CH501579A

CH501579A - Verfahren zur Herstellung von organischen Diperoxyden und Verwendung dieser Peroxyde zur Vulkanisation von vulkanisierbaren Olefinpolymeren

Info

Publication number: CH501579A
Application number: CH466467A
Authority: CH
Inventors: Peri Augusto; Sugni Giorgio; Portolani Augusto; Ballini Giuliano; Huegel Robert; Fontani Spartaco
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1960-12-22
Filing date: 1961-12-21
Publication date: 1971-01-15

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von organischen Diperoxyden und Verwendung dieser
Peroxyde zur Vulkanisation von vulkanisierbaren Olefinpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Diperoxyden und deren Verwendung zur Vulkanisation von Olefinpolymeren und Copolymeren.



   Es ist bekannt, dass organische   Monoperoxyde    als Erzeuger freier Radikale und infolgedessen als Initiatoren von   Radikalpolymerisationsreaktionen    von Nutzen sind.



   Eine weitere charakteristische Eigenschaft der Peroxydsubstanz ist, dass sie im allgemeinen gute Vernetzungsmittel für Vulkanisationsmischungen sind, welche natürliche und synthetische Polymere und Copolymere enthalten. Die für diesen Zweck im allgemeinen ver   wendeten    Produkte enthalten in ihren Molekülen eine Peroxydfunktion -C-C- und werden von der allgemeinen Formel
EMI1.1     


<tb>  <SEP> R2 <SEP> Alkyl
<tb> R1-C-O-O-C-Alkyl
<tb>  <SEP> R3 <SEP> Alkyl
<tb>  umfasst, worin   die    Gruppen R Aryl-, Alkyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Alkylgruppen, Wasserstof, andere Gruppen,   Zyklealkylreste    usw. bedeuten können.



   Viele dieser Monoperoxyde besitzen einen verhältnismässig hohen Dampfdruck, welcher bis zu einem gewissen Ausmass zu Verlusten während des Ansetzens und Lagerung der Mischungen führt.



   Es sind weitere gewisse andere Arten von Peroxyden bekannt, weiche in ihrem Molekül zwei Peroxydgruppen enthalten und einen niedrigen Dampfdruck besitzen, beispielsweise Substanzen der nachfolgenden allgemeinen Formel:
EMI1.2     


<tb>  <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> R-c-0-0-c-(cH2-cH2)-c-0-0-c-R
<tb>  <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb>  <SEP> R <SEP> R
<tb>  <SEP> R-C-O-O-CH2--CH2-O-O-C-R
<tb>  <SEP> R <SEP> Alkyl <SEP> R
<tb>  <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> R-C-O-O-C-O-O-C-R
<tb>  <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb>    worin e    Gruppen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen, wenn solche Diperoxyde zur Vulkanisation gesättigter Polymerer oder Copolymerer, beispielsweise   Athylen    und Propylen und/oder Buten, verwendet werden,

   zeigen alle genannten Diperoxyde eine   Vernetzungswirksamkeit,    die zum grössten Teil der Wirksamkeit eines Monoperoxyds (z. B. Dicumylperoxyd) in gleicher molarer Konzentration entspricht, d. h.



  sie wirken so, als ob nur eine Peroxydgruppe im Molekül anwesend wäre.



   Die vorliegende Erfindung betrifft eine Herstellung neuer Peroxydverbindungen, welche zwei Peroxydgruppen -0-0- in ihrem Molekül und einen verhältnismä ssig niedrigen Dampfdruck aufweisen und die hochwirksame Vulkanisationsmittel für gesättigte Polymere und Copolymere sind. Überraschenderweise beteiligen sich beide Peroxydgruppen -0-0- der neuen Diperoxyde an der Vernetzung, so dass die   Vernetzungswirksamkeit    für das gesättigte Polymer und Copolymer bei gleicher  molarer Konzentration fast zweimal so gross wie die der am meisten wirksamen vorbekannten Monoperoxyde ist.



   Die Vernetzung erfolgt infolge einer thermischen Spaltung in vier freie Radikale, von denen alle zur Abspaltung von Wasserstoff von den Polymerketten befähigt sind, ohne dass in nennenswertem Ausmass uner   wünschte    Nebenreaktionen stattfinden.



   Verglichen mit den herkömmlichen Monoperoxyden mit gleichem Peroxydsauerstoffgehalt haben die neuen Diperoxydverbindungen auch den Vorteil, dass sie keine hohe Flüchtigkeit aufweisen, die typisch für die niedrigmolekularen Monoperoxyde ist, und dass sie bei den üblichen Arbeitstemperaturen ohne nennenswerte Verdampfungserscheinungen aus der Masse angewendet werden können.



