DE842407C

DE842407C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE842407C
Application number: DEN124A
Authority: DE
Inventors: Kenzie Nozaki
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-11-16
Filing date: 1949-11-04
Publication date: 1952-06-26
Also published as: BE492180A; CH286509A; FR999594A; GB679562A

Description

(WGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. JUNI 1952

Λ' 124 IVc j jgc

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation polymerisierbarer organischer Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen und die dadurch hergestellten verbesserten Produkte.

Im einzelnen gibt die Erfindung ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren an die Hand zur Homopolymerisat ion polymerisierbarer olefinischer Verbindungen und zur Kopolymerisation und Interpolymerisation der genannten olefinischen Verbindungen mit sich selbst oder anderen polymerisierbaren, organischen Verbindungen. Nach dem Verfahren wird ein vorgebildetes, verhältnismäßig hochmolekulares, lineares Polymer der nachstehend noch räher beschrie- benen Art vermischt mit der genannten polymerisierbaren olefinischen Verbindung bzw. solchen Verbindungen, worauf man das Gemisch einer bewegenden Behandlung, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, unterwirft, um einen Abbau des vorgebildeten ao Polymers herbeizuführen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit verunreinigender Katalysatoren und ohne Verwendung verhältnismäßig hoher Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann, leicht zu regeln ist und ver- »5 wendet werden kann für die Kopolymerisation und

Interpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, die bisher nicht zusammen polymerisiert worden sind.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die neuen Homopolymeren, Kopolymeren und Interpolymeren, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die genannten Polymeren sind gekennzeichnet durch ihr gleichmäßiges Molekulargewicht, einen hohen Reinheitsgrad und verbesserte

ίο physikalische Eigenschaften. Die Kopolymeren und Interpolymeren unterscheiden sich ferner gegenüber den üblichen Polymeren dadurch, daß sie eine vollstäadig abweichende Struktur aufweisen, wodurch ihnen wiederum viele neue, vorteilhafte Eigenschaften verliehen werden.

Der Ausdruck Polymer wird in vorliegender Beschreibung und in den Ansprüchen im allgemeinen Sinne verwendet, d. h. er umfaßt die Homopolymeren, Kopolymeren, Interpolymeren und Kondensationsprodukte, wie z. B. solche aus Polycarbonsäuren mit Polyaminen. Der Ausdruck Homopolymer wird in der Beschreibung und den Ansprüchen in der in der einschlägigen Technik üblichen Bedeutung gebraucht; er bezieht sich also auf jene Polymeren, die durch Polymerisation eines einzelnen Monomers hergestellt sind. Der Ausdruck Kopolymer wird in der in der , Technik üblichen Bedeutung verwendet, d. h. er bezieht sich auf jene Polymeren, die durch Kopolymerisation zweier verschiedener Monomere erhalten sind.

Der Ausdruck Interpolymer wird verwendet für solche Polymere, die durch Interpolymerisation von drei oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt sind. Der Ausdruck Polymerisation wird in Beschreibung und Ansprüchen in allgemeiner Bedeutung verwendet, so daß er also Homopolymerisation, Kopolymerisation und Interpolymerisation umfaßt.

Polymerisierbare olefinische Verbindungen, wie Methylmothacrylat, urterliegen der Additionspolymerisation unter Bildung von gegebenenfalls wertvollen Polymeren. Die bisher zur Herstellung dieser Polymere verwendeten Verfahren bestehen im Erhitzen der Monomeren olefinischer .Verbindungen in der Masse, gelöst in einem Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion bzw. Suspension in Anwesenheit von Katalysatoren und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Diese Polymerisationsverfahren sind jedoch nicht vollständig befriedigend, da die nach diesen Verfahren hergestellten Polymere sich in verschiedener Hinsicht als unzulänglich erwiesen haben.

Die bekannten Verfahren sind beispielsweise sehr schwer zu kontrollieren, und die entstehenden Polymere haben innerhalb weiter Grenzen schwankende Molekulargewichte und physikalische Eigenschaften. Solche Polymere sind schwer zu verarbeiten und liefern minderwertige Produkte. Außerdem benötigt man bei den bekannten Polymerisationsverfahren Katalysatoren und hohe Temperaturen; infolgedessen sind die Polymere mit den Katalysatorresten verunreinigt und vielfach stark verfärbt. Weiterhin kann man räch den üblichen Polymerisationsverfahren keine Kopolymerisation und Interpolymerisation der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen mit vielen der anderen olefinischen Verbindungen und anderem orgaj nischen polymerisierbaren Material, das nicht die charakteristische Gruppe >C = C< aufweist, durchführen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen zu liefern, das ohne Anwendung von Katalysatoren und hohen Reaktions-'temperaturen durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen, das leicht zu kontrollieren ist und Polymere mit> gleichmäßigerem Molekulargewicht liefert. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Polymerisationsverfahrens, nach welchem eine Kopolymerisation und Interpolymerisation der olefinischen Verbindungen mit vielen anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen durchgeführt werden kann, deren Polymerisation mit den, genannten olefinischen Verbindungen bisher äußerst schwierig oder unmöglich war. Die Erfindung bezweckt auch die Erzeugung einer neuen Klasse von Kopolymeren und Interpolymeren der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, welche einen ganz anderen Typ der Molekularstruktur aufweist als die nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Kopolymere und I: t( rpolymere. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Schaffung innerlich plastifizierter Polymere aus polymerisierbaren olefinischen Verbindungen. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergiben sich aus der nachstehenden Beschreibung. .

