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CN1109480A - 透明树脂和塑料透镜 - Google Patents

透明树脂和塑料透镜 Download PDF

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CN1109480A
CN1109480A CN94113354A CN94113354A CN1109480A CN 1109480 A CN1109480 A CN 1109480A CN 94113354 A CN94113354 A CN 94113354A CN 94113354 A CN94113354 A CN 94113354A CN 1109480 A CN1109480 A CN 1109480A
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CN
China
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glycol
formula
monomer
acrylate
Prior art date
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Pending
Application number
CN94113354A
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English (en)
Inventor
河合纪安
铃木实
河合宏政
金贺文明
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041Lenses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
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Abstract

一种透明树脂,它通过聚合含烯化氧基团的单 体、含二价支链烃基的多官能(甲基)丙烯酸酯和其它 可共聚合乙烯基单本而制得。如需要,它适于用作制 造具有优良耐热性和色彩的塑料透镜的基本原料。

Description

本发明涉及可用作塑料透镜基本材料的透明树脂、所述树脂的制备方法、塑料透镜以及生产透明树脂的铸塑组合物。
迄今人们已使用诸如丙烯酸系树脂、二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂(例如CR-39)、聚苯乙烯、聚碳酸酯等高透明度树脂作光学透镜材料。这些树脂中,二乙二醇双烯丙基碳酸酯树脂是一种热固性树脂,十分广泛地用作眼镜材料。这是由于它的高透明度、低分散性(高阿贝数)以及优良的耐热和耐冲击性之故。
然而,由二乙二醇双烯丙基碳酸酯制得的透镜的缺点在于它的折射率低达1.50,其厚度不可避免地大于由玻璃制得的透镜(随着透镜厚度的增加这种倾向变得更加明显)。而且象普通塑料透镜那样,这类透镜耐磨性差。为了克服这个缺点,虽然已经提出用有机硅烷型硬涂膜包覆这类透镜表面的方法,但是未处理的塑料透镜与有机硅烷型硬涂膜的粘合强度不够,而且不能进行均匀地粘合。换言之,只有处理塑料透镜表面后才能形成有机硅烷型硬涂膜。
而且,减少眼镜的重量是增加时间的需要,因此正在积极地研究生产眼镜用的比重小的材料。例如,未审查的日本公开专利(JP-A)2-238006号提出了使用2,2-二烷基-1,3-丙烷二(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系树脂。然而该材料由于其比重高达约1.31到1.35,以及可染色性和与有机硅烷型硬涂膜的粘合性差而不能令人满意。在JP-A-5-215903中提出了由[具有直链烷基作间隔基的二(甲基)丙烯酸酯]/[具有烷基的(甲基)丙烯酸酯]/芳族乙烯基化合物/其它单体构成的共聚物。虽然这种材料比重小,但由于它的低耐热性,在染色和硬涂层加工中容易变形。而且,上面提及的所有材料强度不够,因此在钻孔加工过程中容易断裂。
JP-A-4-126710已经提出了由[含烯化氧基团的双官能(甲基)丙烯酸酯]/[芳族乙烯基单体]/[可聚合的单体或带有一个可聚合双键且分子量为98或更高的可聚合低聚物]构成的共聚物。但这种材料比重仍不够低且其色彩倾向于变黄。
另外,已经提出了将由[含芳环的二(甲基)丙烯酸酯]/[含芳环的单体]/[含羟基的单体]构成的共聚物(JP-A-58-76410)和由[含芳环的二(甲基)丙烯酸酯]/[含芳环的单体]/[含环氧基的单体]构成的共聚物(JP-A-58-89606)作为与硬涂膜的粘合性得到改进的树脂。然而,即使在玻璃蒸汽淀积后这种材料与玻璃膜的粘合得到了改善,但与有机硅烷型硬涂膜的粘合性能仍不令人满意。此外,后一种树脂由于随着其在共聚物中含环氧基的单体比例的增加,与铸塑聚合工艺中所用的玻璃模具的粘合性极度地增加,因此从可模塑性的观点考虑后一种树脂是不理想的。
如上所述,迄今已公开的既不是塑料透镜也不是用于塑料透镜的树脂,这种塑料透镜应是色彩优异且钻孔加工时的强度和比重之间具有良好的平衡性能,它应具有塑料透镜所需的各种性能,并且能用有机硅烷型硬涂膜直接包覆而无需表面处理。
本发明的目的是提供一种色彩优异及钻孔加工时的强度和比重之间达到良好平衡的透明树脂,该透明树脂的制备方法,由该透明树脂制得的塑料透镜,以及生产透明树脂的铸塑组合物。本发明的另一目的是提供一种除上述特性外具有低分散性(高阿贝数)、高折射率、优良的染色性能和高耐热性的透明树脂,该透明树脂的制备方法以及由该透明树脂制得的塑料透镜。本发明还有一个目的是提供一种能用有机硅烷型硬涂膜直接包覆而无需表面处理的透明树脂,所述透明树脂的制备方法,以及由所述透明树脂制得的塑料透镜。
本发明提供一种透明树脂,它包括用下述组分得到的可聚合单体混合物作为树脂分子的组成成分:
1-80重量份用下述通式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体:
式中:R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R2是1到5个碳原子的亚烷基;R3是氢原子,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,或具有1-40个碳原子的上述那些基团以外的一价烃基;n是9-50的整数;
1-95重量份下述通式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯
Figure 941133540_IMG5
式中,R4和R5各自为丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R6和R7各自为1-6个碳原子的一价烃基;和
0-90重量份其它可共聚的乙烯基单体,
这样各种单体的总量为100重量份。
而且,本发明提供一种透明树脂的制备方法,它包括聚合上述可聚合单体混合物。
该透明树脂理想的比重为1.15或1.15以下,折射率为1.54或大于1.54,阿贝数为35或大于35。而且在许多情况下,本发明透明树脂的比重为1.05或大于1.05,折射率为1.57或小于1.57,阿贝数为50或小于50。
而且本发明提供一种由上述透明树脂制得的塑料透镜。
用于制备本发明透明树脂的含烯化氧基团的单体用式(Ⅰ)表示:
式中:R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R2是1到5个碳原子的亚烷基;R3是氢原子,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,或具有1-40个碳原子的上述那些基团以外的一价烃基;n是9-50的整数;
用上述式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体包括单官能单体和多官能单体。
在用上述式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体中,单官能单体包括:
聚(亚甲基二醇)单丙烯酸酯,如九(亚甲基二醇)单丙烯酸酯,十三(亚甲基二醇)单丙烯酸酯,十四(亚甲基二醇)单丙烯酸酯,二十三(亚甲基二醇)单丙烯酸酯等等。
聚(亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯,例如九(亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯,十三(亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯,十四(亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯,二十三(亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯等。
