DE1023225B

DE1023225B - Verfahren zur Polymerisation von Styrol

Info

Publication number: DE1023225B
Application number: DED20132A
Authority: DE
Inventors: Henry Malcolm Hutchinson; Kenneth Stevens
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1954-04-10
Filing date: 1955-03-28
Publication date: 1958-01-23
Also published as: GB763106A; FR1122506A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Styrol sowohl unter heterogenen wie auch homogenen Verhältnissen. Sie betrifft im wesentlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bestimmten neuen Katalysators.

Unter heterogenen Polymerisationsverhältnissen ist eine Polymerisation zu verstehen, bei welcher das Reaktionsgemisch aus zwei deutlich voneinander verschiedenen Phasen besteht. Derartige Polymerisationen zerfallen in zwei Arten, nämlich in Emulsionspolymeri- xo sationen und in Suspensionspolymerisationen. Bei der Emulsionspolymerisation ist das Monomere durch die ganze zweite, gewöhnlich wäßrige Phase hindurch dispergiert, und zwar in Gestalt einer feinen Emulsion, welche beim Stehen sich nicht abscheidet. Das anfallende polymere Produkt besitzt die Form einer kolloidalen Suspension, welche häufig in ungenauer Weise mit Emulsion bezeichnet wird und welche zum Koagulieren gebracht oder ν gebrochen« werden muß, ehe das Polymerisationsprodukt in fester Form isoliert werden kann. Bei der Suspensionspolymerisation ist das Monomere in Gestalt von voneinander getrennten Teilchen durch die zweite, gewöhnlich wäßrige Phase dispergiert, und diese Teilchen müssen durch mechanische Mittel in Suspension gehalten werden. Das bei dem Suspensionsverfahren erhaltene Polymerisationsprodukt besitzt die Gestalt von Teilchen oder Perlen und ist unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Absitzenlassen, Filtration oder Zentrifugieren gewinnbar. Unter homogener Polymerisation ist eine solche zu verstehen, bei welcher das Reaktionsgemisch aus einer einzigen Phase besteht. Solche Polymerisationen lassen sich durch Erhitzen von Styrol allein oder von seinen Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchführen.

Bei all diesen Arten der Polymerisation von Styrol wird dem Polymerisationsgemisch zweckmäßig ein Katalysator zugesetzt, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht wird; die Polymerisation kann unter mäßigen Temperaturbedingungen innerhalb einer angemessenen Zeit zu Ende geführt werden. Eine brauchbare Klasse von Katalysatoren besteht aus organischen Peroxyden und Hydroperoxyden.

Die Verwendung derartiger Katalysatoren hat jedoch auch Nachteile. Einer derselben, welcher gemeinsam den meisten bisher bei der Polymerisation von Styrol benutzten Katalysatoren anhängt, besteht darin, daß sie zu Polymerisationsprodukten führen, die dazu neigen, sich beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, wie man solchen häufig bei der Verarbeitung von Polystyrol begegnet, zu verfärben. Ein anderer Nachteil gewisser Katalysatoren besteht darin, daß sie nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches höchste katalytische Wirksamkeit aufweisen; es kann geschehen, daß dieser optimale Temperaturbereich bei einem gegebenen Kata-Verfahren zur Polymerisation von Styrol

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. April 1954

Henry Malcolm Hutchinson und Kenneth Stevens,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

lysator nicht für die Erzeugung eines gewissen Typs von Polystyrol geeignet ist. Zum Beispiel ist es häufig erwünscht, Polystyrol von einem begrenzten Molekulargewichtsbereich durch Polymerisieren des Monomeren bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, z. B. oberhalb 100°, herzustellen. Manche der bisher verwendeten Katalysatoren zersetzen sich jedoch so schnell bei solch hohen Temperaturen, daß ihre katalytische Kraft erschöpft ist, ehe die Polymerisation in nennenswertem Ausmaße beginnen kann. Weiter sind andere, die geeignete katalytische Wirkung bei diesen Temperaturen besitzen, ziemlich flüchtig und neigen daher dazu, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren.

Bei heterogenen Polymerisationen ist es oft vorteilhaft, einen Katalysator, welcher in der monomerenhaltigen Phase leichter löslich ist als in der anderen Phase, anzuwenden, und manche Katalysatoren, die sonst ganz geeignet für die Polymerisation von Styrol sein mögen, lassen in dieser Beziehung zu wünschen übrig, da sie in diese andere, meist wäßrige Phase extrahiert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Styrol in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der unter den oben angeführten Nachteilen gar nicht oder wenigstens nur so wenig leidet, daß er sich für die Erzeugung von Styrolpolymerisationsprodukten mit besten Eigenschaften verwenden läßt.

Erfindungsgemäß ist das vorliegende Verfahren zur Polymerisation von Styrol dadurch gekennzeichnet, daß

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kann es daher ohne Gefahr handhaben, und es braucht nicht in gekühlten Behältern aufbewahrt zu werden. Seine Anwendung geschieht in ungefähr den gleichen Konzentrationen, welche man bisher bei anderen orga-5 nischen Peroxydkatalysatoren bei der Polymerisation von Styrol angewendet hat. Am besten wird es in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Material, angewendet.

