CH645876A5

CH645876A5 - Halogenierte esterderivate mit positiver anisotropie und diese verbindungen enthaltende fluessigkristallmischungen.

Info

Publication number: CH645876A5
Application number: CH40681A
Authority: CH
Inventors: Shigeru Sugimori
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1984-10-31
Also published as: GB2070593A; GB2070593B; DE3102017A1; US4340498A; DE3102017C2

Description

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von halogenierten Esterderivaten der allgemeinen Formel:

X

--O- Hai worin X eine der folgenden Gruppen bedeutet:

(I)

«-O e~0~ ' rOO

e-0-"O-

und

R bedeutet eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit je 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y ist die Carbonyloxygmppe. 45

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Flüssigkristallmischungen, welche zumindest als einen Bestandteil ein halogeniertes Esterderivat oder mehrere solche Derivate der obigen allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen nie- 50 dere Werte dielektrischer Anisotropie annähernd bei A e = 1,5, aber dennoch haben sie oder Flüssigkristallmischungen, deren Bestandteile sie sind, niedere Schwellenspannungen von etwa 1,4 bis 2,0 V, um den Antrieb bei niedrigen Spannungen zu ermöglichen. Daher können Bildelemente mit geringem 55 Stromverbrauch durch Anwendung dieser Verbindungen hergestellt werden. Im weiteren besitzen sie genügende Beständigkeiten gegen Hitze, Licht, Feuchtigkeit, Elektrizität etc., wie dies für Flüssigkristall-Bildelemente erforderlich ist.

In der Folge wird das Herstellungsverfahren für die erfin- 60 dungsgemässen Verbindungen erwähnt.

Erstens im Fall von Halogenphenylestern von Carbonsäuren, welche der allgemeinen Formel (II) entsprechen worin X und Hai die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die allgemeine Formel (I) definiert wurden. Man kann diese Verbindungen erhalten, indem Thionylchlorid mit einer dem Substituenten X entsprechenden Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird, um ein Carbonsäurechlorid herzustellen, welches sodann mit einem 4-Halogenphenol in Gegenwart von Pyridin in das angezielte Produkt umgesetzt wird.

Ferner im Fall von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt werden

O II

X - 0 - C

worin X

R — oder

--O

(VII)

mi ist und

0

X

-C-O —^~~y~Hal

(II)

R die in Formel (I) definierte Bedeutung hat. Diese Verbindungen können erhalten werden, indem man zuerst Thionylchlorid mit 4-Fluorbenzoesäure zur Reaktion bringt, um 4-Fluorbenzoesäurechlorid herzustellen, welches dann mit einem 4-substituierten Phenol oder einem trans-4-substituierten Cyclohexanol oder dergl., je nach dem angezielten Produkt, in Gegenwart von Pyridin umgesetzt wird. Von den auf vor-

645876

stehende Art erhaltene Verbindungen sind einige nematische, andere smectische Flüssigkristalle und dann auch Verbindungen, die an sich keine Flüssigkristalle sind, aber weil diese eine geringe dielektrische Anisotropie aufweisen, ist es möglich, Flüssigkristall-Bildelemente mit geringer dielektrischer Anisotropie und einer niedrigeren Antriebsspannung zu erhalten, wenn die vorerwähnten Verbindungen mit Flüssigkristallverbindungen zur Herstellung von Flüssigkristallmischungen kombiniert werden. Diese Flüssigkristallverbindungen können je nach den Typen der Bildelemente, deren Verwendung etc. passend ausgewählt werden. Da die oben erwähnten Verbindungen mit anderen Flüssigkristallverbindungen gut verträglich sind, besteht in dieser Hinsicht fast. keine Einschränkung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden hier in der Folge durch Beispiele der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), durch die charakteristischen Werte der so hergestellten Verbindungen und durch die charakteristischen Werte von Flüssigkristallmischungen, welche die obigen Verbindungen enthalten, genau beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung der 4'-Fluorphenylester von trans-4-substi-tuierten Cyclohexancarbonsäuren der Formel

