CH603786A5

CH603786A5 - Tetrahydrofuran polycarboxylic acids

Info

Publication number: CH603786A5
Application number: CH1061874A
Authority: CH
Inventors: John Nicholas Rapko
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS5071706A; SE403909B; IT1017829B; AR210844A1; SE7409909L; JPS5751440B2; IL45388A0; CA1023372A; SE7613925L

Description


  
 



   Diese Erfindung betrifft ein Komplexbildner enthaltendes Mittel, wobei der Komplexbildner eine Tetrahydrofuranpolycarbonsäure oder ein Salz davon ist.



   Die Nützlichkeit von Verbindungen mit der Fähigkeit, in wässriger Lösung mit verschiedenen Metall- und Erdalkalimetallionen (besonders Calcium- und Magnesiumionen, die zur Wasserhärte beitragen) wasserlösliche Komplexe zu bilden und, in Kombination mit verschiedensten oberflächenaktiven Verbindungen, Detergentien mit erhöhter Reinigungswirkung zu geben, wird vom Fachmann allgemein anerkannt. Solche Verbindungen werden bei der Wasseraufbereitung (z.B. zum  Weichmachen  von Wasser) und als Grund- oder Gerüststoffe für Reinigungsmittel verwendet.



   Obwohl viele Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen und Detergens-Grundstoff-Wirkung bekannt sind, ist die Schaffung von neuen, nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Verbindungen und deren Verwendung sehr erwünscht.



   Weil die meisten bekannten Komplexbildner mit den für die Wasserhärte verantwortlichen Ionen Komplexe auf einer 1:1 Mol-Basis bilden, sind Verbindungen mit der Fähigkeit, grössere Mengen an solchen Ionen zu chelatieren oder sequestrieren, ganz besonders erwünscht.



   Das erfindungsgemässe, Komplexbildner enthaltende Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 in welcher X ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom, gegebe nenfalls substituiertes Ammonium oder Alkyl und R1 bis R5 H oder COOX bedeuten, wobei, wenn R5 COOX ist, wenigstens eine der Gruppen   Rt    bis R4 ebenfalls COOX ist, und wenigstens einen Zusatzstoff enthält.



   Es ist nicht nötig, dass alle Substituenten X in der Verbindung identisch sind. Es ist ersichtlich, dass die Formel Tetrahydrofuranpolycarbonsäuren und deren Salze und Ester umfasst. Es ist ferner erkennbar, dass gewisse Verbindungen beispielsweise jene, bei denen   Rt    und R4 COOX und R2 und R3 Wasserstoffatome darstellen, sowohl cis- als auch trans-Formen einschliessen.



   Die Salzformen der hier erschlossenen neuen Verbindungen sind nützlich als Komplexbildner und/oder Detergens-Grundstoffe.



   Salze der Tetrahydrofuran-   2.2.3.4.5.5-hexacarbonsäure,    besonders in der trans-Konfiguration, und besonders vorzugsweise die Pentaalkalisalze sind im Hinblick auf ihre Fähigkeit, mehr als 1 Mol Calcium pro Mol Komplexbildner zu sequestrieren, die bevorzugten Verbindungen im erfindungsgemässen Mittel.



   Die Esterformen der hier erstmals aufgezeigten Verbindungen sind nützlich zur Herstellung der entsprechenden Salzformen. Ausserdem wurde gefunden, dass gewisse dieser Ester (besonders jene mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylestergruppen) Weichmacher- und Plastifizierungseigenschaften oder (besonders jene mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylestergrupppen) oberflächenaktive Eigenschaften ausüben.



   Die im erfindungsgemässen Mittel vorhandenen Komplexbildner können in Form ihrer Ester nach den durch die folgenden Gleichungen dargestellten Reaktionen hergestellt werden:
EMI1.2     
  
In den obigen Formeln bedeutet Y ein Wasserstoffatom oder CN,   R'    bis   R    Wasserstoffatome oder COOR, wobei, wenn   R's    COOR ist, mindestens eine der Gruppen R'1 bis R'4 ebenfalls COOR ist, und R und R' vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.