Polymerisiertes Styrol kann nach dem vorliegenden Verfahren als wasserhelles klares Produkt gewonnen werden, das beim Erhitzen bemerkenswerte Farbbeständigkeit aufweist. Man kann bis zu 200° erhitzen, ohne daß Verfärbung eintritt. Das Produkt ist deshalb für die

man das Styrol in Anwesenheit von Dicumylperoxyd als Polymerisationskatalysator in dem Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperaturen erhitzt.

Jede erhöhte Temperatur, bei der man bisher Styrol in Gegenwart eines Peroxydkatalysators bereits polymerisiert hat, läßt sich anwenden, doch werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn man oberhalb 100° und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 110 bis 150° arbeitet.

Das Polymerisationsgemisch kann homogen sein und io
aus monomerem Styrol allein oder aus seiner Lösung in
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, Methylalkohol oder Methyläthylketon, bestehen. Wenn die
Temperatur über dem Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels und, auf alle Fälle, wenn sie über 144°, dem 15 Herstellung von farblosen Gegenständen nach einem der Siedepunkt des Styrols, liegt, dann muß unter erhöhtem üblichen Hitzeverformungsverfahren besonders wertvoll. Druck polymerisiert werden, damit das Reaktionsgemisch Gegenüber dem Isopropylbenzolhydroperoxyd besitzt

in flüssigem Zustande erhalten bleibt. Ein besonderer das Dicumylperoxyd den Vorteil, daß es nicht nur in Vorzug des Dicumylperoxyds als Katalysator besteht in homogener flüssiger Phase, sondern auch in dispergierter seiner geringen Flüchtigkeit, infolge deren es sich nicht 20 Phase anwendbar ist, was vermutlich auf der geringeren aus dem Polymerisationsgemisch verflüchtigt und da- Wasserlöslichkeit beruht. Außerdem ist das Dicumyldurch etwa die Polymerisationsgeschwindigkeit herab- hydroperoxyd dem Isopropylbenzolhydroperoxyd sowohl setzt. bei Polymerisationen in der dispergierten als auch in

Das Polymerisationsgemisch kann auch heterogen sein, der homogenen Phase überlegen. Dies beruht auf der in welchem Falle die zweite Phase gewöhnlich Wasser 25 größeren Stabilität des Dicumylperoxydes, durch die es enthält. Bei derartigen wasserhaltigen Systemen müssen möglich ist, bei höheren Temperaturen zu polymerierhöhte Drücke zur Anwendung gelangen, wenn die sieren. Es ist so auch möglich, die Polymerisation bis zu Temperatur über 94°, dem Siedepunkt des azeotropischen einer viel größeren Erschöpfung der Reaktionsmischung Styrol-Wasser-Gemisches, gesteigert wird. Bei hetero- an Monomerem durchzuführen, als es bei der Verwengenen Polymerisationen, bei welchen die eine Phase 30 dung von Isopropylbenzolhydroperoxyd möglich ist, wo-Wasser enthält, ist Dicumylperoxyd ein besonders wert- durch Produkte mit besseren Eigenschaften erhalten voller Katalysator, weil es eine sehr geringe Löslichkeit
in Wasser und eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit in
der das monomere Styrol enthaltenden organischen
Phase besitzt. Diese Eigenschaft ist sowohl in der Emul- 35
sions- als auch in der Suspensionspolymerisation von
Styrol von besonderem Wert, welche beide bei erhöhten
Temperaturen, z. B. oberhalb 100°, durchgeführt werden.

Die Polymerisation von Styrol soll, wie üblich, in
Abwesenheit von freiem Sauerstoff erfolgen. Dies 40 und während der angegebenen Dauer (Stunden) erhitzt, wird dadurch leicht erreicht, daß man das Polymeri- worauf in allen Fällen die Polymerisation praktisch besationsgefäß und seinen Inhalt mit einem inerten Gase,
wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, auswäscht und während des ganzen Polymerisationsvorgangs eine inerte
Atmosphäre in dem Gefäße aufrechterhält. Doch liefert 45
das Verfahren der Erfindung auch ohne diese Vorsichtsmaßnahmen Produkte, die in der Farbe solchem Polystyrol überlegen sind, welches unter ähnlichen Bedingungen mit anderen Polymerisationskatalysatoren erzeugt wurde.

Dicumylperoxyd hat die Formel

Γττ r irvt \ η η r ir ή \ r τ-τ Die anfallenden Polymerisationsprodukte wurden dar-

C₆M₅ · υ (υη₃)₂ · υ · υ · ο^n₃J₂ · c₆ri₅ ^ ^ g_{ldchförmige Scheiben zersch}nitten und in Luft

und ist eine feste weiße Substanz vom Schmelzpunkt 39°. und Stickstoff auf die in der folgenden Tabelle ange-Es ist eine verhältnismäßig beständige Verbindung und 55 gebenen Temperaturen und während der dort vermerkten zersetzt sich nicht, wenn man es lange Zeit bei gewöhn- Dauer (in Stunden) erhitzt, worauf die Farbe der Scheiben liehen atmosphärischen Bedingungen stehenläßt. Man miteinander verglichen wurde.

werden.

