DE808787C - Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Styrol und dessen polymerisierbaren niederen Homologen und im Kern durch Chlor substituierten Derivaten, nachstehend als Styrolverbindungen bezeichnet, in homogener flüssiger Phase, und sie bezweckt die Herstellung von farblosen Polymerisaten und Zwischen- sowie Mischpolymerisaten von Styrolverbindungen mit guter Wärmebeständigkeit.

Es ist bekannt, daß Styrolverbindungen, wie Styrol, Äthylstyrol, a-Methyl-p-methylstyrol, Vinylxylol und p-Chlorstyrol sowie deren Mischungen in homogener flüssiger Phase mit oder ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren bei mäßigen Temperaturen und ohne Mitverwendung von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck polymerisiert werden können und daß die mit Hilfe eines Peroxydkatalysators hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate sich beim Erhitzen schneller verfärben als die, die unter Einwirkung von Wärme allein hergestellt worden sind. Diese Verfärbung ist für viele Anwendungszwecke sehr nachteilig und beschränkt die Verwendung von Peroxydkatalysatoren bei dieser Art Polymeri- as sation sehr wesentlich.

In der amerikanischen Patentschrift 2 367 805 sind eine Anzahl organischer Hydroperoxyde als für die Polymerisation von Styrol geeignete Katalysatoren beschrieben worden, aber auch diese haben im allgemeinen den obengenannten Nachteil, daß sie Polystyrole liefern, die sich beim Erhitzen verfärben.

Es wurde nun gefunden, daß tertiäre Monohydroperoxyde, die wenigstens eine α-Methylgruppe und wenigstens eine a-Arylgruppe und in der α-Stellung keine anderen Gruppen als Methyl-, Äthyl- und Arylgruppen enthalten, nicht nur gute Katalysatoren für die Polymerisation der Styrolverbindungen in homogener flüssiger Phase sind, sondern mit ihnen auch Polymerisate erhalten werden, die gegenüber Verfärbung durch Hitze sehr

beständig sind. Diese Katalysatoren sind in Mengen von ο,οΐ bis 5% berechnet auf das Gewicht des monomeren Materials, wirksam, aber die besten Erfolge werden ernndungsgemäß erzielt, wenn die obere Grenze ι Gewichtsprozent beträgt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰ durchgeführt, aber gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere Temperaturen benutzt werden. So erfolgt bereits eine gewisse Polymerisation bei Zimmertemperaturen, doch verläuft sie in diesem Falle sehr langsam.

Das einfachste Glied der obengenannten Klasse von Verbindungen ist Isopropylbenzolhydroperoxyd, und dieses bildet den bevorzugten Katalysator, der durch Oxydation von Cymol leicht hergestellt werden kann und Styrolpolymerisate liefert, die farblos bleiben, selbst wenn sie 2 Stunden lang einer Temperatur von 200⁰ ausgesetzt werden. Weitere Glieder sind die tertiären Monohydroperoxyde von Di- und Triisopropylbenzolen, sek. Butylbenzol, Diphenylmethylmethan, den o-, m- und p-Tolyldimethylmethanen und Ditolyl- und Dixylylmethylmethanen und den α- und /?-Naphthyl- und Methylnaphthyldimethylmethanen, die beispielsweise durch Teiloxydation dieser Kohlenwasserstoffe hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Anwendung der neuen Katalysatoren, und die Vergleichsversuche mit anderen Katalysatoren zeigen die überlegenen Resultate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 und 2 und Vergleichsvers uche

In einem Glasgefäß wurde Styrol unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren 5 Stunden bei ioo° und dann 15 Stunden bei 150⁰ polymerisiert, so daß eine vollständige Umwandlung erzielt wurde, Das erhaltene Polymerisat wurde dann 2 Stunden lang auf 200⁰ erhitzt und die Farbe festgestellt.