   Die Anzahl und Stellung der Carboxylatgruppen COOX in der Formel I wird durch die Wahl der Ausgangsverbindung der Formel III bestimmt.



   Als Beispiele: Die Verwendung von Dimethylmaleat gibt eine Mischung von cis- und trans-Formen von
EMI2.1     
 während Dimethylfumarat die trans-Form dieser Verbindung gibt.



   Methylacrylat gibt
EMI2.2     
 Methylen-dimethylmalonat   (CH2 = C (COOCH3)2)    gibt
EMI2.3     
   Aethen- 1.1 .2-trimethylcarboxylat    gibt
EMI2.4     
 und   Aethen-1.1.2.2-    tetramethylcarboxyalt gibt
EMI2.5     

Höhere Ester werden bei der Verwendung von höheren Alkylcarboxylaten in der Reaktion oder durch Transesterifizierung von niederen Estern mit einem entsprechenden höheren Alkohol erhalten. Die Gruppe R' in den COOR' Gruppen, welche die 2.2.5.5-Stellungen einnehmen, entspricht R' des in der Reaktion 2 verwendeten Alkohols R'OH.



   Die in der Gleichung 1 gezeigte Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, z. B. 1 .2-Dibromäthan, bei einer zur vernünftigen Umsetzung genügenden Temperatur, z. B. bei etwa   1200    C im Falle von Dimethylfumarat, vorgenommen werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rückfluss und Stickstoff ausgeführt, um Verflüchtigung oder Oxydation der Reaktionskomponenten zu verhindern. Das Produkt wird durch übliche Kristallisations- und Filtrationstechnik isoliert. Umsetzungen dieser allgemeinen Art sind für den Fachmann voll verständlich und werden beispielsweise im U.S. Patent 3 317 567 erläutert.



   Die in der Gleichung 2 gezeigte Alkoholyse wird vorzugsweise ausgeführt durch Mischen des Produkts aus der ersten Umsetzung mit der erforderlichen Menge an Wasser und Alkohol, Abkühlen auf etwa 0 bis   400    C, Zugeben von gasförmigem HCI, Filtrieren zum Entfernen von NH4Cl, Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und Erhitzen zum Rückfluss bis die Umsetzung vollständig ist.



   Die entsprechenden Alkalisalze werden leicht erhalten durch übliche Verseifungstechnik (unter Verwendung von weniger als die stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, falls Teilsalze, wie das bevorzugte Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2.3.4.5.5- hexacarbonsäure gewünscht ist). Die entsprechenden Ammonium- und Alkanolammoniumsalze werden leichter durch Neutralisieren der sauren Formen erhalten.



   Ansäuern der Salze mit einer starken Säure, z. B. HCI oder H2SO4, oder mit einem stark sauren Ionenaustauschharz wird die sauren Formen der im erfindungsgemässen Mittel verwendeten Komplexbildner geben.



   Die Komplexbildner sind nützlich zur   Sequestrierung    oder Maskierung von Metall- und Erdalkalimetallionen in wässrigem Medium. Die zur wirksamen Komplexbildung der in einem gegebenen System vorliegenden Ionen notwendige Menge an Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalz wird bis zu einem gewissen Grad von dem jeweils verwendeten Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalz und den jeweils in dem wässrigen Medium vorhandenen Metall- oder Erdalkalimetallionen abhängig sein.



  Im allgemeinen ist die Komplexbildung in basischer Lösung wirksamer. Optimale Bedingungen und Mengen an Komplexbildner können leicht durch routinemässige Versuche ermittelt werden.



   Die Salze der Tetrahydrofuranpolycarbonsäuren sind auch als Grund- oder Gerüststoff in Detergensformulierungen nützlich. Im allgemeinen wird die Verwendung der Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt. In einigen Formulierungen (z. B. flüssige Formulierungen, wo grössere Löslichkeit verlangt wird), kann die Verwendung von Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen wünschbar sein.



   Wenn das Mittel ein Detergens ist, so wird es mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent des hier vorgeschlagenen Komplexbildner, d. h. des Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalzes, enthalten. Um die maximalen Vorteile als Grundstoff in einer Ausführung eines erfindungsgemässen Mittels zu erreichen, wird die Verwendung von 5 bis 75% eines solchen Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalzes besonders bevorzugt.