O

Thionylchlorid (10 ml) wird zu trans-4-substituierter Cyclo-hexancarbonsäure (0,03 Mol) zugesetzt und die Mischung auf einem Wasserbad von 60 bis 8fr °C während 4 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit war die Mischung homogen. Nun liess man die Mischung während einer Stunde stehen, destillierte sodann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck vollständig ab, wodurch eine ölige Substanz zurück blieb. Diese Substanz war trans-4-substituiertes Cyclohexan-carbonsäurechlorid. '

10

^ "» c-o

Diesès Säurechlorid wurde unter lebhaftem Rühren einer Lösung von 4-Fluorphenol (3,3 g) in Pyridin (10 ml) zuge-15 setzt. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit liess man über Nacht stehen und setzte sodann Wasser (100 ml) zu. Hernach wurde die erhaltene ölige Substanz mit Toluol (100 ml) extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit 6N HCl gewaschen und nachfolgend mit 2N NaOH behandelt und schliesslich bis zur 20 neutralen Reaktion mit Wasser nachgewaschen. Nach Filtration der Toluolschicht wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde aus Äthanol kristallisiert und ergab den angezielten 4'-Fluorphenylester der trans-4-substituierten Cyclohexancarbonsäure. 25 Die physikalischen Eigenschaften (Übergangspunkte) und Werte der Elementaranalysen einer Serie von auf vorste-(IV) hende Art erhaltenen Verbindungen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Rin

Ausbeute

Übergangspunkt

Elementaranalyse

Formel

(g)

(%)

Schmelzp.

n-i

(IV)

oder

Punkt gefunden theor.

c-n Punkt

CO

(°C)

(%)

c3h7

6,1

77,0

48-48,7

_

c 72,5

72,7

h 7,8

8,0

c4h9

3,1

37,2

30,8-31,1

-

c 73,6

73,4

h 8,4

8,3

C5hu

3,6

41,1

25,9-26,0

23,1

c 74,1

73,9

h 8,8

8,6

QHb

4,5

49,0

29,7-30,0

24,3

c 74,3

74,5

h 8,7

8,9

CvH,5

5,9

61,5

29,1-29,3

33,2

c 75,2

75,0

H 9,3

9,1

C8H17

6,0

59,9

34,1-34,7

30,6

c 75,6

75,4

H 9,1

9,3

c6hi3o

5,5

56,9

35,6-35,9

-

c 70,5

70,8

--

H 8,8

8,4

R

Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass anstelle

Herstellung von 4'-Fluorphenylestern von 4-substituierten von trans-4-substituierten Cyclohexancarbonsäuren hier

55 4-substituierte Benzoesäuren (0,03 Mol) verwendet wurden, um 4'-Fluorphenylester von 4-substituierten Benzoesäuren zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und Werte der Elementaranalysen dieser Verbindungen werden in der Tabelle 2 aufgeführt.

Benzoesäuren dargestellt durch die Formel ^>— C-O - )— F

(v)

5

645 876

Tabelle 2

Rin

Ausbeute

Übergangspunkte

Elementaranalyse

Formel

Werte

(V)

(g)

(%)

Schmelzp.

Sm-I

gef.

theor.

oder

Punkt

(%)

K-Sm Pkt.

(°c)

(•c)