Beispiel 1

Eine Anzahl Rohre wurde teilweise mit monomerem, 2,5 Gewichtsprozent verschiedene Polymerisationskatalysatoren enthaltendem Styrol gefüllt. Die Rohre wurden von Luft durch Stickstoff befreit, geschlossen und auf die in der folgenden Tabelle aufgeführten Temperaturen

endet war.

Katalysator

a) Benzoylperoxyd

b) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril ...

c) tert.-Butylperbenzoesäureester.,
5° d) Dicumylperoxyd

Tempe	Dauer
ratur	(Stunden
50°	72
50°	48
90°	15
100°	10

Temperatur

Dauer, Stunden

Polymerisationsprodukte a), b) und c) Luft Stickstoff

Produkt d)

Luft

Stickstof!

175°
175°
200^c

23 23

stark verfärbt

schwach verfärbt

verfärbt stark verfärbt

unverfärbt
unverfärbt

Eine Vergleichsprobe aus reinem Polystyrol wurde Beispiel 2

durch Polymerisation von Styrol ohne Katalysatorzusatz Styrol wurde in wäßriger Suspension durch Vermischen bei 150° hergestellt. Die Farbbeständigkeit dieses Poly- von 27 1 einer 0,63gewichtsprozentigen Magnesiumhymerisats beim Erhitzen unterschied sich in keiner Hin- droxydsuspension, welche 5 °/₀ Überschuß an Natriumsicht wesentlich von dem des Polymerisats d). 70 hydroxyd enthielt, mit 2450 g Styrol und 12,26 g Di-

cumylperoxyd polymerisiert. Die Luft in dem Polymerisationsbehälter wurde durch Stickstoff ersetzt und der Druck bei 4,2 kg/cm² gehalten. Die Polymerisation erfolgte durch 4stündiges Erhitzen der Suspension auf 130° und 3stündiges Erhitzen auf 150°. Die Polymerisation war dann praktisch beendet und lieferte Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 mm. Diese konnten bei 160° zu wasserklaren Platten aus Polystyrol mit den folgenden physikalischen Eigenschaften verformt werden:

Spezifische Viskosität

Schlagfestigkeit

IO

0,52 (gemessen in einer Lösung von ¹J₂ g Polystyrol in 100 ecm Toluol)

2,31 -lO^erg/cm²

(druckverformte Probe)
9,84 · 10-⁶ erg/cm² (spritzgußverformte Probe)

Beispiel 3

100 Raumteile monomeres Styrol, welches mit 0,20 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd versetzt war, wurden durch Schütteln in 150 Raumteilen einer 0,5°/₀igen wäßrigen Lösung von Kaliumlaurinat emulgiert. Die Emulsion wurde durch Sieden im Vakuum für einige Minuten entgast und dann durch 17stündiges Erhitzen auf 125 bis 130° in geschlossenem Gefäß polymerisiert. Das Polymerisat wurde von dem Vließ durch Eingießen in überschüssigen Äthylalkohol und darauffolgendes Auswaschen auf einem Filter mit weiterem Äthylalkohol isoliert. Es wurde eine Polymerisatausbeute von mehr als 99°/₀, bezogen auf Monomeres, erhalten. Das Polymerisat wies einen ungewöhnlichen Widerstand gegen Verfärbung beim Vermählen auf Walzen bei 160 bis 180° während 10 Minuten auf und nahm lediglich eine sehr schwache gelbe Tönung an.

Durch ähnliche Emulsionsverfahren unter Benutzung von Benzoylperoxyd oder Kaliumpersulfat als Katalysatoren hergestellte und auf gleiche Methode isolierte Polystyrole zeigten beim Vermählen unter den obigen Bedingungen eine viel stärkere Verfärbung.

Die in dem Beispiel angegebenen Raumteile und Gewichtsteile stehen zueinander in dem gleichen Verhältnis wie Kubikzentimeter zu Gramm.

Die Beispiele erläutern die Homopolymerisation von Styrol zu Polystyrol mit Dicumylperoxyd als Katalysator. Wertvolle Produkte lassen sich in ähnlicher Weise dadurch erzeugen, daß man einen geringeren Teil des Styrols durch eine andere Styrolverbindung ersetzt, worunter im Kern durch Chlor und niedrigere Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Derivate des Styrols, wie p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und Divinylbenzol, zu verstehen sind.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol in Gegenwart von Dicumylperoxyd als Polymerisationskatalysator in dem Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperaturen erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur mehr als 100° und zweckmäßig zwischen 110 und 150° beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der praktisch vollständigen Abwesenheit von freiem Sauerstoff vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicumylperoxyd in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Material, zur Anwendung gelangt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Reaktionsgemisch einen überwiegenden Anteil an monomerem Styrol selbst und daneben einen geringeren Teil einer anderen Styrolverbindung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 808 787.