Diese Erfindung betrifft ein Komplexbildner enthaltendes Mittel, wobei der Komplexbildner eine Tetrahydrofuranpolycarbonsäure oder ein Salz davon ist.
Die Nützlichkeit von Verbindungen mit der Fähigkeit, in wässriger Lösung mit verschiedenen Metall- und Erdalkalimetallionen (besonders Calcium- und Magnesiumionen, die zur Wasserhärte beitragen) wasserlösliche Komplexe zu bilden und, in Kombination mit verschiedensten oberflächenaktiven Verbindungen, Detergentien mit erhöhter Reinigungswirkung zu geben, wird vom Fachmann allgemein anerkannt. Solche Verbindungen werden bei der Wasseraufbereitung (z.B. zum Weichmachen von Wasser) und als Grund- oder Gerüststoffe für Reinigungsmittel verwendet.
Obwohl viele Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen und Detergens-Grundstoff-Wirkung bekannt sind, ist die Schaffung von neuen, nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Verbindungen und deren Verwendung sehr erwünscht.
Weil die meisten bekannten Komplexbildner mit den für die Wasserhärte verantwortlichen Ionen Komplexe auf einer 1:1 Mol-Basis bilden, sind Verbindungen mit der Fähigkeit, grössere Mengen an solchen Ionen zu chelatieren oder sequestrieren, ganz besonders erwünscht.
Das erfindungsgemässe, Komplexbildner enthaltende Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
in welcher X ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom, gegebe nenfalls substituiertes Ammonium oder Alkyl und R1 bis R5 H oder COOX bedeuten, wobei, wenn R5 COOX ist, wenigstens eine der Gruppen Rt bis R4 ebenfalls COOX ist, und wenigstens einen Zusatzstoff enthält.
Es ist nicht nötig, dass alle Substituenten X in der Verbindung identisch sind. Es ist ersichtlich, dass die Formel Tetrahydrofuranpolycarbonsäuren und deren Salze und Ester umfasst. Es ist ferner erkennbar, dass gewisse Verbindungen beispielsweise jene, bei denen Rt und R4 COOX und R2 und R3 Wasserstoffatome darstellen, sowohl cis- als auch trans-Formen einschliessen.
Die Salzformen der hier erschlossenen neuen Verbindungen sind nützlich als Komplexbildner und/oder Detergens-Grundstoffe.
Salze der Tetrahydrofuran- 2.2.3.4.5.5-hexacarbonsäure, besonders in der trans-Konfiguration, und besonders vorzugsweise die Pentaalkalisalze sind im Hinblick auf ihre Fähigkeit, mehr als 1 Mol Calcium pro Mol Komplexbildner zu sequestrieren, die bevorzugten Verbindungen im erfindungsgemässen Mittel.
Die Esterformen der hier erstmals aufgezeigten Verbindungen sind nützlich zur Herstellung der entsprechenden Salzformen. Ausserdem wurde gefunden, dass gewisse dieser Ester (besonders jene mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylestergruppen) Weichmacher- und Plastifizierungseigenschaften oder (besonders jene mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylestergrupppen) oberflächenaktive Eigenschaften ausüben.
Die im erfindungsgemässen Mittel vorhandenen Komplexbildner können in Form ihrer Ester nach den durch die folgenden Gleichungen dargestellten Reaktionen hergestellt werden:
EMI1.2
In den obigen Formeln bedeutet Y ein Wasserstoffatom oder CN, R' bis R Wasserstoffatome oder COOR, wobei, wenn R's COOR ist, mindestens eine der Gruppen R'1 bis R'4 ebenfalls COOR ist, und R und R' vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Anzahl und Stellung der Carboxylatgruppen COOX in der Formel I wird durch die Wahl der Ausgangsverbindung der Formel III bestimmt.
Als Beispiele: Die Verwendung von Dimethylmaleat gibt eine Mischung von cis- und trans-Formen von
EMI2.1
während Dimethylfumarat die trans-Form dieser Verbindung gibt.
Methylacrylat gibt
EMI2.2
Methylen-dimethylmalonat (CH2 = C (COOCH3)2) gibt
EMI2.3
Aethen- 1.1 .2-trimethylcarboxylat gibt
EMI2.4
und Aethen-1.1.2.2- tetramethylcarboxyalt gibt
EMI2.5
Höhere Ester werden bei der Verwendung von höheren Alkylcarboxylaten in der Reaktion oder durch Transesterifizierung von niederen Estern mit einem entsprechenden höheren Alkohol erhalten. Die Gruppe R' in den COOR' Gruppen, welche die 2.2.5.5-Stellungen einnehmen, entspricht R' des in der Reaktion 2 verwendeten Alkohols R'OH.
Die in der Gleichung 1 gezeigte Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel, z. B. 1 .2-Dibromäthan, bei einer zur vernünftigen Umsetzung genügenden Temperatur, z. B. bei etwa 1200 C im Falle von Dimethylfumarat, vorgenommen werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rückfluss und Stickstoff ausgeführt, um Verflüchtigung oder Oxydation der Reaktionskomponenten zu verhindern. Das Produkt wird durch übliche Kristallisations- und Filtrationstechnik isoliert. Umsetzungen dieser allgemeinen Art sind für den Fachmann voll verständlich und werden beispielsweise im U.S. Patent 3 317 567 erläutert.
Die in der Gleichung 2 gezeigte Alkoholyse wird vorzugsweise ausgeführt durch Mischen des Produkts aus der ersten Umsetzung mit der erforderlichen Menge an Wasser und Alkohol, Abkühlen auf etwa 0 bis 400 C, Zugeben von gasförmigem HCI, Filtrieren zum Entfernen von NH4Cl, Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator und Erhitzen zum Rückfluss bis die Umsetzung vollständig ist.
Die entsprechenden Alkalisalze werden leicht erhalten durch übliche Verseifungstechnik (unter Verwendung von weniger als die stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, falls Teilsalze, wie das bevorzugte Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2.3.4.5.5- hexacarbonsäure gewünscht ist). Die entsprechenden Ammonium- und Alkanolammoniumsalze werden leichter durch Neutralisieren der sauren Formen erhalten.
Ansäuern der Salze mit einer starken Säure, z. B. HCI oder H2SO4, oder mit einem stark sauren Ionenaustauschharz wird die sauren Formen der im erfindungsgemässen Mittel verwendeten Komplexbildner geben.
Die Komplexbildner sind nützlich zur Sequestrierung oder Maskierung von Metall- und Erdalkalimetallionen in wässrigem Medium. Die zur wirksamen Komplexbildung der in einem gegebenen System vorliegenden Ionen notwendige Menge an Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalz wird bis zu einem gewissen Grad von dem jeweils verwendeten Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalz und den jeweils in dem wässrigen Medium vorhandenen Metall- oder Erdalkalimetallionen abhängig sein.