   Das Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalz kann der einzige Grundstoff sein, oder es kann in Kombination mit anderen Detergensgrundstoffen, die 0 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtgrundstoffe im Mittel ausmachen können, eingesetzt werden. Andere Grundstoffe, die zusammen mit dem hier vorgeschlagenen Komplexbildner verwendet werden können,  sind z. B. wasserlösliche anorganische Grundstoffe wie Alkali polyphosphate (d.h. die Tripolyphosphate und Pyrophosphate) ferner Alkalicarbonate, -borate, -bicarbonate und -silikate; ferner wasserlösliche organische Grundstoffe, wie Aminopoly carbonsäuren und Salze (z. B. Alkalinitrilotriacetate), Cyclo alkanpolycarbonsäuren und Salze, Aetherpolycarboxylate,
Alkylpolycarboxylate, Epoxypolycarboxylate, andere Tetra hydrofuranpolycarboxylate (z.

  B. 1.2.3.4- oder 2.2.5.5- Tetra hydrofurantetracarboxylate), Benzolpolycarboxylate, oxidierte
Stärke, Amino(trimethylenphosphonsäure) und Salze, Diphos phonsäuren und Salze (z. B. Methylendiphosphonsäure, 1
Hydroxyäthylidendiphosphonsäure) und dergleichen.



   In einer Ausführung der Erfindung wird ein Detergens im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent Totalgrundstoff enthal ten (obwohl grössere oder kleinere Anteile gewünschtenfalls angewendet werden können), welcher, wie oben erwähnt, die
Tetrahydrofuranpolycarbonsäure und/oder deren Salze allein, oder Mischungen solcher Verbindungen mit anderen Grund stoffen sein kann. Die Gesamtmenge an Grundstoff wird von der beabsichtigten Verwendung des Detergens, von anderen
Bestandteilen der Zusammensetzung des Detergens, von pH
Bedingungen und dergleichen abhängig sein. Waschmittel werden gewöhnlich 20 bis 60%, flüssige Geschirrwaschmittel
11 bis 12% und Maschinengeschirrwaschmittel 60 bis 90%
Grundstoff enthalten.

  Optimaler Grundstoffgehalt als auch optimale Mischungen von hier vorgeschlagenen Grundstoffen können in Übereinstimmung mit üblicher Detergensformulie rungspraxis mittels routinemässiger Versuche ermittelt werden.



   Das hier vorgeschlagene Detergens wird im allgemeinen eine wasserlösliche oberflächenaktive Substanz enthalten, obwohl dieser Bestandteil in Geschirrwaschmittelzusammen setzungen weggelassen werden kann. Es kann jede wasserlösli che anionische, nichtionische,   zwitterionische    oder amphotere oberflächenaktive Substanz verwendet werden.



   Beispiele für geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Seifen, wie Salze von Fettsäuren mit etwa 9 bis 20 Kohlen stoffatomen,   z. B.    Salze von Fettsäuren, die sich aus Kokosnuss  öl und Tallöl ableiten; Alkylbenzolsulfonate, besonders lineare
Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 10 bis 16
Kohlenstoffatome aufweist; Alkoholsulfate; äthoxylierte
Alkoholsulfate; Hydroxyalkylsulfonate; Alkylsulfate und  sulfonate;   Monoglyceridsulfate;    saure Kondensate von Fett säurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten und dergleichen.



   Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylenoxide, z. B. Aethylenoxidkondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettaminen; Aminoxide; Zuckerderivate, wie Sucrosemonopalmitat; langkettige tertiäre Phosphinoxide; Dialkylsulfoxide; Hydroxyalkanolamide, z.B. Mono- oder Di äthanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und dergleichen.



   Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie 3-(N.N-Dimkethyl-N-hexadecylammonio)- 2-hyeroxypropan-1-sulfonat.



   Beispiele für geeignete amphoterische oberflächenaktive Verbindungen sind Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.