烷氧基聚(亚甲基二醇)丙烯酸酯,例如甲氧基九(亚甲基二醇)丙烯酸酯,甲氧基十三(亚甲基二醇)丙烯酸酯,甲氧基十四(亚甲基二醇)丙烯酸酯,甲氧基二十三(亚甲基二醇)丙烯酸酯,乙氧基九(亚甲基二醇)丙烯酸酯,乙氧基十三(亚甲基二醇)丙烯酸酯,乙氧基十四(亚甲基二醇)丙烯酸酯,乙氧基二十三(亚甲基二醇)丙烯酸酯等。
烷氧基聚(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,例如甲氧基九(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,甲氧基十三(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,甲氧基十四(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,甲氧基二十三(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基九(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基十三(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基十四(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基二十三(亚甲基二醇)甲基丙烯酸酯等等。
聚乙二醇单丙烯酸酯,例如,九(乙二醇)单丙烯酸酯,十三(乙二醇)单丙烯酸酯,十四(乙二醇)单丙烯酸酯,二十三(乙二醇)单丙烯酸酯等等。
聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,例如:九(乙二醇)单甲基丙烯酸酯,十三(乙二醇)单甲基丙烯酸酯,十四(乙二醇)单甲基丙烯酸酯,二十三(乙二醇)单甲基丙烯酸酯等。
烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯,例如:甲氧基九(乙二醇)丙烯酸酯,甲氧基十三(乙二醇)丙烯酸酯,甲氧基十四(乙二醇)丙烯酸酯,甲氧基二十三(乙二醇)丙烯酸酯,乙氧基九(乙二醇)丙烯酸酯,乙氧基十三(乙二醇)丙烯酸酯,乙氧基十四(乙二醇)丙烯酸酯,乙氧基二十三(乙二醇)丙烯酸酯等。
烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,例如:甲氧基九(乙二醇)甲基丙烯酸酯,甲氧基十三(乙二醇)甲基丙烯酸酯,甲氧基十四(乙二醇)甲基丙烯酸酯,甲氧基二十三(乙二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基九(乙二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基十三(乙二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基十四(乙二醇)甲基丙烯酸酯,乙氧基二十三(乙二醇)甲基丙烯酸酯等。
聚丙二醇单丙烯酸酯,例如:九丙二醇单丙烯酸酯,十二丙二醇单丙烯酸酯,十三丙二醇单丙烯酸酯等。
聚丙二醇单甲基丙烯酸酯,例如:九丙二醇单甲基丙烯酸酯,十二丙二醇单甲基丙烯酸酯,十三丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
烷氧基聚丙二醇丙烯酸酯,例如:甲氧基九丙二醇丙烯酸酯,甲氧基十二丙二醇丙烯酸酯,甲氧基十三丙二醇丙烯酸酯,乙氧基九丙二醇丙烯酸酯,乙氧基十二丙二醇丙烯酸酯,乙氧基十三丙二醇丙烯酸酯等。
烷氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯,例如:甲氧基九丙二醇甲基丙烯酸酯,甲氧基十二丙二醇甲基丙烯酸酯,甲氧基十三丙二醇甲基丙烯酸酯,乙氧基九丙二醇甲基丙烯酸酯,乙氧基十二丙二醇丙烯酸酯,乙氧基十三丙二醇甲基丙烯酸酯等。
聚丁二醇单丙烯酸酯,例如:九丁二醇单丙烯酸酯,十二丁二醇单丙烯酸酯,十三丁二醇单丙烯酸酯等。
聚丁二醇单甲基丙烯酸酯,例如:九丁二醇单甲基丙烯酸酯,十二丁二醇单甲基丙烯酸酯,十三丁二醇单甲基丙烯酸酯等。
烷氧基聚丁二醇丙烯酸酯,例如:甲氧基九丁二醇丙烯酸酯,甲氧基十二丁二醇丙烯酸酯,甲氧基十三丁二醇丙烯酸酯,乙氧基九丁二醇丙烯酸酯,乙氧基十二丁二醇丙烯酸酯,乙氧基十三丁二醇丙烯酸酯等。
烷氧基聚丁二醇甲基丙烯酸酯,例如:甲氧基九丁二醇甲基丙烯酸酯,甲氧基十二丁二醇甲基丙烯酸酯,甲氧基十三丁二醇甲基丙烯酸酯,乙氧基九丁二醇甲基丙烯酸酯,乙氧基十二丁二醇甲基丙烯酸酯,乙氧基十三丁二醇甲基丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇单丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇单丙烯酸酯,四乙二醇丙二醇单丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇单丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇单丙烯酸酯,九乙二醇三丙二醇单丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇单丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇单甲基丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯,十四乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇单甲基丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇单甲基丙烯酸酯,九乙二醇三丙醇单甲基丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯,例如:十乙二醇五丁二醇单丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯,如十乙二醇五丁二醇单甲基丙烯酸酯等等。
这些单体或者以单一的单体使用或者以两种或更多种单体混合物的形式使用。
在用式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体中,多官能单体包括下述单体:
聚(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,例如:九(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,十三(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,十四(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,二十三(亚甲基二醇)二丙烯酸酯等。
聚(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,例如:九(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,十三(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,十四(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,二十三(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯等。
聚乙二醇二丙烯酸酯,例如:九乙二醇二丙烯酸酯,十三乙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙烯酸酯,二十三乙二醇二丙烯酸酯等。
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:九乙二醇二甲基丙烯酸酯,十三乙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇二甲基丙烯酸酯,二十三乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
聚丙二醇二丙烯酸酯,例如:九丙二醇二丙烯酸酯,十二丙二醇二丙烯酸酯,十三丙二醇二丙烯酸酯等。
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:九丙二醇二甲基丙烯酸酯,十二丙二醇二甲基丙烯酸酯,十三丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
聚丁二醇二丙烯酸酯,例如:九丁二醇二丙烯酸酯,十二丁二醇二丙烯酸酯,十三丁二醇二丙烯酸酯等。
聚丁二醇二甲基丙烯酸酯,例如:九丁二醇二甲基丙烯酸酯,十二丁二醇二甲基丙烯酸酯,十三丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丙二醇二丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇二丙烯酸酯,四乙二醇丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇甲基丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丁二醇二丙烯酸酯,如十乙二醇五丁二醇二丙烯酸酯等。
