的材料形成。作为结果，外芯层的制备有助于拓宽材料的选择范围。在方法(2)中使用的相应于包层部的中空结构优选由氟聚合物形成，其为疏水性的并具有低的折射率，这样的氟聚合物的例子包括聚偏二氟乙烯。相应于包层部的中空结构可以通过对商购获得的氟聚合物进行熔体挤出来形成具有期望直径和期望厚度的管而制得。由至少两个同心层构成的中空结构可以通过在相应于包层部结构的空腔中聚合可聚合组合物形成外芯层而制得。由至少两个同心层构成的中空结构也可以通过对用于包层部的氟聚合物和用于外芯层的聚合物进行熔体共挤出而制得。
可以根据所用单体的种类，确定组合物中的各组分的优选含量范围，其中聚合引发剂的添加量优选占可聚合单体组合物的0.005至0.050重量％，更优选在0.010至0.50重量％。链转移剂的添加量优选占单体组合物的0.10至0.40重量％，更优选在0.15至0.30重量％。在组合物含有折射率调整剂的情况下，该试剂的添加量优选占可聚合单体组合物的1至30重量％，更优选在1至25重量％。
为了便于拉伸，用于包层部和芯部的共聚物(术语“芯部”在下文中用来表示方法(1)中得到的芯部和方法(2)中得到的内芯部)的分子量优选在10,000到1,000,000的范围内，更优选在30,000到500,000。分子量的分布(MDW：重均分子量/数均分子量)会影响到拉伸稳定性。如果MWD过大，存在分子量非常高的组分，由于这种组分的存在，有时无法将预制件拉伸。因此，优选MWD不超过4，更优选不超过3。
可能的其它策略涉及到将添加剂加入到包层部或芯部的可聚合组合物中，并使其含量不会降低光传输性能。例如可以加入一种添加剂以提高其耐候性和耐久性能。为达到提高光传输性能的目的，也可以加入一种发光感应材料来放大光信号。由于加入这种化合物，即便是衰减光信号也能被放大，因此延长了传输距离，该化合物典型地可用于在光传输链的一部分中来形成光纤放大器。
下面，将详细叙述方法(1)和方法(2)中包括的每一步骤，特别是方法(1)。
在方法(1)中，相应于包层部的中空结构(例如圆筒)是通过第一步得到的。在方法(2)中，由分别相应于包层部和外芯层的两个同心层构成的中空结构是通过第一步得到的。如国际专利公开WO93/08488中所述，将一种可聚合组合物放入到一个圆筒型聚合容器或氟聚合物管中，然后在旋转所述容器或被容器支撑的氟聚合物管的同时进行聚合(优选将圆筒的轴保持在水平状态)，下文中称为“旋转聚合”，从而形成具有聚合物层的圆筒或具有两个同心层的圆筒。组合物在被倾入到容器之前可以经过滤除去组合物中的粉尘。合适的温度和聚合时间可依照所使用的单体的种类而变化。一般而言，聚合优选在摄氏60到150度下进行5至24小时。如JPA No.1996-110419描述的那样，在聚合前可以将此处使用的单体预聚合，以提高粘度。当容器因为旋转而被扭曲时，得到的中空结构可能会变形，因此优选使用具有足够刚性的金属或玻璃容器。
单层或双层的中空圆筒优选具有一个底部，以使在第二步中能够将用于芯部的材料倾入到圆筒中。优选的底部材料与圆筒聚合物具有良好的亲合力和粘附性。可以用与圆筒材料相同的聚合物来底部。例如，在进行旋转聚合之前或之后，将少量单体倾入到一容器中，在静止竖立的容器中进行单体的聚合，就可以制得所述底部。
为了达到使剩余单体或剩余聚合引发剂完全反应的目的，允许在这种旋转聚合之后在高于聚合温度的温度下进行退火处理，或除去非聚合的成分。
在第一步中，通过采用已知成型技术(例如挤压成型)来使聚合物成型，还可以制造具有所需形状的结构(在这个实施方式中是圆筒形状)。
芯部是在第二步中通过从第一步中得到的单层或双层圆筒的内表面向中心处形成聚合物而制得的。可以采用各种方法造芯，例如JPANo.1996-13030中叙述的CVD法，像JPA No.1993-173025和JPA No.1993-173026描述的那样将少量可聚合物质倾入到中空部分并反复聚合；或如WO93/08488叙述的界面凝胶聚合法。从减少剩余物质的角度出发，优选采用没有溶剂的界面凝胶聚合方法。在界面凝胶聚合法中，由于凝胶效应，聚合是从其中粘度较高的圆筒内壁沿圆筒的径向方向向中心进行的。
当聚合时使用加入了折射率调整剂的可聚合组合物时，聚合的进行方式应当使得在圆筒的内壁存在更高比例的单体，所述单体对于主要构成圆筒的聚合物具有较高的亲合力，然后使聚合反应发生，从而在外周得到折射率调整剂含量较低的聚合物。在得到的聚合物中折射率调整剂的比例沿向中心方向增大。这样顺利的产生了折射率调整剂的分布，从而在相应于芯部的区域内引入了折射率的分布。