Es ist gefunden worden, daß die vorstehend genannten und andere Ziele erreicht werden können durch das neue Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, welches darin besteht, daß ein vorgebildetes, lineares Polymer mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht vermischt wird mit der polymerisierbaren olefinischen Verbindung oder mehreren solchen Verbindungen, und daß man das erhaltene Gemisch, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, einer mechanischen Behandlung unterwirft, um einen Abbau des vorgeformten Polymers herbeizuführen. Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß bei linearen Polymeren von verhältnismäßig hohem Molgewicht durch eine ziemlich starke, die Masse bewegende Behandlung die polymeren Ketten unter Bildung polymerer freier Radikale zerbrochen werden, und daß eine Addition von polymerisierbaren olefinischen Monomeren an die polymeren Ketten eintritt, wenn solche polymerisierbare olefinische Mono- , mere mit den freien Radikalen in Berührurg gebracht werden. Das Verfahren stellt also eine sehr vorteilhafte Arbeitsweise zur Polymerisation polymerisierbarer olefinischer Verbindungen ohne Anwendung von Katalysatoren und hohen Reaktionstemperaturen dar. Das neue Verfahren ist leicht zu kontrollieren, indem iao man lediglich die Stärke der mechanischen Behandlung regelt, da diese ihrerseits die Bildung der polymeren freien Radikale bestimmt.

Infolge des konstanten Abbaugrades der hochmolekularen Polymere, der besseren Kontrolle der iaj Arbeitsbedingungen und des Arbeitens ohne hohe

Reaktionstemperaturen und verunreinigende Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Homopolymeren, Kopolymeren und Interpolymeren, die in ihrer Qualität ähnlichen, nach den bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Polymeren überlegen sind. Die Polymere, Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung weisen z. B. gleichmäßigeres Molgewicht, größere Reinheit, bessere Farbe und überlegene mechanische to Eigenschaften auf.

Den Kopolymeren und Interpolymeren, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, kommt besondere Bedeutung zu, da festgestellt worden ist, daß sie eine Molstruktur aufweisen, die von der Struktür der nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellten Kopolymere und Interpolymere' abweicht. Bei der üblichen Methode werden zwei oder mehr verschiedene Monomere dem Reaktionsgemisch in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, und diese addieren sich an die polymere Kette entweder in zufälliger Weise oder in dem besonderen Verhältnis, in welchem sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung dagegen sind aufgebaut aus ganzen Abschnitten einer Art eines Monomers, die verbunden sind mit Abschnitten einer anderen Art eines Monomers. Während also ein bekanntes Kopolymer von A und B z. B. die Struktur ABBABAA aufweist, besitzt das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer die Struktur AAAABBBB. Um den Unterschied in der Struktur der beiden Arten von Polymeren hervorzuheben, werden die üblichen Kopolymere in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen als Kopolymere der Monomere bezeichnet, wie z. B. als Kopolymere von A und B, während die Kopolymere gemäß der Erfindung bezeichnet werden als Kopolymere der verschiedenen Polymere, wie z. B. als Kopolymere von polymeren! A und polymerem B. Die gleiche Unterscheidung wird durchgeführt bei der Bezeichnung der bekannten Interpolymere und der Interpolymere gemäß der Erfindung.

Die verschiedene Molstruktur der Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung verleiht diesen Polymeren Eigenschaften, die von denjenigen der üblichen Kopolymere und Interpolymere vollständig abweichen. Beispielsweise verlieren die bekannten Kopolymere in den meisten Fällen die charakteristischen Eigenschaften der Homopolymere der Monomere, welche die genannten Kopolymere aufbauen, und nehmen vollständig neue Eigenschaften an. Die Kopolymere und Interpolymere gemäß der Erfindung dagegen behalten viele der charakteristischen Eigenschaften der Homopolymere aus den einzelnen Monomeren. Beispielsweise besitzt ein Kopolymer aus Polymethacrylnitril und Polystyrol, welches nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist, sowohl die charakteristischen Eigenschaften von Polystyrol als auch von Polymethacrylnitril.