聚乙二醇聚丁二醇二甲基丙烯酸酯,例如:十乙二醇五丁二醇甲基丙烯酸酯等等。
这些单体或者以单一单体形式使用,或者以两种或更多种单体混合物的形式使用。
从色彩和耐热性的观点出发,上面例举的单体中,下述多官能单体被优选作为用式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体:
聚(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,例如:九(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,十三(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,十四(亚甲基二醇)二丙烯酸酯,二十三(亚甲基二醇)二丙烯酸酯等;
聚(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,例如:九(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,十三(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,十四(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯,二十三(亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯等;
聚乙二醇二丙烯酸酯,例如:九乙二醇二丙烯酸酯,十三乙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙烯酸酯,二十三乙二醇二丙烯酸酯等;
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:九乙二醇二甲基丙烯酸酯,十三乙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇二甲基丙烯酸酯,二十三乙二醇二甲基丙烯酸酯等;
聚丙二醇二丙烯酸酯,如九丙二醇二丙烯酸酯,十二丙二醇二丙烯酸酯,十三丙二醇二丙烯酸酯等;
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,如九丙二醇二甲基丙烯酸酯,十二丙二醇二甲基丙烯酸酯,十三丙二醇二甲基丙烯酸酯等;
聚丁二醇二丙烯酸酯,如九丁二醇二丙烯酸酯,十二丁二醇二丙烯酸酯,十三丁二醇二丙烯酸酯等;
聚丁二醇二甲基丙烯酸酯,例如:九丁二醇二甲基丙烯酸酯,十二丁二醇二甲基丙烯酸酯,十三丁二醇二甲基丙烯酸酯等;
聚乙二醇聚丙二醇二丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯等;
聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯等;
聚乙二醇聚丁二醇二丙烯酸酯,如十乙二醇五丁二醇二丙烯酸酯等;
聚乙二醇聚丁二醇二甲基丙烯酸酯,如十乙二醇五丁二醇二甲基丙烯酸酯等等。
上面举出的单体中,从对有机硅烷型硬涂膜的粘合性能及可染色性的观点出发,诸如下面提及的有2到3个碳原子的烯化氧基团的多亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯是更加优选的:
聚乙二醇二丙烯酸酯,如九乙二醇二丙烯酸酯,十三乙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙烯酸酯,二十三乙二醇二丙烯酸酯等;
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,如九乙二醇二甲基丙烯酸酯,十三乙二醇二甲基丙烯酸酯,二十三乙二醇二甲基丙烯酸酯等;
聚丙二醇二丙烯酸酯,例如九丙二醇二丙烯酸酯,十二丙二醇二丙烯酸酯,十三丙二醇二丙烯酸酯等;
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:九丙二醇二甲基丙烯酸酯,十二丙二醇二甲基丙烯酸酯,十三丙二醇二甲基丙烯酸酯等;
聚乙二醇聚丙二醇二丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二丙烯酸酯,九乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇二丙烯酸酯等;
聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,例如:七乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇二丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇二丙二醇二甲基丙烯酸酯,九乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯,十四乙二醇三丙二醇二甲基丙烯酸酯等等。
上面举出的单体中,从色彩,钻孔加工时的强度、可染色性、耐热性和对有机硅烷型硬涂膜的粘合性之间的平衡性能考虑,十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
每100份重量总单体,用式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团单体的优选用量为1-80重量份。如果用量小于1重量份,钻孔加工时的强度和可染色性往往变差,对有机硅烷型硬涂膜的粘合性往往下降。如果单体(Ⅰ)的用量大于80重量份,耐热性降低,色彩通常变黄,并且比重太大。
为足以改善钻孔加工时的强度,可染色性以及对有机硅烷型硬涂膜的粘合性,每100重量份总单体,必须用至少5重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体。而且,为了防止耐热性降低、色彩变黄和比重增加,用式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体的最佳用量为30重量份或更小。因此,每100重量份总单体中,单体(Ⅰ)的最佳用量为10-30重量份,特别优选的是10-20重量份。
构成本发明透明树脂的另一种单体,即多官能(甲基)丙烯酸酯用式(Ⅱ)表示:
Figure 941133540_IMG6
式中:R4和R5各自为丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R6和R7各自为1-6碳原子的一价烃基。
式(Ⅰ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯,例如:2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-乙基-2-异丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-丙基-2-丁基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二丁基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二异丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-丙基-2-异丙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-乙基-2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-丙基-2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-异丙基-2-苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二苯基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-甲基-2-环戊基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-乙基-2-环戊基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-丙基-2-环戊基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-异丙基-2-环戊基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二环戊基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-甲基-2-环己基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-乙基-2-环己基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-丙基-2-环己基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2-异丙基-2-环己基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯,2,2-二环己基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯等等;