通过第二步，不仅能够在相应于芯部的区域中引入折射率分布状态，由于折光指数不同的区域的热性能也不同，因此还会造成热性能的分布状态。如果第二步中的聚合是在一个恒定的温度下进行，对聚合反应过程中出现的质量收缩的反应性能可能随着热性能而有所不同，从而在得到的预制件中可能产生空气泡或微间隙，在加热状态下对这种预制件的拉伸可能使得到的光纤上有许多空气泡形成。如果第二步的聚合进行的温度太低，产率会由于低聚合效率而显著的下降，或由于聚合的不完全性造成所得到的光学部件的光传输性能的降低。相反地，如果第二步聚合的起始聚合温度太高，则起始聚合速率可能太大，以至于不能通过松弛反应来降低芯部的质量收缩，结果在芯部产生许多空气泡。因此优选在一个适当的温度下进行聚合反应，并分别根据所用单体的沸点温度或Tg来确定一个适当的温度进行后处理。后处理优选在高于聚合物的Tg的温度下进行。当使用典型的甲基丙烯酸酯作为单体时，聚合在60到160℃的范围内进行是合适的，优选在80到140℃的范围内进行。为了改善对聚合反应过程中出现的质量收缩的反应性能，还优选在加压的惰性气氛下进行聚合反应。在聚合中使用在减压下脱除水和空气的可聚合单体可以防止空气泡的出现。在将组合物倾入到中空部分之前，可以将其过滤以从中除去粉尘。
优选的聚合温度和聚合时间范围可以随使用的可聚合单体种类而变化，但一般而言，聚合优选在60到150℃的温度范围内进行5到72小时。在使用甲基丙烯酸异冰片酯作为单体(3)和2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)作为聚合引发剂的情况下，首先，聚合可以在100到110℃的温度范围内进行48到72小时，其次，聚合可以在120到160℃的温度范围内进行24到48小时。在使用二叔丁基过氧化物为聚合引发剂的情况下，首先，聚合可以在90到110℃的温度范围内进行4到48小时，其次，聚合可以在120到160℃的温度范围内进行24到48小时。温度的升高可以采取阶梯式的或连续式的方式，优选较短的升温时间。
在第二步中，优选在加压下进行聚合反应(此后称之为“加压聚合”)。在加压聚合的情况下，优选将所述单层或双层圆筒置于一个夹具的空腔位置，保持圆筒被夹具夹持来进行聚合反应。在相应于包层部结构的空腔部位进行加压聚合，将所述结构插在夹具的空腔位，该夹具能够防止所述结构在压力下的变形。所述夹具的形状优选具有能插入所述结构的空腔部分，并且空腔部分优选具有与所述结构侧面相似的侧面。既然在本实施方式中相应于包层部的结构是以圆筒形状形成的，则优选夹具也具有圆筒的形状。在加压聚合中，夹具能抑制所述单层或双层圆筒的变形，支撑圆筒，以便随着加压聚合的进行使相应于芯部区域的收缩得到松弛。优选夹具的空腔部分的直径大于相应于包层部的单层或双层圆筒的外径，并且夹具以非粘附的方式夹持相应于包层部的圆筒。既然在本实施方式中的夹具是圆筒形的，夹具的内径优选比相应于包层部的圆筒的外径大出0.1到40％，更优选大出10到20％。
所述单层或双层圆筒被插入到夹具的空腔部分，并被置于聚合容器中。在聚合容器中，优选将所述单层或双层圆筒在高度方向垂直放置。用所述夹具夹持所述圆筒并将其放入聚合容器，然后对聚合容器施加压力。优选采用惰性气体(例如氮)对聚合容器进行加压，并且加压聚合优选在惰性气体的气氛下进行。聚合进行的优选压力范围可以随单体的种类而变化，通常在0.05到1.0Mpa或其附近。
可以通过第一步和第二步得到一个塑料光学部件的预制件。需说明的是，外芯层可以形成多层。进一步需要说明的是，外芯层可以与内芯部结合，从而在经过第三步的处理以后不能与内芯部区分开来。
在第三步中，通过加工处理由上述步骤得到的预制件获得所需的光学传输部件。例如，切割预制件以得到盘状或圆柱状平面透镜体，和在熔融态下拉伸得到塑料光纤。
上面已经详细叙述了第三步和任选实施的后续步骤。也详细叙述了得到的光学部件的各种应用。
                      实施例
下面结合具体实施具体描述本发明。需说明的是，在不偏离本发明的实质的情况下，可以适当的改变任何材料、试剂、使用比例、操作等。本发明的范围因此绝不限于下面的具体实施例。
                      [实施例1]
(包层部的制备)
将一定量的甲基丙烯酸叔丁基酯(t-BMA)和2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯(6FM)的单体混合物(除去其中每种中的聚合引发剂，并充分减少水含量，且t-BMA对6FM的摩尔比例为1.65/1)倾入到具有足够刚性的圆筒容器中，圆筒容器内径是22mm，长度为600mm，内径相当于所要得到的预制件的外径。将0.5重量％(相对于单体混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂和0.05重量％(相对于单体混合物的重量)的正十二烷基硫醇作为链转移剂，加入到单体混合物中。将容器置于65℃的水浴中，摇动混合物并在65℃下预聚合2小时。随后，将所述容器水平放置并以3,000rpm的旋转速度旋转，在65℃的加热温度下使混合物聚合三小时。随后在90℃下退火处理24小时，以得到由BMA和6FM的共聚物制成的中空圆筒。
(芯部的制备)