   Es wird verständlich sein, dass die obigen Beispiele von oberflächenaktiven Verbindungen in keiner Weise umfassend sind, und dass zahlreiche andere solche Verbindungen dem Fachmann bekannt sind. Es wird weiter verständlich sein, dass die Wahl und Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen in Übereinstimmung mit gut verständlicher Praxis der Detergensformulierung getroffen werden wird.



   Die Menge an oberflächenaktiven Verbindungen, welche in Detergensformulierungen nach Ausführungsarten der Erfindung angewendet werden, wird vom gewählten oberflächenaktiven Mittel und Endverwendungszweck der Formulierung abhängig sein. Im allgemeinen werden die Formulierungen 5 bis 50% oberflächenaktive Verbindung enthalten, obwohl so viel wie 95% oder mehr gewünschtenfalls angewendet werden können. Waschmittel enthalten im allgemeinen normalerweise 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25% oberflächenaktive Verbindung; Maschinengeschirrwaschmittel 0,5 bis 5%; und flüssige
Geschirrwaschmittel 20 bis   45%.    Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiver Verbindung zu Grundstoff wird im allgemeinen im Bereiche von 1:12 bis 2:1 liegen.



   Ausser den Grundstoff- und oberflächenaktiven Verbindungskomponenten können die Detergensformulierungen auch Füllstoffe wie Natriumsulfat und geringere Mengen an Bleichmitteln, Farbstoffen, optischen Aufhellern, Mitteln zur Nichtwiederablagerung von Schmutz, Parfüms und dergleichen enthalten.



   In Mitteln für Geschirrwaschmaschinen wird die oberflächenaktiven Verbindung eine niederschäumende sein und 0 bis 5% der Zusammensetzung betragen.



   Der Ausdruck  niederschäumende  oberflächenaktive Verbindung bezeichnet eine oberflächenaktive Verbindung, welche im unten beschriebenen Schaumtest die Umdrehungen des Wassersprüharms während des Wasch- und Spülgangs um weniger als 15, vorzugsweise weniger als   10%    reduziert.



   Im Schaumtest werden 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung in eine Geschirrwaschmaschine ( 1969 Kitchen-Aid Home Dishwasher, Model No. KOS-16 , Hobart Manufacturing Company) gegeben, welche ein Zählwerk für die Umdrehungen des Wassersprüharms während des Wasch- und Spülgangs aufweist. Die Maschine wird mit destilliertem Wasser bei einer Maschineneingangstemperatur von   400    C   betrieben.    Die Umdrehungen des Sprüharms werden in den Wasch- und Spülgängen gezählt. Die Resultate werden mit jenen, beim Betrieb der Maschine ohne oberflächenaktive Verbindung erhalten, verglichen und die prozentuale Abnahme der Anzahl Umdrehungen ermittelt.



   Die oberflächenaktive Verbindung sollte natürlich mit der hier unten besprochenen chlorhaltigen Verbindung verträglich sein.



   Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen umfassen äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Alkohole (Mono- und Dihydroxyalkohole), Polyoxyalkylenglycole, aliphatische Polyäther und dergleichen. Die kommerziell weit verwendeten Kondensate von Polyoxypropylenglycolen mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis 2200 und Aethylenoxid mit einem Aethylenoxidanteil von 5 bis 35 Gewichtsprozent des Kondensats, sind beispielsweise vorteilhaft verwendbar in Mitteln für Maschinen Geschirrwaschmaschinen gemäss Ausführungen dieser Erfindung.



   Geeignete niederschäumende, anionische oberflächenaktive Verbindungen umfassen Diphenyläthersulfonate wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate.



   Falls gewünscht, können auch Mischungen geeigneter   niederschäumender    oberflächenaktiver Verbindungen verwendet werden.



   Ausserdem werden Mittel für Geschirrwaschmaschinen genügend chlorhaltige Verbindungen enthalten, um 0,5 bis 2% aktives Chlor zu liefern. Das Mittel kann beispielsweise 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis   3%    eines Chlorcyanurats, wie Natriumoder Kaliumdichlorcyanurat, oder 10 bis 30% chloriertes Trinatriumphosphat enthalten.