c3h7

4,5

58,1

48,1-49,4

_

c 74,8

74,4

h 6,1

5,9

c4h9

4,7

57,6

37,2-38,0

-

c 74,8

75,0

h 6,5

6,3

c5h„

4,2

48,9

32,9-33,8

—

c 75,8

75,5

h 6,5

6,7

c7h,5

4,9

52,0

35,1-35,5

-

c 76,8

76,4

h 7,2

7,4

c8h17

5,1

51,8

41,7-42,8

—

c 76,9

76,8

h 7,1

7,7

CHjo

5,7

77,2

56,1-57,4

-

c 68,9

68,3

(60,8-61,6)*

h 4,7

4,5

c2h5o

5,5

70,5

70,5-71,3

-

c 69,8

69,2

(77,4)*

h 5,1

50

c3h70

5,9

71,8

81,1-82,2

-

c 69,9

70,1

h 5,3

5,5

c4h9o

6,0

69,4

97,5-98,5

c 70,6

70,8

h 6,2

5,9

C5huo

6,0

66,2

66,5-68,1

c 71,1

71,5

h 6,5

6,3

c6h13o

6,2

68,4

59,0-60,4

37,1

c 72,3

72,1

h 6,9

6,7

c7hi5o

7,0

70,7

64,6-66,1

40,6

c 72,5

72,7

h 6,9

7,0

c8h17o

6,9

66,9

58,2-58,8

42,5

c 73,0

73,2

h 7,5

7,3

*Wert einer anderen kristallinen Form. Beispiel 3

Herstellung eines 4"-Fluorphenylesters der 4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)benzoesäure der Formel

R

O

.... 0_ï.o-Q-p)

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die -»o trans-4-substituierten Cyclohexancarbonsäuren des Beispiels 1 durch 6-substituierte Naphthalin-2-carbonsäuren (0,03 Mol) ersetzt wurden, um 4'-Fluorphenylester von 6-substi-tuierten Naphthalin-2-carbonsäuren zu erhalten. Die Werte ihrer physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 auf-45 geführt.

Beispiel 1 wurde wiederholt ausgenommen dass anstelle

Tabelle 3

von trans-4-substituierten Cyclohexancarbonsäure des Bei

Rin

Ausbeute

Übergangspunkt spiels 1 die 4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)benzoesäure (0,03

so Formel

Schmelzp.

Sm-I Pkt.

Mol) verwendet wurde, um den 4"-Fluorphenylester der

(X)

(g)

(%)

CO

4-(trans-4'- Pentylcyclohexyl)benzoesäure (7,5 g) (Ausbeute

67,9%) zu erhalten. Dieser ist auch in smectischer Flüssigkri c5h„

5,1

506

83,3-89,2

-

stall mit einem K-Sm Punkt von 91,0-93,3 °C und einem c7h15

5,0

45,8

67,0-690

-

Sm-I Punkt von 159,0 °C. Die Werte der Elementaranalyse

55 c5h11o

6,2

72,9

97,7-100,0

-

betrugen C: 79,9% (theoretisch: 78,2%) und h: 7,8% (theore-

c8hi7o

6,5

55,0

74,0-76,3

70,0

tisch: 7,9%).

Beispiel 5

Beispiel 4 Herstellung von 4'-Fluorphenylestern von 6-substituier-

Herstellung von 4'-Fluorphenylestern von 6-substituierten eo ten- l,2,3,4-Tetrahydronaphthahn-2-carbonsäuren der Naphthalin-2-carbonsäuren der Formel Formel

R_

PC) 65

O

645 876

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die trans-4-substituierten Cyclohexancarbonsäuren des Beispiels 1 durch6'-substituierte l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2-car-bonsäuren (0,03 Mol) ersetzt wurden, um 4'-Fluorphenylester von 6-substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-carbon- 5 säuren zu erhalten. Im Fall von R = C5Hn in der obigen Formel wurde das resultierende Produkt mit einer Ausbeute von 5,5 g (53,9%) erhalten. Der Schmelzpunkt war 77,0-78,6 °C. Im Fall von R = C7H15 betrug die Ausbeute 6,1 g (55,3%) und der Schmelzpunkt war 58,6-59,7 °C.

Beispiel 6

Herstellung von 4"-Halogenphenylestern von trans-4-(trans-4'-substituiertenCyclohexyl)cyclohexancarbonsäuren der Formel

R

0 II

mi C-O

10

15

Hai

20

(XI)