接着，制备t-BMA和6FM单体混合物(除去其中每种中的聚合引发剂，并充分减少水含量，且t-BMA对6FM的摩尔比例为1.65/1)的混合溶液，其中还含有15重量％(相对于单体混合物的重量)的邻苯二甲酸二丁酯作为折射率调整剂。将混合后的溶液通过一个膜式过滤器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔径)过滤，直接倾入到所得到的中空圆筒的中空区域。将0.016重量％(相对于单体混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂和0.05重量％(相对于单体混合物的重量)的正十二烷基硫醇作为链转移剂，加入到混合溶液中。将如此填充了混合溶液的圆筒置于一个玻璃管中，玻璃管的直径比圆筒的外径大9％，然后将其垂直放置在一个压力聚合反应器中，然后用氮清除压力聚合反应器的内部气氛，加压至0.2Mpa，保持加压气氛使热聚合在65℃下进行48小时，随后在120℃下进行24小时，获得预制件。
聚合反应完全后，观察得到的预制件，没有发现其上包含可能由于质量收缩而引入的空气泡。在230℃下对预制件进行热拉伸，以制得直径为大约700到800μm的塑料光纤。拉伸过程中，没有发现预制件中包含空气泡，这有助于以稳定的方式顺利得到300m长的光纤。
测量表明，得到的光纤的光传输损耗在650nm的波长下小到160dB/km，在850nm的波长下小到1250dB/km。使之在RH 90％和75℃下过夜放置，测量光纤的光传输损耗，发现光纤的光传输损耗的增量在850nm.时不大于60dB/km。
               [实施例2到9和比较例1到3]
除了如下面表1所示分别改变单体或用于包层部或芯部的折射率调整剂的种类或用量外，以与实施例1相同的方式制造实施例2到9和比较例1到3的各种光纤。需说明的是，只改变了聚合引发剂和链转移剂的用量，没有改变其种类，以使得到的聚合物分子量为大约100,000。
表1
  包层部                     芯部          LTL*2   湿气吸收引起的LTL*2的增量(850nm)
  单体(摩尔比例) 单体(摩尔比例)     掺杂剂*1   650nm(dB/km)   850nm(dB/km)
  实施例1   t-BMA/6FM(1.65/1) t-BMA/6FM(1.65/1)     DBP   160   1250   不大于60dB/km
  实施例2   i-PMA/6FM(1/2) i-PMA/6FM(1/2)     DBP   160   830   不大于60dB/km
  实施例3   t-BMA/7FM(1.65/1) t-BMA/7FM(1.65/1)     DBP   165   1100   不大于60dB/km
  实施例4   t-BMA/7FM(1/2) t-BMA/7FM(1/2)     DBP   170   830   不大于60dB/km
  实施例5   t-BMA/7FM(1/4) t-BMA/7FM(1/4)     DBP   175   710   不大于60dB/km
  实施例6   t-BMA/7FM(1/10) t-BMA/7FM(1/10)     DBP   188   590   不大于60dB/km
  实施例7   t-BMA/7FM(D)/7FM(1/1/0.05) t-BMA/7FM(D)/7FM(1/1/0.05)     DBP   120   700   不大于50dB/km
  实施例8   t-BMA(D)/6FM(D)/6FM(1/1/0.02) t-BMA(D)/6FM(D)/6FM(1/1/0.02)     DBP   80   80   不大于50dB/km
  实施例9   t-BMA(D)/7FM(D)/7FM(1/1/0.02) t-BMA(D)/7FM(D)/7FM(1/1/0.02)     DBP   80   80   不大于50dB/km
  比较例1   t-BMA/6FM(5/1) t-BMA/6FM(5/1)     DBP   205   1800   150dB/km
  比较例2   MMA/6FM    (10/1) MMA/6FM(10/1)     DBP   210   2700   800dB/km
  比较例3   EMA/6FM    (10/1) EMA/6FM(10/1)     DBP   210   2500   500dB/km
*1折射率调整剂
*2光传输损耗
Figure C0382126200421
                  [实施例11]
(包层部的制备)