多官能甲基丙烯酸酯,例如:2,2-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-乙基-2-异丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-丙基-2-丁基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二异丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-丙基-2-异丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-乙基-2-苯基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-丙基-2-苯基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-异丙基-2-苯基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二苯基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-环戊基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-乙基-2-环戊基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-丙基-2-环戊基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-异丙基-2-环戊基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二环戊基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-环己基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-乙基-2-环己基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-丙基-2-环己基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-异丙基-2-环己基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二环己基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体或者以单一单体的形式使用,或者以二种或更多种单体混合物的形式使用。
在式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯中,从比重和耐热性方面考虑,多官能丙烯酸酯,例如:2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯等,多官能甲基丙烯酸酯,如2,2-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-异丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯,2,2-二乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯等是优选的。在这些优选单体中,2,2-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯是特别优选的。
对每100重量份总单体而言,式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯的用量最好为1-95重量份。如果该量小于1重量份,耐热性趋于下降,比重往往太大。如果该量超过95重量份,钻孔加工时的强度和可染色性通常会降低,并且对有机硅烷型硬涂膜的粘合性往往降低。
为了足以改善组合物的耐热性,对每100重量份总单体而言,多官能(甲基)丙烯酸酯的用量最好为至少5重量份。并且,为防止钻孔加工时的强度和可染色性降低以及对有机硅烷型硬涂膜的粘合性下降,对每100重量份总单体而言,多官能(甲基)丙烯酸酯的用量最好为50重量份或更少。因此在与上述基准相同的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯的用量较优选的是10-40重量份,特别优选的是10-30重量份。
所述的"其它可共聚乙烯基单体"包括单官能单体和多官能单体。单官能单体的具体实例如下:
丙烯酸酯类,如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸特丁酯,丙烯酸戊酯,丙烯酸正己酯,丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸正辛酯,丙烯酸十二烷酯,丙烯酸丁氧基乙酯,丙烯酸十八烷酯,丙烯酸苯基酯,丙烯酸苄酯,丙烯酸萘酯,丙烯酸环戊酯,丙烯酸环己酯,丙烯酸三甲基环己酯,丙烯酸降冰片酯,丙烯酸降冰片甲酯,丙烯酸异冰片酯,丙烯酸冰片酯,丙烯酸
Figure 941133540_IMG7
基酯,丙烯酸Phenthyl酯,丙烯酸金刚烷酯,丙烯酸二甲基金刚烷酯,丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8基酯,丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-4-甲酯,丙烯酸环癸酯,甘油单丙烯酸酯等;
甲基丙烯酸酯类,例如:甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸特丁酯,甲基丙烯酸戊酯,甲基丙烯酸正己酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸正辛酯,甲基丙烯酸十二烷酯,甲基丙烯酸丁氧基乙酯,甲基丙烯酸十八烷酯,甲基丙烯酸苯酯,甲基丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸萘酯,甲基丙烯酸环戊酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸三甲基环己酯,甲基丙烯酸降冰片酯,甲基丙烯酸降冰片甲酯,甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸冰片酯,甲基丙烯酸 酯,甲基丙烯酸Phenthyl酯,甲基丙烯酸金刚烷酯,甲基丙烯酸二甲基金刚烷酯,甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯,甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-4-甲酯,甲基丙烯酸环癸酯,甘油单甲基丙烯酸酯等;
芳族乙烯基化合物,例如,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,α-乙基苯乙烯,α-氟代苯乙烯,α-氯代苯乙烯,α-溴代苯乙烯,氟代苯乙烯,氯代苯乙烯,溴代苯乙烯,甲基苯乙烯,甲氧基苯乙烯等;
N-取代的马来酰亚胺,例如,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-丙基马来酰亚胺,N-丁基马来酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺,N-苯基马来酰亚胺,N-甲苯基马来酰亚胺,N-氯苯基马来酰亚胺,N-甲氧苯基马来酰亚胺,N-羧苯基马来酰亚胺等;
(甲基)丙烯酰胺类例如,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-二甲基丙烯酰胺,N-二乙基丙烯酰胺,N-二甲基甲基丙烯酰胺,N-二乙基甲基丙烯酰胺等;
(甲基)丙烯酸金属盐类,例如,丙烯酸钙,丙烯酸钡,丙烯酸铅,丙烯酸锡,丙烯酸锌,甲基丙烯酸钙,甲基丙烯酸钡,甲基丙烯酸铅,甲基丙烯酸锡,甲基丙烯酸锌等;
不饱和羧酸类,例如,丙烯酸,甲基丙烯酸等;
含环氧基的乙烯基化合物,例如,丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯等;
含羟基的乙烯基化合物,例如,丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟乙酯等;含烷氧甲硅烷基的乙烯基化合物,例如γ-(甲基丙烯酰氧丙基)-三甲氧基硅烷等;
