DE69300436T2 - Amido Percarbonsäure. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidoperoxycarbonsäuren und ihre Verwendung als Bleichmittel, insbesondere bei der Reinigung von Geweben.
- Organische Peroxysäuren sind seit langem für ihre ausgezeichnete Bleichwirksamkeit bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS-4 642 198 (Humphreys et al.) verschiedene zur Suspendierung in einer wäßrigen, einen niedrigen pH-Wert aufweisenden Flüssigkeit vorgesehene, wasserunlösliche organische Peroxysäuren. Das bevorzugte Peroxymaterial ist 1,12- Diperoxydodecandisäure (DPDA). Als Suspendiermittel für die Peroxysäureteilchen wurden sowohl anionische als auch nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet. Bei Formulierung mit 10% grenzflächenaktivem Mittel weist die Persäure unter den Lagerungsbedingungen eine gute Stabilität auf. Wenn der Gehalt an dem grenzflächenaktiven Mittel in den Rezepturen auf 22%, einen für ein Hochleistungswaschmittel typischen Gehalt, erhöht wurde, nahm die Halbwertszeit der DPDA dramatisch ab. Beispielsweise berichtet die US-PS- 4 992 194 (Liberti et al.), daß die Halbwertszeit der DPDA bei 40ºC in einem einen pH-Wert von 4 bis 415 aufweisenden Hochleistungswaschmittel lediglich 1 bis 2 Wochen beträgt.
- Eine weitere effektive Persäure ist 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure (SBPB), von der in der EP-A-0 267 175 (Dyroff et al.) berichtet wird, daß sie eine vorzügliche Lagerungsstabilität besitzt. Die US-PS-4 822 510 (Madison et al.) zeigt die erhöhte Stabilität von SBPB gegenüber DPDA in einer wäßrigen flüssigen Bleichmittelzusammensetzung.
- Die US-PS-4 634 551 (Burns et al.) und die US-PS-4 686 063 (Burns) beschreiben Peroxysäuren, die entlang eines hydrophoben Rückgrats polare Amidzwischenglieder aufweisen. Diese Substanzen werden durch einen aus Borsäure und Harnstoff ausgewählten exothermen Steuerstoff stabilisiert. Im Detail sind verschiedene n-Acylaminoperoxysäuren und Alkylaminooxoperoxysäuren beschrieben. Alle beschriebenen Substanzen sind Monopercarbonsäuren. Die damit in Verbindung stehende Patentschrift EP-A-0 349 220 (P&G) schlägt die Verwendung einer Phosphatpufferlösung und einen pH-Wert zwischen etwa 3,5 und 6 zur Verbesserung der Lagerungsstabilität von Amidoperoxysäuren vor.
- Die EP-A-0 349 940 (Hoechst AG.) beschreibt eine Reihe von Imidoperoxysäuren, deren Hauptvertreter N- Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP) ist. Eine Suspension von Imidoperoxycarbonsäuren in einem wäßrigen System erhält man durch Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat (vgl. EP-A-0 435 379 der Akzo N.V.). Eine verwandte Technologie in der EP-A- 0 347 724 (Ausimont) offenbart heterocyclische Persäuren, wie N-Acyl-piperidinpercarbonsäuren. Die WO 80/14336 (Interox) offenbart 6,6'-Terephthal-di (amidoperoxyhexan) säure und 6,6'-Fumaryl-bis (amidoperoxyhexan) säuren.
- Obwohl zahlreiche Amido- und Imidoperoxysäuren eine ziemlich drastische Bleichwirksamkeit aufweisen, bleibt ihre Stabilität in grenzflächenaktive Mittel aufweisenden Lösungen ein zu beachtendes Problem. Logischerweise besteht ein Bedarf an neuen Persäuren, die speziell für Hochleistungswaschflüssigkeiten geeignet sind. Die Materialien müssen ferner hinsichtlich thermischer Empfindlichkeit und Schlagempfindlichkeit sowie hinsichtlich Lagerungsstabilität physikalisch stabil sein.
- Wir haben nun eine Reihe von Peroxycarbonsäuren mit einer effektiven Bleichwirksamkeit und einer guten Lagerungsstabilität bei Suspendieren in wäßrigen Medien gefunden. Diese Peroxycarbonsäuren können bereitwillig in vollständig formulierten Hochleistungsreinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Amidoperoxysäureverbindungen der Formel:
- worin
- R unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylen und Restekombinationen hiervon ausgewählt ist,
- R¹ und R² unabhängig voneinander unter H-, C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl- und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylresten und einem Rest, der zusammen mit R³ und den beiden Stickstoffen einen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Ring bilden kann, ausgewählt sind,
- R³ unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen- und C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Arylenresten ausgewählt ist, wobei gilt, daß, wenn R³ für Arylen steht und n' und m' jeweils null sind, R einen von C&sub5;-Alkylen verschiedenen Rest bedeutet,
- n und n' jeweils eine derart gewählte ganze Zahl sind, daß die Summe hiervon 1 ist,
- m und m' jeweils eine derart gewählte ganze Zahl sind, daß die Summe hiervon 1 ist, und
- M unter H-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammoniumkationen und -resten und Kombinationen hiervon ausgewählt ist.
- Unter die allgemeine Formel fallen zwei Unterkategorien von Strukturen, die besonders vorteilhaft sind. Diese Unterstrukturen sind die folgenden:
- worin
- R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung besitzen.
- Besonders bevorzugte Verbindungen der Unterstruktur (II) sind die folgenden:
- Besonders bevorzugte Verbindungen der Unterstruktur (III) sind die folgenden:
- Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Kondensation difunktioneller Amine und Säuren unter Bildung von durch Diamideinheiten verknüpften Disäuren oder Diestern erfolyen. Unter Verwendung dieser Chemie wurden verschiedene Diamine mit zwei Äquivalenten des Monosäurechloridmonoesters von entweder Terephthalsäure oder Adipinsäure zur Herstellung einiger neuer Diamiddiester kondensiert. In ähnlicher Weise wurde 4-Aminobenzoesäure mit Disäurechloriden unter Bildung von Diamiddisäuren kondensiert. Tabelle I führt einige der untersuchten Kombinationen auf. Tabelle I Kondensationskombinationen unter Bildung von Diamiddiestern Säurederivat Aminderivat 4 -Carbomethoxybenzoylchlorid Carboethoxyadipoylchlorid Succinyldichlorid Terephthaloylchlorid Ethylendiamin Butandiamin Piperazin trans-1,4-Diaminocyclohexan 1,4-Phenylendiamin 1,2-Phenylendiamin 1,4-Phenylendiamin Ethylendiamin 4 -Aminobenzoesäure
- Die Kondensation der Diamine mit den Säurechloriden kann durch tropfenweise Zugabe einer Toluollösung des Säurechlorids zu einer wäßrigen Lösung aus dem Diamin und überschüssigem Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur erfolgen. Das erhaljene Diamid fällt aus dem zwei Phasen aufweisenden Reaktionsmedium aus.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Imidostruktur hier nicht umfaßt.