   Mittel für Geschirrwaschmaschinen sollten ausserdem 5 bis 30% lösliches Natriumsilikat mit einem SiO2 zu Na2O Molverhältnis von 1:1 bis   3,2:1,    vorzugsweise etwa   2,4:1,    enthalten, um Korrosion von Metallteilen der Geschirrwaschmaschinen zu verhindern und die Glasur von feinem Chinaporzellan zu schützen.  



   Mittel für Geschirrwaschmaschinen werden im allgemienen mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20% Grund- oder Gerüststoffe bis zu einem Maximum von etwa   90%    Grundoder Gerüststoffe enthalten. Der erfindungsgemäss eingesetzte Komplexbildner sollte wenigstens 5 Gewichtsprozent des Mittels für Geschirrwaschmaschinen betragen, um die volle Wirkung ihrer innewohnenden Eigenschaften zu erlangen.



   Die Erfindung und Ausführungsarten werden durch die folgenden Beispiele, welche sich mit der Herstellung und Verwendung der hier besonders bevorzugten Tetrahydrofuran2.2-trans-3.4.5.5- hexacarboxylatverbindungen befassen, näher erläutert.



   Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler ausgerüsteten Glaskolben wird eine Mischung aus 56,6 g Tetracyanäthylenoxid, 56,6 g Dimethylfumarat, 450 ml Aethylenbromid unter Rühren und Stickstoff während 22 Stunden bei   120     C gehalten. Es bildet sich eine dunkelbraune Lösung, die heiss filtriert wird, um geringe Mengen an nicht identifizierten festen Verunreinigungen zu entfernen. Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer eingetrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Der Rückstand wird durch Lösen und Umkristallisieren in Methylalkohol gereinigt und im Vakuum getrocknet.

  Die Identität des Produkts als Dimethyltetrahydrofuran-trans- 3.4-dicarboxylat- 2.2.5.5-tetranitril ist bestimmt durch Elementaranalyse und H-NMR in deuteriertem Aceton, in welchem die Protonen 3 und 4 als Singlet bei 5,45 ppm und die CH3-Ester-Protonen als Singlet bei 4,10 ppm gegen TMS erscheinen (Flächenverhältnis   1:3).   



   90 g Dimethyltetrahydrofuran-trans- 3.4-dicarboxylat   2.2.5.5-tetranitril, 21    g Wasser und 1000 ml Methylalkohol werden in einen Glaskolben gegeben und die Mischung zwischen 0 bis   400    C gehalten, während 50 g HCI in die Mischung geperlt werden. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um Ammoniumchlorid zu entfernen. Es werden 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zum Filtrat gegeben und dann während etwa 30 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen scheidet sich ein festes Produkt aus der Lösung ab und wird abfiltriert. Das feste Produkt wird in Chloroform gelöst und die Lösung mit 5 %iger Natriumbikarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft, um einen öligen Rückstand zu geben.

  Lösen des Rückstands in Methanol und Umkristallisieren gibt ein reines kristallines
Produkt. Die Identität des Produkts als Hexamethyltetrahydro furan- 2.2-trans-3.4.5.5- hexacarboxylat ist bestimmt durch
Elementaranalyse und H-NMR in deuteriertem Chloroform, welches ein Singlet bei 4,50 ppm, entsprechend den Protonen 3 und 4, ein Singlet bei 4,02 ppm, entsprechend den zwei CH3
Estergruppen in den 3- und 4-Stellungen und ein Singlet bei
3,88 ppm, entsprechend den vier CH3-Estergruppen in den 2 und 5-Stellungen zeigt (Flächenverhältnis 1:3:4).



   Beispiel 2
Eine Mischung aus 55,4 g 50%ige Natriumhydroxydlösung, 100 ml Wasser, 48,5 g Hexamethyltetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5- hexacarboxylat wird unter Rückfluss während 24 Stunden bei   900    C in einem Glaskolben erhitzt. Die Lösung wird durch Abdestillieren von Methanol und Wasser konzentariert. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt durch Zusatz von 1000 ml Methanol ausgefällt. Die Identität des Produkts als Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran-2.2-trans- 3.4.5.5-hexacarbonsäure ist bestimmt durch chemische Analyse und H-NMR in Deuteriumoxid, welches ein Singlet bei 4,1 ppm zeigt.