Im allgemeinen ist die Komplexbildung in basischer Lösung wirksamer. Optimale Bedingungen und Mengen an Komplexbildner können leicht durch routinemässige Versuche ermittelt werden.
Die Salze der Tetrahydrofuranpolycarbonsäuren sind auch als Grund- oder Gerüststoff in Detergensformulierungen nützlich. Im allgemeinen wird die Verwendung der Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt. In einigen Formulierungen (z. B. flüssige Formulierungen, wo grössere Löslichkeit verlangt wird), kann die Verwendung von Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzen wünschbar sein.
Wenn das Mittel ein Detergens ist, so wird es mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent des hier vorgeschlagenen Komplexbildner, d. h. des Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalzes, enthalten. Um die maximalen Vorteile als Grundstoff in einer Ausführung eines erfindungsgemässen Mittels zu erreichen, wird die Verwendung von 5 bis 75% eines solchen Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalzes besonders bevorzugt.
Das Tetrahydrofuranpolycarbonsäuresalz kann der einzige Grundstoff sein, oder es kann in Kombination mit anderen Detergensgrundstoffen, die 0 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtgrundstoffe im Mittel ausmachen können, eingesetzt werden. Andere Grundstoffe, die zusammen mit dem hier vorgeschlagenen Komplexbildner verwendet werden können, sind z. B. wasserlösliche anorganische Grundstoffe wie Alkali polyphosphate (d.h. die Tripolyphosphate und Pyrophosphate) ferner Alkalicarbonate, -borate, -bicarbonate und -silikate; ferner wasserlösliche organische Grundstoffe, wie Aminopoly carbonsäuren und Salze (z. B. Alkalinitrilotriacetate), Cyclo alkanpolycarbonsäuren und Salze, Aetherpolycarboxylate,
Alkylpolycarboxylate, Epoxypolycarboxylate, andere Tetra hydrofuranpolycarboxylate (z.
B. 1.2.3.4- oder 2.2.5.5- Tetra hydrofurantetracarboxylate), Benzolpolycarboxylate, oxidierte
Stärke, Amino(trimethylenphosphonsäure) und Salze, Diphos phonsäuren und Salze (z. B. Methylendiphosphonsäure, 1
Hydroxyäthylidendiphosphonsäure) und dergleichen.
In einer Ausführung der Erfindung wird ein Detergens im allgemeinen 5 bis 95 Gewichtsprozent Totalgrundstoff enthal ten (obwohl grössere oder kleinere Anteile gewünschtenfalls angewendet werden können), welcher, wie oben erwähnt, die
Tetrahydrofuranpolycarbonsäure und/oder deren Salze allein, oder Mischungen solcher Verbindungen mit anderen Grund stoffen sein kann. Die Gesamtmenge an Grundstoff wird von der beabsichtigten Verwendung des Detergens, von anderen
Bestandteilen der Zusammensetzung des Detergens, von pH
Bedingungen und dergleichen abhängig sein. Waschmittel werden gewöhnlich 20 bis 60%, flüssige Geschirrwaschmittel
11 bis 12% und Maschinengeschirrwaschmittel 60 bis 90%
Grundstoff enthalten.
Optimaler Grundstoffgehalt als auch optimale Mischungen von hier vorgeschlagenen Grundstoffen können in Übereinstimmung mit üblicher Detergensformulie rungspraxis mittels routinemässiger Versuche ermittelt werden.
Das hier vorgeschlagene Detergens wird im allgemeinen eine wasserlösliche oberflächenaktive Substanz enthalten, obwohl dieser Bestandteil in Geschirrwaschmittelzusammen setzungen weggelassen werden kann. Es kann jede wasserlösli che anionische, nichtionische, zwitterionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz verwendet werden.
Beispiele für geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Seifen, wie Salze von Fettsäuren mit etwa 9 bis 20 Kohlen stoffatomen, z. B. Salze von Fettsäuren, die sich aus Kokosnuss öl und Tallöl ableiten; Alkylbenzolsulfonate, besonders lineare
Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 10 bis 16
Kohlenstoffatome aufweist; Alkoholsulfate; äthoxylierte
Alkoholsulfate; Hydroxyalkylsulfonate; Alkylsulfate und sulfonate; Monoglyceridsulfate; saure Kondensate von Fett säurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten und dergleichen.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylenoxide, z. B. Aethylenoxidkondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettaminen; Aminoxide; Zuckerderivate, wie Sucrosemonopalmitat; langkettige tertiäre Phosphinoxide; Dialkylsulfoxide; Hydroxyalkanolamide, z.B. Mono- oder Di äthanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und dergleichen.
Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie 3-(N.N-Dimkethyl-N-hexadecylammonio)- 2-hyeroxypropan-1-sulfonat.
Beispiele für geeignete amphoterische oberflächenaktive Verbindungen sind Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate.
Es wird verständlich sein, dass die obigen Beispiele von oberflächenaktiven Verbindungen in keiner Weise umfassend sind, und dass zahlreiche andere solche Verbindungen dem Fachmann bekannt sind. Es wird weiter verständlich sein, dass die Wahl und Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen in Übereinstimmung mit gut verständlicher Praxis der Detergensformulierung getroffen werden wird.
Die Menge an oberflächenaktiven Verbindungen, welche in Detergensformulierungen nach Ausführungsarten der Erfindung angewendet werden, wird vom gewählten oberflächenaktiven Mittel und Endverwendungszweck der Formulierung abhängig sein. Im allgemeinen werden die Formulierungen 5 bis 50% oberflächenaktive Verbindung enthalten, obwohl so viel wie 95% oder mehr gewünschtenfalls angewendet werden können. Waschmittel enthalten im allgemeinen normalerweise 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25% oberflächenaktive Verbindung; Maschinengeschirrwaschmittel 0,5 bis 5%; und flüssige
Geschirrwaschmittel 20 bis 45%. Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiver Verbindung zu Grundstoff wird im allgemeinen im Bereiche von 1:12 bis 2:1 liegen.
Ausser den Grundstoff- und oberflächenaktiven Verbindungskomponenten können die Detergensformulierungen auch Füllstoffe wie Natriumsulfat und geringere Mengen an Bleichmitteln, Farbstoffen, optischen Aufhellern, Mitteln zur Nichtwiederablagerung von Schmutz, Parfüms und dergleichen enthalten.
In Mitteln für Geschirrwaschmaschinen wird die oberflächenaktiven Verbindung eine niederschäumende sein und 0 bis 5% der Zusammensetzung betragen.