将一定量的甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)和2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯(6FM)的单体混合物(其中每种单体的水含量都被减至1000ppm，IBXMA对6FM的重量比为1/1)倾入到具有足够刚性的圆筒容器中，圆筒容器内径是22mm，长度为600mm，内径相当于所要得到的预制件的外径。将0.5重量％(相对于单体混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)作为聚合引发剂和0.62重量％(相对于单体混合物的重量)的正十二烷基硫醇作为链转移剂，加入到单体混合物中，将容器置于60℃的水浴中，摇动混合物并在60℃下预聚合2小时。随后，将所述容器水平放置并以3,000rpm的旋转速度旋转，在65℃的加热温度下使混合物聚合三小时，随后在90℃下退火处理24小时，以得到由IBXMA和6FM的共聚物制成的中空圆筒。
(芯部的制备)
接着，制备IBXMA和6FM单体混合物(其中每种单体的水含量都被减至1000ppm，IBXMA对6FM的重量比为1/1)的混合溶液，其中还含有10重量％(相对于单体混合物的重量)的邻苯二甲酸二丁酯作为折射率调整剂。将混合后的溶液通过一个膜式过滤器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔径)过滤，直接倾入到所得到的中空圆筒的中空区域。将0.016重量％(相对于单体混合物的重量)的二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂和0.27重量％(相对于单体混合物的重量)的正十二烷基硫醇作为链转移剂，加入到混合溶液中。将如此填充了混合溶液的圆筒置于一个玻璃管中，玻璃管的直径比圆筒的外径大9％，然后将其垂直放置在一个压力聚合反应器中，然后用氮清除压力聚合反应器的内部气氛，加压至0.1Mpa，使热聚合在90℃下进行48小时。随后加压至0.4Mpa，保持加压气氛使热聚合和热处理在120℃下进行24小时，获得预制件。发现得到的预制件的重均分子量为106,000，分子量分布为2.1。
聚合反应完全后，观察得到的预制件，没有发现其上包含可能会由于质量收缩而引入的空气泡。在230℃下对预制件进行热拉伸，以制得直径为大约700到800μm的塑料光纤。拉伸过程中，没有发现预制件中包含空气泡，这有助于以稳定的方式顺利得到300m长的光纤。
测量表明，得到的光纤的光传输损耗在650nm的波长下小到160dB/km，在850nm的波长下小到1250dB/km。将所得光纤在RH 90％和75℃下过夜放置，测量光纤的光传输损耗，发现光纤的光传输损耗的增量在850nm.时不大于50dB/km。
接着，在得到的光纤的外表面上涂以聚乙烯，来形成0.35mm厚的初级涂层，随后在初级涂层的外表面涂以聚乙烯，形成0.45mm厚的次级涂层。这样就得到了包含光纤、初级涂层和次级涂层的光缆。根据JPA No.1995-244220中披露的方法对得到的光缆进行弯曲测试，以测量由于光缆弯曲造成的光传输损耗的数值(dB)。特别地，将光缆以90C°的方式缠绕于一个直径为60mm的心轴上测试光纤的光传输损耗数值，发现了由于弯曲造成的光传输损耗的增加。光传输损耗增加的最大值被定义为由于弯曲引起的光传输损耗数值。测量得到的数值示于下表中。
          [实施例12到18和比较例11和12]
除了如下面表2所示分别改变单体或用于包层部或芯部的折射率调整剂的种类或用量外，以与实施例11相同的方式制造实施例12到18和比较例11和12的各种光纤和光缆。以与实施例11相同的方式评价得到的光纤和光缆，结果示于下面的表2。需说明的是，只改变了聚合引发剂和链转移剂的用量，没有改变其种类，以使得到的聚合物分子量为大约100,000。
表2
包层部                  芯部      LTL*2(dB/km) 湿度和热引起的LTL*2增加(850nm) 弯曲引起的LTL*2增加(dB)
单体(重量比) 单体(重量比) 掺杂剂*1  650nm  850nm
实施例11 IBXMA/6FM(1/1) IBXMA/6FM(1/1) DBP  160  1250 不超过50 0.09
实施例12 IBXMA/6FM(1/1.5) IBXMA/6FM(1/1.5) DBP  160  1500 不超过50 0.09
实施例13 IBXMA/3FM(D)/3FM(1/1/0.05) IBXMA/3FM(D)/3FM(1/1/0.05) DBP  120  1100 不超过50 0.09
实施例14 IBXMA/3FM(D)/3FM(1/2/0.1) IBXMA/3FM(D)/3FM(1/2/0.1) DBP  105  840 不超过50 0.08
实施例15 IBXMA(D)/3FM(D)/3FM(1/4/0.1) IBXMA(D)/3FM(D)/3FM(1/4/0.1) DBP  85  520 不超过50 0.07