Eine besondere Anwendungsform des Verfahrens gemäß Erfindung ist die Verwendung zur Herstellung von innerlich plastifiziert en Polymeren, d. h. von Polymeren, in welchen das Plastifizierungsmittel an das Polymer durch eine primäre chemische Bindung gebunden ist. Die Herstellung dieser Art von Polymeren wird durchgeführt, indem man als Anfangspolymer, d. h. als vorgebildetes, lineares Polymer mit hohem Molgewicht, ein weiches, plastifizierendes Polymer wählt, wie z. B. Pölymethylmethacrylat, und als addiertes Monomer eine Verbindung verwendet, die normalerweise ein hartes, sprödes Polymer bilden würde, wie z. B. Vinylchlorid: Oder das Anfangspolymer kann hart und spröde und das addierte Monomer ein solches sein, welches das weiche, biegsame Polymer bildet. In beiden Fällen ist das erhaltene Produkt ein Polymer, welches im wesentlichen alle erwünschten Eigenschaften des spröden Polymers und die Biegsamkeit des weichen, biegsamen Polymers besitzt. Die plastifizierten Polymere gemäß der Erfindung stellen also gegenüber den nach den üblichen Verfahren hergestellten, plastifizierten Kompositionen eine wesentliche Verbesserung dar. Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung plastifizierter Polymere besteht darin, daß man das gewünschte ^: Monomer mit einer geringen Menge des plastifizierenden Monomers, wie z.B. Methylmethacrylat kopolymerisiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das plastifizierende Monomer in regelmäßigen Abständen in der Struktur des Polymers verteilt ist; dadurch werden die erwünschten Eigenschaften des unplastifizierten Polymers verändert. Die plastifizierten Polymere gemäß der Erfindung weisen diesen Nachteil nicht auf, denn bei diesen Polymeren wird das plastifizierende Monomer nur als kleiner vollständiger Abschnitt am Ende der polymeren Kette addiert, und die erwünschten Eigenschaften des ursprünglichen Polymers werden durch die Addition des Plastifizierungsmittels nicht gestört. ;

Eine andere wesentliche Anwendungsmöglichkeit ''■· des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Verwendung zur Herstellung von Kopolymeren und Interpolymeren aus ungesättigten organischen Verbindungen, die bisher niemals zusammen polymerisiert werden konnten. Durch Anwendung des erfindüngsgemäßen Verfahrens ist es jetzt z. B. möglich, die Kopolymerisation von Isobutylen mit yielen polymerisierbaren Verbindungen durchzuführen, mit welchen dieses bisher nicht kombiniert werden konnte.

Als beim vorliegenden Verfahren zu verwendendes, vorgeformtes Polymer kann jedes hochmolekulare Polymer mit Linearstruktur dienen. Das Polymer kann ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes sein. Es kann homopolymer, kopolymer oder interpolymer sein. Wenn die vorgeformten Polymere synthetisch gewonnen sind, können sie nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt sein. Sie können z. B. erzeugt sein durch Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen u. dgl. Diese ' Reaktionen können gewünschtenfalls durch. Licht und bzw. oder '"". Wärme begünstigt und in Anwesenheit irgendeines Polymerisationskatalysators durchgeführt sein, wie z. B. Peroxyde, Persäuren, Persalze, Perester, Metalte, anorganische Salze, Friedel-Crafts-Katalysator u. dgl'. Die Polymere können hergestellt sein durch Poly- ^J merisation in der Masse, in einer Lösung in einem Lösungsmittel oder in wäßriger Emulsion bzw. ias Suspension. Es können auch Polymere verwendet

werden, die in einem vorangegangenen Arbeitsgang nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.

Beispiele für vorgeformte Polymere, die in dem Ver-S fahren gemäß Erfindung verwendet werden können, sind Celluloseester und Celluloseäther, wie Celluloseacetat, CeBulosenitrat, Cellulosepropionatbutyrat, CeI-luloseacetobutyrat, Äthylcellulose, Butylcellulose und . Propylcelluloss; Phenolaldehydkondensationspolymere, wie Phenolformaldehydpolymere, Phenolacetaldehydpolymere, ResorciBformaldehydpolymere u. dgl.; die Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril u. dgl.; lineare Alkydharze, wie die Polyester von Glykol und Phthalsäure,

*5 i. 3-Pentandiol und Bernsteinsäure, Glykol und Glutarsäure u. dgl.; lineare Polyamide, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylendiamin; Polymere aus Äthylenoxyd und Tetrahydrofuran; Polymere der Carbonsäureester

ao ungesättigter Diole, wie Butadien-3, 4-carbonat, Polymere der ungesättigten Ester ungesättigter Säuren, wie Fumarsäurediäthylester, Maleinsäurediäthylester u. dgl. Eine bevorzugte Gruppe der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden, vorgeformten, verhältnismäßig hochmolekularen, linearen Polymere sind die Homopolymere, •Kopolymere und Interpolymere der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, welche mindestens eine >C=C<-Gruppe enthalten, wie z. B. die Polymere von Maleinsäure und Maleinsäureestern, Tetrahalogenäthylene, Verbindungen vom Vinyltyp usw. Ganz besonders werden die Polymere aus Monomeren vom Vinyltyp vorgezogen, d. h. Verbindungen, die mindestens eine CH₂=CO Gruppe enthalten. Beispiele von Polymeren des Vinyltyps sind die Polymere von Butadienen, wie Butadien-i, 3, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, Piperylen, Isopren, Chloropren, die aromatischen Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methyktyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol H. dgl. Andere Beispiele sind die Polymere ungesättigter Säuren, wie Acrylsäure und der alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie alpha-Methylacrylsäure und alpha-Butylacrylsäure, die Polymere der Ester" dieser ungesättigten Säuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Propylacrylat; die Polymere der Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; die Polymere der Vinylester anorganischer Säuren, wie der Halogensäure und Blausäure, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Polymere der Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Laurinsäurevinylester, Valeriansäurevinylester und Capronsäurevinylester; die Polymere der Vinylester von Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure-, Adipinsäuredivinylester, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutarat; die Polymere der Vinylester ungesättigter Säuren, wie Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; die Polymere der Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther und die Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon.