Der Ausdruck niederschäumende oberflächenaktive Verbindung bezeichnet eine oberflächenaktive Verbindung, welche im unten beschriebenen Schaumtest die Umdrehungen des Wassersprüharms während des Wasch- und Spülgangs um weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10% reduziert.
Im Schaumtest werden 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung in eine Geschirrwaschmaschine ( 1969 Kitchen-Aid Home Dishwasher, Model No. KOS-16 , Hobart Manufacturing Company) gegeben, welche ein Zählwerk für die Umdrehungen des Wassersprüharms während des Wasch- und Spülgangs aufweist. Die Maschine wird mit destilliertem Wasser bei einer Maschineneingangstemperatur von 400 C betrieben. Die Umdrehungen des Sprüharms werden in den Wasch- und Spülgängen gezählt. Die Resultate werden mit jenen, beim Betrieb der Maschine ohne oberflächenaktive Verbindung erhalten, verglichen und die prozentuale Abnahme der Anzahl Umdrehungen ermittelt.
Die oberflächenaktive Verbindung sollte natürlich mit der hier unten besprochenen chlorhaltigen Verbindung verträglich sein.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen umfassen äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Alkohole (Mono- und Dihydroxyalkohole), Polyoxyalkylenglycole, aliphatische Polyäther und dergleichen. Die kommerziell weit verwendeten Kondensate von Polyoxypropylenglycolen mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis 2200 und Aethylenoxid mit einem Aethylenoxidanteil von 5 bis 35 Gewichtsprozent des Kondensats, sind beispielsweise vorteilhaft verwendbar in Mitteln für Maschinen Geschirrwaschmaschinen gemäss Ausführungen dieser Erfindung.
Geeignete niederschäumende, anionische oberflächenaktive Verbindungen umfassen Diphenyläthersulfonate wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate.
Falls gewünscht, können auch Mischungen geeigneter niederschäumender oberflächenaktiver Verbindungen verwendet werden.
Ausserdem werden Mittel für Geschirrwaschmaschinen genügend chlorhaltige Verbindungen enthalten, um 0,5 bis 2% aktives Chlor zu liefern. Das Mittel kann beispielsweise 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3% eines Chlorcyanurats, wie Natriumoder Kaliumdichlorcyanurat, oder 10 bis 30% chloriertes Trinatriumphosphat enthalten.
Mittel für Geschirrwaschmaschinen sollten ausserdem 5 bis 30% lösliches Natriumsilikat mit einem SiO2 zu Na2O Molverhältnis von 1:1 bis 3,2:1, vorzugsweise etwa 2,4:1, enthalten, um Korrosion von Metallteilen der Geschirrwaschmaschinen zu verhindern und die Glasur von feinem Chinaporzellan zu schützen.
Mittel für Geschirrwaschmaschinen werden im allgemienen mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20% Grund- oder Gerüststoffe bis zu einem Maximum von etwa 90% Grundoder Gerüststoffe enthalten. Der erfindungsgemäss eingesetzte Komplexbildner sollte wenigstens 5 Gewichtsprozent des Mittels für Geschirrwaschmaschinen betragen, um die volle Wirkung ihrer innewohnenden Eigenschaften zu erlangen.
Die Erfindung und Ausführungsarten werden durch die folgenden Beispiele, welche sich mit der Herstellung und Verwendung der hier besonders bevorzugten Tetrahydrofuran2.2-trans-3.4.5.5- hexacarboxylatverbindungen befassen, näher erläutert.
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler ausgerüsteten Glaskolben wird eine Mischung aus 56,6 g Tetracyanäthylenoxid, 56,6 g Dimethylfumarat, 450 ml Aethylenbromid unter Rühren und Stickstoff während 22 Stunden bei 120 C gehalten. Es bildet sich eine dunkelbraune Lösung, die heiss filtriert wird, um geringe Mengen an nicht identifizierten festen Verunreinigungen zu entfernen. Das Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer eingetrocknet, der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Der Rückstand wird durch Lösen und Umkristallisieren in Methylalkohol gereinigt und im Vakuum getrocknet.
Die Identität des Produkts als Dimethyltetrahydrofuran-trans- 3.4-dicarboxylat- 2.2.5.5-tetranitril ist bestimmt durch Elementaranalyse und H-NMR in deuteriertem Aceton, in welchem die Protonen 3 und 4 als Singlet bei 5,45 ppm und die CH3-Ester-Protonen als Singlet bei 4,10 ppm gegen TMS erscheinen (Flächenverhältnis 1:3).
90 g Dimethyltetrahydrofuran-trans- 3.4-dicarboxylat 2.2.5.5-tetranitril, 21 g Wasser und 1000 ml Methylalkohol werden in einen Glaskolben gegeben und die Mischung zwischen 0 bis 400 C gehalten, während 50 g HCI in die Mischung geperlt werden. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um Ammoniumchlorid zu entfernen. Es werden 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zum Filtrat gegeben und dann während etwa 30 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Kühlen scheidet sich ein festes Produkt aus der Lösung ab und wird abfiltriert. Das feste Produkt wird in Chloroform gelöst und die Lösung mit 5 %iger Natriumbikarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform abgedampft, um einen öligen Rückstand zu geben.
Lösen des Rückstands in Methanol und Umkristallisieren gibt ein reines kristallines
Produkt. Die Identität des Produkts als Hexamethyltetrahydro furan- 2.2-trans-3.4.5.5- hexacarboxylat ist bestimmt durch
Elementaranalyse und H-NMR in deuteriertem Chloroform, welches ein Singlet bei 4,50 ppm, entsprechend den Protonen 3 und 4, ein Singlet bei 4,02 ppm, entsprechend den zwei CH3
Estergruppen in den 3- und 4-Stellungen und ein Singlet bei
3,88 ppm, entsprechend den vier CH3-Estergruppen in den 2 und 5-Stellungen zeigt (Flächenverhältnis 1:3:4).
Beispiel 2
Eine Mischung aus 55,4 g 50%ige Natriumhydroxydlösung, 100 ml Wasser, 48,5 g Hexamethyltetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5- hexacarboxylat wird unter Rückfluss während 24 Stunden bei 900 C in einem Glaskolben erhitzt. Die Lösung wird durch Abdestillieren von Methanol und Wasser konzentariert. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt durch Zusatz von 1000 ml Methanol ausgefällt. Die Identität des Produkts als Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran-2.2-trans- 3.4.5.5-hexacarbonsäure ist bestimmt durch chemische Analyse und H-NMR in Deuteriumoxid, welches ein Singlet bei 4,1 ppm zeigt.