实施例16 NBXMA(D)/3FM(D)(1/1) NBXMA(D)/3FM(D)(1/1) DBP  140  790 不超过50 0.08
实施例17 NBXMA(D)/3FM(D)(1/2) NBXMA(D)/3FM(D)(1/2) DBP  120  560 不超过50 0.07
实施例18 IBXMA(D)/3FM(D)/6FM(D)(1/1/1) IBXMA(D)/3FM(D)/6FM(D)(1/1/1) DBP  105  330 不超过40 0.08
比较例11 MMA/6FM(10/1) MMA/6FM(10/1) DBP  210  2700 800 0.07
比较例12 EMA/6FM(10/1) EMA/6FM(10/1) DBP  210  2500 500 0.07
*1折射率调整剂  *2光传输损耗
Figure C0382126200461
                 [实施例19]
(PVDF管的制备)
在120℃将改性聚亚乙烯氟(改性-PVDF)(Kureha ChemicalIndustry有限公司制造，“KF-#850”，熔点在178℃)通过熔体挤出形成中空圆筒形状，从而形成一个外径19mm、内径18mm、厚度为0.5mm、长为600mm的PVDF管。
(外芯层的制备)
在将底部粘附到所得到的PVDF管的一端后，将PVDF管放入到一个内径为21mm的圆筒测试管中。将可聚合组合物通过一个膜式过滤器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔径)过滤，直接倾入到得到的PVDF管的中空区域。所述可聚合组合物包含甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体混合物(其中除去每一种单体中的聚合引发剂，并将水含量减至1000ppm，IBXMA对MMA的重量比为2/8)、0.5重量％(相对于单体混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二异丁酯作为聚合引发剂和0.6重量％(相对于单体混合物的重量)的正十二烷基硫醇作为链转移剂。将支持PVDF管的测试管在减压下经超声脱气五分钟，用硅橡胶塞子塞住，置于60℃的水浴中，摇动所述可聚合组合物并在60℃下预聚合2小时。随后，保持测试管水平并以3,000rpm的旋转速度旋转，使得组合物由于离心力而粘附到PVDF管的内表面，在借助热空气将温度保持在60℃的恒温箱中，在60℃下使可聚合组合物进行聚合一小时，随后加热至70℃，于70℃下进行聚合四小时。最后加热到90℃，将测试管在90℃下放置24小时。如此得到了一个双层管，其具有一个由改性PVDF形成的包层部份和由IBXMA-MMA共聚物形成的外芯层。
(内芯部的制备)
将所得的双层管从测试管中取出并在90℃恒温箱中预热。将可聚合组合物通过一个膜式过滤器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔径)过滤，倾入到预热至90℃的双层管的中空区域。所述可聚合组合物包含IBXMA和MMA的单体混合物(其中每一种单体都以如上述方式纯化)、0.016重量％(相对于单体混合物的重量)的二叔丁基过氧化物作为聚合引发剂、0.27重量％(相对于单体混合物的重量)的正十二烷基硫醇作为链转移剂和10重量％(相对于单体混合物的重量)的二苯硫醚作为折射率调整剂。将所述双层管在减压下脱气五分钟，插入到玻璃管中，置于一个加压聚合容器中。容器密封以后，将容器中的气氛用氮气充分置换并加压至0.1MPa。将容器加热到100℃，使组合物在容器中于100℃聚合48小时。随后将容器加压至0.8Mpa并加热至120℃，在120℃下进行聚合和热处理24小时，以形成一个由IBXMA-MMA共聚物构成的内芯部。聚合终止后，保持0.1Mpa的压力，将容器以0.01℃/min的速率冷却到80℃(该温度小于内芯部的Tg)。得到一个预制件。
(拉伸)
聚合反应完全后，观察得到的预制件，没有发现其上包含可能会由于质量收缩而引入的空气泡。在230℃下对预制件进行热拉伸，以制得直径为大约500μm的塑料光纤。拉伸过程中，没有发现预制件中包含空气泡，这有助于以稳定的方式顺利得到300m长的光纤。
(形成初级涂层)
接着，将得到的光纤的外表面用带有十字头冲模的涂敷装置涂上低密度聚乙烯(LDPE)(日本POLYOLEFINS有限公司生产的“J-REX07A”，起始流动温度为106℃)。这样得到的涂敷光纤具有1.2mm的平均外径，其包含光纤和粘附于光纤表面、厚度为0.35mm的LDPE初级涂层。
(形成次级涂层)
《制备不燃性涂层组合物》