乙烯基氰化物,例如,丙烯腈,甲基丙烯腈等;等等。这些化合物或者以单一化合物形式使用,或者以两种或更多种化合物的混合物形式使用。
其它可聚合多官能乙烯基单体的具体例子包括丙烯酸酯类,例如,乙二醇二丙烯酸酯,甘油二丙烯酸酯,甘油三丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,9-壬二醇二丙烯酸酯,1,10-癸二醇二丙烯酸酯,1,12-十二烷醇二丙烯酸酯,1-丙烯酰基-2-羟基-3-丙烯酰丙烷,季戊四醇四丙烯酸酯,1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,六羟甲基密胺六丙烯酸酯,N,N′,N″-三(2-丙烯酰氧乙基)异氰酸酯等;
甲基丙烯酸酯类,例如,乙二醇二甲基丙烯酸酯,甘油二甲基丙烯酸酯,甘油三甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯,1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯,1,12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯,1-甲基丙烯酰-2-羟基-3-甲基丙烯酰丙烷,季戊四醇四甲基丙烯酸酯,1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,二季戊四醇六甲基丙烯酸酯,六羟甲基密胺六甲基丙烯酸酯,N,N′/,N″-三(2-甲基丙烯酸酯氧乙基)异氰脲酸酯等;
烯丙基和亚2-丙烯基化合物,例如,乙二醇双烯丙基碳酸酯,二甘醇双烯丙基碳酸酯,三甘醇双烯丙基碳酸酯,四甘醇双烯丙基碳酸酯,五甘醇双烯丙基碳酸酯,聚丙二醇双烯丙基碳酸酯,三(亚甲基二醇)双烯丙基碳酸酯,3-羟基-丙氧丙醇双烯丙基碳酸酯,甘油双烯丙基碳酸酯,三甘油双烯丙基碳酸酯,二烯丙基碳酸酯,二(亚2-丙烯基)季戊四醇,三(亚2-丙烯基)山梨醇,二(亚2-丙烯基)-2,2,6,6-四羟甲基环己酮,三(亚2-丙烯基)六羟甲基密胺,二(亚2-丙烯基)-D-葡萄糖,双酚A二烯丙基醚,双酚S二烯丙基醚,乙二醇二烯丙基醚,1,1,1-三羟甲基丙烷三烯丙基醚,新戊二醇三烯丙基醚,丙烯酸烯丙酯,丙烯酸甲代烯丙酯,丙烯酸乙烯酯,甲基丙烯酸烯丙酯,甲基丙烯酸甲代烯丙酯,甲基丙烯酸乙烯酯,苯二甲酸二烯丙酯(邻苯二甲酸二烯丙酯,间苯二甲酸二烯丙酯,对苯二甲酸二烯丙酯及其两种或多种的混合物),异氰脲酸三烯丙酯;
二乙烯基苯;等等。这些化合物或者以单一化合物的形式使用,或者以两种或更多种化合物的混合物形式使用。
上述其它可共聚乙烯基单体中,从色彩、钻孔加工时的强度、比重、透明度和耐热性方面考虑,优选的单官能单体是甲基丙烯酸酯类,例如,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸戊酯,甲基丙烯酸正己酯,甲基丙烯酸2-乙基己酯,甲基丙烯酸正辛酯,甲基丙烯酸丁氧乙酯,甲基丙烯酸苯基酯,甲基丙烯酸苄酯,甲基丙烯酸萘酯,酯基部分具有C5-C22脂环烃基的甲基丙烯酸酯,酯基部分具有C5-C22脂环烃基的丙烯酸酯;芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯等;含羟基的乙烯基化合物,例如,甲基丙烯酸羟乙酯等;含烷氧甲硅烷基的乙烯基化合物,例如γ-(甲基丙烯酰氧丙基)-三甲氧基硅烷等;等等。优选的多官能单体是直链亚烷基二醇二丙烯酸酯,例如,乙二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯等;直链亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯,例如,甲基丙烯酸烯丙酯,甲基丙烯酸甲代烯丙酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
关于生产上述透明树脂的单体混合物配方,最好将下述组分混合:1-30重量份,特别是10-20重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体,1-39重量份,特别是10-30重量份式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯,15-60重量份,特别是30-50重量份苯乙烯,和0-60重量份,特别是0-30重量份其它可共聚合乙烯基单体,结果使总量为100重量份。
如果苯乙烯的量低于上述范围,很难得到高折射率,特别是很难使折射率高于1.54。如果苯乙烯的量太多,难以获得低光学分散性,特别是难以达到35或更高的阿贝数,并且色彩往往变黄。
如果其它可共聚合乙烯基单体的量太多,很难保持高折射率,特别是很难保持1.54或更高的折射率,并且很难保持低比重,特别是1.15或更低的比重。
对于"其它可共聚合乙烯基单体",酯基部分具有C5-C22脂环烃基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯是优选的。其实例包括甲基丙烯酸酯类,例如,甲基丙烯酸环戊酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸甲基环己酯,甲基丙烯酸三甲基环己酯,甲基丙烯酸降冰片酯,甲基丙烯酸降冰片甲酯,甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸冰片酯,甲基丙烯酸
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基酯,甲基丙烯酸Phenthyl酯,甲基丙烯酸金刚烷酯,甲基丙烯酸二甲基金刚烷酯,三环[5.2.1.02.6]癸-8-基甲基丙烯酸酯,三环[5.2.1.02.6]-癸-4-甲基甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸环癸酯等,丙烯酸酯类,例如,丙烯酸环戊酯,丙烯酸环己酯,丙烯酸甲基环己酯,丙烯酸三甲基环己酯,丙烯酸降冰片酯,丙烯酸降冰片甲酯,丙烯酸异冰片酯,丙烯酸冰片酯,丙烯酸
Figure 941133540_IMG10
酯,丙烯酸Phenthyl酯,丙烯酸金刚烷酯,丙烯酸二甲基金刚烷酯,三环[5.2.1.02.6]癸-8-基丙烯酸酯,三环[5.2.1.02.6]癸-4-甲基丙烯酸酯,丙烯酸环癸酯等。这些乙烯基单体或者以单一单体的形式使用,或者以两种或更多种单体混合物形式使用。从折射率、阿贝数、比重和色彩方面考虑,这些单体中,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸降冰片酯,甲基丙烯酸降冰片甲酯,三环[5.2.1.02.6]癸-8-基甲基丙烯酸酯和三环[5.2.1.02.6]癸-4-甲基甲基丙烯酸酯是优选的。并且三环[5.2.1.02.6]癸-8-基甲基丙烯酸酯是特别优选的。
以总单体重量100份为基准,酯基部分具有C5-C22脂环烃基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的用量最好为1-50重量份。如果所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的量小于1重量份,阿贝数低,色彩呈黄色,且比重大。如果超过50重量份,钻孔加工时的强度和抗冲击性通常降低。因此对每100重量份总单体而言,这些单体特别优选的用量为5-40重量份。
所述其它可共聚合乙烯基单体中,优选使用含羟基的乙烯基化合物或含烷氧甲硅烷基的乙烯基化合物,为了改善对有机硅烷型硬涂膜的粘合性,每100重量份总单体至少使用0.01重量份。
在生产透明树脂时,在聚合工艺中可使用普通链转移剂,硫醇、二硫化二烷基,氯仿,四氯化碳等作分子量调节剂。从塑料透镜的透明度、颜色和耐热性方面考虑,α-甲基苯乙烯二聚物用于此目的是特别优选的。分子量调节剂的用量为总单体量的0.1-10%重量。如果该量小于0.1%重量,就会产生诸如高雾度变化率、外来物质在表面沉积、容易着色、强度降低等各种问题。如果该量超过10%重量,诸如耐热性这类性质便降低。因此,特别优选的分子量调节剂的用量为单体混合物重量的0.5-5%重量。
生产透明树脂时可使用普通自由基聚合引发剂。其实例有有机过氧化物,例如,1,1-双(特丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,1,1-双(特丁基过氧)-环己烷,4,4′-双(特丁基过氧)戊酸正丁酯,过氧化癸酰,过氧化月桂酰,过氧化苯甲酰,过氧化间甲苯酰,二异丙基过氧二碳酸酯,二-2-乙基己基过氧二碳酸酯,二正丙基过氧二碳酸酯,二甲氧异丙基过氧二碳酸酯,枯基过氧新癸酸酯,特丁基过氧-2-乙基己酸酯,特丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯,二特丁基二过氧邻苯二甲酸酯,特丁基过氧异丙基碳酸酯等;偶氮型聚合引发剂,例如,2,2′-偶氮二(异丁腈),2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),二甲基-2,2′-偶氮二异丁酸酯,2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈),1,1′-偶氮二(1-环己烷腈),2-苯偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈,2,2′-偶氮(2-甲基丙烷)等;等等。这些聚合引发剂可以两种或两种以上的混合物使用。