Thionylchlorid (10ml) wurde der trans-4-(trans-4'-substituier-ten Cyclohexyl)cyclohexancarbonsäure (0,02 Mol) zugesetzt und dann auf 60 bis 80 °C erhitzt. Nach etwa einer Stunde wurde die Mischung homogen. Dann wurde während 30 bis 60 Minuten weiter erhitzt und hernach das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand bestand aus trans-4-(trans-4'-substituiertem Cyclohexyl)cyclohexancarbonsäurechlorid, welches einer Lösung von 4-Halogenphenol (0,2 Mol) in Pyridin (10 ml) zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wird genügend gerührt und sodann über Nacht stehen gelassen. In der Folge wird Toluol (100 ml) zugesetzt, die resultierende Toluolschicht in einem Scheidetrichter zuerst mit 6N Salzsäure und dann mit 2N Natriumhydroxyd behandelt. Anschliessend wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die ausgefallenen Kristalle werden aus Äthanol (200 ml) umkristallisiert und auf diese Art Verbindungen der Formel (XI) als die angezielten Produkte erhalten. Ihre Ausbeuten, physikalischen Eigenschaften (Übergangspunkte) und Werte der Elementaranalysen werden in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Rin

Formel C3H7 C7H]5 C3H7 C7H15

(XI)

Hai in

Formel F F Cl Cl

(XI)

Menge verw.

Carbon- 5 6,1 5 6,1

säure

(g)

Menge verw.

Halo- 2,2 2,2 2,6, 2,6

phénol

(g)

Ausbeute

(g)

4,0

4,5

4,7

(%)

58

50

62

54

Über

gangs-

punkt

(°C)

86,0-87,2

K-N

69,4-70,5

73,7-74,3

82,4-82,!

Ï

N-I

183,1

170,1

214,9

196,8

Elem.

gef.

th.

gef.

th.

gef.

th.

gef. th.

Analyse

74,4 74,5

C

76,1

76,3

77,2

77,6

72,9

72,8

H

8,8

9,0

9,9

9,8

8,5

8,6

9,6 9,4

Cl

9,7

9,8

8,5 8,5

Beispiel 7

Herstellung von 4'-substituierten Phenylestern der 4-Flu-orbenzoesäuren (Vili).

Thionylchlorid (7 ml) wird der 4-Fluorbenzoesäure (2,8 g) (0,02 Mol) zugesetzt und die Mischung auf dem Wasserbad während 4 Stunden auf 60 bis 80 °C erhitzt, nach welcher Zeit die Mischung homogen wurde. Man lässt sie während einer weiteren Stunde stehen und destilliert sodann das Überschüsse sige Thionylchlorid vollständig ab. Der ölige Rückstand entspricht dem 4-Fluorbenzoesäurechlorid, welches unter lebhaftem Rühren einer Lösung eines 4-substituierten Phenols (0,02 Mol) in Pyridin (7 ml) zugesetzt wird. Man lässt die re-

7

645 876

sultierende Reaktionsmischung über Nacht stehen, versetzt sie dann mit 100 ml Wasser und extrahiert die erhaltene ölige Substanz mit 100 ml Toluol. Die resultierende Toluolschicht wird zuerst mit 6N HCl und nachfolgend mit 2N NaOH behandelt, mit Wasser bis zur Neutralität nachgewaschen und dertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wird aus Äthanol kristallisiert erhalten und besteht aus 4'-substituier-tem Phenylester der 4-Fluorbenzoesäure. Ihre Werte der physikalischen Eigenschaften und der Elementaranalyse werden 5 in Tabelle 5 aufgeführt.

sodann filtriert. In der Folge wird das Toluol unter vermin-

Tabelle 5

Rin

Aus

Schmelz

Elementar

Formel beute beute punkt analyse

(VIII)

(g)

(%)

cc)

gef. (%)

th.

(%)

ch3o

3,6

73,2

86,6-87,0

c68,l

68,3

h 4,2

4,5

c2h5o

3,9

75,0

84,8-85,3

c70,0

69,2

h 4,8

5,0

c3h7o

3,6

65,7

73,3-74,0

c69,9

70,1

h 5,6

5,5

c4h9o

4,2

72,9

73,0-73,2

c70,5

70,8

h 6,0

5,9

qh„0

4,1

67,9

67,0-67,5

h71.1

71,5

h 6,4

6,3

c6h13o

4,9

77,5

64,8-65,1

c72,3

72,1

h 6,6

6,7

c7h15o

5,3

80,3

74,8-75,7

c72,5

72,7

h 7,1

7,0

ch3

2,9

54,3

74,8-75,4

c2h5

3,1

63,5

51,1-52,1

c3h7

3,5

67,8

30,0-31,0

C4H9

3,7

55,1

46,7-47,7

c5H„

4,0

69,9

35,2-36,2

c6h13

4,3

71,7

42,3-42,8

c7h,5

4,5

71,7

42,3-43,3

Beispiel 8

35

Herstellung von trans-4'-substituierten Cyclohexylestern tuierte Cyclohexanole (0,02 Mol) ersetzt wurden, um trans-4'-

der 4-Fluorbenzoesäure (IX).