Beispiel Nr.	5n	I	Katalysator	Gewichts prozent des Kata lysators	Farbe des erhitzten Polymers
	60 2	keiner		farblos
		Benzoylperoxyd....	0,1	leicht gelb
		Acetonperoxyd ....	1,0	leicht gelb
55		Tertiäres Butyl-
	hydroperoxyd ...	o,5	gelb
	Tertiäres Butyl-
perbenzoat	0,1	leicht gelb
Isopropylbenzol-
hydroperoxyd....	0,5	farblos
Isopropylbenzol-
hydroperoxyd ...	1,0	farblos
Diisopropylbenzol-
dihydroperoxyd ..	o,5	leicht gelb

Aus der Tabelle geht hervor, daß, selbst wenn große Mengen der neuen Katalysatoren benutzt werden, das erhaltene Polymerisat hitzebeständig ist.

Beispiel 3

0,20 Teile Isopropylbenzolhydroperoxyd werden in 100 Teilen Styrol gelöst, und die Lösung wird dann in einen Zinnbehälter eingeschlossen und 24 Stunden auf 8o° erhitzt. Nach dieser Zeit war das Styrol zu 73V0 polymerisiert, und das Polymerisat war farblos und verfärbte sich auch nicht, wenn es 2 Stunden auf 200⁰ erhitzt wurde.

Beispiel 4

0,10 Teile Isopropylbenzolhydroperoxyd werden in 100 Teilen Vinylxylol gelöst, und die Polymerisation wird dann wie im Beispiel 3 durchgeführt. Nach 24 Stunden war das abgeschiedene Polymerisat farblos und verfärbte sich auch nicht, wenn es 2 Stunden auf 200⁰ erhitzt wurde.

Beispiels

6 Teile Styrol werden je mit Isopropylbenzolhydroperoxyd gemischt und unter verringertem Druck in einem Glasrohr polymerisiert. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung bei Änderung der Temperatur und der Konzentration des Katalysators.

Temperatur 0C	ί	Konzentration des Katalysators in °/0	Zeit in Stunden bis zur Erzielung einer <)5%igen Um wandlung
	0,1	60
100 <	0,9 2,5	25 18
150	0,1 0,4	13 8
0,1	6

Katalysator

Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd

Triisopropylbenzolmono-
hydroperoxyd

oc-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd

Konzentration

0,13
0,5

0,13

o,5
0,41

Dauer in Stunden

Polymerisationsgrad

14 12

30 14

50

Beispiel 6

5 Teile Styrol werden je mit einem Hydroperoxydkatalysator gemischt und bei verringertem no Druck bei ioo° in einem Glasrohr polymerisiert. Die Katalysatoren, Konzentrationen und Umwandlungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Alle in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Polymerisate blieben, wenn sie, um Spuren von rückständigem Monomer zu entfernen, 1 Stunde lang auf 2oo° erhitzt wurden, wasserklar.

Beispiel 7

Vinylxylol (2,4-Dimethylstyrol) wird mit o,i°/osek. Butylbenzolhydroperoxyd, das durch Teiloxydation von Methylphenyläthylmethan erhalten wurde, 20 Stunden auf 125⁰ erhitzt, nach welcher Zeit der Polymerisationsgrad 98% betrug. Wurde das Polymerisat Vz Stunde auf 200⁰ erhitzt, so blieb es farblos.

In diesen Beispielen kann auch irgendeine

J5 andere der oben angegebenen Styrolverbindungen mit gleicher Wirkung benutzt werden, und die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol oder Cymol, ohne wesentliche Änderung des Verfahrens durchgeführt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß erfindungsgemäß das Einphasenpolymerisationsverfahren angewendet werden kann und Polystyrole erhalten werden, die später Wärmel >ehandlungen unterworfen werden können, wie es beispielsweise beim Verformen notwendig ist, und farblose Produkte liefern. Ein besonderer Vorteil besteht dabei noch darin, daß gegossene Gegenstände aus Polystyrol nach der Polymerisation auf hohe Temperaturen von etwa 200⁰ erhitzt werden können, so daß Spuren von rückständigem Monomer vollständig entfernt werden, die sonst Rißbildungen oder andere Schaden bewirken könnten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in homogener flüssiger Phase unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines tertiären Monohydroperoxyds der Formel

   Ar — C — O — O — H,

   CH₃

   in der Ar einen Arylrest und R einen Methyl-, Äthyl- oder Arylrest bedeuten, bei etwa 50 bis 2oo° durchgeführt wird.

   1 833 1.