- Ein zweites Verfahren kann für Systeme mit einer speziellen Wasserempfindlichkeit verwendet werden. Eine wasserfreie Herstellung wird durchgeführt, wobei das Amin und das Säurechlorid in Chloroform gelöst werden. Als Base zur Entfernung von Chlorwasserstoff kann entweder Pyridin oder Triethylamin verwendet werden. Dieses Vorgehen eignet sich insbesondere für Verbindungen, wie SDPCA und 1,2-PCBPD. Zur Herstellung zahlreicher Amide kann mehr als ein Verfahren erfolgreich durchgeführt werden.
- Die Umwandlung der Diamiddiester oder -disäuren in die Diperoxysäuren kann unter Verwendung eines Standardvorgehens, das von Swern et al. in Org. Synth., (1963), 43, 93-96 und in der US-PS-3 180 886 dargestellt wird, erfolgen. Die Diester oder Disäuren, die üblicherweise in Methansulfonsäure vollständig löslich sind, können mit 6 bis 9 Moläquivalenten von 70 oder 90%igem Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur während 3 bis 5 h behandelt werden. Eine Umwandlung aus einem arornatischen Carbonsäureester in die Persäure kann in einem Prozentsatz von 60 bis 80% oder darüber erfolgen. Eine Umwandlung der aliphatischen Ester ist üblicherweise sogar noch erfolgreicher und liegt bei 90% oder darüber.
- Bei einer Einarbeitung in eine flüssige Reinigungszusammensetzung beträgt die Konzentration der erfindungsgemäßen Amidoperoxysäuren etwa 1 bis etwa 40, zweckmäßigerweise etwa 1,5 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%.
- Eine ein erfindungsgemäßes Peroxysäurebleichmittelsystem enthaltende Reinigungsmittelrezeptur enthält üblicherweise auch grenzflächenaktive Mittel und Waschkraftaufbaustoffe. Bei Vorliegen in flüssiger Form dienen die grenzflächenaktiven Mittel nicht nur zur Reinigung sondern besitzen auch eine wichtige Funktion als Gefüge bildendes System zur Suspendierung der wasserunlöslichen Amidoperoxysäuren in Wasser oder irgendeinem beliebigen anderen Lösungsmittelträger. Für Hochleistungswaschflüssigkeiten ist es auch wichtig, daß sie ein den pH-Wert einstellendes System und vorteilhafterweise ein entflockendes Polymer enthalten.
- Das grenzflächenaktive Material kann von natürlichem Ursprung sein, beispielsweise eine Seife, oder aus einem synthetischen Material bestehen, das aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen grenzflächenaktiven Stoffen und Gemischen hiervon ausgewählt ist. Zahlreiche geeignete grenzflächenaktive Stoffe sind im Handel erhältlich und vollständig in der Literatur, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Band I und II von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben. Der Gesamtgehalt an dem grenzflächenaktiven Material kann in einem Bereich von bis zu 50 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen etwa 1 und etwa 40, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
- Synthetische anionische grenzflächenaktive Stoffe sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfiate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" den Alkylteil höherer Arylreste umfassen soll.
- Beispiele für geeignete anionische Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkohole, die beispielsweise aus Talg- oder Kokosnußöl hergestellt werden, erhalten werden, Natrium- und Ammoniumalkyl (C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-Benzolsulfonate, insbesondere Natrium-linearsekundäralkyl (C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub5;)-Benzolsulfonate, Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere solche Ether der höheren Alkohole, die aus Talgkokosnußöl stammen, und der synthetischen Alkohole, die aus Erdöl stammen, Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate, Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von Reaktionsprodukten aus einem höheren (C&sub9;- C&sub1;&sub8;)-Fettalkohol mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin, Alkanmonosulfonate, beispielsweise solche, die von der Umsetzung von alpha-Olefinen (C&sub8;- C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit herrühren, und solche, die von der Umsetzung von alpha-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit herrühren und solche, die von der Umsetzung von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und der anschließenden Hydrolyse mit einer Base unter Herstellung eines willkürlichen Sulfonats herrühren, Natrium- und Ammonium-C&sub7;-C&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate und olefinische Sulfonate, wobei dieser Ausdruck dazu verwendet wird, das durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub0;-alpha-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellte Material zu beschreiben. Die bevorzugten anionischen Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate, Natrium-(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-alkylsulfate und Natrium-(C&sub1;&sub6;- C&sub1;&sub8;)-alkylethersulfate.
- Beispiele für geeignete nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen verwendet werden können, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;-C&sub2;&sub2;)-phenolen mit im allgemeinen 2 bis 25 EO, d.h. 2 bis 25 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, die Kondensationsprodukte aliphatischer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;) primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2 bis 30 EO und die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukden aus Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellten Produkte. Weitere sog. nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
- In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch gewisse Mengen amphoterer oder zwitterionischer grenzflächenaktiver Verbindungen verwendet werden, dies ist normalerweise infolge ihrer relativ hohen Kosten jedoch nicht erwünscht. Wenn irgendeine amphotere oder zwitterionische Reinigungsmittelverbindung verwendet wird, wird sie im allgemeinen in Zusammensetzungen auf der Basis der deutlich üblicher verwendeten, synthetischen, anionischen und nichtionischen, grenzflächenaktiven Mitteln in geringen Mengen verwendet.
- Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten normalerweise einen Waschkraftaufbaustoff. Aufbaustoffmaterialien können aus (1) Calciummaskiermaterialien, (2) Fällungsmaterialien, (3) Calciumionen austauschenden Materialien und (4) Gemischen hiervon ausgewählt werden.
- Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein beliebiges organisches oder anorganisches Aufbaustoffmaterial, beispielsweise Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat, das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat, Tartratmono- und -disuccinate, Oxydisuccinat, kristalline oder amorphe Alumosilicate und Gemische niervon, enthalten.
- Polycarboxyhomo- und Copolymere können auch als Aufbaustoffe und ferner, um als Pulverstrukturiermittel oder Verarbeitungshilfsmittel zu dienen, eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt sind Polyacrylsäure (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Acrysol von der Rohm und Haas Company) und Acryl/Maleinsäure-Copolymere (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Sokalan von der BASF Corp.) sowie die Alkalimetall- oder anderen Salze hiervon.
