DE2832112A1

DE2832112A1 - Fluessigkristallines dielektrikum mit positiver dielektrischer anisotropie

Info

Publication number: DE2832112A1
Application number: DE19782832112
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Eidenschink; Fernando Del Pino; Ludwig Dr Pohl; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1980-01-31
Also published as: JPS5518482A; JPS6228840B2; GB2047263A; SG80284G; GB2047263B; US4285829A; DE2832112C2; HK685A

Description

Merck Patent Gesellschaft

mit beschränkter Haftung

18. Juli 1978 Darmstadt

Flüssigkristallines Dielektrikum mit positiver dielektrischer Anisotropie

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Merck Patent Gesellschaft

mit beschränkter Haftung 18. Juli 19

Darmstadt

Flüssigkristallines Dielektrikum

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Dielektrikum, das es erlaubt, elektrooptische Anzeigen mit besonders niedrigen Spannungen zu betreiben.

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematischcholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtabsorption, Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Dielektrika benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische,Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten,

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sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Dielektrika eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens +10 ⁰C bis +50 ⁰C, bevorzugt von 0 ⁰C bis 60 ⁰C, und eine möglichst niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, die vorzugsweise nicht mehr als 70 . 1O~ Pa s betragen soll, gefordert. Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichtes keine Eigenabsorption aufweisen, d. h.

sie müssen farblos sein.

Flüssigkristalline Dielektrika für Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten Zelle arbeiten, sollen außerdem eine möglichst hohe dielektrische Anisotropie (DKA) aufweisen, um mit möglichst geringen Steuerspannungen auszukommen.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen mit positiver DKA bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehö- ren insbesondere die in der DE-OS 23 56 085 beschriebenen p,p'-disubstituierten Biphenylderivate sowie die Phenylcyclohexanderivate nach der DE-OS 26 36 684. Diese beiden Klassen flüssigkristalliner Grundsubstanzen werden in großem Umfang bei der Herstellung von elektrooptischen An-Zeigevorrichtungen, insbesondere für Armbanduhren und Taschenrechner eingesetzt. Bei diesen Anwendungen ist eine möglichst geringe Betriebsspannung erstrebenswert, weil auf diese Weise die Zahl der notwendigen Batterien verringert werden kann bzw. auf energieverbrauchende Spannungsvervielfacher verzichtet werden kann.

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Die Deformation eines flüssigkristallinen Dielektrikums wird erst oberhalb einer von der Schichtdicke unabhängigen Schwellenspannung sichtbar. Die Größe dieser Spannung hängt in bekannter V/eise von der DKA und den Elastizitätskonstanten des Flüssigkristallmaterials ab.

Es wurde gefunden, daß Dielektrika, die Biphenylderivate der allgemeinen Formel (I)

¹Y-(O

worin R-. Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-3 C-Atomen bedeutet, und Phenylcyclohexanderivate der allgemeinen Formel (II)

(II)

worin R₂ Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet, im Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3 enthalten, überraschend niedrige Schwellenspannungen zeigen und somit die Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigeelementen mit günstigen Betriebsspannungen ermöglichen.

Der Grund hierfür ist noch unklar. Möglicherweise bewirken die Dispersionskräfte zwischen den Alkyl- bzw. Alkoxygruppen, die mit aromatischen bzw. gesättigten Ringen verbunden sind, geringere Widerstände gegenüber den in verschiedene Richtungen wirkenden Deformationskräften, so daß sich im Vergleich zu den Cyanobiphenylen auf der einen und den Cyanophenylcyclohexanen auf der anderen Seite niedrigere elastische Konstanten ergeben.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Dielektrikum mit positiver DKA auf der Basis einer Mischung von Biphenylderivaten und Phenylcyclohexanderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein Biphenylderivat der allgemeinen Formel (I) und mindestens ein Phenylcyclohexanderivat der allgemeinen Formel (II) im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 enthält.

In der JP-OS 53-23957 ist zwar bereits ein flüssigkristallines Dielektrikum beschrieben (Beispiel 8), das aus 30 Gewichtsteilen eines Cyanobiphenylderivats und 70 Gewichtsteilen einer Mischung von 3 Phenylcyclohexanderivaten besteht; dieses Dielektrikum, von dessen 4 Komponenten nur eine von der vorstehenden allgemeinen Formel (II) umfaßt wird, zeigt jedoch überraschenderweise nicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dielektrika.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Dielektrikums, die Biphenylderivate der allgemeinen Formel (I) und die Phenylcyclohexanderivate der allgemeinen Formel (II) sind aus den DE-OS 23 56 085 und 26 36 684 bekannt. Sie haben jedoch als Einzelverbindungen so ungünstige Schmelz- und Klärpunkte - überwiegend zeigen sie nur eine monotrope nematische Phase - daß sie bisher als Basiskomponenten flüssigkristalliner Dielektrika nicht in Betracht gezogen wurden, zumal auch durch Kombination mit anderen bekannten flüssigkristallinen Verbindungen mit günstigeren Schmelz- und Klärpunkten keine Dielektrika mit der besonders niedrigen Schwellenspannung der erfindungsgemäßen Produkte erhalten wurden.