substituierte Cyclohexylester der 4-Fluorbenzoesäure zu er

Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, dass die halten. Ihre Werte der physikalischen Eigenschaften und der

4-substituierten Phenole des Beispiels 7 durch trans-4-substi-

Elementaranalyse werden in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Rin

Aus

Schmelz

Elementar-

Formel beute beute punkte analysenwerte

(IX)

(g)

(%)

(°C)

(%)

gef.

th.

c3h7

3,1

58,9

45,0-45,5

C 72,9

72,7

h 7,9

8,0

c4h9

2,2

39,7

23,0-24,3

C 73,5

73,4

H 7,9

8,3

C7Hi5

2,6

40,6

36,0-36,7

C 75,2

75,0

H 9,3

9,1

Beispiel 9 (Anwendungsbeispiel 1 )

Eine Flüssigkristallmischung bestehend aus 4'-Fluorphenylester der trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure ein Teil

4'-Fluorphenylester der trans-4-Hexyl-cyclohexancarbonsäure ein Teil

4'-Fluorphenylester der trans-4-Heptyl-cyclohexancarbonsäure drei Teile hat einen N-I Punkt von 29,4 °C und Ae von +1,4. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Mischung wurden bei 25 °C in einer 10 um dicken Zelle gemessen, die mit durchsichtigen, siliconbeschichteten, der Abreibebehandlung unterworfenen Zinnoxydelektroden versehen war. Ihre Schwellenspannung betrug 1,8 V und ihre Sättigungsspannung 2,6 V.

Beispiel 10 (Anwendungsbeispiel 2)

Eine Flüssigkristallmischung bestehend aus 55 4'-Fluorphenylester der trans-4-Pentyl-

cyclohexancarbonsäure ein Teil

4'-Fluorphenylester der trans-4-Hexyl-cyclohexancarbonsäure ein Teil

4'-Fluorphenylester der trans-4-Heptyl-60 cyclohexancarbonsäure vier Teile hat einen N-I Punkt von 30,0 °C und Ae von 1,51. Die Werte der charakteristischen Eigenschaften dieser Mischung wurden auf die gleiche Art wie im Anwendungsbeispiel 1 gemessen.

Ihre Schwellen- und Sättigungsspannung bei 25 °C betrug 65 1,44 V bzw. 2,12 V. Ihre Anstiegs- und Abklingzeiten bei 3 V und 32 Hz betrugen 140 bzw. 160 Millisekunden. Bei 15 °C betrug die Schwellenspannung 1,91 V und die Sättigungsspannung 2,74 V.

645876

Beispiel 11 (Anwendungsbeispiel 3 )

Eine Flüssigkristallmischung A bestehend aus 4-Pentyl-4'-cyanodiphenyl 45% )

4-Heptyl-4'-cyanodiphenyl

29% ? Mischung A

4-Octyloxy-4'-cyanodiphenyl 15%

4-Pentyl-4"-cyantriphenyl

11% J

weist einen N-I Punkt von 63,3 °C, von 12,4 und die Viskosität bei 20 °C von 60 cp auf. Die Schwellenspannung und Sättigungsspannung bei 25 "C wurde unter gleichen Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 gemessen und ergaben 1,65 V bzw. 2,31 V. Eine Flüssigkristallmischung, erhalten durch Zusatz des 4'-Fluorphenylesters der 4-Butylbenzoesäure (20 Teile) der vorliegenden Erfindung zur oben beschriebenen Flüssigkristallmischung A (80 Teile), hatte einen herabgesetzten N-I Punkt von 44 °C und einen herabgesetzten Wert der Äs von 11,6, aber dennoch niedrigere Erregungsspannungen (Schwellenspannung: 1,31 V, Sättigungsspannung: 1,91 V) und auch eine geringere Viskosität bei 20 °C von 50 cp.