- Beispiele für Calciumionen austauschende Aufbaustoffmaterialien sind die verschiedenen Typen der wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Alumosilicate, deren bestbekannte Beispiele Zeolithe sind, wie der Zeolith A-Typ, Zeolith B- Typ (auch bekannt als der Zeolith P-Typ), der Zeolith C-Typ, der Zeolith X-Typ, der Zeolith Y-Typ und ferner der Zeolith P-Typ gemäß der Beschreibung in der EP-A-0 384 070.
- Diese Aufbaustoffmaterialien können in einer Menge von beispielsweise 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% vorhanden sein.
- Beim Dispergieren in einem Waschwasser sollte die anfängliche Peroxysäuremenge in einem Bereich liegen, um überall etwa 0,05 bis etwa 250 ppm, vorzugsweise etwa 1 bis 50 ppm aktiven Sauerstoff pro Liter Wasser zu erzielen. Das grenzflächenaktive Mittel sollte in dem Waschwasser in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,15 bis 0,20 g/l vorhanden sein. Falls vorhanden, liegt die Aufbaustoffmenge in einem Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 g/l.
- Für flüssige Hochleistungswaschmittel ist es vorteilhaft, sich eines Systems zur Einstellung des pH-Werts, das als "pH-Wert-Sprungsystem" bekannt ist, zu bedienen. Es ist allgemein bekannt, daß organische Peroxysäurebleichmittel bei einem niedrigen pH-Wert (3-6) am stabilsten sind, wogegen sie in einer einen mäßig alkalischen pH-Wert (7-9) aufweisenden Lösung als Bleichmittel am wirksamsten sind. Um den gewünschten pH-Wertbereich zu erreichen, kann ein pH-Wert- Sprungsystem verwendet werden, um im Hinblick auf die Persäurestabilität den pH-Wert des Produkts niedrig zu halten und darüber hinaus zu gewährleisten, daß er in einem Waschwasser zur Entfaltung einer Bleich- und Waschwirkung mäßig hoch wird. Ein derartiges System ist Borax:10H&sub2;O/Polyol. Borationen und bestimmte cis-1,2-Polyole bilden in konzentrierter Form unter Verringerung des pH-Werts Komplexe. Bei Verdünnung dissoziieren die Komplexe und setzen unter Erhöhung des pH-Werts freie Borationen frei. Beispiele für Polyole, die diesen Komplexiermechanismus mit Borat zeigen, sind Brenzkatechin, Galactit, Fructose, Sorbit und Pinacol. Aus wirtschaftlichen Überlegungen ist Sorbit das bevorzugte Polyol. Um den gewünschten Konzentrat-pH-Wert von weniger als 6 zu erreichen, sind üblicherweise Verhältnisse Polyol/Borax, die größer sind als etwa 1/1, erforderlich. Folglich sollte das bevorzugte Verhältnis Polyol/Borax irgendwo in einem Bereich von etwa 1/1 bis etwa 10/1 liegen. Boratverbindungen, wie Borsäure, Boroxid, Borax mit Natriumorthooder -pyroborat, können sich auch als die Boratkomponente eignen. Vorzugsweise liegt das pH-Wert-Sprungsystem in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% vor.
- Eine weitere vorteilhafte Komponente in den erfindungsgemäßen flüssigen Hochleistungswaschmittelzusammensetzungen ist ein entflockendes Polymer. Zur Bildung des entflockenden Mittels werden üblicherweise Copolymere hydrophiler und hydrophober Monomerer verwendet. Geeignete Polymere erhält man durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid, Acryl- oder Methacrylsäure oder weiterer hydrophiler Monomerer, wie Ethylen- oder Styrolsulfonaten und dgl., mit ähnlichen Monomeren, die mit hydrophoben Gruppen funktionalisiert sind. Diese umfassen die Amide, Ester, Ether von Fettalkoholen oder Fettalkoholethoxylaten. Neben den Fettalkoholen und -ethoxylaten können weitere hydrophobe Gruppen, wie Olefine oder Alkylarylreste, verwendet werden. Wesentlich ist, daß das Copolymer eine akzeptable Oxidationsstabilität und hydrophobe Gruppen aufweist, die mit den laminaren Tröpfchen und hydrophilen Gruppen der strukturierten Flüssigkeit wechselwirken, um eine Ausflockung dieser Tröpfchen zu verhindern. Dadurch wird die physikalische Instabilität und Produkttrennung verhindert. In der Praxis hat sich ein Copolymer aus Acrylsäure und Laurylmethacrylat (MG 3800) in Mengen von 0,5 bis 1% als wirksam erwiesen. Diese Materialien sind vollständig in der US-PS-4 992 194 (Liberati et al.), auf die hierin Bezug genommen wird, beschrieben.
- Neben den bereits erwähnten Komponenten können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen beliebige herkömmliche Additive in Mengen, in denen derartige Materialien normalerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Beispiele für diese Additive sind Schaumverstärkungsmittel, wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleiteten Monoethanolamide, Schaumunterdrückungsmittel, wie Alkylphosphate und Silicone, ein abermaliges Abscheiden verhindernde Mittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, weitere Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Gewebeerweichungsmittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und üblicherweise in sehr kleinen Mengen fluoreszierende Aufheller&sub1; Duftstoffe, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Germizide und Färbemittel.
- Die hier beschriebenen Amidoperoxysäuren eignen sich in den verschiedensten Reinigungsprodukten. Diese umfassen Waschmittel, Waschbleichmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Toilettenreiniger, automatische Geschirrwaschzusamfflensetzungen und selbst Gebißreinigungsmittel. Erfindungsgemäße Peroxysäuren können in die verschiedensten Produktformen, einschließlich Pulvern, eingearbeitet, auf Lagen oder andere Substrate aufgebracht oder in Beutel, in Tabletten oder in nichtwäßrige Flüssigkeiten, wie flüssige nichtionische Reinigungsmittel, eingearbeitet werden.
- Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingehender. Alle Teile, Prozente und Anteile, die hier und im folgenden und in den beigefügten Ansprüchen genannt werden, beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
- Gemahlenes Dimethylterephthalat (434 g, 2,25 mol) in 2420 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur im Verlauf von 45 min mit einer Lösung von 87,5% KOH (143 g, 2,24 mol) in 870 ml Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 3 h lang auf 65ºC erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlengelassen. Nach einem Abfiltrieren der Feststoffe, Waschen mit 3500 ml warmem Toluol und Trocknen erhielt man 464,08 g (95% Ausbeute) eines weißen Feststoffs. IR (Nujol) 1735, 1600, 1550, 1410, 1290, 730 cm&supmin;¹.