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Es hat sich gezeigt, .daß im Rahmen der Erfindung dem Mischungsverhältnis der Komponenten der allgemeinen Formeln (I) und (II) eine wesentliche Bedeutung zukommt. Wenn die Komponenten in einem Verhältnis außerhalb der angegebenen Grenzen von 3 : 1 bis 1 : 3 gemischt werden, werden die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dielektrika nicht mehr erreicht; in diesen Fällen nähern sich die Eigenschaften der Mischungen stark an die der darin den Hauptbestandteil bildenden Komponente an. Als besonders günstig haben sich diejenigen flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung erwiesen, in denen das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt, wobei die besten Ergebnisse mit solchen Mischungen erzielt werden, in denen die Menge der Phenylcyclohexankomponente(n) der allgemeinen Formel (II) überwiegt.

Der Temperaturbereich der nematischen Phase liegt bei den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Dielektrika in der Regel wesentlich günstiger als der der Einzelverbindüngen oder auch von Mischungen, die ausschließlich jeweils aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) bestehen. Soweit jedoch dieser Temperaturbereich der erfindungsgemäßen Produkte den Anforderungen an ein technisch verwendbares flüssigkristallines Dielektrikum nicht genügt, weil insbesondere gelegentlich der Klärpunkt noch zu niedrig ist, kann dieser in an sich bekannter Weise durch den Zusatz einer oder mehrerer flüssigkristalliner Verbindungen mit hohem Klärpunkt in den erwünschten Temperaturbereich verschoben werden. Besonders geeignet sind hierzu die Biphenylester nach der DE-OS 25 35 046, die cyanosubstituierten Biphenylester mit positiver DKA nach der DE-OS 26 13 293, die Hexahydroterphenylderivate nach der DE-OS 27 Ol 591 sowie insbesondere die Cyclohexanderivate der allgemeinen Formel (III)

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.„COO—( a \—

In dieser Formel (III) bedeutet der Ring Λ entweder einen 1,4-disubstituierten Phenylring oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohe^anring. Die Reste R₃ und R₄ sind in der Regel geradkettige Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen; wenn der Ring A ein Pbe.nylring ist, kann R₄ jedoch auch Alkoxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen oder CN bedeuten. Diese Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung sind ausführlich in der deutschen Patentanmeldung P 28 00 553 beschrieben. Überraschenderweise gehen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Dielektrika auch durch verhältnismäßig hohe derartige Zusätze, die bis zu 45 Gewichtsprozent des fertigen Dielektrikums ausmachen können, nicht verloren.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten somit in der Regel mindestens 55, vorzugsweise 65 oder mehr Gewichtsprozent einer Mischung von mindestens je einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (II) im angegebenen Gewichtsverhältnis. Die Menge und Art der sonstigen Bestandteile hängt im Einselfall von der Konstruktion und Arbeitsweise, z. B. statische oder Multiplex-Ansteuerung der Flüssigkristall-Anzeigeelemente ab, in denen das Dielektrikum verwendet werden soll. So können zur weiteren Erhöhung der DKA noch Verbindungen gemäß der DE-PS 23 21 632 und zur Orientierung der Flüssigkristallmoleküle in dem Anzeigeelement Substanzen gemäß den DE-OS 22 09 127 oder 26 37 430 zugefügt v/erden.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen bedeutet F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius. Wenn nichts arideres angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein Dielektrikum aus

38 % 4-n-Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclühexan, 20 % 4-Äthyl-4'-cyanobiphenyl,

17 % 4-Äthoxy-4'-cyanobiphenyl und 25 % 4-Propyloxy-4'-cyanobiphenyl

hat einen F. von 6° einen K. von 42° und eine Viskosität von 42.10"³Pa s bei 20°. Die DKA beträgt +13. Das Dielektrikum ist gut verwendbar in einer verdrillten Zelle mit statischer Ansteuerung.