使用由Berstorffo制造的双螺杆挤出机，其螺杆直径为40mm，螺杆L/D为40，该双螺杆挤出机包括在挤出方向按FD/FD/ND/ND/RD顺序排列的四组捏合盘，其中RD是反向给料捏合盘，ND是中立捏合盘(neutral-kneading disc)，FD是朝前给料盘，它们的长度为1D。这些捏合盘被置于螺杆单元之间。将起始流动温度为103℃、熔体流动速率为80g/10min(依照JIS K 6922-2测得)、密度为0.916g/cm3的聚乙烯(PE)和平均粒径为2μm、99％粒径为5μrn的氢氧化镁，分别以8kg/hr的速度通过不同的容积式给料机，送入到上述的双螺杆挤出机，使混合的组合物中含有50重量％的氢氧化镁。在70℃的挤出口温度下从挤出机的管口(5mm×10)将聚合物条挤出。螺杆旋转速率为100rpm，弯曲压力为0.85atm。将聚合条切成颗粒，其由包含氢氧化镁的不燃组合物形成，颗粒直径为2mm，长度为2到3mm。
《不燃性涂层组合物的涂敷》
使用一个涂布挤出机(盘径6.7mm；接头直径4.5mm)，其十字头冲模被置换。通过在涂布挤出机的涂敷线上以20m/min的速度输送涂敷过的光纤，将得到的不燃组合物涂敷到涂有初级涂层的光纤的外表面上。这样得到了外径为2mm、具有厚度为0.4mm的不燃组合物次级涂层的光缆。图1是所得到的光缆的示意性断面图。得到的光纤光缆10沿从中心到外表面方向，包括内芯部12、外芯部14、包层部分16、初级涂层18和次级涂层20，它们的厚度分别为0.3mm、0.085mm、0.015mm、0.35mm和0.4mm。
测量结果表明得到的光纤在650nm波长下的光传输损耗小到170dB/km，850nm波长下的光传输损耗小到2700dB/km。得到的100米长的光纤的传输频带的测量值为1GHz。从得到的光纤上切出13m长的光纤，并将其置于一个简装环境测试装置“SH-240”，使光纤中间的10m部分在该装置之内，两端的1m部分和2m部分分别在该装置之外。将装置之外的1m部分的光纤通过由Anritsu有限公司生产的FC连接器“MA9013A”连接到一个白色光源“AQ4303B”(其由Ando电子有限公司制造)，其中带有由MELLES GLIOT有限公司生产的带通滤波器；将装置之外的2m部分光纤通过上述同样的FC连接器连接到一个光功率计“ML91OB”，其由Anritsu有限公司制造。将10m部分的光纤放置在70℃-95 RH％的恒温箱中500小时，测得光强度的衰减为1dB，接着，根据JPA No.1995-244220中公开的方法对得到的光缆进行弯曲测试，以确定由光缆弯曲引起的光传输损耗的数值(dB)。特别地，将光缆以90℃的方式缠绕于一个直径60mm的心轴上测试光缆的光传输损耗数值，发现弯曲造成的光传输损耗的增加。增加的最大值为0.07dB。
                    [实施例20]
除了在预制件中外芯层的厚度为2mm和在光纤中外芯层不再具有任何的厚度之外，如图2所示，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。图2为所得到的光缆的断面示意图，得到的光缆10′沿从中心到外表面方向，包括内芯部12′、包层部16′、初级涂层18′和次级涂层20′，它们的厚度分别为0.47mm、0.015mm、0.35mm和0.4mm。以与实施例19中相同的方式对得到的光缆和光纤进行评估，得到的结果示于表3。
                    [实施例21]
除了改变各部分和层的厚度和不形成次级层之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。图3为所得到的光缆的断面示意图，得到的光缆10″沿从中心到外表面方向，包括内芯部12″、外芯层14″、包层部16″和初级涂层18″，它们的厚度分别为0.50mm、0.085mm、0.015mm和0.725mm。以与实施例19中相同的方式对得到的光缆和光纤进行评估，得到的结果示于表3。
                [实施例21和23]
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以氘化的溴苯(BB-d5)替代二苯硫醚之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以氘化的溴苯(BB-d5)替代二苯硫醚之外，采用与实施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光纤和光缆分别进行评估，得到的结果示于表3。
                [实施例24和25]
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用与实施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光纤和光缆分别进行评估，得到的结果示于表3。