- In einem mit einem Kopfrührer, einem Kühler und einem Tropftrichter versehenen 5 l 3-Halskolben wurde Monomethylmonokaliumterephthalat (175,8 g, 0,8056 mol) in Toluol (2000 ml) suspendiert. Nach tropfenweisem Zugeben von Thionylchlorid (58,76 ml, 0,8056 mol) zu der kräftig gerührten Suspension wurde das Gemisch 3 h lang auf 67ºC erwärmt. Nach einem Verrühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einer Buchner-Nutsche durch ein Celitbett filtriert, wobei das 4-Carbomethoxybenzoylchlorid enthaltene Filtrat zurückgehalten wurde. An diesem Punkt wurde das Säurechlorid durch Zugabe eines gleichen Volumens Diethylether, Abfiltrieren des Kaliumchloridnebenprodukts und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum isoliert. Für die meisten Vorgänge wird die Toluollösung direkt verwendet.
- In einem 5 l Morton-Kolben wurden Kaliumcarbonat (266,2 g, 1,61 mol) und Piperazin (34,69 g, 0,4027 mol) in 1000 ml Wasser gelöst. Die Toluollösung des 4-Carbomethoxybenzoylchlorids wurde tropfenweise unter Halten der Innentemperatur des Reaktionsgemisches bei 25ºC zugegeben. Nach Verrühren des Gemisches über Nacht, Filtrieren und Waschen mit Toluol, Wasser, 1N HCl und Wasser erhielt man 127 g (77%) N,N'-Di(4- carbomethoxybenzoyl)piperazin als weißen Feststoff eines Fp. von 234-237ºC. IR (Nujol) 1730, 1630, 1610, 1510, 1290, 1260, 1010, 730 cm&supmin;¹.
- ¹H NMR (200 MHz, CDCl&sub3;/CD&sub3;COCD&sub3;) δ 7,48-8,11 (8H, m), 3,93 (6H, s), 3,81 (4H, br s), 3,56 (4H, br s); ¹³C NMR (CDCl&sub3;/CD&sub3;COCD&sub3;) δ 169,51, 166,05, 139,19, 131,50, 129,89, 126,98, 52,31, 43,80, 41,10; IR (Nujol) 2920, 2840, 1720, 1620, 1605, 1455, 1430, 1370, 1360, 1275, 1260, 1100, 100 cm&supmin;¹; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 411 (MH+).
- N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)piperazin (4,07 g, 0,0099 mol) wurde in Methansulfonsäure (14 ml) gelöst und anschließend mit Wasserstoffperoxid (3,37 ml einer 70%igen Lösung, 0,0891 mol) bei 0ºC versetzt. Nach 5stündigem Verrühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurde es auf Eiswasser gegossen. Die Feststoffe wurden in einer Buchner-Nutsche gesammelt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 5 betrug und anschließend über Nacht luftgetrocknet. Die Ausbeute waren 3,91 g (95%) eines weißen Pulvers eines Fp. von 268ºC (Zersetzung vor einem Schmelzen (Zers.)) Eine iodometrische Titration ergab 65% Persäure. IR (Nujol) 3100 (Hydroxyl), 1760 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹.
- Die Herstellung erfolgte entsprechend dem für N,N'-Di(carbomethoxybenzoyl)piperazin beschriebenen Vorgehen unter Ersetden von Piperazin durch Ethylendiamin (26,9 ml, 0,4028 mol) und unter Verwendung von 400 ml Wasser anstelle von 1000 ml. Die Ausbeute betrug 88,6 g (57%); Fp. 297-299ºC. ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 8,82 (2 H, br s), 8,06-7,94 (8 H, m), 3,88 (6 H, s), 3,47 (4 H, s); IR (Nujol) 3300, 1730, 1640, 1550 cm&supmin;¹.
- N,N'-Di(4-carbomethoxybenzoyl)ethylendiamin (5,0 g, 0,0129 mol) wurde in 30 ml Methansulfonsäure gelöst und mit Wasserstoffperoxid (4,4 ml einer 70%igen Lösung) bei 0ºC versetzt. Nach Erwärmenlassen des Gemisches auf Raumtemperatur wurde 5 h lang gerührt. Das Gemisch wurde auf Eis und gesättigtes Ammoniumsulfat gegossen, worauf die Feststoffe abfiltriert wurden und mit Wasser bis zum Erreichen eines pH-Werts von 5 gewaschen wurde. Eine iodometrische Titration ergab eine Aktivität von 78%.
- 4-Carbomethoxybenzoylchlorid (9,32 g, 0,046 mol) in Chloroform (95 ml) wurde in 1,4-Phenylendiamin (2,59 g, 0,023 mol) in Triethylamin (4,81 ml, 0,035 mol) und Chloroform (250 ml) bei 4ºC eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmengelassen. Nach Entfernen des Chloroforms im Vakuum wurde der Feststoff auf kalte 5%ige HCl gegossen, filtriert und mit verdünnter HCl gewaschen Ein Umkristallisieren aus DMF lieferte 6,16 g (62%) eines schwachgelben Pulvers eines Fp. von > 345ºC.
- ¹H NMR (DMSO-d&sub6;) δ 8,06 (8H, s), 7,74 (4H, s), 3,88 (6H, s); ¹³C NMR (H&sub2;SO&sub4;/CD&sub3;COCD&sub3;) (Zers. zur Säure) δ 205, 196, 169,77, 167,10, 132,56, 130,95, 128,16, 127,79, 127,03, 122,85, 119,82, 52,02; IR (Nujol) 3330, 2900, 2840, 1720, 1640, 1550, 1455, 1410, 1375, 1280, 1190, 1110 cm&supmin;¹; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 433 (MH+), 271, 257, 223. N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)phenylendiamin(1,4-PCBPD) N,N'-Di(4-carbomethoxybenzoyl)phenylendiamin (3,07 g, 0,0071 mol) wurde in Methansulfonsäure (40 ml) gelöst und mit Wasserstoffperoxid (2,42 ml einer 70%igen Lösung, 0,0639 mol) bei Raumtemperatur versetzt. Nach einem 6stündigem Verrühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 12 h bei 3ºC gehalten. Nach einem Eingießen des Reaktionsgemisches in eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung und Eis erfolgte die Isolation in der oben beschriebenen Weise, wobei 1,35 g (59%) eines orangen Pulvers eines Fp. von > 315ºC erhalten wurden. Eine iodometrische Titration ergab 60% Persäure. IR (Nujol) 3230 (Hydroxyl), 1755 (Persäurecarbonyl) cm-¹.