Beispiel 12 (Anwendungsbeispiel 4)

Eine Flüssigkristallmischung, erhalten durch Zusatz von 4'-Fluorphenylester der 4-Hexyloxybenzoesäure (20 Teile) zur im Anwendungsbeispiel 3 beschriebenen Flüssigkristallmischung A (80 Teile), hatten einen N-I Punkt von 48,6 °C, Ae von 11,7 und eine Viskosität von 45 cp bei 20 °C. Die unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Anwendungsbeispielen gemessenen Werte der Schwellen- und Sättigungsspannung betrugen 1,45 V bzw. 2,02 V, somit niedrigere Werte als jene der Mischung A.

Der nematische Temperaturbereich dieser Mischung wurde gemessen und ergab — 5 °C bis + 81 °C. Ihre Viskosität betrug bei 20 °C 19,2 cp und die dielektrische Anisotropie + 6,4.

5 Diese Flüssigkristallmischung wurde in eine Zelle eingeschlossen, welche aus zwei Glasbasisteilen mit je einer durchsichtigen, mit Siliconoxyd beschichteten und der Abreibungsbehandlung unterworfenen Zinnoxydelektroden mit einem Elektrodenabstand von 10 (im versehen, bestand. Diese Mi-io schung wurde bei 25 °C in bezug auf ihre charakteristischen Eigenschaften untersucht. Messungen ergaben eine Schwellenspannung von 1,96 V und eine Sättigungsspannung von 2,70 V. Ferner wurden die Anstiegs- und Abklingzeiten mittels einer Rechteckspannung von 32 Hz und 5V gemessen. 15 Diese betrugen nur 36 Millisekunden bzw. 47 Millisekunden. Selbst bei 0 °C waren diese Werte sehr günstig, nämlich 94 bzw. 220 Millisekunden.

20

Beispiel 15 (Anwendungsbeispiel 7)

Eine Mischung A des Anwendungsbeispiels 3 (100 Teile)

Beispiel 13 (Anwendungsbeispiel 5)

Eine Flüssigkristallmischung, erhalten durch Zusatz von 4"-Fluorphenylesterder4-(trans-4'-Pentylcyclohexyl)-benzoe-säure (10 Teile) zur in Anwendungsbeispiel 3 beschriebenen Flüssigkristallmischung A (90 Teile), hatte einen N-I Punkt von 70,2 °C, Ae von 12,1 und eine Viskosität bei 20 °C von 60 cp. Die unter den gleichen Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 3 gemessenen Werte der Schwellen- und Sättigungsspannung betrugen 1,77 bzw. 2,65 V.

Beispiel 14 (Anwendungsbeispiel 6)

Eine Flüssigkristallmischung wurde hergestellt, welche die folgenden Bestandteile enthielt:

trans-4-Propyl-(4'-cynophenyl)-cyclohexan 16%

trans-4-Pentyl-(4'-cyanophenyl)-cyclohexan 16%

4'-Fluorphenylester der trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure (R = C5H,, in Formel (IV)) 12% 4'-Fluorphenylester der trans-4-Hexyl-cyclohexancarbonsäure (R = C6Hn in Formel (IV)) 4% 4'-Fluorphenylester der trans-4-Heptyl-cyclohexancarbonsäure (R = C7H15 in Formel (IV)) 12% 4'-Fluorphenylester der trans-4-(trans-4'-Propyl-cyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure (R = C3H7 in 20% Formel (VI))

4"-Fluorphenylester der trans-4-(trans-4'-Heptyl-cyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure(R = C7HI5in 20% Formel (VI))