Beispiel 3
289,2 mg Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5- hexacarbonsäure werden in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst und durch eine mit einem starken sauren Ionenaustauschharz (sulfoniertes Polystyrol Rexyn 101 , Fisher Scientific Company) gefüllte Kolonne geleitet. Diese Prozedur gibt Tetrahydrofuran- 2.2-trans-3.4.5.5- hexacarbonsäure. Die Titrationskurve der Säure mit Natriumhydroxid zeigt drei Sprünge, was andeutet, dass vier Protonen stark sauer sind (pKa gleich oder kleiner als 5,7); ein fünftes Proton ist weniger sauer (pKa etwa 6,8); und das sechste Proton hat einen pKa von etwa 9,1.
Beispiel 4
Das Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5-hexacarbonsäure wird auf Sequestrier- oder Komplexbildungsvermögen nach dem Verfahren von Matzner et al (Tenside Detergents 10, Heft 3, (1973), Seiten 119-125) geprüft. Bei diesem Test zeigt die zweiwertige Ionenelektrode zwei separate Endpunkte bei der Titration des Calciumions mit einer Lösung des erwähnten Salzes. Dies erfolgt wegen der Bildung von 2:1 und 1:1 Ca++/Ligand-Komplexen. Die durchschnittlichen Sequestrierungswerte (Intensität multipliziert mit der Kapazität) als Prozentsatz des Natriumtripolyphosphat Sequestrierungswertes ausgedrückt, liegen im Bereiche von 138 bis 188%.
BeispielS
Es werden Detergentien hergestellt mit den in der Tabelle I aufgeführten Prozentgehalten an Grundstoff, 17% linearem Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 230, 12% Natriumsilikat und mit Natriumsulfat als Rest. Die Detergentien werden durch Waschen von identisch beschmutzten, in der Tabelle aufgeführten Gewebeproben in Wasser von 200 mg Härte pro Liter bei 400 C, welches 0,15 % Detergens enthält, unter Anwendung von identischen Waschgängen geprüft. Die Reflektion der beschmutzten Proben vor und nach dem Waschen wird instrumentell gemessen und die Unterschiede sind in der Tabelle I als A Weissgrad angegeben.
Hohe Weissgradzunahme bedeutet grosse Waschkraft.
Tabelle I
Baumwolle - A Weissgrad Polyester/Baumwolle - A Weissgrad
50% 37,5% 25% 50% 37,5% 25% Komplexbildner Bildner Bildner Bildner Bildner Bildner Bildner Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5-hexacarbonsäure 28,7 27,1 21,3 13,5 10,1 9,8 Natriumtripolyphosphat 26,2 19,0 14,5 12,0 8,7 5,7
Beispiel 6
Es werden drei Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2. trans-3 .4.5.5- hexacarbonsäure enthaltende Detergentien hergestellt und geprüft, welche jenen im Beispiel 5 entsprechen mit der Ausnahme, dass das lineare Alkylbenzolsulfonat ersetzt ist durch: (1) eine anionische oberflächenaktive Verbindung, und zwar ein Kondensat aus 7 Mol Aethylenoxid mit linearen sekundären Alkoholen, welche 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
(2) eine amphotere oberflächenaktive Verbindung, und zwar Natriumhydroxyalkyl- N-methyltaurat, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich 15 Kohlenstoffatome enthält.
(3) eine zwitterionische oberflächenaktive Verbindung und zwar Kokodimethylsulfopropylbetain.
Alle drei Detergentien üben eine wirksame Waschkraft aus.
Beispiel 7
Es wird ein Mittel für Geschirrwaschmaschinen hergestellt, das 50% Pentanatriumsalz der Tetrahydrofuran- 2.2-trans3.4.5.5- hexacarbonsäure, 35% einer wässrigen Lösung mit 47% Natriumsilikat und einem SiO2 zu N2O-Verhältnis von 2,4; 3 % eines Kondensats von Aethylenoxid mit Polyoxypropylenglykol ( Pluronic L-62 , Wyandotte Chemical Corpo ration), 1,2% Kaliumdichlorcyanurat und 10,8% Natriumsulfat enthält. Das Mittel wird zum Reinigen von beschmutztem Geschirr und Glaswaren in einer konventionellen automatischen Geschirrwaschmaschine verwendet. Es wird eine ausgezeichnete Reinigung erhalten, und insbesondere weisen die Glaswaren praktisch keine Filme und Flecken auf.
Beispiel 8
Es werden drei Mittel für Geschirrwaschmaschinen hergestellt, welche demjenigen des Beispiel 7 entsprechen mit der Ausnahme, dass das Aethylenoxid-Polyoxypropylenglykol Kondensat ersetzt ist durch: (1) ein Kondensat eines inneren, vicinalen, linearen Diols, welches eine durchschnittliche Kettenlänge von 16 Kohlenstoffatomen hat, mit 3 Mol Aethylenoxid.
(2) ein Kondensat des N-Decanols mit 2 bis 2i Mol Aethylenoxid.
(3) Natriumdecyldiphenylätherdisulfonat.
Alle drei Mittel liefern eine ausgezeichnete Leistung bei der Reinigung von Geschirr und Glaswaren in einem üblichen Geschirrwaschmaschinenautomat.
Andere im erfindungsgemässen Mittel verwendbare Komplexbildner können mit gleicher oder ähnlicher, wie in Beispiel 1 aufgezeigter Arbeitsweise, hergestellt werden.
Tabelle II zeigt Ester, welche durch Umsetzung von verschiedenen Verbindungen der Formel
EMI5.1
mit verschiedenen Verbindungen der Formel
EMI5.2
und anschliessende Alkoholyse mit Methanol herstellbar sind.