Besonders bevorzugte, vorgeformte Polymere für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren sind die verhältnismäßig hochmolekularen, linearen Polymere der Verbindungen vom Vinyltyp aus der Gruppe, die besteht aus: den Vinylidenhalogeniden, Acrylsäure und alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Alkylestern von Acrylsäuren und alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal iiii Alkoholteil des Esterradikals 1 bis 6 Kohlenstoffatome , und das in der Acrylsäure substituierte Alkylradikal ι bis 4 Kohlenstoff atome enthält, den Vinylestern der gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Vinylestern der Halogensäuren, Isobutylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Styrol und alpha-Methylstyrol. Beispiele vorgeformter Polymere aus dieser besonders bevorzugten Gruppe sind Polyvinylidenchlorid; Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylnitril, Polyisobutylen, Polyacrylsäure, Polyäthacry!säure, Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat, Polystyrol, Polymethylstyrol, ein Kopolymer aus 10% Vinylchlorid und 90% Vinylidenchlorid, ein Kopolymer aus 25% Methacrylnitril und 75°/o Methylmethacrylat, ein Kopolymer aus 40% Styrol und 6o°/₀ Vinylchlorid, ein Kopolymer aus 5o°/₀ Vinylfluorid und 50% Äthacrylnitril, ein Interpolymer aus 5% Methylmetharcylat, 30°/,, Methylstyrol und 60% Methacrylnitril, ein Interpolymer aus 30°/₀ Vinylidenchlorid, 20°/₀ Vinylchlorid und 5o°/o Methylmethacrylat und ein Interpolymer aus 3°/₀ Vinylacetat, 40% Vinylbutyrat, 30% Methylmethacrylat und 27% Methacrylnitril.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden soll zur Herstellung von innerlich plastifizierten Polymeren, wie dies oben beschrieben worden ist, so sind die zu verwendenden vorgeformten Polymere solche, die weich und biegsam sind. Beispiele solcher Polymere sind die Polymere von Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchlorazetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat und Methylvinylketon.

Das Molgewicht der vorgeformten Polymere muß hoch genug sein, daß ein Abbau des polymeren Moleküls möglich ist, wenn das Polymer der nachfolgenden mechanischen Behandlung unterworfen wird. Das Molgewicht der beim vorliegenden Verfahren verwendeten vorgeformten Polymere schwankt daher innerhalb eines großen Gebiets, je nach der Leichtigkeit, mit welcher das einzelne Polymer abgebaut werden kann, der Stärke der durchrührenden Behandlung usw. In manchen Fällen können Polymere verwendet werden, welche niedrige Molgewichte bis zu ι x io⁴ besitzen. In anderen Fällen kann man mit Polymeren arbeiten, die ein hohes Molgewicht von' 9 χ 10^β oder darüber aufweisen. Die beim vorliegenden Verfahren bevorzugt verwendeten Polymere weisen Molgewichte auf zwischen 7,5 χ ίο⁴ und 7 χ ΐο^β. iao

Die Monomeren polymerisierbarer olefinischer Verbindungen, welche mit den vorstehend beschriebenen Polymeren vermischt werden sollen, können irgendwelche polymerisierbare organische Verbindungen darstellen, die mindestens eine polymerisierbare 1*5 Äthengruppe enthalten, d. h. also polymerisierbare orga-

nische Verbindungen mit mindestens einer >C=C<Gruppe. Diese polymerisierbaren olefinischen Verbindungen können durch folgende Beispiele erläutert werden: Verbindungen vom Vinyltyp, Maleinsäure und Fumarsäure und ihre Ester, die Tetrahalogenäthylene, die Ester ungesättigter Diole usw. Beim vorliegenden Verfahren bevorzugt verwendete polymerisierbare olefinische Verbindungen sind die Verbindungen vom Vinyltyp, d. h. jene polymerisierbaren organischen

ίο Verbindungen, die mindestens eineCH₂= C<-Gruppe im Molekül enthalten. Beispiele solcher Monomere sind die Butadiene, wie Butadien-i, 3, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3, Piperylen, Isopren, Chloropren, die aromatischen Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenol u. dgl. Andere Beispiele für Verbindungen vom Vinyltyp sind die ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und die alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie alpha-Met hylacrylsäure und alpha-ButylacryJsäure; die Ester