25 aus

4-Pentyl-4'-cyanodiphenyl 45%

4-Heptyl-4'-cyanodiphenyl 29%

4-Octyloxy-4'-cyanodiphenyl 15 %

4-PentyI-4"-cyanotriphenyI 11%

30 (N-I Punkt: 63,3 °C, dielekrische Anisotropie: +12,4). Diese Flüssigkristallmischung wurde in eine 10 (im dicke Zelle eingeschlossen, welche aus zwei Basisteilen mit je einer durchsichtigen Siliziumoxydbeschichtung versehenen und der Abreibebehandlung unterworfenen Zinnoxydelektrode bestand. 35 Die charakteristischen Werte dieser Flüssigkristallzelle wurden bei 25 °C gemessen und ergaben eine Schwellenspannung von 1,65 V und eine Sättigungsspannung von 2,31 V. Eine Mischung dieser Mischung (A) (80 Teile) mit dem trans-4-Heptylcyclohexylester der p-Fluorbenzoesäure der vorliegen-40 den Erfindung (20 Teile) setzte den N-I Punkt auf 51,5 °C herab und senkte den Wert der dielektrischen Anisotropie auf + 8,3. Nichtsdestoweniger sanken die unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Fall gemessenen Werte der Schwellenspannung und Sättigungsspannung auf 1,54 V bzw. 45 2,15 V.

Weitere Mischung

Eine Mischung der Mischung A des Anwendungsbeispiels so 7 (80 Teile) mit dem p'-Phenoxyphenylester der p-Fluorbenzoesäure der vorhegenden Erfindung (20 Teile) hatte einen N-I Punkt von 54,7 °C und eine dielektrische Anisotropie von +10,8. Dennoch sanken die Werte der Schwellen- und Sättigungsspannung, unter den im Anwendungsbeispiel 7 an-55 gegebenen Bedingungen gemessen, auf 1,52 V bzw. 2,10 V.

Beispiel 16 (Anwendungsbeispiel 8)

Eine Mischung der Mischung A des Anwendungsbeispiels 60 7 (80 Teile) mit dem erfindungsgemässen p'-Hexylphenylester der p- Fluorbenzoesäure (20 Teile) hat einen N-I Punkt von 48,0 "Cnndeinedielektrische Anisotropie von +10,1. Dennoch sanken die Werte der Schwellen- und Sättigungsspannung, unter den im Anwendungsbeispiel 7 angegebenen Be-fis dingungen gemessen, auf 1,43 V bzw. 2,0 V.

C

Claims

645 876

PATENTANSPRÜCHE 1. Halogenierte Esterderivate, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch die allgemeine Formel

X - Y

Hai

(I)

5 dargestellt werden, worin

X eine der folgenden Gruppen bedeutet:

R un , R—^— , R ^ mi ,

R*-^ «m

R

find

R

R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit je 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und Y die Carbonyloxygmppe bedeutet.
2. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -Y- in der allgemeinen Formel (I)

O

II

—C—O—ist.
3. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass-Y- in der allgemeinen Formel (I)

O

II

-C-O- und Hai Fluor ist.
4. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X-Y- in der allgemeinen Formel (I)

O

■-o * C-O-und Hai Fluor ist.
5. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X-Y- in der allgemeinen Formel (I)

R —^— und Hai Fluor ist.
6. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X-Y- in der allgemeinen Formel (I)

O

R »—^ y—^ » C-O - und Hai Fluor ist.

20
7. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I)

oder R>^ ^ im ist,

X = R —(/

25

o

II

Y = -O-C- und Hai Fluor ist.
8. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X-Y- in der allgemeinen Formel (I)

O

30

R

O ~ C -

und Hai Fluor ist.

35
9. Halogenierte Esterderivate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X-Y- in der allgemeinen Formel (I)

R

O II

hu 0 — C —

und Hai Fluor ist.

40
10. Flüssigkristallmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens als einen Bestandteil ein halogeniertes Esterderivat oder mehrere dieser Derivate der allgemeinen Formel

45

X-Y

Hai so enthalten, worin X eine der folgenden Gruppen ist:

R

- *"0~0,,n

^ " "

R

R

und

R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit je trischer Anisotropie, welche als Bestandteile von Flüssigkri-

1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y die Carbonyloxygmppe stallmischungen verwendbar sind, und die Erfindung bezieht bedeutet. sich auch auf Flüssigkristallmischungen, welche die vorer wähnten Verbindungen enthalten.