Tabelle II
EMI5.3
<tb> CN <SEP> /O\ <SEP> /FN <SEP> fCN <SEP> R, <SEP> 35
<tb> <SEP> C <SEP> C' <SEP> I\C <SEP> z#-C
<tb> CN <SEP> / <SEP> .#Y <SEP> R2 <SEP> M
<tb> <SEP> R4 <SEP> Produkt
<tb> <SEP> 40
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Dimethylmalonat <SEP> Mischungen <SEP> von <SEP> Hexamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-2.2-cis
<tb> <SEP> 3.4.5 <SEP> .5-hexacarboxylat <SEP> und
<tb> <SEP> Hexamethyl-2.2-trans
<tb> <SEP> 3.4.5.5-hexacarboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Methylacrylat <SEP> Pentamethyltetrahydro
<tb> <SEP> furan-2.2.3.5.5.-penta
<tb> <SEP> carboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Dimethyl-methylenmalonat <SEP> Hexamethyltetrahydrofuran
<tb> <SEP> 2.2.3.3.5.5-hexacarboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Trimethyläthen- <SEP> Heptamethyltetrahydro
<tb> <SEP> 1.1.2-tricarboxylat <SEP> furan-2.2.3.3.4.5.5
<tb> <SEP>
heptacarboxylat
<tb> Tetracyanäthylenoxid <SEP> Tetramethyläthen- <SEP> 1.1.2.2- <SEP> Octamethyltetrahydrofurna
<tb> <SEP> tetracarboxylat <SEP> 2.2.3.3.4.4.5.5-octacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Aethylen <SEP> Trimethyltetrahydro
<tb> <SEP> furan-2.2 <SEP> .5-tricarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Methylacrylat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> cis- <SEP> und <SEP> trans
<tb> <SEP> tetramethyltetrahydro
<tb> <SEP> furan-2.2.3.5 <SEP> und <SEP> 2.2.4.5
<tb> <SEP> tetracarboxylat
<tb>
EMI6.1
<tb> CNN <SEP> sx <SEP> CN <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> C <SEP> RlffiC#C# <SEP> 3
<tb> <SEP> N
<tb> CN <SEP> 2 <SEP> R4 <SEP> Produkt
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> Produkt
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Dimethyl-methylenmalonat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Pentamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-2.2.3.3.5
<tb> <SEP> und <SEP>
2.2.4.4.5-pentacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Dimethylfumarat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Pentamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-2.2
<tb> <SEP> trans-3-cis-4.5 <SEP> und <SEP> 2.2
<tb> <SEP> cis-3.5-trans-4-penta
<tb> <SEP> carboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Dimethylmaleat <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Pentamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-cis-2.2.
<tb>
<SEP> 3.4.5 <SEP> und <SEP> 2.2-cis-3.4
<tb> <SEP> trans-5 <SEP> -pentacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Trimethyläthen- <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> cis- <SEP> und <SEP> trans
<tb> <SEP> 1.1.2-tricarboxyalt <SEP> hexamethyltetrahydrofuran
<tb> <SEP> 2.2.3.3.4.5 <SEP> und <SEP> 2.2.3.4.4.5
<tb> <SEP> hexacarboxylat
<tb> Tricyanäthylenoxid <SEP> Tetramethyläthen- <SEP> Heptamethyltetrahydro
<tb> <SEP> 1.1.2.2-tetra- <SEP> furan-2.2.3.3.4.4.5
<tb> <SEP> carboxylat <SEP> heptacarboxylat
<tb>
Die den in der Tabelle II gezeigten Estern entsprechenden Säuren und deren vollständig oder teilweise neutralisierte Salze können durch Verseifung und Neutralisierung, wie in den Beispielen 2 und 3 erläutert, gewonnen werden.
This invention relates to a complexing agent-containing agent, the complexing agent being a tetrahydrofuran polycarboxylic acid or a salt thereof.
The usefulness of compounds with the ability to form water-soluble complexes in aqueous solution with various metal and alkaline earth metal ions (especially calcium and magnesium ions, which contribute to the hardness of the water) and, in combination with various surface-active compounds, to give detergents with increased cleaning effect, becomes generally recognized by experts. Such compounds are used in water treatment (e.g. to soften water) and as basic or builder substances for cleaning agents.
Although many compounds having complexing ability and detergent base action are known, it is highly desirable to create new compounds composed of only carbon, hydrogen and oxygen and use them.
Because most known complexing agents form complexes with the ions responsible for water hardness on a 1: 1 mole basis, compounds with the ability to chelate or sequester large quantities of such ions are particularly desirable.
The agent according to the invention, containing complexing agents, is characterized in that it has a compound of the formula as active component
EMI1.1
in which X is a hydrogen atom, alkali metal atom, optionally substituted ammonium or alkyl and R1 to R5 are H or COOX, where, when R5 is COOX, at least one of the groups Rt to R4 is also COOX, and contains at least one additive.
It is not necessary for all of the X substituents in the compound to be identical. It can be seen that the formula includes tetrahydrofuran polycarboxylic acids and their salts and esters. It can also be seen that certain compounds include, for example, those in which Rt and R4 represent COOX and R2 and R3 represent hydrogen atoms, both cis and trans forms.
The salt forms of the new compounds developed here are useful as complexing agents and / or detergent bases.
Salts of tetrahydrofuran 2.2.3.4.5.5-hexacarboxylic acid, particularly in the trans configuration, and particularly preferably the pentaalkali metal salts, are the preferred compounds in the agent according to the invention in view of their ability to sequester more than 1 mole of calcium per mole of complexing agent.
The ester forms of the compounds shown here for the first time are useful for the preparation of the corresponding salt forms. In addition, it has been found that certain of these esters (especially those with more than 4 carbon atoms in the alkyl ester groups) have plasticizing and plasticizing properties or (especially those with 9 to 20 carbon atoms in the alkyl ester groups) have surface-active properties.
The complexing agents present in the agent according to the invention can be prepared in the form of their esters according to the reactions represented by the following equations:
EMI1.2
In the above formulas, Y denotes a hydrogen atom or CN, R 'to R hydrogen atoms or COOR, where, when R's is COOR, at least one of the groups R'1 to R'4 is also COOR, and R and R' are preferably alkyl groups with 1 up to 20 carbon atoms.
The number and position of the carboxylate groups COOX in the formula I is determined by the choice of the starting compound of the formula III.
As examples: The use of dimethyl maleate gives a mixture of cis and trans forms of
EMI2.1
while dimethyl fumarate gives the trans form of this compound.
Methyl acrylate there
EMI2.2
Methylene dimethyl malonate (CH2 = C (COOCH3) 2)
EMI2.3
Ethylene 1.1.2-trimethylcarboxylate gives
EMI2.4
and Aethen-1.1.2.2-tetramethylcarboxyalt there
EMI2.5
Higher esters are obtained by using higher alkyl carboxylates in the reaction or by transesterifying lower esters with a corresponding higher alcohol. The group R 'in the COOR' groups which occupy the 2.2.5.5 positions corresponds to R 'of the alcohol R'OH used in reaction 2.
The reaction shown in equation 1 can conveniently be carried out in an inert solvent, e.g. B. 1 .2-dibromoethane, at a temperature sufficient for a reasonable implementation, e.g. B. at about 1200 C in the case of dimethyl fumarate are made. The reaction is preferably carried out under reflux and nitrogen in order to prevent volatilization or oxidation of the reaction components. The product is isolated by standard crystallization and filtration techniques. Implementations of this general type will be fully understood by those skilled in the art and are described in, for example, U.S. U.S. Patent 3,317,567.
The alcoholysis shown in equation 2 is preferably carried out by mixing the product from the first reaction with the required amount of water and alcohol, cooling to about 0 to 400 C, adding gaseous HCl, filtering to remove NH4Cl, adding concentrated sulfuric acid as a catalyst and refluxing until the reaction is complete.