   Beispiel 3
289,2 mg Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5- hexacarbonsäure werden in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst und durch eine mit einem starken sauren Ionenaustauschharz (sulfoniertes Polystyrol  Rexyn 101 , Fisher Scientific Company) gefüllte Kolonne geleitet. Diese Prozedur gibt Tetrahydrofuran- 2.2-trans-3.4.5.5- hexacarbonsäure. Die Titrationskurve der Säure mit Natriumhydroxid zeigt drei Sprünge, was andeutet, dass vier Protonen stark sauer sind (pKa gleich oder kleiner als 5,7); ein fünftes Proton ist weniger sauer (pKa etwa 6,8); und das sechste Proton hat einen pKa von etwa 9,1.



   Beispiel 4
Das Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5-hexacarbonsäure wird auf Sequestrier- oder Komplexbildungsvermögen nach dem Verfahren von Matzner et al (Tenside Detergents 10, Heft 3, (1973), Seiten 119-125) geprüft. Bei diesem Test zeigt die zweiwertige Ionenelektrode zwei separate Endpunkte bei der Titration des Calciumions mit einer Lösung des erwähnten Salzes. Dies erfolgt wegen der Bildung von 2:1 und 1:1 Ca++/Ligand-Komplexen. Die durchschnittlichen Sequestrierungswerte (Intensität multipliziert mit der Kapazität) als Prozentsatz des Natriumtripolyphosphat Sequestrierungswertes ausgedrückt, liegen im Bereiche von 138 bis 188%.



   BeispielS
Es werden Detergentien hergestellt mit den in der Tabelle I aufgeführten Prozentgehalten an   Grundstoff, 17%    linearem Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa   230, 12%    Natriumsilikat und mit Natriumsulfat als Rest. Die Detergentien werden durch Waschen von identisch beschmutzten, in der Tabelle aufgeführten Gewebeproben in Wasser von 200 mg Härte pro Liter bei   400    C, welches   0,15 %    Detergens enthält, unter Anwendung von identischen Waschgängen geprüft. Die Reflektion der beschmutzten Proben vor und nach dem Waschen wird instrumentell gemessen und die Unterschiede sind in der Tabelle I als A Weissgrad angegeben.



   Hohe Weissgradzunahme bedeutet grosse Waschkraft.



  Tabelle I
Baumwolle -   A Weissgrad      Polyester/Baumwolle - A Weissgrad   
50% 37,5% 25% 50% 37,5% 25% Komplexbildner Bildner Bildner Bildner Bildner Bildner Bildner Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5-hexacarbonsäure 28,7 27,1 21,3 13,5 10,1 9,8 Natriumtripolyphosphat 26,2 19,0 14,5 12,0 8,7 5,7  
Beispiel 6
Es werden drei Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2.   trans-3 .4.5.5-    hexacarbonsäure enthaltende Detergentien hergestellt und geprüft, welche jenen im Beispiel 5 entsprechen mit der Ausnahme, dass das lineare Alkylbenzolsulfonat ersetzt ist durch:  (1) eine anionische oberflächenaktive Verbindung, und zwar ein Kondensat aus 7 Mol Aethylenoxid mit linearen sekundären Alkoholen, welche 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.



   (2) eine amphotere oberflächenaktive Verbindung, und zwar Natriumhydroxyalkyl- N-methyltaurat, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich 15 Kohlenstoffatome enthält.



   (3) eine   zwitterionische    oberflächenaktive Verbindung und zwar Kokodimethylsulfopropylbetain.



   Alle drei Detergentien üben eine wirksame Waschkraft aus.