- In einem mit einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter ausgerüsteten 500 ml 3-Halskolben wurde 4-Carbomethoxybenzoylchlorid (9,057 g, 0,0456 mol) in Chloroform (180 ml) gelöst. Diese Lösung wurde mit trans-1,4-Diaminocyclohexan (2,60 g, 0,0228 mol), Triethylamin (7,5 ml, 0,0535 mol) und hloroform (80 ml) bei 0ºC im Verlauf von 30 min versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 h lang verrührt, worauf das Produkt aus dem Chloroform abfiltriert wurde. Der nasse Feststoff wurde mit 10% HCl und gesättigter wäßriger NaCl gewaschen. Nach einem Lösen des Produkts in konzentrierter Schwefelsäure bei 0ºC wurde es aus Eiswasser ausfallengelassen, wobei ein weißes Pulver in etwa 80%iger Ausbeute eines Fp. von > 350ºC erhalten wurde.
- ¹H NMR (200 MHZ, D&sub2;SO&sub4;) δ 8,30-7,94 (8H, m), 4,27-4,37 (8H, m), 2,34-1,80 (8H, br m), ¹³C NMR (200 MHz, H&sub2;SO&sub4;/CD&sub3;COCD&sub3;) δ 170,92, 132,32, 129,92, 129,25, 127,61, 55,04, 51,83, 24,07; IR (Nujol) 3295, 2920, 2850, 1720, 1630, 1530, 1460, 1375, 1285 cm&supmin;¹.
- N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)-1,4-diaminocyclohexan (1,63 g, 0,0037 mol) wurde in Methansulfonsäure (10 ml) gelöst und anschließend mit Wasserstoffperoxid (1,26 ml einer 70%igen Lösung, 0,0333 mol) bei Raumtemperatur versetzt. Nach 7 h wurde das Reaktionsgemisch mit Eiswasser aufgearbeitet und in einem Vakuumofen bei 25ºC getrocknet. Dabei wurden 1,57 g (95%) eines weißen Pulvers eines Fp. von > 310ºC erhalten. Eine iodometrische Titration ergab 79% Persäure.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 8,47-8,44 (m, Ester), 8,03-7,91 (m, Persäure und Ester), 3,88 (s, Ester), 3,79 (br s, Ester und Persäure), 1,94-1,91 (m, Ester und Persäure), 1,52-1,43 (m, Ester und Persäure); IR (Nujol) 3295 (breit, Hydroxyl), 1730 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹.
- In einem mit einem Kühler ausgestatteten Rundkolben wurde Adipinsäuremonoethylester (25,63 g, 0,147 mol) mit Thionylchlorid (34,98 g, 0,293 mol) vereinigt und 3 h lang auf 37ºC erwärmt. Der Kühler wurde durch einen modifizierten Destil- lieraufsatz ersetzt, worauf überschüssiges Thionylchlorid bei 5 mm Hg entfernt wurde. Das Produkt (26,84 g, 95%) wurde als klare Flüssigkeit (59ºC/etwa 0,1 mm Hg) abdestilliert.
- IR: 3550, 3420, 2950, 2910, 2840, 1785, 1715, 1455, 1360, 1230, 1170, 1140, 1080, 1010, 940 cm&supmin;¹.
- 1,4-Phenylendiamin (3,89 g, 0,036 mol) in Chloroform (330 ml) und Triethylamin (7,53 ml, 0,054 mol) wurde bei 4ºC mit Carboethoxyadipoylchlorid (13,74 g, 0,071 mol) in Chloroform (40 ml) versetzt. Das Reaktionsmedium wurde im Verlauf von 5 h auf Raumtemperatur erwärmengelassen. Ein Umkristallisieren aus Ethylacetat lieferte 6,30 g (42%) eines weißen, flockigen Feststoffs eines Fp. von 156-160ºC.
- ¹H NMR (DMSO-d&sub6;) δ 9,81 (2H, s, NH), 7,49 (4H, s), 4,04 (4H, 1,57 (8H, m), 2,34 (8H, m), 1,18 (6H, t) ; ¹³C NMR δ 173,65, 171,25, 134,38, 120,74, 60,39, 36,90, 33,98, 25,01, 35 24,42, 14,23; IR (Nujol) 3290, 2920, 2840, 1720, 1645, 1540, 1455, 1370, 1290, 1255, 1170 cm&supmin;¹; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 421 (MH+)
- N,N'-Di(carboethoxyadipoyl)-1,4-phenylendiamin (6,00 g, 0,0143 mol) wurde in Methansulfonsäure (21 ml) gelöst und bei Raumtemperatur mit Wasserstoffperoxid (4,87 ml einer 70%igen Lösung, 0,1287 mol) versetzt. Das Produkt wurde nach 2 h aus Eiswasser isoliert. Dabei wurden 4,97 g (88%) eines 10 schwachorangen Pulvers eines Fp. von 210-212ºC (Zers.) erhalten. Eine iodometrische Titration ergab 87% Persäure.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 11 97 (2H, br, s), 9,83 (2H, s), 7,49 (4H, m), 4,10 (Spuren, q, Ester), 2,49-2,00 (8H, m) 1,57 (8H, br s), 1,17 (Spuren, t, Ester) ; IR (Nujol) 3100 (Hydroxy), 1750 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹.
- In einem mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten 1000 ml 3-Halsrundkolben wurde 4-Carbomethoxybenzoylchlorid (19,07 g, 0,096 mol) in Toluol (380 ml) gelöst. Im Verlauf von 40 min wurde unter Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 25ºC unter Verwendung eines Wasserbads eine Lösung von 1,4-Butandiamin in Wasser (80 ml) zugetropft. Es bildete sich augenblicklich ein weißer Feststoff. Das Reaktionsgemisch wurde 2 weitere h lang verrührt. Der Feststoff wurde auf einer Fritte gesammelt und mit Toluol, Wasser, 5%iger HCl und Wasser gewaschen. Ein Umkristallisieren aus DMF lieferte weiße Kristalle, die in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet wurden. Die Ausbeute betrug 17,91 g (90%). Fp. 260-261ºC.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 8,70 (2H, m), 8,05-7,93 (8H, m) 3,88 (6H, s), 3,34 (4H, s), 1,59 (4H, s); IR (Nujol) 3300, 1720, 1625, 1530, 1275, 1105, 860, 730 cm&supmin;¹; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 413 (MH+) ; ¹³C NMR (75 MHz, DMSO- d&sub6;) δ 166,9, 165,7, 165,4, 165,2, 138,7, 131,6, 129,0, 127,5, 127,2, 62,3, 26,5.
- In Methansulfonsäure (25 ml) gelöstes N,N'-Di(4- carbomethoxybenzoyl)-1,4-butandiamin (3,00 g, 0,007 mol) wurde entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren mit Wasserstoffperoxid (2,50 ml einer 70%igen Lösung, 0,066 mol) versetzt. Nach 5 h bei Raumtemperatur und 16 h bei 3ºC wurde die Persäure aus Eiswasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 1,8 g (60%) eines weißen Pulvers eines Fp. von 180ºC (Zers.) erhalten. Eine iodometrische Titration ergab 74% Persäure, 5,7% aktiven Sauerstoff (Theorie: 7,7% aktiver Sauerstoff).