The corresponding alkali salts are easily obtained by conventional saponification technology (using less than the stoichiometric amount of alkali hydroxide if partial salts, such as the preferred pentasodium salt of tetrahydrofuran 2.2.3.4.5.5-hexacarboxylic acid, are desired). The corresponding ammonium and alkanolammonium salts are more easily obtained by neutralizing the acidic forms.
Acidification of the salts with a strong acid, e.g. B. HCl or H2SO4, or with a strongly acidic ion exchange resin will give the acidic forms of the complexing agents used in the inventive agent.
The complexing agents are useful for sequestering or masking metal and alkaline earth metal ions in aqueous media. The amount of tetrahydrofuran polycarboxylic acid salt necessary to effectively complex the ions present in a given system will depend to some extent on the particular tetrahydrofuran polycarboxylic acid salt used and the particular metal or alkaline earth metal ions present in the aqueous medium.
In general, complex formation is more effective in basic solution. Optimal conditions and amounts of complexing agent can easily be determined through routine experiments.
The salts of the tetrahydrofuran polycarboxylic acids are also useful as a base or builder in detergent formulations. In general, the use of the alkali salts, in particular sodium salts, is preferred. In some formulations (e.g., liquid formulations where greater solubility is required) the use of ammonium or alkanolammonium salts may be desirable.
If the agent is a detergent, it will be at least 1 and preferably at least 5 percent by weight of the complexing agent proposed here, i.e. H. of the tetrahydrofuran polycarboxylic acid salt. In order to achieve the maximum advantages as a base material in one embodiment of an agent according to the invention, the use of 5 to 75% of such a tetrahydrofuran polycarboxylic acid salt is particularly preferred.
The tetrahydrofuran polycarboxylic acid salt can be the sole base, or it can be used in combination with other detergent bases which can average from 0 to 95 percent by weight of the total bases. Other base materials that can be used together with the complexing agent proposed here are, for. B. water-soluble inorganic base materials such as alkali polyphosphates (i.e. the tripolyphosphates and pyrophosphates) and alkali carbonates, borates, bicarbonates and silicates; also water-soluble organic base materials, such as aminopoly carboxylic acids and salts (e.g. Alkalinitrilotriacetate), cyclo alkane polycarboxylic acids and salts, ether polycarboxylates,
Alkyl polycarboxylates, epoxy polycarboxylates, other tetrahydrofuran polycarboxylates (e.g.
B. 1.2.3.4- or 2.2.5.5- tetra hydrofurantetracarboxylate), benzene polycarboxylate, oxidized
Starch, amino (trimethylene phosphonic acid) and salts, diphosphonic acids and salts (e.g. methylenediphosphonic acid, 1
Hydroxyäthylidenediphosphonic acid) and the like.
In one embodiment of the invention, a detergent will generally contain from 5 to 95 percent by weight of total base (although greater or lesser proportions may be employed if desired) which, as mentioned above, contains the
Tetrahydrofuran polycarboxylic acid and / or its salts alone, or mixtures of such compounds with other basic materials can be. The total amount of base material will depend on the intended use of the detergent, by others
Ingredients of the composition of the detergent, from pH
Conditions and the like. Detergents are usually 20 to 60%, liquid dish detergents
11 to 12% and machine dishwashing detergent 60 to 90%
Basic material included.
The optimum raw material content as well as optimum mixtures of the raw materials proposed here can be determined in accordance with normal detergent formulation practice by means of routine tests.
The detergent proposed herein will generally contain a water-soluble surfactant, although this ingredient may be omitted from dishwashing compositions. Any water-soluble anionic, nonionic, zwitterionic or amphoteric surface-active substance can be used.
Examples of suitable surface-active compounds are soaps, such as salts of fatty acids with about 9 to 20 carbon atoms, e.g. B. Salts of fatty acids derived from coconut oil and tall oil; Alkylbenzenesulfonates, especially linear ones
Alkylbenzenesulfonates, in which the alkyl group 10 to 16
Has carbon atoms; Alcohol sulfates; ethoxylated
Alcohol sulfates; Hydroxyalkyl sulfonates; Alkyl sulfates and sulfonates; Monoglyceride sulfates; acidic condensates of fatty acid chlorides with hydroxyalkyl sulfonates and the like.
Examples of suitable nonionic surface-active compounds are alkylene oxides, e.g. B. ethylene oxide condensates of mono- and polyhydroxy alcohols, alkylphenols, fatty acid amides and fatty amines; Amine oxides; Sugar derivatives such as sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides; Dialkyl sulfoxides; Hydroxyalkanolamides, e.g. Mono- or diethanolamides of fatty acids having 10 to 18 carbon atoms and the like.
Examples of suitable zwitterionic surface-active compounds are derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds, such as 3- (N.N-Dimkethyl-N-hexadecylammonio) -2-hyeroxypropane-1-sulfonate.
Examples of suitable amphoteric surface-active compounds are betaines, sulfobetaines and fatty acid imidazole carboxylates and sulfonates.
It will be understood that the above examples of surface active compounds are by no means exhaustive and that numerous other such compounds will be known to those skilled in the art. It will be further understood that the choice and use of surfactant compounds will be made in accordance with well understood detergent formulation practice.
The amount of surfactants employed in detergent formulations according to embodiments of the invention will depend on the surfactant chosen and the end use of the formulation. In general, the formulations will contain from 5 to 50% surfactant, although as much as 95% or more can be employed if desired. Detergents generally contain 5 to 50, preferably 15 to 25% surface-active compound; Machine dishwashing detergent 0.5 to 5%; and liquid
Dishwashing detergent 20 to 45%. The weight ratio of surface-active compound to base material will generally be in the range from 1:12 to 2: 1.
In addition to the base and surface-active compounding components, the detergent formulations can also contain fillers such as sodium sulfate and minor amounts of bleaches, dyes, optical brighteners, soil anti-redeposition agents, perfumes and the like.
In detergents for dishwashing machines, the surface-active compound will be a low foaming agent and amount to 0 to 5% of the composition.
The expression low-foaming surface-active compound denotes a surface-active compound which, in the foam test described below, reduces the revolutions of the water spray arm during the washing and rinsing cycle by less than 15, preferably less than 10%.
In the foam test, 1.5 g of the surface-active compound is placed in a dishwasher (1969 Kitchen-Aid Home Dishwasher, Model No. KOS-16, Hobart Manufacturing Company) which has a counter for the revolutions of the water spray arm during the wash and rinse cycle. The machine is operated with distilled water at a machine inlet temperature of 400 C. The revolutions of the spray arm are counted in the wash and rinse cycles. The results are compared with those obtained when the machine is operated without a surface-active compound, and the percentage decrease in the number of revolutions is determined.
The surfactant compound should of course be compatible with the chlorine-containing compound discussed herein below.