   Beispiel 7
Es wird ein Mittel für Geschirrwaschmaschinen hergestellt, das   50%    Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5-   hexacarbonsäure, 35%    einer wässrigen Lösung mit 47% Natriumsilikat und einem SiO2 zu N2O-Verhältnis von 2,4;   3 %    eines Kondensats von Aethylenoxid mit Polyoxypropylenglykol ( Pluronic L-62 , Wyandotte Chemical Corpo   ration), 1,2%    Kaliumdichlorcyanurat und 10,8% Natriumsulfat enthält. Das Mittel wird zum Reinigen von beschmutztem Geschirr und Glaswaren in einer konventionellen automatischen Geschirrwaschmaschine verwendet. Es wird eine ausgezeichnete Reinigung erhalten, und insbesondere weisen die Glaswaren praktisch keine Filme und Flecken auf.



   Beispiel 8
Es werden drei Mittel für Geschirrwaschmaschinen hergestellt, welche demjenigen des Beispiel 7 entsprechen mit der Ausnahme, dass das Aethylenoxid-Polyoxypropylenglykol Kondensat ersetzt ist durch:  (1) ein Kondensat eines inneren, vicinalen, linearen Diols, welches eine durchschnittliche Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen hat, mit 3 Mol Aethylenoxid.



   (2) ein Kondensat des N-Decanols mit 2 bis   2i    Mol Aethylenoxid.



   (3) Natriumdecyldiphenylätherdisulfonat.



   Alle drei Mittel liefern eine ausgezeichnete Leistung bei der Reinigung von Geschirr und Glaswaren in einem üblichen Geschirrwaschmaschinenautomat.



   Andere im erfindungsgemässen Mittel verwendbare Komplexbildner können mit gleicher oder ähnlicher, wie in Beispiel 1 aufgezeigter Arbeitsweise, hergestellt werden.



   Tabelle II zeigt Ester, welche durch Umsetzung von verschiedenen Verbindungen der Formel
EMI5.1     
 mit verschiedenen Verbindungen der Formel
EMI5.2     
 und anschliessende Alkoholyse mit Methanol herstellbar sind.



  Tabelle II
EMI5.3     


<tb> CN <SEP> /O\ <SEP> /FN <SEP> fCN <SEP> R, <SEP> 35
<tb>  <SEP> C <SEP> C' <SEP> I\C <SEP> z#-C
<tb>   CN <SEP> / <SEP> .#Y <SEP> R2 <SEP> M
<tb>  <SEP> R4 <SEP> Produkt   
<tb>  <SEP> 40
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Dimethylmalonat <SEP> Mischungen <SEP> von <SEP> Hexamethyl
<tb>  <SEP> tetrahydrofuran-2.2-cis
<tb>  <SEP> 3.4.5 <SEP> .5-hexacarboxylat <SEP> und
<tb>  <SEP> Hexamethyl-2.2-trans
<tb>  <SEP> 3.4.5.5-hexacarboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Methylacrylat <SEP> Pentamethyltetrahydro
<tb>  <SEP> furan-2.2.3.5.5.-penta
<tb>  <SEP> carboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Dimethyl-methylenmalonat <SEP> Hexamethyltetrahydrofuran
<tb>  <SEP> 2.2.3.3.5.5-hexacarboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Trimethyläthen- <SEP> Heptamethyltetrahydro
<tb>  <SEP> 1.1.2-tricarboxylat <SEP> furan-2.2.3.3.4.5.5
<tb>  <SEP> 

   heptacarboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Tetramethyläthen- <SEP> 1.1.2.2- <SEP> Octamethyltetrahydrofurna
<tb>  <SEP> tetracarboxylat <SEP> 2.2.3.3.4.4.5.5-octacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Aethylen <SEP> Trimethyltetrahydro
<tb>  <SEP> furan-2.2 <SEP> .5-tricarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Methylacrylat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> cis- <SEP> und <SEP> trans
<tb>  <SEP> tetramethyltetrahydro
<tb>  <SEP> furan-2.2.3.5 <SEP> und <SEP> 2.2.4.5
<tb>  <SEP> tetracarboxylat
<tb>   
EMI6.1     


<tb> CNN <SEP>  sx <SEP> CN <SEP> R <SEP> R
<tb>    <SEP> C <SEP> RlffiC#C# <SEP> 3
<tb>  <SEP> N
<tb> CN <SEP> 2 <SEP> R4 <SEP> Produkt
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> Produkt   
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Dimethyl-methylenmalonat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Pentamethyl
<tb>  <SEP> tetrahydrofuran-2.2.3.3.5
<tb>  <SEP> und <SEP> 