65 Bildelemente mit Flüssigkristallen werden vielfach für

Uhren, elektronische Rechner und dergleichen verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenhaltige, Diese Flüssigkristall-Bildelemente verwerten die optische und vorzugsweise fluorhaltige Verbindungen mit positiver dielek- dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallsubstanzen, wo-

bei die Flüssigkristalle nematische, smectische und solche vom Cholesterintyp umfassen. Unter diesen haben Bildelemente, welche nematische Flüssigkristalle verwenden, in der Praxis die grösste Verbreitung gefunden. Sie schliessen u.a. die TN-Type (gewunden-nematisch), die DS-Type (dyna-misch-verstreut), die Gast/Wirt-Type und die DAP-Type ein. Die für die Flüssigkristallsubstanzen erforderlichen spezifischen Merkmale variieren in Abhängigkeit von den entsprechenden Typen der Bildelemente. Jedenfalls jedoch werden bei der Verwendung in diesen Bildelementen Flüssigkristallsubstanzen bevorzugt, welche in natürlicher Umgebung innerhalb eines möglichst breiten Bereichs eine Flüssigkristallphase aufweisen. Gegenwärtig gibt es keine einzelne Substanz, welche an sich die oben erwähnten Bedingungen erfüllt, sondern nach dem heutigen Stand der Technik werden Flüssigkristallsubstanzen oder auch Nichtflüssigkristallsubstan-zen vermischt, um sich für den vorliegenden praktischen Zweck zu eignen. Ferner müssen diese Substanzen selbstverständlich gegen Feuchtigkeit, Licht, Luft etc. beständig sein. Vorzugsweise sollten ihre Schwellen und Sättigungsspannungen, welche zum Antrieb der Bildelemente benötigt werden, so niedrig wie möglich sein und auch ihre Viskosität sollte möglichst gering sein, um die Ansprechzeit zu verkürzen. Um die mesomorphen Temperaturbereiche gegen höhere Temperaturen auszudehnen, müssen Flüssigkristallsubstanzen mit höheren Schmelzpunkten als Bestandteil oder als mehrere Bestandteile von Flüssigkristallmischungen verwendet werden.

Solche Flüssigkristallsubstanzen mit höheren Schmelzpunkten haben aber im allgemeinen auch höhere Viskosität. Somit weisen Flüssigkristallmischungen, welche derartige Be20

25

30

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standteile enthalten, ebenfalls höhere Viskositätswerte auf. Folglich neigen Flüssigkristall-Bildelemente, welche bis zu höheren Temperaturen, zum Beispiel bis zu 80 °C, verwendbar sind, zu längeren Ansprechzeiten. Dies macht sich besonders bei niedrigen Temperaturen bemerkbar. Demnach besteht ein Bedarf nach Flüssigkristallsubstanzen mit erhöhten mesomorphen Temperaturbereichen und dennoch niederer Viskosität. Andererseits werden allgemein Substanzen benötigt, welche höhere Werte der dielektrischen Anisotropie aufweisen. Denn durch Anwendung von Flüssigkristallzusammensetzungen mit höheren Werten dielektrischer Anisotropie ist es im allgemeinen möglich, die Antriebsspannung für Bildelemente herabzusetzen und auch die Ansprechbarkeit zu verbessern, Wenn ferner Flüssigkristalle gefunden werden, welche ohne höhere absolute Werte der dielektrischen Anisotropie dennoch bei niedrigerer Spannung angetrieben werden können, wird es möglich werden, den Stromverbrauch für Bildelemente herabzusetzen. Somit sind solche Flüssigkristalle wünschenswerter.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben weitreichende Forschungen angestellt, um diese Bedürfnisse zu dek-ken, und haben gewisse Arten von halogenhaltigen Verbindungen, insbesondere fluorhaltige Verbindungen, gefunden, um diese Erfordernisse zu erfüllen.