Examples of suitable nonionic surface active compounds include ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated alcohols (mono- and dihydroxy alcohols), polyoxyalkylene glycols, aliphatic polyethers and the like. The commercially widely used condensates of polyoxypropylene glycols with a molecular weight of about 1400 to 2200 and ethylene oxide with an ethylene oxide content of 5 to 35 percent by weight of the condensate can, for example, advantageously be used in agents for dishwashers according to embodiments of this invention.
Suitable low-foaming anionic surface-active compounds include diphenyl ether sulfonates such as sodium dodecyl diphenyl ether disulfonates and alkyl naphthalene sulfonates.
Mixtures of suitable low-foaming surface-active compounds can also be used if desired.
In addition, dishwashing detergents will contain enough chlorine-containing compounds to provide 0.5 to 2% active chlorine. The agent can contain, for example, 0.5 to 5, preferably 1 to 3% of a chlorocyanurate, such as sodium or potassium dichlorocyanurate, or 10 to 30% chlorinated trisodium phosphate.
Detergents for dish washing machines should also contain 5 to 30% soluble sodium silicate with a SiO2 to Na2O molar ratio of 1: 1 to 3.2: 1, preferably about 2.4: 1, in order to prevent corrosion of metal parts of the dishwashing machines and the glaze of to protect fine china porcelain.
Agents for dishwashing machines will generally contain at least 10, preferably at least 20% of basic substances or builders up to a maximum of about 90% of basic substances or builders. The complexing agent used according to the invention should be at least 5 percent by weight of the detergent for dish washing machines in order to achieve the full effect of its inherent properties.
The invention and embodiments are explained in more detail by the following examples, which deal with the preparation and use of the tetrahydrofuran2.2-trans-3.4.5.5-hexacarboxylate compounds which are particularly preferred here.
example 1
In a glass flask equipped with a reflux condenser, a mixture of 56.6 g of tetracyanoethylene oxide, 56.6 g of dimethyl fumarate, 450 ml of ethylene bromide is kept at 120 ° C. for 22 hours with stirring and nitrogen. A dark brown solution forms, which is filtered hot to remove small amounts of unidentified solid impurities. The filtrate is dried in a rotary evaporator, the residue is washed with diethyl ether and dried under nitrogen. The residue is purified by dissolving and recrystallizing in methyl alcohol and dried in vacuo.
The identity of the product as dimethyltetrahydrofuran-trans-3,4-dicarboxylate-2.2.5.5-tetranitrile is determined by elemental analysis and H-NMR in deuterated acetone, in which the protons 3 and 4 as a singlet at 5.45 ppm and the CH3 ester Protons appear as a singlet at 4.10 ppm against TMS (area ratio 1: 3).
90 g of dimethyltetrahydrofuran-trans-3,4-dicarboxylate 2.2.5.5-tetranitrile, 21 g of water and 1000 ml of methyl alcohol are placed in a glass flask and the mixture is kept between 0 to 400 ° C. while 50 g of HCl are bubbled into the mixture. The reaction mixture is filtered to remove ammonium chloride. 1.5 ml of concentrated sulfuric acid are added to the filtrate as a catalyst and then heated to reflux for about 30 hours. After cooling, a solid product separates out of the solution and is filtered off. The solid product is dissolved in chloroform and the solution washed with 5% sodium bicarbonate solution and water. The chloroform solution is dried over magnesium sulfate and the chloroform evaporated to give an oily residue.
Dissolving the residue in methanol and recrystallization gives a pure crystalline
Product. The identity of the product as hexamethyltetrahydro furan-2.2-trans-3.4.5.5-hexacarboxylate is determined by
Elemental analysis and H-NMR in deuterated chloroform, which has a singlet at 4.50 ppm, corresponding to protons 3 and 4, a singlet at 4.02 ppm, corresponding to the two CH3
Ester groups in the 3 and 4 positions and a singlet
3.88 ppm, corresponding to the four CH3 ester groups in the 2 and 5 positions (area ratio 1: 3: 4).
Example 2
A mixture of 55.4 g of 50% sodium hydroxide solution, 100 ml of water, 48.5 g of hexamethyltetrahydrofuran 2.2-trans3.4.5.5-hexacarboxylate is refluxed for 24 hours at 900 ° C. in a glass flask. The solution is concentrated by distilling off methanol and water. The reaction mixture is cooled to room temperature and the product is precipitated by adding 1000 ml of methanol. The identity of the product as the pentasodium salt of tetrahydrofuran-2.2-trans-3.4.5.5-hexacarboxylic acid is determined by chemical analysis and H-NMR in deuterium oxide, which shows a singlet at 4.1 ppm.
Example 3
289.2 mg of pentasodium salt of tetrahydrofuran 2.2-trans3.4.5.5-hexacarboxylic acid are dissolved in 10 ml of deionized water and passed through a column filled with a strong acidic ion exchange resin (sulfonated polystyrene Rexyn 101, Fisher Scientific Company). This procedure gives tetrahydrofuran 2.2-trans-3.4.5.5-hexacarboxylic acid. The titration curve of the acid with sodium hydroxide shows three jumps, which indicates that four protons are strongly acidic (pKa equal to or less than 5.7); a fifth proton is less acidic (pKa about 6.8); and the sixth proton has a pKa of about 9.1.
Example 4
The pentasodium salt of tetrahydrofuran 2.2-trans3.4.5.5-hexacarboxylic acid is tested for sequestering or complexing properties by the method of Matzner et al (Tenside Detergents 10, No. 3, (1973), pages 119-125). In this test, the divalent ion electrode shows two separate endpoints when titrating the calcium ion with a solution of the mentioned salt. This occurs because of the formation of 2: 1 and 1: 1 Ca ++ / ligand complexes. The mean sequestration values (intensity multiplied by capacity), expressed as a percentage of the sodium tripolyphosphate sequestration value, range from 138 to 188%.
Example S.
Detergents are produced with the percentages of base material listed in Table I, 17% linear alkylbenzenesulfonate with an average molecular weight of about 230, 12% sodium silicate and with sodium sulfate as the remainder. The detergents are prepared by washing identically soiled fabric samples listed in the table in Water of 200 mg hardness per liter at 400 C, which contains 0.15% detergent, tested using identical wash cycles. The reflection of the soiled samples before and after washing is measured instrumentally and the differences are given in Table I as A whiteness.
A high increase in whiteness means great washing power.
Table I.