   2.2.4.4.5-pentacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Dimethylfumarat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Pentamethyl
<tb>  <SEP> tetrahydrofuran-2.2
<tb>  <SEP> trans-3-cis-4.5 <SEP> und <SEP> 2.2
<tb>  <SEP> cis-3.5-trans-4-penta
<tb>  <SEP> carboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Dimethylmaleat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Pentamethyl
<tb>  <SEP> tetrahydrofuran-cis-2.2.
<tb>



   <SEP> 3.4.5 <SEP> und <SEP> 2.2-cis-3.4
<tb>  <SEP> trans-5 <SEP> -pentacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Trimethyläthen- <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> cis- <SEP> und <SEP> trans
<tb>  <SEP> 1.1.2-tricarboxyalt <SEP> hexamethyltetrahydrofuran
<tb>  <SEP> 2.2.3.3.4.5 <SEP> und <SEP> 2.2.3.4.4.5
<tb>  <SEP> hexacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Tetramethyläthen- <SEP> Heptamethyltetrahydro
<tb>  <SEP> 1.1.2.2-tetra- <SEP> furan-2.2.3.3.4.4.5
<tb>  <SEP> carboxylat <SEP> heptacarboxylat
<tb> 
Die den in der Tabelle II gezeigten Estern entsprechenden Säuren und deren vollständig oder teilweise neutralisierte Salze können durch Verseifung und Neutralisierung, wie in den Beispielen 2 und 3 erläutert, gewonnen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Mittel mit Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI6.2 in welcher X ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom, gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Alkyl und R1 bis Rs H oder COOX bedeuten, wobei, wenn R5 COOX ist, wenigstens eine der Gruppen Rt bis R4 ebenfalls COOX ist, und wenigstens einen Zuatzstoff enthält.

II. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.3 in welcher Y ein Wasserstoffatom oder CN bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI6.4 in welcher R't bis R'4 Wasserstoffatome oder Alkylcarboxylate bedeuten, zu einem entsprechenden Furanderivat der Formel EMI6.5 umsetzt, dieses in eine Verbindung der Formel I überführt und mit mindestens einem Zusatzstoff vermischt.

III. Verwendung eines Mittels nach Patentanspruch I zur Verhinderung von Ausfällungen von schwerlöslichen Metallverbindungen in wässriger Lösung.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Rs und R4 COOX und R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten.

2. Mittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rt und R4 in trans-Stellung sind.

3. Mittel nach Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Wasch- und Reinigungsmittel ist.

4. Mittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 95 Gewichtsprozent, z. B. 5 bis 75 Gewichtsprozent, Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz der Verbindung (I) und 0,5 bis 95 Gewichtsprozent wasserlösliche anionische, nichtionische, zwitterionische oder amphotere oberflächenaktive Verbindung enthält.

5. Mittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 90 Gewichtsprozent, z.B. 20 bis 75 Gewichtsprozent, Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz der Verbindung (1), 0 bis 5 Gewichtsprozent, z. B. mindestens 0,5 Gewichtsprozent, niederschäumende anionische oder nichtionische oberflächenaktive Verbindung, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aktives Chlor und 5 bis 30 Gewichtsprozent lösliches Natriumsilikat mit einem SiO2 zu Na2O-Verhältnis von 1:1 bis 3,2:1 enthält.

6. Mittel nach Unteranspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pentaalkalisalz, z. B. das Pentanatriumsalz, der Tetrahydrofuran- 2.2.3.4.5.5- hexacarbonsäure enthält.

7. Mittel nach Unteranspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Kaliumdichlorcyanurat, Natriumdichlorcyanurat, [ (Mono-trichlor)-tetra- (mono-kaliumdichlor) ] - pentaisocyanurat, [ (Mono-trichlor)- (mono-kaliumdichlor) ] diisocyanurat oder chloriertes Trinatriumphosphat enthält.