对于每100重量份总单体,上述聚合引发剂用量的优选范围为0.001-10重量份。如果考虑到所得聚合物的表面状态及聚合时间,每100重量份总单体,使用0.01-5重量份引发剂是特别优选的。
在生产透明树脂时,最好使用铸塑聚合法进行固化和成形。例如,将含有分子量调节剂和聚合引发剂的单体混合物注入由两片玻璃和密封垫构成的模具中,如需要可用弹簧夹或类似物把它固定起来,然后将其加热,使其逐渐固化并成形。虽然固化温度随引发剂种类而变化,但通常为15℃-120℃。最好在较低温度下开始聚合,待凝胶化后升温,以免密封垫材料被单体混合物腐蚀。单体混合物被凝胶化的温度优选为35℃或更低,特别优选的是28℃或更低。
生产透明树脂时,铸塑聚合所用的密封垫材料选自低密度聚乙烯,增塑聚氯乙烯,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,乙烯-丙烯酸酯共聚物,聚烯烃型弹性体,聚酯型弹性体,聚酰胺型弹性体和氟化弹性体。
透明树脂的生产最好以这样的方式进行,即为了防止变色并缩短生产周期,先用氮气鼓泡直至液态混合物的氧含量降至1.0毫克/升或更低,然后将液态混合注入玻璃模具,用铸塑聚合固化并成形。已完成了主聚合步骤并从模具中脱出的固化了的透镜在120℃热处理1到2小时。为防止变色,热处理最好在惰性氧气中进行。通过铸塑聚合物制成透镜。
为防止降低或改变热稳定性和加工特性,在使用本发明的树脂时,可在树脂中加入亚磷酸盐型、酚型、硫醚型成类似的抗氧剂,诸如脂族醇、脂肪酸酯、邻苯二甲酸酯,三甘油酯,氟化表面活性剂,高级脂肪酸金属盐或类似的脱膜剂,以及润滑剂、增塑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、重金属钝化剂等。这些添加剂最好在聚合过程中加入。
本发明树脂制得的透镜表面可用真空蒸汽淀积法、溅射法、离子镀层法或类似方法涂覆无机化合物,例如MgF2,SiO2或类似物,并用有机硅化合物,例如硅烷偶联剂或类似化合物,乙烯基单体,密胺树脂,环氧树脂,氟化树脂,硅树脂或类似物,在透镜表面形成硬涂层;借以改善透镜的耐湿性、光学特性、耐化学性、耐磨性和消雾性。
在由透明树脂(塑料透镜的基本原料)制成的透镜表面,可直接层压有机硅烷型硬涂膜或有机硅烷树脂固化膜,以制成塑料透镜。
所述的有机硅烷树脂是用下式(Ⅲ)表示的有机硅烷化合物或其部分水解产物:
式中:R8是含2-8个碳原子的环氧基的有机基团,R9是1-6个碳原子的烷基,链烯基,卤代烷基或烯丙基,R10是氢原子,C1-C4烷基,烷氧基或酰基,a是0、1或2。所述有机硅烷树脂的具体实例包括有机硅烷化合物,例如r-缩水甘油氧丙基三个氧基硅烷,r-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷,r-缩水甘油氧丙基三(甲氧乙氧基)硅烷,r-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷,r-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷等,以及它们的部分水解产物。KP64C(商标名,由Shin-Etsu化学有限公司制造)被认为是商品产物。
将无机细颗粒材料(例如氧化锑溶胶,硅溶胶、二氧化钛溶胶,氧化铝溶胶或类似物)分散在水或醇(例如甲醇,乙醇,异丁醇,双丙酮醇或类似的醇)中制得的10-80%重量的胶体溶液预先加到上述有机硅烷树脂中,然后将此有机硅烷树脂直接涂在上面得到的塑料透镜基材表面,并在50-140℃加热固化,借以形成硬涂层。如需要,可在塑料透镜表面和硬涂层或塑料透镜基材表面之间形成一层底涂层,然后将其进行表面处理,例如等离子处理或类似的处理。然而根据本发明得到的塑料透镜基材未必总是需要这些预处理。
对于无机细颗粒材料,那些粒径为1-100微米的是优选的。通常也可使用市售的分散在水或醇溶剂中的胶体溶液。
如需要的话,有机硅烷树脂中可加入固化催化剂,例如铝螯合物,高氯酸,高氯酸盐(如高氯酸铵,高氯酸铝等),碱金属盐(如乙酸钠,丙酸钾等),季铵盐(如氢氧化四甲铵等)等等。
由上述透明树脂制成的透镜可在分散有染料的水中浸染而被染色。
作为染料,在该工业领域通常使用的那些染料均可直接使用,它们的例子包括C.I.分散红13,56和112,C.I.分散黄3,7,31,42,54和198;C.I.分散兰1,3,5,54,56和197;等等。
进行染色时可加入染色助剂,例如pH调节剂,湿润剂,表面活性剂,分散促进剂,消泡剂等,借以改善染色的颜色、深度及染色均匀性。
在进行染色时,诸如苯甲醇,苯酚,苯甲酸丁酯,水杨酸甲酯等芳族化合物,诸如丁醇-1,乙基溶纤剂,环戊醇等脂族醇,或诸如乙酸丁基溶纤酯,乙酰乙酸甲酯等脂族酯可作为载体加入,借以改善染色的颜色深度。
下面参考实施例更具体地解释本发明,其中份数和百分数均用重量表示,除非另外说明。
实施例1-16
在表1所示配方的液态混合物中相继加入1.0份二异丙基过氧二碳酸酯和0.1份特丁基过氧异丙基碳酸酯。所得混合物经充分搅拌后倒入由两片玻璃和密封垫构成的模具中,在25℃凝胶化,并加热到90℃,被固化的透镜从模中脱出,在120℃热处理2小时,并冷却至室温。然后用浸渍法,用有机硅烷型硬涂敷剂(商标名"KP64C",由Shin-Elsu化学有限公司制造)涂敷透镜,先在室温加热30分钟,接着在90℃加热30分钟,最后在120℃加热一小时,使硬涂膜固化。
比较例1-11
在表2所示配方的液态混合物中相继加入1.0份二异丙基过氧二碳酸酯和0.1份特丁基过氧异丙基碳酸酯。所得混合物经充分搅拌后倒入由两片玻璃和密封垫构成的模具中,在25℃凝胶化,并加热至90℃。从模具中脱出固化的透镜,在120℃热处理2小时,并冷却至室温。然后,用浸渍法用有机硅烷型硬涂敷剂(商标名"KP64C",由Shin-Etsu化学有限公司制造)涂敷透镜,并先在室温加热30分钟,接着在90℃加热30分钟,最后在120℃加热一小时,使硬涂层固化。
对实施例1-16和比较例1-11得到的透镜,评估折射率,阿贝数,比重,耐热性,透明度,钻孔时的抗张强度,色彩,与硬涂层的粘合性以及可染色性。结果列于表3和表4中。
按下述方法评估各种性能。
·折射率和阿贝数:用阿贝折光仪(由Atago公司制)在20℃测量。列在表1中的数值是用D线(589.3nm)测得的结果。
·比重:用水转换法测量。
·耐热性:用TMA(热机械分析仪,由Seiko电器公司制造)测量Ts(软化温度),即针开始穿过时的温度和针入度(热变形)。
·雾度(透明度):按ASTM    D    1003    在中心厚度5毫米的透镜上测量。较小的值意味着透明度更加优良。
·钻孔时的抗张强度:在2毫米厚的透镜的两端钻直径为2毫米的两个孔,把螺栓扦入孔中,用张力试验仪伸展螺栓测定强度。
·色彩:用色差计(由Nippon    Denshoku    Co.制造)测量YI值(变黄率)。
·与硬涂层的粘合性:用小刀在硬涂膜的纵向和横向两个方向共切割十一条线,把玻璃纸带(由Nichiban    Co.制造)贴在上面后,玻璃纸带很快剥离,并计算未剥离的留下的方块数目。
O:100/100-80/100
X:0/100-20/100
·可染色性:在1升纯水中溶解5克染料,2毫升染色助剂和10克甲基丙烯酸苄酯。为了染色,该溶液加热至90℃后,将透镜在该溶液中浸染15分钟。染色后用五个等级评估染色程度,并用下述符号表示:
5:可染色性非常好,
4:可染色性好,
3:可染色性稍差,
2:可染色性更差,
1:几乎不能染色。
在下面所示的表中,各种符号的意义如下:
ST:苯乙烯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
TCDMA:三环[5.2.1.02.6]癸-8-基甲基丙烯酸酯
NPDM:2,2-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯
NPDA:2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯
9EGDM:九乙二醇甲基丙烯酸酯
14EGDM:十四乙二醇二甲基丙烯酸酯
9EGMM:九乙二醇单甲基丙烯酸酯
HEMA:2-羟乙基甲基丙烯酸酯
EGDM:二甲基丙烯酸乙二醇酯
4EGDM:四乙二醇二甲基丙烯酸酯
DDDM:1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯
α-MSD:α-甲基苯乙烯二聚物
NOM:正辛基硫醇
条件是α-MSD和NOM的量以总单体为基准用%重量表示,和
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
Figure 941133540_IMG11
Figure 941133540_IMG12
Figure 941133540_IMG13