- IR (Nujol) 3320-3100 (Hydroxyl), 1745 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹; ¹H NMR (200 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 8,65 (2H, m), 8,03-7,90 (8H, m), 3,87 (Ausgangsmaterial, 7%), 3,29 (4H, s), 1,58 (4H, s).
- 4-Carbomethoxybenzoylchlorid (18,5 g, 0,093 mol) wurde in Chloroform (100 ml) unter Stickstoff gelöst und auf 0ºC gekühlt. Es wurde eine Lösung von 1,2-Phenylendiamin (5,00 g, 0,046 mol) und Triethylamin (12,8 ml, 0,092 mol) in Chloroform (350 ml) zugetropft. Nach 16 h bei Raumtemperatur wurde Triethylammoniumchlorid durch Filtration auf einer Filterpapier enthaltenden Fritte entfernt. Die organische Schicht wurde mit kalter 5%iger HCl (3 x 200 ml) und gesättigter NaCl-Lösung (2 x 150 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde durch Entfernen des Chloroforms unter verringertem Druck isoliert. Ein Umkristallisieren aus Ethanol ergab 12,19 g (61%) eines weißen Feststoffs eines Fp. von 211-216ºC.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 10,24 (2H, s), 8,09-8,07 (8H, 2s), 7,69 (2H, s), 7,33 (2H, s), 3,90-3,88 (6H, 2s) ; 13c NMR (50 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 165,29, 164,37, 138,13, 131,81, 130,94, 128,94, 127,69, 125,79, 125,79, 125,42, 52,08; IR (Nujol) 3380, 2=3280, 1720, 1645, 1540, 1290, 1275, 1100 cm&supmin;¹; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 433 (MH+), 271, 165.
- N,N'-Di(4-carbomethoxybenzoyl)-1,2-phenylendiamin (2,75 g, 0,0064 mol) wurde in Methansulfonsäure (25 ml) gelöst und auf 0ºC gekühlt. Wasserstoffperoxid (1,57 ml einer 90%igen Lösung, 0,058 mol) wurde zugetropft. Nach 16 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Eine iodometrische Titration ergab 70% Persäure, 5,2% aktiven Sauerstoff (Theorie: 7,3% aktiver Sauerstoff)
- IR (Nujol) 3160 (Hydroxyl), 1740 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹; ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 10,20 (2H, s), 8,09-8,07 (8H, 2s) 7,73-7,52 (2H, m), 7,39-7,22 (2H, m), 3,89 (Ester etwa 7%); ¹³C NMR (50 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 166,58, 164,76, 137,95, 133,37, 131,19, 129,30, 127,76, 126,01.
- Succinylchlorid wurde vor Verwendung unter verringertem Druck destilliert. In einem 1000 ml Rundkolben wurden unter Stickstoff Methyl-4-aminobenzoat (20 g, 0,132 mol), Pyridin (10,7 ml, 0,133 mol) und Chloroform (250 ml) vereinigt und 30 auf 0ºC gekühlt. Eine Chloroformlösung von Succinylchlorid (7,5 ml, 0,068 mol) wurde zugetropft. Bei der Zugabe wurde ein Lavendelniederschlag beobachtet. Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde das Produkt auf einer Fritte filtriert, mit 5% HCl (2 x 400 ml) und anschließend mit Wasser (600 ml) gewaschen und danach auf der Fritte luftgetrocknet. Das Produkt wurde aus DMF umkristallisiert und in einem Vakuumof en bei 60ºC getrocknet. Dabei wurden 16,09 g (62%) weißer Kristalle eines Fp. von 284-285ºC erhalten.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 10,42 (2H, s), 7,96-7,74 (8H, 3,85 (6H, s), 2,75 (4H, s); IR (Nujol) 3340, 3320, 1710, 1690, 1675, 1610, 1595, 1530, 1295, 1270, 1175, 1160, 1105, 770 cm&supmin;¹; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 385 (MH+), 234, 152; ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 170,9, 165,7, 143,6, 130,2, 123,6, 118,2, 51,7, 31,0.
- N,N'-Succinyl-di(4-carbomethoxy)anilin (5,02 g, 0,013 mol) wurde in Methansulfonsäure (30 ml) gelöst und auf 0ºC gekühlt. Wasserstoffperoxid (4,43 ml einer 70%igen Lösung, 0,117 mol) wurde zugetropft. Nach 6 h bei Raumtemperatur wurde das Produkt in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei ein schwachgelbbraunes Pulver eines Fp. von 201ºC erhalten wurde. Eine iodometrische Titration ergab 72% Persäure, 6,0% aktiven Sauerstoff (Theorie: 8,2% aktiver Sauerstoff) IR (Nujol) 3200 (Hydroxyl), 1750 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹; ¹H NMR (200 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 10,37, 10,34 (jeweils 2H, s, eines für Persäure-OH, eines für Amid-NH), 7,92-7,68 (8H, m), 3,81 (s, Ester), 2,72 (4H, s, Ester und Persäure)
- Ethylendiamin (1,17 g, 0,0195 mol) in Wasser (5 ml) wurde zu einer Lösung von Carboethoxyadipoylchlorid (2,5 g, 0,013 mol) in Toluol (36 ml) bei Raumtemperatur getropft. Nach einem weiteren 2,5 h dauernden Verrühren wurde der weiße Feststoff abfiltriert, mit Toluol, Wasser, 0,1 N HCl und Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 63ºC getrocknet. Bei einem Versuch zur Entfernung einer im IR-Spektrum sichtbaren Verunreinigung (3080 cm-¹) wurde das Material in Toluol aufgenommen, die unlöslichen Stoffe abfiltriert und das Toluol im Vakuum entfernt. Dabei wurde ein weißes Pulver (0,31 g, 13%) eines Fp. von 117-120ºC (ein weißer Rückstand verblieb nachdem das meiste Pulver geschmolzen war) erhalten.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 7,83 (2H, br s), 4,05 (4H, q) 3,37 (H&sub2;O), 3,07 (5H, br s), 2,28-2,02 (10H, br s), 1,49 (9H, br s), 1,18 (6H, t); bezogen auf die Ethoxyprotonen, entspricht die Integration der Peaks bei 3,07 und 1,49 der Höhe jeweils eines Protons und die Integration der Peaks bei 2,28-2,02 zwei Protonen. IR (Nujol) 3330, 3080, 2920, 2850, 1725, 1640, 1550, 1460, 1375, 1270, 1245, 1180, 730 cm&supmin;¹.