   Die erfindungsgemäss erzeugten neuen Diperoxyde entsprechen der Formel:
EMI2.1     


<tb>  <SEP> R2 <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> R2
<tb> R1-C-O-O-C-A-C-O-O-C-R1
<tb>  <SEP> R3 <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> R3
<tb>  worin A einen Phenylen-, Diphenylen-,   Anthracenyien    oder Naphthylen-Rest bedeutet, der zwei mit Alkylgruppen substituierte Methylengruppen enthält, R1 einen unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt und Ro und   RQ    Alkylgruppen bedeuten, unter Verwendung eines Hydroperoxydes und einer   Kohlenwasserstoff-    bzw. tertiären   Alkoholverbindung,    dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen etwa   O    und 1200 C, unter Rühren, ein Hydroperoxyd der Formel:

  :
EMI2.2     
 worin R1,   R und      R3    die zuvor genannte Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Katalysators langsam zu einer Verbindung der allgemeinen Formel:
EMI2.3     


<tb>  <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl
<tb> OH-C-A-C-OH
<tb>  <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl
<tb>  zugibt.



   Zusätzlich zu der Tatsache, dass beide peroxydische Funktionen an der Vulkanisation teilnehmen, zeigen die neuen Diperoxydverbindungen Beständigkeit gegen Hitze und Schlag, wobei indessen diese Beständigkeit keineswegs deren Fähigkeit zur Bildung freier Radikale beeinträchtigt.



   Zur Herstellung der Diperoxydverbindungen gemäss der Erfindung erwies sich als besonders zweckmässig ein organisches Hydroperoxyd mit einem zwei tert. Alkoholfunktionen enthaltenden   Alkylearbinol    in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels umzusetzen.



   Das Verfahren gemäss oben genannter Reaktion kann mit Hilfe des folgenden Schemas veranschaulicht werden:
EMI2.4     

Die Arylgruppe des Carbinols kann im besonderen aus Benzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen usw. bestehen.



   Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man den tertiären Dialkohol, mit einem zentralen aromatischen Kern, und das Alkyl- oder   Alkylaryihydroperoxyd    in einer starken organischen Säure, wie z. B. Essigsäure, löst oder suspendiert und dann ein saures Kondensationsmittel, wie Perchlorsäure, zu dieser Säure oder Suspension unter Rühren bei Temperaturen zwischen der Zimmertemperatur und 1200 C zugibt.



   Das so gebildete Diperoxyd wird auf übliche Weise abgeschieden. Als starke organische Säure kann auch Propionsäure   zur    Verwendung kommen, wogegen das saure Kondensationsmittel Perchlorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure,   Bromtrifluorid    sein kann.

 

   Zwecks Veranschaulichung oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens wird die Herstellung von a-a'-bis-(tert.   Butyiperoxy) - 1 ,4-diisopropylbenzol    beschrieben.



   Beispiel
0,2 g Perchlorsäure werden zu einer auf Raumtemperatur gehaltenen Lösung von 19,4 g (a-a'-Di   oxy)-diisopropylbenzol (F      1420 C)    in 40 ml Eisessig und 24,1 g 75 % iges tert. Butylhydroperoxyd bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nach wenigen Minuten erfolgt eine Abscheidung einer kristallinen Substanz, welche nach Verdünnen mit Wasser durch Filtrieren isoliert wird.



   Es werden 28,5 g a-a'-bis-(di-tert. Butylperoxy)
1   ,4-diisopropylbenzol    erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung von organischen Diperoxyden der allgemeinen Formel: EMI2.5 <tb> <SEP> R2 <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <tb> R1-C-O-O-C-A-C-O-O-C-R1 <tb> <SEP> R3 <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> R3 <tb> worin A einen Phenylen-, Diphenylen-, Anthracenylenoder Naphthylen-Rest bedeutet, R1 einen unsubstituier ten Alkyl- oder Afyl-Rest darstellt und R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200 C unter Rühren ein Hydroperoxyd der Formel: EMI2.6 worin R1, R2 und RQ die obige Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels, lang sam zu einer Verbindung der allgemeinen Formel: EMI3.1 <tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <tb> HO-C-A-C-OH <tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <tb> zugibt.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I erzeugten Peroxyde zur Vulkanisation von vulkanisierbaren Olefinpolymeren.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol des Alkylarylcarbinols mit zwei tertiären Alkoholfunktionen und einem aromatischen Mittelkern mindestens 2 Mol des Alkyl- oder Aryialkyl-hydroperoxyds einsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als saures Kondensationsmittel Perchlorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder Bromtrifluorid verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lö & ngs- oder Suspensionsmittel Propionsäure oder Essigsäure verwendet.