                [实施例26和27]
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA，以氘化的IBXMA(IBXMA(D)替代IBXMA，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA，以氘化的IBXMA(IBXMA(D)替代IBXMA，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用与实施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光纤和光缆分别进行评估，得到的结果示于表3。
                 [比较例13]
除了采用MMA替代单体混合物之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光缆和光纤分别进行评估，得到的结果示于表3。需要说明的是光强度的衰减是在将10m部分的光纤放置在70℃-95 RH％的恒温箱中100小时之后测得的。
                [实施例28和29]
除了其中的单体混合物用一种全部氘化的MMA(MMA-d8)和氘化的IBXMA(IBXMA(D))且其中MMA-d8对IBXMA(D)的重量比为7/3的单体混合物来替代，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
除了其中的单体混合物用一种全部氘化的MMA(MMA-d8)和氘化的IBXMA(IBXMA(D))且其中MMA-d8对IBXMA(D)的重量比为7/3的单体混合物来替代，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用与实施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光纤和光缆分别进行评估，得到的结果示于表3。
                [实施例30和31]
除了其中的单体混合物用一种MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA对NBXMA的重量比为7/3的单体混合物来替代，和在100℃下进行一步聚合96小时以形成内芯部之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
除了其中的单体混合物用一种MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA对NBXMA的重量比为7/3的单体混合物来替代，和在100℃下进行一步聚合96小时以形成内芯部之外，采用与实施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光纤和光缆分别进行评估，得到的结果示于表3。
                [实施例32和33]
除了其中的单体混合物用一种MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA对NBXMA的重量比为7/3的单体混合物来替代，和在聚合后的以4℃/min速率进行冷却步骤之外，采用与实施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
除了其中的单体混合物用一种MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA对NBXMA的重量比为7/3的单体混合物来替代，和在聚合后的以4℃/min速率进行冷却步骤之外，采用与实施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纤和光缆。
以与实施例19中相同的方式对得到的光纤和光缆分别进行评估，得到的结果示于表3。
                                    表3
    LTL*1(dB/km) 光强度的衰减(dB)   弯曲引起的LTL*1的降低(dB)  LTB*2GHz·100m
    650nm     850nm
  实施例19     170     2700 1   0.07  1
  实施例20     173     2700 1   0.07  1
  实施例21     165     2650 1   0.05  1
  实施例22     100     560 1   0.07  1
  实施例23     95     530 1   0.07  1
  实施例24     105     580 1   0.05  1
  实施例25     103     550 1   0.05  1