- Da die Toluolreinigung die nicht identifizierte Verunreinigung nicht beseitigte, wurde das für die Herstellung von N,N'-(4-Carbomethoxybenzoyl) piperazin beschriebene Verfahren angewendet. Carboethoxyadipoylchlorid (1,0 g, 0,0052 mol) in Chloroform (12 ml) wurde in eine Lösung von Ethylendiamin (0,16 g, 0,0026 mol), Triethylamin (0,54 ml, 0,0039 mol) und Chloroform (5 ml) bei 4ºC unter Stickstoff eingetropft. Das Gemisch wurde 5,5 h lang verrührt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 0,60 g (62%) eines Feststoffs erhalten. Dieses Produkt wurde aus Toluol umkristallisiert. Dabei wurden 0,20 g (21%) eines weißen Pulvers erhalten, das gemäß IR und NMR noch die Verunreinigung enthielt. Der Schmelzpunkt betrug 120-122ºc. Ein Umkristallisieren aus Ethylacetat konnte die Verunreinigung auch nicht entfernen. ¹³C, NMR (200 MHz, CDCl&sub3;/CD&sub3;COCD&sub3;) δ 207,44, 173,87, 60,38, 40,07, 36,08, 33,90, 25,12, 24,39, 14,33, 14,25; niedrig aufgelöstes MS (CI, Isobutan) 373 (MH+).
- N,N'-Di(carboethoxyadipoyl)ethylendiamin (0,203 g, 0,00055 mol) wurde in Methansulfonsäure (1,4 ml) gelöst und mit Wasserstoffperoxid (0,19 ml einer 70%igen Lösung, 0,00495 mol) bei Raumtemperatur versetzt. Nach einem 18 h langen Rühren war das Produkt, das aus Eiswasser schwierig zu isolieren war, ein weißes flockiges Material (0,0088 g, 46%), das bei < 220ºC schwarz wurde, jedoch unter 350ºC nicht schmolz. Eine iodometrische Titration ergab 55% Persäure.
- ¹H NMR (200 MHZ, DMSO-d&sub6;) δ 7,81 (br s, Ester und Persäure), 4,10 (q, Ester), 3,06 (H&sub2;O), 2,22 und 2,19 (m, Ester und Persäure), 1,48 (in, Ester und Persäure), 1,19 (t, Ester). IR (Nujol) 3200 (Hydroxyl), 1755 (Persäurecarbonyl) cm&supmin;¹.
- 4-Aminobenzoesäure (2,1 Äquivalente, 14,11 g, 0,103 mol) und Natriumcarbonat (5 Äquivalente, 25,92 g, 0,245 mol) wurden in 4000 ml Wasser kräftig verrührt. Nach portionsweisem Zugeben von gemahlenem Terephthaloylchlorid bei Raumtemperatur und 72 h langem Rühren wurde die Lösung auf 10%ige HCl gegossen. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Dabei wurden 16,6 g (83% Ausbeute) eines weißen Pulvers erhalten. Eine Verunreinigung in diesem Produkt ist N-(4-Carboxybenzoyl)-4-aminobenzoesäure, bei dem es sich um das Monoadditionsaddukt handelt (weniger als 3%).
- ¹H NMR (200 MHz, DMSO-d&sub6;) δ 10,74 (2H, s), 8,15-7,90 (12 H, m), 3,4 (2H, br s); IR (Nujol) 3360, 1690, 1660, 1610 cm&supmin;¹.
- N,N'-Di(4-carboxyanilin)terephthalat (4,98 g, 0,012 mol) wurde in 60 ml Methansulfonsäure suspendiert und mit Wasserstoffperoxid (4,09 ml einer 70%igen Lösung, 0,108 mol) versetzt. Das Gemisch wurde 4,5 h lang auf 30ºC erwärmt und anschließend in der üblichen Weise isoliert. Es wurde eine 91%ige Aktivität, 6,7% aktiven Sauerstoff (theoretisch 7,3% aktiver Sauerstoff) festgestellt. IR (Nujol) 3380, 3200, 1740, 1660, 1600 cm&supmin;¹.
- Die Bleichleistungsfähigkeit der Persäuren wurde gegenüber üblichen Flecken, wie Tee (BC-1) und Druckfarbe, bewertet.
- In typischer Weise wurden Baumwollteststücke (3" x 4") mit dem geeigneten Flecken angefärbt und 15 min lang in einem Terg-o-tometer bei 40ºC in einer aus 500 ml bestehenden wäßrigen Waschlösung gewaschen. Die Dosierung der Persäure betrug 10 ppm aktiver Sauerstoff.
- Das Fleckenbleichen wurde reflektometrisch unter Verwendung eines Colorgard System/05-Reflektometers bestimmt. Das Bleichen wurde durch eine Erhöhung des Reflexionsgrads, ausgedrückt als ΔΔR, angegeben. Im allgemeinen ist in einem paarigen Vergleich ein ΔΔR von einer Einheit wahrnehmbar, während ein ΔΔR von zwei Einheiten monadisch wahrnehmbar war. Bei der Angabe der Veränderung des Reflexionsgrads wurde die durch eine herkömmliche Waschkraft verursachte Änderung des Reflexionsgrads berechnet. Somit kann ΔΔR real wie folgt ausgedrückt werden:
- ΔΔR = ΔR Persäure + Reinigungsmittel - ΔR Reinigungsmittel, wobei ΔR die Differenz des Reflexionsgrades des gefärbten Gewebes nach und vor dem Waschen ist.
- BC-1-Experimente wurden doppelt durchgeführt, wobei der angegebene Wert ein Mittelwert ist. Um zu gewährleisten, daß die Feststoffe so fein wie möglich dispergiert waren, wurde eines eines jeden BC-1-Experimentenpaars üblicherweise durch Vorauflösen der Persäure in 1 ml DMF durchgeführt. Wenn dieser Wert innerhalb einer Einheit des Experiments unter Verwendung der fein vermahlenen Persäure lag, wurden die Werte gemittelt. Im Falle von 1,2-PCBPD unterschied sich dieser Wert signifikant. Somit ist der DMF-Wert in Tabelle II in Klammern angegeben.