so dieser ungesättigten Säuren, wie Methylacrylat, Methylmetnacrylat, Butylmethacrylat undPropylacrylat; die Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; die Vinylester anorganischer Säuren, wie der Halogensäuren und Blausäure, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; die Vinylester von Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Laurinsäure-, Valeriansäure-, Capronsäure-Vinylester; die Vinylester von Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure-, Adipinsäuredivinylester, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpimelat, Vinylmethylglutarat; die Vinylester ungesättigter Säuren, wie Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; die Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther; die Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon. Diese Gruppe umfaßt auch die Allylderivate, wie die Allylester der Monocarbonsäuren, ζ. Β. Allylacetat und Allylbutyrat; die Allylester der Polycarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Diallyladipat und Bernsteinsäurediallylester; die Allylester der anorganischen Säuren, wie Allylchlorid, Methallylchlorid usw.; die Allylester der ungesättigten Säuren, wie Allylacrylat, Allylcrotonat und Methallylmethacrylat, und die Allylketo'ne, Allyläther u. dgl.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen des Vinyltyps sind die Glieder aus der Gruppe, die besteht aus: den Vinylidenhalogeniden, Acrylsäure und alphaalkylsubstituierte Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Alkylestern von Acrylsäure und alpha-alkylsubstituierten Acrylsäuren, in welchen das Alkylradikal im Alkoholteil des Esterradikals 1 bis 6 Kohlenstoffatome und das in der Acrylsäure substituierte Alkylradikal ι bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Vinylestern der Acrylsäure und der alpha-alkylsubstituierten Aorylsäuren, in welchen das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, den Vinylestern der gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Vinylestern von Halogensäuren, Isobutylen, Acryl-

nitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Styrol undaJpha-Methylstyrol. Beispiele dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen des Vinyltyps sind Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid, Methyl acrylat, Butylacrylat, Butyl-alpha-butylacrylat, Vinylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylmethacrylat u. dgl.

Wenn das Monomer addiert werden soll, um eine plastifizierende Wirkung auf das entstehende Polymer auszuüben, wird ein Monomer ausgewählt, welches weiche, biegsame Homopolymere bildet, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylacrylat u. dgl.

Das vorgeformte Polymer braucht sich in dem olefinischen Monomer bzw. den Monomeren nicht zu lösen. Es hat sich aber ergeben, daß etwas günstigere Resultate erzielt werden, wenn mindestens eine teilweise Auflösung des Polymers in dem genannten Monomer bzw. den Monomeren eintritt. Eine bessere Be-rührung zwischen Polymer und Monomer kann manch mal durch Zusetzen eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels erzielt werden. Beispiele solcher Stoffe sind: Wasser, Benzol, Toluol,' Cyclohexanon, Cyclohexan, Xylol, Hexan, Methyläthylketon, Dibutyläther und Gemische daraus. Lösungsmittel und Verdünnungsmittel werden auch in manchen Fällen zugesetzt, um den Abbau des Polymermoleküls zu erleichtern.

Die Mengen des vorgeformten Polymers und der polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der gewünschten Art der Polymerisation und der Zusammensetzung des gewünschten Endproduktes. In solchen Fällen, in welchen das zugesetzte olefinische Monomer das gleiche Monomer darstellt, welches im vorgeformten Polymer enthalten ist, und das Endprodukt ein Homopolymer darstellen soll, hängt die Menge des zugesetzten, vorgeformten Polymers hauptsächlich von der gewünschten Art der Reaktion ab und schwankt in den meisten Fällen zwischen etwa 0,05 und 2 Teilen auf 100 Teile Monomer. Die bevorzugten Mengen des vorgeformten Polymers schwanken zwischen 0,08 und 1 Teil auf 100 Teile des Monomers. In jenen Fällen, in welchen das Verfahren verwendet wird zur Herstellung von Kopolymeren und Interpolymeren, hängt die Menge des zugesetzten, vorgeformten Polymers in den meisten Fällen von dem Verhältnis ab, in welchem es im Endprodukt vorliegen soll. Wenn beispielsweise' das gewünschte Produkt ein Kopolymer von 25% Polymethylmethacrylat und 75^e/₀ Polyvinylchlorid darstellt, können vorgeformtes Polymethylmethacrylat und monomeres Vinylchlorid dem Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von etwa 25 : 75 zugesetzt werden. Die jeweils zu verwendenden, genauen Mengen jeder Art der Reaktionsteilnehmer hängen also von den Verhältnissen im Einzelfall ab.

In den meisten Fällen beeinträchtigt molekularer Sauerstoff die Polymerisationsreaktion, und es ist gewöhnlich erwünscht, den Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen, bevor der Abbau ein- iao geleitet wird. Beim Arbeiten mit einigen wenigen Monomeren, wie Chloropren und Styrol, können jedoch geringe Mengen Sauerstoff geduldet werden. Die Entfernung des Sauerstoffs kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen. Sie wird vorzugsweise, las durchgeführt durch Erstairenlassen des Gemisches aus

vorgeformtem Polymer und Monomer und Evakuieren dts Reaktionsraumes mit einer Pumpe. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, den abgezogenen Sauerstoff durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Methan, Kohlensaure u. dgl. zu ersetzen.