  实施例26     85     380 1   0.06  1
  实施例27     85     370 1   0.06  1
  比较例13     170     3000 30   0.07  1
  实施例28     80     350 1   0.05  1
  实施例29     90     480 1   0.07  1
  实施例30     160     2430 1   0.07  1
  实施例31     165     2480 1   0.05  1
  实施例32     173     2550 1   0.05  1
  实施例33     173     2550 1   0.05  1
*1光传输损耗
*2光传输频带
                    工业实用性
本发明有助于以高产率制造光学部件，该光学部件具有优异的光传输性能，特别是其初始光传输损耗很小，并且由于湿度和热造成的光传输损耗的增加也是很小的。本发明还有助于以高产率制造光学部件，该光学部件具有优异的光传输性能，并且其各种性能(如热稳定性和非吸湿性)以均衡的方式得到改善。
已经根据本发明的各种具体实施方式描述了本发明，除非另外特别指出，本发明的本意并不局限于任何细节的描述，更恰当地说，其范围和实质可以被广泛地认为是包含在所附的权利要求之中的。

Claims (10)

1、一种制造光学部件的方法，其包括在一中空容器中聚合一种可聚合组合物，从容器的内表面向中心形成聚合物，所述可聚合组合物含有：
可聚合单体组合物，其中含有式(3)表示的化合物：
式(3)
Figure C038212620002C1
其中X3代表氢或氘，两个X3可以彼此相同或不同；Y3为H、D、CH3或CD3；且R3为C7-20脂环烃基；
聚合引发剂，用以引发所述可聚合单体组合物的聚合；和
一种折射率与所述可聚合单体组合物的折射率不同的化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合单体组合物还含有式(4)表示的化合物：
式(4)
其中X4是H或D，两个X4可以彼此相同或不同；Y4为H、D、CH3或CD3；R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基；并且式(3)表示的化合物与式(4)表示的化合物的摩尔比大于等于1/25且小于25/1。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可聚合组合物的聚合是通过界面凝胶聚合法进行的。
4、一种制造光学部件的方法，其包括聚合一种可聚合组合物来形成具有分布式折射率的区域，所述可聚合组合物含有：
可聚合单体组合物，其中含有式(3)表示的化合物：
式(3)
Figure C038212620003C1
其中X3代表氢或氘，两个X3可以彼此相同或不同；Y3为H、D、CH3或CD3；且R3为C7-20脂环烃基；
聚合引发剂，用以引发所述可聚合单体组合物的聚合；和
一种折射率与所述可聚合单体组合物的折射率不同的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述可聚合单体组合物还含有式(4)表示的化合物：
式(4)
Figure C038212620003C2
其中X4是H或D，两个X4可以彼此相同或不同；Y4为H、D、CH3或CD3；R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基；并且式(3)表示的化合物与式(4)表示的化合物的摩尔比大于等于1/25且小于25/1。
6、一种由权利要求1到5中任一所述的方法制得的光学部件。
7、一种光学部件，其具有一个具有分布式折射率的区域，所述区域主要由一种分子量从10,000到1000,000且包含式(X-1)表示的重复单元的聚合物形成：
式(X-1)
其中X3代表氢或氘，两个X3可以彼此相同或不同；Y3为H、D、CH3或CD3；并且R3为C7-20脂环烃基。
8、根据权利要求7所述的光学部件，其中所述聚合物还包含式(X-2)表示的重复单元：
式(X-2)
Figure C038212620004C2
其中X4为H或D，两个X4可以彼此相同或不同；Y4为H、D、CH3或CD3；R4为取代有1到15个氟原子的C1-7氟代烷基；并且(X-1)表示的重复单元与(X-2)表示的重复单元的摩尔比大于等于1/25且小于25/1。
9、根据权利要求7或8所述的光学部件，其包括这样一个区域，该区域包括由所述共聚物形成的基体和包含在基体中的化合物，其中所述区域中存在所述化合物的浓度分布，由此形成折射率的分布。
10、一种光纤，其是通过对权利要求6到9中任一所述的光学部件进行拉伸制得的。
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