- Ein Druckfarbenfleckenbleichen wurde als ΔB bestimmt, wobei die Menge AB die Veränderung auf der B-Achse der Hunter- Farbskala ist. Der Druckfarbenflecken ist anfänglich blau und verliert durch das Bleichen seine Farbe, wodurch der AB-Wert erhöht wird. Die angegebenen ΔΔB-Werte sind um das mit Hilfe des Vergleichsreinigungsmittels erreichte Reinigen korrigierte ΔB-Werte. Tabelle II Bleichergebnisse bei 40ºC 10 ppm aktiven Sauerstoff, P- Surf-Basis* (1,5 g/l) Druckfarbe PERSÄURE * Rezeptur der P-Surf-Basis 33% Natriumtripolyphosphat 28% Natriumsulfat 16% Linearalkylbenzolsulfonat 15% Natriumcarbonat 0,9% geringfügige Bestandteile Wasser auf 100%
- Ein guter Indikator der thermischen Empfindlichkeit der neuen Persäuren ist ihr Ansprechen auf ein rasches Erwärmen. Tabelle III enthält aus einer DSC-Analyse erhaltene Daten. Die verwendete Vorrichtung war eine Dupont DSC-Vorrichtung mit einer Zellbasis 2910 und einem Thermoanalysator 2100. Die etwa 1 mg schweren Proben wurden in beschichteten Aluminiumschalen genau abgewogen, worauf die Schalen luftdicht versiegelt wurden. Nach einem Equilibieren auf 30ºC wurden die Proben mit einer Geschwindigkeit von 5&sup0;C/min erwärmt. Tabelle III DSC-Ergebnisse Probe Beginn des Selbsterwärmens (ºC) freigesetze Energie* * korrigiert auf 100% Persäuregehalt. Der Fehler beträgt 5% oder weniger.
- Alle neuen Persäuren besitzen Beginntemperaturen über 130ºC. Diese hohen Beginntemperaturen zeigen eine gute thermische Stabilität an und sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wünschenswert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Persäuren eine Beginntemperatur von mindestens 100ºC, vorzugsweise etwa 100 bis 400ºC, insbesondere 120 bis 250ºC, idealerweise etwa 120 bis 200ºC aufweisen.
- Die für diese Untersuchung verwendete Rezeptur enthielt 35% grenzflächenaktive Mittel und wies einen pH-Wert von 4,5 auf. Dieser pH-Wert wurde mit einem Borax/Sorbit-pH-Sprungsystem erreicht. Die Persäure wurde so dosiert, daß sie in der Waschflüssigkeit 5 ppm aktiven Sauerstoff ergab (etwa 2 Gew.-% in der Rezeptur). Die Rezepturen wurden bei 40ºC aufbewahrt, wobei Aliquote periodisch entfernt und auf den Prozentualen Anteil der verbliebenen Persäure titriert wurden. Tabelle IV Persäurestabilität in Hochleistungsflüssigkeit Persäure t½ bei 40ºC (Tage)
- Es wurde festgestellt, daß alle neuen Persäuren in der Hochleistungsflüssigkeit stabiler als DPDA und PAP waren. Fünf dieser Persäuren wiesen Halbwertszeiten von mehr als 30 Tagen auf. PCBPIP wies bei 40ºC eine bemerkenswerte Halbwertszeit von 79 Tagen auf.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Peroxidstabilitätshalbwertszeit bei 40ºC mindestens 10 Tage, zweckmäßigerweise mindestens 15 Tage, vorugsweise mindestens 30 Tage, idealerweise mehr als 50 Tage beträgt.
Claims (9)
1. Amidoperoxysäureverbindung der Formel:
worin:
R unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-
Arylen und Restekombinationen hiervon ausgewählt ist,
R¹ und R² unabhängig voneinander unter H-,
C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl- und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylresten und einem Rest, der zusammen
mit R³ und den beiden Stickstoffen einen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Ring
bilden kann, ausgewählt sind,
R³ unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen- und C&sub6;-
C&sub1;&sub2;-Arylenresten ausgewählt ist, wobei gilt, daß, wenn
R³ für Arylen steht und n' und m' jeweils null sind, R
einen von C&sub5;-Alkylen verschiedenen Rest bedeutet,
n und n' jeweils eine derart gewählte ganze Zahl sind,
daß die Summe hiervon 1 ist,
m und m' jeweils eine derart gewählte ganze Zahl sind,
daß die Summe hiervon 1 ist, und
M unter H-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-,
Alkanolammoniumkationen und -resten und Kombinationen
hiervon ausgewählt ist.
2. Peroxysäure nach Anspruch 1 mit einer Struktur, die
unter den folgenden ausgewählt ist:
3. Peroxysäure nach Anspruch 1, die unter
N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)-1,4-butandiamin;
N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)-1,2-phenylendiamin;
N,N'-Succinyl-di(4-percarboxy)anilin;
N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)ethylendiamin;
N,N'-Di(4-carboxybenzoyl)piperazin;
N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)-1,4-diaminocyclohexan;
N,N'-Di(4-percarboxybenzoyl)-1,4-phenylendiamin;
N,N'-Di(percarboxyadipoyl)phenylendiamin;
20 N, N'-Di (percarboxyadipoyl) ethylendiamin und
N,N'-Di(4-percarboxyanilin)terephthalat
ausgewählt ist.
4. Peroxysäure nach Anspruch 1 mit einer
Peroxidhalbwertszeit bei 40ºC von mindestens 10 Tagen.
5. Peroxysäure nach Anspruch 4 mit einer
Peroxidhalbwertszeit bei 40ºC von mindestens 30 Tagen.
6. Peroxysäure nach Anspruch 1 mit einer
Selbsterwärmungsbeginntemperatur von mindestens 100ºC.
7. Peroxysäure nach Anspruch 6 mit einer
Selbsterwärmungsbeginntemperatur von zwischen 120ºC und 200ºC.
8. Verfahren zum Bleichen eines Substrats durch
Applizieren einer zur Entfernung von Flecken wirksamen Menge
einer Amidoperoxysäure der Struktur:
worin:
R unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-
Arylen und Restekombinationen hiervon ausgewählt ist,
R¹ und R² unabhängig voneinander unter H-,
C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl- und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylresten und einem Rest, der zusammen
mit R³ und den beiden Stickstoffen einen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Ring
bilden kann, ausgewählt sind,
R³ unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen- und C&sub6;-
C&sub1;&sub2;-Arylenresten ausgewählt ist, wobei gilt, daß, wenn
R³ für Arylen steht und n' und m' jeweils null sind, R
einen von C&sub5;-Alkylen verschiedenen Rest bedeutet,
n und n' jeweils eine derart gewählte ganze Zahl sind,
daß die Summe hiervon 1 ist,
m und m' jeweils eine derart gewählte ganze Zahl sind,
daß die Summe hiervon 1 ist, und
M unter H-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-,
Alkanolammoniumkationen und -resten und Kombinationen
hiervon ausgewählt ist,
auf das Substrat.
9. Reinigungszusammensetzung mit:
i) einer Amidoperoxysäureverbindung nach Anspruch 1 in
einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%;
ii) einem in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%
vorhandenen grenzflächenaktiven Mittel und
iii) einem in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%
vorhandenen pH-Sprungsystem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/860,849 US5268003A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Stable amido peroxycarboxylic acids for bleaching |
Publications (2)
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