Figure 941133540_IMG14
由于本发明的透明树脂透明度、钻孔时的强度和可染色性优异,比重小和与有机硅烷树脂的粘合性优良,它能用有机硅烷树脂的固化膜(有机硅烷型硬涂膜)直接包覆而无需表面处理。而且,本发明的单体配方被改进的透明树脂,除了透明树脂本身的效果外,还呈现高折射率,低可分散性(高阿贝数),优良的色彩及高耐热性。此外,由于按本发明方法制得的透明树脂透明度、钻孔时的强度和可染色性优异,比重小以及与有机硅烷树脂的粘合性优良,它能用有机硅烷树脂固化膜(有机硅烷型硬涂膜)直接包覆而无需表面处理。而且,单体配方被改进的透明树脂,除了透明树脂本身的效果外,还呈现高折射率,低可分散性(高阿贝数),优良的色彩及高耐热性。
此外,由于本发明的塑料透镜透明度,钻孔时的强度和可染色性优良,比重小以及与有机硅烷树脂的粘合性优良,它能用有机硅烷树脂固化膜(有机硅烷型硬涂膜)直接包覆而无需表面处理。进一步地通过改进单体配方,能提供一种塑料透镜,它除了上述效果外,还具有高折射率,低可分散性(高阿贝数),优良的色彩及高耐热性。

Claims (8)

1、一种透明树脂,包括作为树脂分子组成成分的可聚合单体混合物,该单体混合物通过混合下述组分而制得:
1-80重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体:
式中:R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R2是1到5个碳原子的亚烷基;R3是氢原子,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,或具有1-40个碳原子的上述那些基团以外的一价烃基;n是9-50的整数;
1-95重量份下述通式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯:
Figure 941133540_IMG1
式中,R4和R5各自为丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R6和R7各自为1-6个碳原子的一价烃基;和
0-90重量份其它可共聚的乙烯基单体,
这样各种单体的总量为100重量份。
2、根据权利要求1的透明树脂,其中作为树脂分子组成成分的所述可聚合单体混合物包括1-30重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体,1-39重量份(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯,15-60重量份苯乙烯和0-60重量份其它可聚合乙烯基单体,结果使总单体量为100重量份。
3、一种制备透明树脂的方法,包括聚合一种可聚合的单体混合物,该混合物包括1-80重量份式(Ⅰ)表示的烯化氧基团的单体:
式中:R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R2是1到5个碳原子的亚烷基;R3是氢原子,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,或1-40个碳原子的上述那些基团以外的一价烃基;n是9-50的整数;1-95重量份下述通式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯:
Figure 941133540_IMG2
式中,R4和R5各自为丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R6和R7各自为1-6个碳原子的一价烃基;和0-90重量份其它可共聚的乙烯基单体,结果使总量为100重量份。
4、根据权利要求3生产透明树脂的方法,其中所述可聚合单体混合物包括1-30重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体,1-39重量份式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯,15-60重量份苯乙烯,和0-60重量份其它可共聚合乙烯基单体,结果使总量为100重量份。
5、一种塑料透镜,它由聚合可聚合单体混合物得到的透明树脂制成,该单体混合物包括1-80重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体:
式中:R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R2是1-5个碳原子的亚烷基;R3是氢原子,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,或1-40个碳原子的上述那些基团以外的一价烃基;n是9-50的整数;1-95重量份下述通式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯:
Figure 941133540_IMG3
式中,R4和R5各自为丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R6和R7各自为1-6个碳原子的一价烃基;和0-90重量份其它可共聚的乙烯基单体,结果使总量为100重量份。
6、根据权利要求5的塑料透镜,其中所述可聚合单体混合物包括1-30重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体,1-39重量份式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯,15-60重量份苯乙烯和0-60重量份其它可共聚合乙烯基单体,结果使总量为100重量份。
7、一种铸塑组合物,它主要由混合下述组分得到的可聚合单体混合物组成,这些组分包括1-80重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体:
式中:R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R2是1-5个碳原子的亚烷基;R3是氢原子,丙烯酰基,甲基丙烯酰基,或1-40个碳原子的上述那些基团以外的一价烃基;n是9-50的整数;1-95重量份式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯:
Figure 941133540_IMG4
式中,R4和R5各自为丙烯酰基或甲基丙烯酰基;R6和R7各自为1-6个碳原子的一价烃基;和0-90重量份其它可共聚的乙烯基单体,结果使总量为100重量份。
8、根据权利要求7的铸塑组合物,其中所述可聚合单体混合物是通过混合1-30重量份式(Ⅰ)表示的含烯化氧基团的单体,1-30重量份式(Ⅱ)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯,15-60重量份苯乙烯和0-60重量份其它可共聚合乙烯基单体得到的混合物,使总量为100重量份。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6142626A (en) * 1998-07-24 2000-11-07 University Of Science And Technology Of China Chromatic vision correction resin glasses with reduced concave reflection
CN1957002B (zh) * 2004-05-31 2010-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性透明树脂
CN101490582B (zh) * 2006-07-14 2010-12-08 Hoya株式会社 塑料透镜
CN101524314B (zh) * 2008-03-04 2013-03-13 株式会社松风 固化前后色调很少变化的光聚合性牙科用组合物
CN104592777A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 王金青 一种废旧眼镜片的回收工艺
CN107577064A (zh) * 2017-09-29 2018-01-12 江苏康耐特光学有限公司 折射率1.50染色树脂镜片及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228499B1 (en) * 1995-06-09 2001-05-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Molded resin articles having marproof organic hard coat layer and non fogging organic hard coat layer, process for the production of the same, and coating materials therefor