Das Verfahren gemäß" der Erfindung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit ven Licht durchgeführt werden. Da Licht eine beschleunigende Wirkung auf die Polymerisation mancher Arten von Monomeren ausübt, kann es in manchen Fällen erwünscht sein, die Reaktion in Anwesenheit von Licht durchzuführen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die auf das von Sauerstoff befreite Reaktionsgemisch wirkende, mechanische Behandlung kann in jeder geeigneten B:handlung bestehen, die zu einem Abbau dts vorgeformten Polymermoleküls führt. Mechanische Behandlungen, wie Schütteln, Rühren mit hoher Geschwindigkeit, Mahlen, Kneten, Zerreiben, Behandlung mit Zahnrad- und Kolbenpumpen, Ultraschallbehandlung, Hindurchführen durch Filter und Kapillaren, führen zu befriedigenden Ergebnissen. Der Abbau des vorgeformten Polymers wird vorzugsweise erzielt durch Hindurchleiten des Reaktionsgemisches durch verschieden ausgebildete Drosselventile oder enge Düsen mit hoher linearer Geschwindigkeit. Für diesen Zweck hat sich ein geschlossenes System und eine einen Kreislauf herbeiführende Zahnrad- oder Diaphragmapumpe, die einen hohen hydrostatischen Druck erzeugt, als geeignet erwiesen. Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß das Reaktionsgemisch einer Rührbehandlung mit hoher Geschwindigkeit, z. B. mit 4000 Umdrehungen je Minute, unterworfen wird.

Die Intensität der die Masse bewegenden Behandlung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem Molgewicht des vorgeformten Polymers, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Molgewicht des Endproduktes. Sie muß aber ausreichen, um den Abbau des hochmolekularen Polymers herbeizuführen. Die Bewegung, welche durch das übliche schwache Schütteln und Rühren der Polymerisationsgefäße im Laboratorium herbeigeführt wird, reicht nicht nur zur Erzielung des gewünschten Abbaues aus. Eine Steigerung der Intensität der Bearbeitung des Gemisches steigert auch die Bildung der polymeren, freien Radikale, und dadurch wird wiederum die Polymeriationsgeschwindigkeit erhöht.

Auch die Temperatur, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird, kann schwanken. Im allgemeinen haben sich Temperaturen von ο bis 250⁰ als brauchbar erwiesen. Das besonders bevorzugte Temperaturgebiet liegt zwischen 0 und ioo°. Nach Wunsch kann unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden.

Die bei der Reaktion gebildeten Polymere können durch beliebige geeignete Mittel, wie Filtration, Extraktion mit Lösungsmittel, Entwässerung u. dgl., gewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jeder geeigneten Apparatur ausgeführt werden, welche die Aufrechterhaltung der erforderlichen Bedingungen und die Einführung der verschiedenen Reaktionsteilnehmer ermöglicht. Das Verfahren kann ausge- führt werden in Chargen oder in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Form. Für die großtechnische Produktion ist eine kontinuierliche Arbeitsweise vorzuziehen. Hierbei werden das vorgeformte Polymer und das Monomer bzw. die Monomere kontinuierlich zugeführt und die Polymere kontinuierlich· aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Arbeiten im kontinuierlichen Prozeß ist besonders erwünscht, da hierbei die Bedingungen beständiger bleiben und die Polymere in gleichmäßigerer Form und besserer Qualität erhalten werden.

Wie bereits oben erwähnt, sind die nach dem Verfahren gemäß Erfindung hergestellten Kopolymere und Interpolymere praktisch farblos und weisen ein gleichmäßiges Molekulargewicht auf. Plastifizierte Zusammensetzungen, die aus den genannten Polymeren hergestellt sind, haben ausgezeichnete Festigkeit und Biegsamkeit. Die Harze können geschnitten, gewalzt und zu verschiedenen Handelsartikeln, wie Knöpfe, Tischplatten, Behälter u. dgl., verarbeitet werden. In geschmolzenem Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel können die Polymere verwendet werden zur Herstellurg von Imprägniermitteln, schichtbildenden Massen, Überzügen für Oberflächen u. dgl. Sie können auch aus öffnungen ausgepreßt oder in ein Medium eingespritzt oder unter Druck geformt werden, wobei zugesetzte Verdünnungsmittel oder Plastifizierungsmittel gegebenenfalls mitverwendet werden können.

Um die Durchführung der Erfindung im einzelnen noch näher zu erläutern, werden nachstehend verschiedene Beispiele gegeben. Es ist selbstverständlich, daß diese lediglich der Erläuterung dienen und daß die Erfindung nicht auf die speziellen, darin angegebenen Bedingungen beschränkt werden soll.

Die Befreiung des Gemisches aus vorgeformtem Polymer und Monomer von O₂ wurde bei den nachstehend beschriebenen Beispielen durchgeführt durch Erstarrenlassen des Gemisches in flüssigem Stickstoff, Evakuieren des Gefäßes durch eine ölpumpe und Schmelzen, worauf dieser, Vorgang noch dreimal wiederholt wurde.

Bei einigen der nachstehenden Beispiele ist die Polymerisation in Abwesenheit von Licht durchgeführt worden. Diese Maßnahme wurde lediglich getroffen, um zu zeigen, daß die im Reaktionsgemisch stattfindende Polymerisation nicht auf eine beschleunigende Wirkung des Lichts zurückzuführen ist, und daß die Einwirkung von Licht nicht als wesentliches Merkmal des Verfahrens zu betrachten ist.