Cotton - A whiteness polyester / cotton - A whiteness
50% 37.5% 25% 50% 37.5% 25% Complexer Former Former Former Former Former Former Pentasodium salt of tetrahydrofuran 2.2-trans3.4.5.5-hexacarboxylic acid 28.7 27.1 21.3 13.5 10, 1 9.8 sodium tripolyphosphate 26.2 19.0 14.5 12.0 8.7 5.7
Example 6
There are three pentasodium salts of tetrahydrofuran 2.2. Trans-3 .4.5.5-hexacarboxylic acid-containing detergents prepared and tested which correspond to those in Example 5 with the exception that the linear alkylbenzenesulfonate is replaced by: (1) an anionic surface-active compound, namely a condensate of 7 moles of ethylene oxide with linear secondary alcohols containing 11 to 15 carbon atoms.
(2) an amphoteric surfactant compound, namely sodium hydroxyalkyl-N-methyl taurate, the alkyl group having an average of 15 carbon atoms.
(3) a zwitterionic surfactant compound, cocodimethylsulfopropyl betaine.
All three detergents are effective in detergency.
Example 7
An agent for dishwashing machines is produced which contains 50% pentasodium salt of tetrahydrofuran 2.2-trans3.4.5.5-hexacarboxylic acid, 35% of an aqueous solution with 47% sodium silicate and an SiO2 to N2O ratio of 2.4; Contains 3% of a condensate of ethylene oxide with polyoxypropylene glycol (Pluronic L-62, Wyandotte Chemical Corporation), 1.2% potassium dichlorocyanurate and 10.8% sodium sulfate. The agent is used for cleaning soiled dishes and glassware in a conventional automatic dish washing machine. Excellent cleaning is obtained and, in particular, the glassware is practically free of films and stains.
Example 8
Three detergents for dishwashing machines are produced which correspond to those of Example 7 with the exception that the ethylene oxide-polyoxypropylene glycol condensate is replaced by: (1) a condensate of an inner, vicinal, linear diol, which has an average chain length of 16 carbon atoms, with 3 moles of ethylene oxide.
(2) a condensate of N-decanol with 2 to 21 mol of ethylene oxide.
(3) sodium decyldiphenyl ether disulfonate.
All three agents provide excellent performance in cleaning dishes and glassware in a conventional automatic dishwasher machine.
Other complexing agents which can be used in the agent according to the invention can be prepared using the same or a similar procedure as shown in Example 1.
Table II shows esters which can be obtained by reacting various compounds of the formula
EMI5.1
with various compounds of the formula
EMI5.2
and subsequent alcoholysis with methanol can be produced.
Table II
EMI5.3
<tb> CN <SEP> / O \ <SEP> / FN <SEP> fCN <SEP> R, <SEP> 35
<tb> <SEP> C <SEP> C '<SEP> I \ C <SEP> z # -C
<tb> CN <SEP> / <SEP>. # Y <SEP> R2 <SEP> M
<tb> <SEP> R4 <SEP> product
<tb> <SEP> 40
<tb> Tetracyanoethylene oxide <SEP> Dimethyl malonate <SEP> Mixtures <SEP> of <SEP> hexamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-2.2-cis
<tb> <SEP> 3.4.5 <SEP> .5-hexacarboxylate <SEP> and
<tb> <SEP> hexamethyl-2.2-trans
<tb> <SEP> 3.4.5.5-hexacarboxylate
<tb> tetracyanoethylene oxide <SEP> methyl acrylate <SEP> pentamethyl tetrahydro
<tb> <SEP> furan-2.2.3.5.5.-penta
<tb> <SEP> carboxylate
<tb> Tetracyanoethylene oxide <SEP> Dimethyl methylenemalonate <SEP> Hexamethyltetrahydrofuran
<tb> <SEP> 2.2.3.3.5.5-hexacarboxylate
<tb> Tetracyanoethylene oxide <SEP> Trimethylethene- <SEP> Heptamethyltetrahydro
<tb> <SEP> 1.1.2-tricarboxylate <SEP> furan-2.2.3.3.4.5.5
<tb> <SEP>
heptacarboxylate
<tb> Tetracyanoethylene oxide <SEP> Tetramethylethylene- <SEP> 1.1.2.2- <SEP> Octamethyltetrahydrofurna
<tb> <SEP> tetracarboxylate <SEP> 2.2.3.3.4.4.5.5-octacarboxylate
<tb> tricyanethylene oxide <SEP> ethylene <SEP> trimethyltetrahydro
<tb> <SEP> furan-2.2 <SEP> .5-tricarboxylate
<tb> tricyanethylene oxide <SEP> methyl acrylate <SEP> mixture <SEP> of <SEP> cis- <SEP> and <SEP> trans
<tb> <SEP> tetramethyltetrahydro
<tb> <SEP> furan-2.2.3.5 <SEP> and <SEP> 2.2.4.5
<tb> <SEP> tetracarboxylate
<tb>
EMI6.1
<tb> CNN <SEP> sx <SEP> CN <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> C <SEP> RlffiC # C # <SEP> 3
<tb> <SEP> N
<tb> CN <SEP> 2 <SEP> R4 <SEP> product
<tb> <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> product
<tb> Tricyanethylene oxide <SEP> Dimethyl methylene malonate <SEP> Mixture <SEP> of <SEP> pentamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-2.2.3.3.5
<tb> <SEP> and <SEP>
2.2.4.4.5-pentacarboxylate
<tb> tricyanethylene oxide <SEP> dimethyl fumarate <SEP> mixture <SEP> of <SEP> pentamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-2.2
<tb> <SEP> trans-3-cis-4.5 <SEP> and <SEP> 2.2
<tb> <SEP> cis-3.5-trans-4-penta
<tb> <SEP> carboxylate
<tb> tricyanethylene oxide <SEP> dimethyl maleate <SEP> mixture <SEP> of <SEP> pentamethyl
<tb> <SEP> tetrahydrofuran-cis-2.2.
<tb>
<SEP> 3.4.5 <SEP> and <SEP> 2.2-cis-3.4
<tb> <SEP> trans-5 <SEP> pentacarboxylate
<tb> tricyanethylene oxide <SEP> trimethylethylene <SEP> mixture <SEP> of <SEP> cis- <SEP> and <SEP> trans
<tb> <SEP> 1.1.2-tricarboxyalt <SEP> hexamethyltetrahydrofuran
<tb> <SEP> 2.2.3.3.4.5 <SEP> and <SEP> 2.2.3.4.4.5
<tb> <SEP> hexacarboxylate
<tb> tricyanethylene oxide <SEP> tetramethylethene- <SEP> heptamethyltetrahydro
<tb> <SEP> 1.1.2.2-tetra- <SEP> furan-2.2.3.3.4.4.5
<tb> <SEP> carboxylate <SEP> heptacarboxylate
<tb>
The acids corresponding to the esters shown in Table II and their completely or partially neutralized salts can be obtained by saponification and neutralization, as explained in Examples 2 and 3.