US5739243A (en) * 1996-11-27 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Polymerizable composition
FR2765584B1 (fr) * 1997-07-07 1999-10-22 Essilor Int Compositions de monomeres polymerisables, substrats polymeres transparents, et articles d'optique et ophtalmiques obtenus
US6143120A (en) * 1998-06-25 2000-11-07 The Standard Register Company Cellulose substrates with transparentized area and method of making
US6103355A (en) * 1998-06-25 2000-08-15 The Standard Register Company Cellulose substrates with transparentized area and method of making same
US6358596B1 (en) 1999-04-27 2002-03-19 The Standard Register Company Multi-functional transparent secure marks
US6462884B2 (en) 1999-07-16 2002-10-08 Technology Resource International Corporation Polymerizable composition and optical articles using the same
AU4232701A (en) 2000-01-05 2001-07-16 Novartis Ag Hydrogels
EP1418211B1 (en) * 2001-06-13 2006-12-20 SDC Technologies-Asia Ltd. Coating composition and article coated with the composition
EP1565497B1 (en) * 2002-11-15 2009-03-04 FUJIFILM Corporation Optical members and compositions for producing them
JP4546285B2 (ja) * 2005-02-28 2010-09-15 株式会社セイコーアイ・インフォテック 光プリンタヘッドおよび画像形成装置
JP4631475B2 (ja) * 2005-03-03 2011-02-16 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置
EP2225325B1 (en) * 2007-07-25 2011-06-01 Alcon, Inc. High refractive index ophthalmic device materials
DE102008057438A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Copolymer zur Herstellung wärmeformstabiler Formkörper aus Formmassen oder Gussglas
WO2012064823A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Lorin Industries, Inc. Antimicrobial process on metal
US9834522B2 (en) 2013-02-15 2017-12-05 Empire Technology Development Llc Multi-functional acrylates
KR102119026B1 (ko) 2013-07-31 2020-06-04 에씰로 앙터나시오날 투명 안과 렌즈를 위한 적층 가공
CN105392618A (zh) 2013-07-31 2016-03-09 埃西勒国际通用光学公司 用于透明眼镜片的增材制造方法
ES2673569T3 (es) 2013-12-20 2018-06-22 Essilor International Composición polimérica y métodos que utilizan dicha composición polimérica para elaborar lentes oftálmicas
JP6400184B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-03 ホヤ レンズ タイランド リミテッドHOYA Lens Thailand Ltd プラスチックレンズ、眼鏡レンズおよび眼鏡

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB736397A (en) * 1951-03-09 1955-09-07 Rohm & Haas Improvements in or relating to esters of vinyloxyalkoxy-containing alcohols and monocarboxylic acids and a process of producing the same
GB1278572A (en) * 1968-10-22 1972-06-21 Hydron Ltd Copolymers of acrylates and/or methacrylates
JPS52102748A (en) * 1976-02-25 1977-08-29 Hoya Lens Co Ltd Method of manufacturing soft contact lens
JPS5994731A (ja) * 1982-11-22 1984-05-31 Toray Ind Inc ソフトコンタクトレンズの製造方法
JPS59109001A (ja) * 1982-12-14 1984-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラスチツクレンズ
JPS61175671A (ja) * 1985-01-30 1986-08-07 日本油脂株式会社 食品模型
US4752627A (en) * 1986-08-13 1988-06-21 Michael Froix Clouding-resistant contact lens compositions
JPH05214044A (ja) * 1992-02-05 1993-08-24 Kuraray Co Ltd 組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6142626A (en) * 1998-07-24 2000-11-07 University Of Science And Technology Of China Chromatic vision correction resin glasses with reduced concave reflection
CN1957002B (zh) * 2004-05-31 2010-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性透明树脂
US9085647B2 (en) 2004-05-31 2015-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic transparent resin
CN101490582B (zh) * 2006-07-14 2010-12-08 Hoya株式会社 塑料透镜
CN101524314B (zh) * 2008-03-04 2013-03-13 株式会社松风 固化前后色调很少变化的光聚合性牙科用组合物
CN104592777A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 王金青 一种废旧眼镜片的回收工艺
CN107577064A (zh) * 2017-09-29 2018-01-12 江苏康耐特光学有限公司 折射率1.50染色树脂镜片及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0661307A3 (en) 1996-04-10
EP0661307B1 (en) 1997-10-15
US5583191A (en) 1996-12-10
EP0661307A2 (en) 1995-07-05
US5663264A (en) 1997-09-02
DE69406258D1 (de) 1997-11-20
DE69406258T2 (de) 1998-02-12

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