Beispiel 1

a) 10 Teile Polymethylmethacrylat, das hergestellt war durch Lichtinitiierung (Molgewicht 8,7 X 10·), wurden zugesetzt zu 1500 Teilen frisch destillierten iao Methylmethacrylats. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre, welche das Gemisch enthielten, wurden unter Vakuum dicht verschlossen und im Dunkeln mit 330 Schlägen je Minute bei Zimmerr temperatur geschüttelt. Nach 68 Stunden wurden 1*5 einige Rohre geöffnet, das Polymer gefällt, gewaschen,

getrocknet und gewogen. Das erhaltene Polymer hatte sich gewichtsmäßig auf etwa 132 Teile vermehrt und besaß ein Molgewicht von 4,66 χ ίο⁶. Nach ioostündigem Schütteln wurden die übrigen Rohre geöffnet, das Polymer gefällt und gewogen. Nach dieser Zeit hatte sich das Gewicht des Polymers auf 236 Teile erhöht; das Molgewicht betrug 4,21 X io⁶.

Eine Kontrollprobe, die in vorstehend beschriebener

Weise behandelt war, aber mit der Ausnahme, daß sie keiner mechanischen Behandlung unterworfen wurde, enthielt ein Polymer in der Menge von nur 12,5 Teilen, nachdem die Probe 68 Stunden in verdunkeltem Raum gestanden hatte.

b) 6 Teile Polymethylmethacrylat mit einem MoI-gewicht von etwa 8,7 X io* wurden vermischt mit 1500 Teilen Methylmethacrylat und 1500 Teilen Benzol. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Die das Gemisch enthaltenden Rohre wurden unter Vakuum dicht verschlossen und im Dunkeln mit

^ao 33° Schlägen je Minute bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 160 Stunden wurden 91,2 Teile des Polymethylmethacrylats mit einem Molgewicht von etwa 4,35 χ ΐο^β gewonnen. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verdünnen des Gemisches mit Lösungsmitteln die Polymerisationsreaktion nicht nennenswert beeinträchtigt.

Beispiel 2

10 Teile Polystyrol mit einem Molgewicht von etwa 6,33 X io^e wurden vermischt mit 2500 Teilen Styrol und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 68stündigcm Schütteln wurden 36 Teile eines Polymers mit einem Molgewicht von etwa 4,89 X io^e erhalten.

Eine Blindprobe, welche während der gleichen Zeit im Raum stand, enthielt nur 12 Teile Polymer.

Beispiel 3

Etwa 10 Teile Polymethacrylnitril werden vermischt mit 1500 Teilen monomerem Methacrylnitril und 1000 Teilen Cyclohexanon. Das erhaltene Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Es wird dann wiederholt hindurchgepreßt durch enge öffnungen mit einem Durchmesser zwischen 0,127 und 0,254 ^mrn, wobei die Geschwindigkeit etwa 100 Teile je Minute beträgt. Hierdurch wird das Polymethacrylnitril abgebaut. In etwa 30 Stunden wird das Gewicht des Polymers ungefähr auf das 2ofache erhöht.

Beispiel 4

a) Etwa 10 Teile Polymethacrylnitril mit einem Molgewicht von 5,4 χ ΐο^β wurden vermischt mit etwa 2500 Teilen Acrylnitril. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach I38stündigem Schütteln wurden 149 Teile Kopolymer erhalten. Das Produkt stellte ein Kopolymer dar, welches aus 10 Teilen Polymethacrylnitril und 139 Teilen Polyacrylnitril bestand.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Polymethacrylnitrilen mit verschiedenen Molgewichten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:

Molgewicht

Poly MAN¹)	AN²)	Schütte!-	Gesamt-
Teile	Teüe	Stunden	Polymer
IO	2500	160	138
50	2500	160	207
IO	2500	160	44
50	2500	160	263

Poly	«S
AN
128
157
34	70
213

9,2 χ io⁶
9,2 χ io⁶
3,4 χ io⁵
3,4 X i°^s

') MAN = Methacrylnitril ²) AN = Acrylnitril

c) Proben der oben beschriebenen Kopolymere wurden auf ihre Löslichkeit in Aceton geprüft. Eine Probe, die 39% Polyacrylnitril enthielt, wurde vollständig zu einer milchigen, kolloidalen Lösung dispergiert, die nach 3wöchigem Stehen noch stabil war und nicht durch einen gesinterten Glasfiltertrichter filtriert werden konnte. Dies zeigt, daß das gesamte Polyacrylnitril verbunden war mit verhältnismäßig großen, acetonlöslichen Polymethacrylnitrilteilchen, welche die Dispergierung unterstützten.

Eine Probe mit 83,5 °/₀ Polyacrylnitril wurde mit Aceton vermischt. Weniger als 2% des Polymers waren in diesem Lösungsmittel löslich. Dies zeigt, daß praktisch die Gesamtmenge der i6,5°/₀ Polymethacrylnitril an das Polyacrylnitril gebunden war.

Beispiel 5

Etwa 10 Teile Polymethylmethacrylat wurden zugesetzt zu 2500 Teilen Methacrylnitril. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Diese Reaktion erforderte ein viel heftigeres Schütteln, da das Methacrylnitril ein verhältnismäßig schwaches Lösungsmittel für Poly-(methylmethacrylat) darstellt. Das erhaltene Produkt bestand aus 72,4 Teilen eines Kopolymers, das aus 10 Teilen Polymethylmethacrylat bestand, die an 62,4 Teile Polymethacrylnitril gebunden waren.

