CH627159A5 - Process for the preparation of novel cholesterol derivatives - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 65 zur Herstellung von in der Herstellung von 24R, 25- und 24S,25-Dihydroxy-cholecalciferol und von 3-nieder-Alkanoy-laten hiervon verwendbaren neuen Prävitaminderivaten der Formel
627159
worin Rj Hydroxy oder niederes Alkanoyloxy, R2 und R3 unabhängig voneinander niederes Alkyl oder zusammen niederes Alkylen bedeuten und die absolute Konfiguration am C-24 R oder S ist.
a) eine Verbindung der Formel
R<
worin Rl5 R2 und R3 obige Bedeutung haben und die absolute Konfiguration am C-24 R oder S ist,
in einem inerten Lösungsmittel zu einem Gemisch von Prävitamin und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestrahlt,
b) das reine Prävitamin aus dem Gemisch abtrennt und c) das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial in den Prozess zurückführt.
Zweckmässig wird eine Verbindung der Formel II, vorzugsweise eine solche, worin R2 und R3 niederes Alkyl, insbesondere Methyl, darstellen, unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, mittels einer mit einem Glaskühlfinger versehenen Quecksilberlampe bei einer Temperatur zwischen etwa —40 und +25 °C bestrahlt, wobei während der Zeitspanne, in der die Hälfte des Ausgangsmaterials umgesetzt wird, die Bestrahlungstemperatur vorzugsweise -5 °C ist. Geeignete Bestrahlungsquellen sind Hochdruck-und Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenon-Quecksilberlam-pen und Thallium-Quecksilberlampen, wobei Hochdruck-Quecksilberlampen, z.B. eine 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe, bevorzugt sind. Der Glaskühlfinger kann aus Vycor- oder Corexglas oder aus Quarz sein. Geeignete inerte Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. so Pentan, Hexan und Isooctan, und Äther, z.B. Monoglym, Di-glym und Tetrahydrofuran, wobei n-Hexan-Tetrahydrofuran bevorzugt ist.
Nach vollendeter Bestrahlung werden die Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in reine 55 24R,25- oder 24S,25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-ketale und 3-Alkanoylate hiervon der Formel I und in reine nicht umgesetzten
3,24R,25- oder 3,24S,25-Trihydroxy-5,7-cholestadien-24,25-60 ketale und Alkanoylate hiervon der Formel II aufgetrennt. Zweckmässig wird die Auftrennung mittels eines Hochdruck-Flüssig-chromatographen, mit einem festen Absorptionsmittel, wie Po-rasil, Corasil, Biosil, Sorbax, Zorbax-Sil oder Sil-X, und einem 65 inerten organischen Eluierungsmittel, wie Gemische von Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Hexan, Isooctan, Benzol oder Toluol, und Estern, wie Äthylacetat oder Äthylbenzoat, durchgeführt, wobei man vorzugsweise als Chromatograph einen Waters As
627 159
4
sociates Chromatograph Modell 202, als Absorptionsmittel Porasil A und als Eluierungsmittel ein Gemisch von n-Hexan und Äthylacetat verwendet.
Gegenüber vorbekannten Verfahren (siehe z.B. D.H.R. Barton et al., J.C.S. Chem. Com. 203, 1974 und H. DeLuca et al.. Tetrahedron Letters, 4147, 1972) hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass nicht umgesetzte 3,24R,25- oder 3,24S,25-Trihydroxy-5,7-cholestadien-24,25-ketale und die 3-Alkanoylate hiervon in den Prozess zurückgeführt werden können, so dass eine hohe Ausbeute an reinen 24R.25- oder 24S,25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-ketalen und 3-Alkanoylaten hiervon erreicht werden kann.
Eine Verbindung der Formel II kann z. B. wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 710 Q62 beschrieben hergestellt werden.
Beispiel 1
24,25-Dihydroxy-precholecalciferol-3-acetat-24,25-acetonid Eine Lösung von 0,498 g 3S,24R,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-3-acetat-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe mit Vycor-Glaskühlfin-ger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 mit 8' x3/8" Porasil A und einem 9:1-Gemisch n-Hexan/Äthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 0,265 g Produkt in Form eines dicken Öls.
Beispiel 2 24R,25-Dihydroxy-precholecalciferol-24,25-acetonid Eine Lösung von 0,509 g 3S,24R,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe mit Vycor-Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden dann unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 8' x 3/8" Porasil A und einem 4:1-Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat als
Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 0,258 g (50'r) Produkt in Form eines dicken Öls.
Beispiel 3 24S,25-Dihydroxy-precholecalciferol-5 3-acetat-24,25-acetonid
Eine Lösung von 0.518 g 3S-24S,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-3-acetat-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C unter Argon mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Quecksilberlampe mit Vycor-10 Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 mit 8' X 3/s" Porasil A und einem 9:1-Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 15 0,220 g Produkt in Form eines dicken Öls.
Beispiel 4 24S,25-Dihydroxy-precholecalciferoI-24,25-acetonid
20 Eine Lösung von 0,477 g 3S,24S,25-Trihydroxy-5,7-chole-stadien-24,25-acetonid in 40 ml n-Hexan und 40 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei —5 °C unter Argon mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-QuecksiIberlampe mit Vycor-Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden 25 unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchromatographen Modell 202 mit 8' x 3/a" Porasil A und einem 4:1-Gemisch von n-He-xan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 0,201 g (42%) Produkt in Form eines dicken Öls.
30
Beispiel 5 24R,25-Dihydroxyprecholecalciferol-24,25-acetonid Eine Lösung von 0,500 g 3S,24R,25-Trihydroxy-5,7-chole-35 stadien-24,25-acetonid in 100 ml Tetrahydrofuran wird 10 Minuten bei -5 ° C mit einer 450-W-Hanau-Hochdruck-Queck-silberlampe mit Vycor-Glaskühlfinger unter Argon bestrahlt. Die Lösungsmittel werden unter Vakuum bei 25 °C entfernt und der Rückstand mit einem Waters Associates Flüssigchro-40 matographen Modell 202 mit 8' x 3/8", Porasil A und einem 4:1-Gemisch von n-Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhält 0,274 g Produkt in Form eines dicken Öls und 0,125 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial.
s
Claims (3)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 niederes Alkyl bedeuten und das inerte Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Prävitamins der Formel worin guration am C-24 R oder S ist,R, Hydroxy oder niederes Alkanoyloxy, 25 dadurch gekennzeichnet, dass manR2 und R3 unabhängig voneinander niederes Alkyl oder a) eine Verbindung der Formel zusammen niederes Alkylen bedeuten und die absolute Konfi-worin Rx, R2 und R3 obige Bedeutung haben und die absolute Konfiguration am C-24 R oder S ist, in einem inerten Lösungsmittel zu einem Gemisch von Prävitamin und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestrahlt,b) das reine Prävitamin aus dem Gemisch abtrennt und c) das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial in den Prozess zurückführt,
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel n-Hexan-Tetrahydro-furan verwendet.Der im folgenden verwendete Ausdruck «Alkylgruppe» bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen. Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Hexyl, Oc-55 tyl. Der Ausdruck «Alkylen» bezeichnet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1—20 C-Atomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann und dessen freie Valenzen von zwei verschiedenen C-Atomen ausgehen. Beispiele von Alkylen-gruppen sind Methylen, Äthylen und Propylen. Beispiele von 60 Alkanoyloxygruppen sind Formyloxy, Acetoxy, Butyryloxy und Hexanoyloxy.Der Ausdruck «nieder» bezieht sich auf Gruppen mit 1-8 C-Atomen.
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