Beispiel 2

Ein Dielektrikum aus

29 % 4-Äthyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan 31 % 4-n-Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan 19 % 4-Äthyl-4'-cyanobiphenyl,

6 % 4-Methoxy-4'-cyanobiphenyl und 15 % 4-Propyloxy-4'-cyanobiphenyl

hat einen F. von 1°, einen K. von 26° und eine Viskosität von 37.10"³Pa s bei 20°. Die DKA beträgt +L2. Durch einen Zusatz von 15 % 4-n-Propylbiphenylyl-(4')-carbonsäure-4-cyanophenylester wird der Klärpunkt auf 58° angohoben, so

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daß das Dielektrikum in einer verdrillten Zelle mit statischer Ansteuerung verwendet werden kann.

Beispie.l 3

Ein Dielektrikum aus

10 % 4-Ä"thyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 37 % 4-n-Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan,

19 % 4-Äthyl-4'-cyanobiphenyl,

16 % 4-Propyloxy-4' -cyanobiphenyl,

8 % 4-(4-Äthylcyclohexyl)-benzoesäure-4'-cyanophenylester und

IO % 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-4^l-cyanophenylester

hat einen F. von Q°, einen K. von 60° und eine Viskosität von 40.Kf³ Pa s bei 20°. Die DKA beträgt +14,6, die optische Anisotropie 0,17 und die Schwellenspannung 1,18 V.

Beispiel 4

Ein Dielektrikum aus

12 % 4-Äthyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 23 % 4-n-Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 14 % 4-Äthyl-4'-cyanobiphenyl,

10 % 4-Propyloxy-4'-cyanobiphenyl,

20 % 4"(4-Äthylcyclohexyl)-benzoesäure-4'-propylcyclo-

hexylester und

21 % 4-(4-n-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-4'-propylcyclohexylester

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hat einen F. von -3 , einen K.von 67 und eine Viskosität von 29.10"³Pa s bei 25°. Die DKA beträgt 8,6 und die optische Anisotropie 0,13. Dieses Dielektrikum zeichnet sich durch eine hohe Steilheit der Abhängigkeit des Kontrastes von der angelegten Spannung, eine geringe Abhängigkeit der Schwellenspannung von der Temperatur und eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel aus. Es ist besonders gut für den Multiplexbetrieb geeignet; hierfür reicht eine Betriebsspannung von 3 V aus.

Beispiel 5

Ein Dielektrikum aus

G % 4~Äthyl-l-(4"cyanophenyl)-cyclohexan_y 31 % 4-n~Butyl-l-(4-cyanophenyl)-cyclohexan, 16 % 4-Äthyl-4'-cyanobiphenyl,
14 % 4-Propyloxy-4'-cyanobiphenyl,

7 % 4-(4-Äthylcyclohexyl)-benzoesäure-4'-cyanophenylester,

8 % 4-(4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-4'-cyanophenylester,

7 % 4-(4-n-Heptylcyclohexyl)-benzoesäure-4'-cyanophenylester und

9 % 4-N,N-Dimethylamino-benzonitril

hat einen F. von 0°, einen K. von 60° und eine Viskosität von 45.10"³Pa s bei 20°♦ Die DKA beträgt 16,0 und die Schwellenspannung 0,96 V. Dieses Dielektrikum ist für eine Flüssigkristallzelle mit statischer Ansteuerung und einer Betriebsspannung von 1,5 V hervorragend geeignet.

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Claims

283211:

1. Flüssiykristcillines Dielektrikum mit positiver dielektrischer Anisotropie auf dar Basis einer Hischling von Biphonyläor.i vatc-ri und Phenylcyclohexanderivaten, dadurch gekennsf-ichnet, daß es mindestens ein Diphenylderivat der nilgemeinen Formel (I)

OKO)--'

worin R-, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-3 C-Atomen bedeutet,

und mindestens ein Phenylcyclohexanderivat der allgemeinen Formel (II)

R₂.—\^HV"\O)—^{CN (I1})

worin R₂ Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet, im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 enthält.

2. Flüssigkristallines Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 55 Gewichtsprozent Biphenylderivate und Phenylcyclohexanderivate enthält.

3. Flüssigkristallines Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Cyclohexanderivat der allgemeinen Formel (III) enthält,

worin der Ring A ein 1,4-disubstituierter Phenyl- oder Cyclohe:-'ylring Ist und IU und R- geradkettige

el O -J S ^ 5 / O 4 U,

Alhylgruppen mit 1 -- 8 OAtoiuc-.n, oder, wenn der Ring A ein Phenylring ist, R^ auch Λ1Ϊ.oxy oder Alkanoyloxy mit jeweils bib au 8 C-Atoinen oder CM, bedeuten.

4. Verwendung des DioLelitr ilrums nach Anspruch I in Fliiss.igkr.i ^

5. Elektiooptiscne Anzeigevorrichtung auf der Basis einer verdrillten neniatischen Zelle, dadurch gekennseichnet, daß sie ein Dielektrikum nach Anspruch 1 enthält.

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