Beispiel 6

Etwa 10 Teile Polymethylmethacrylat wurden zugesetzt zu 2500 Teilen Styrol. Da& Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und dann bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das entstehende Produkt bestand aus 65 Teilen eines Kopolymers, das no aus 10 Teilen Polymethylmethacrylat in Bindung mit 55 Teilen Polystyrol bestand.

■Beispiel 7

Etwa 6 Teile Polystyrol wurden zugesetzt zu 1500 Teilen Methylmethacrylat und 1500 Teilen Toluol. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und im Dunkeln bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach etwa I2ostündigem Schütteln wurden 128 Teile eines Kopolymers aus iao Polystyrol und Polymethylmethacrylat erhalten.

Beispiel 8

Etwa 10 Teile Polyvinylazetat werden zugesetzt zu 1500 Teilen Toluol und 1500 Teilen Vinylchlorid. Rohre mit dem Gemisch werden unter Vakuum dicht

verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach ioo Stunden wird eine hohe Ausbeute an Kopolymer aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat erhalten. Dieses innerlich plastifizierte Kopolymer wird in Eigenschaften und Biegsamkeit verglichen mit einem üblichen Kopolymer aus Vinylacetat und Vinylchlorid. Das innerlich plastifizierte Kopolymer besitzt im wesentlichen die gleiche Biegsamkeit wie das bekannte Kopolymer, ίο und außerdem viele der erwünschteren, charakteristischen Eigenschaften des Polyvinylchlorids, welche bei dem bekannten Kopolymer nicht festzustellen sind.

Beispiel 9

24 Teile Polyisobutylen, welches mit einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden war, wurden zugesetzt zu 1500 Teilen Styrol und 1500 Teilen Benzol. Rohre mit dem Gemisch wurden unter ao Vakuum dicht verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach i2ostündigem Schütteln wurden 53 Teile eines Kopolymers aus Polyisobutylen und Polystyrol erhalten.

Beispiel 10

Etwa 8 Teile Polyisobutylen, welches mit einem Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt worden war, wurden zugesetzt zu 200 Teilen Vinylidenchlorid. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach einwöchigem Schütteln wurden 310 Teile eines Kopolymers aus Polyisobutylen und Polyvinylidenchlorid erhalten.

Beispiel 11

Etwa 10 Teile Polyisobutylen wurden zugesetzt zu etwa 200 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Cyclohexan. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Es wurde dann wiederholt hindurchgeleitet durch enge Öffnungen zwischen 0,127 ^un^ °>²54^mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Minute. Nach 30 Stunden wurden etwa 200 Teile eines Kopolymers erhalten. Dieses enthielt etwa 25% Polyisobutylen und 75°/o Acrylnitril.

Beispiel 12

Etwa 10 Teile Polyisobutylen wurden zugesetzt zu etwa 200 Teilen Acrylnitril und 100 Teilen Cyclohexan. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Es wurde dann wiederholt durch enge Öffnungen gepreßt mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Minute. Nach 30 Stunden hatten sich etwa 200 Teile Kopolymer gebildet. Das Kopolymer bestand aus 25% Polyisobutylen und 75% Polymethacrylnitril.

Beispiel 13

Etwa 50 Teile Polymethylmethacrylat mit einem Molgewicht von etwa 7,2 X io* wurden vermischt mit 200 Teilen Vinylchlorid. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen, gegen Licht geschützt und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach 8tägigem Schütteln wurden 215 Teile eines Kopolymers erhalten, welches 50 Teile Polymethylmethacrylat und 165 Teile Polyvinylchlorid enthielt.

Das Kopolymer besitzt viele der physikalischen und chemischen Eigenschaften des freien Polyvinyfchlorids und kann ohne Zusatz eines Plastifizierungsmittels zwecks Bildung biegsamer Harze verarbeitet werden.

Beispiel 14

Etwa 50 Teile Polymethylacrylat wurden zugesetzt zu 2100 Teilen Vinylchlorid. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Es wurden 420 Teile eines Kopolymers aus Polymethylacrylat und Polyvinylchlorid erhalten.

Beispiel 15

Etwa 10 Teile Polyvinylchlorid wurden zugesetzt zu 1000 Teilen Methylvinylketon und 100 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wurde von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch wurden unter Vakuum dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Es wurden 298 Teile eines Kopolymeis-aaskBolyvinylchlorid und Polymethylvinylketon erhalten.

Beispiel 16

Eine o,^°/^ge Lösung von Polymethacrylnitril in Acrylnitril wurde von Sauerstoff befreit durch Hindurchleiten von sauerstofffreiem Stickstoff und unter Stickstoffdruck verschlossen. Die das Gemisch enthaltenden Rohre wurden während 15 Minuten ultrabeschallt mit einer Frequenz von 500 kHz. Das erhaltene Produkt war ein Kopolymer von Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril.

Beispiel 17

Etwa 20 Teile eines in bekannter Weise hergestellten Kopolymers aus 25% Vinylchlorid und 75% Methacrylnitril werden zugesetzt zu 100 Teilen Methylmethacrylat und 200 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch werden unter Vakuum verschlossen und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das entstehende Produkt ist ein Interpolymer aus Poly-(vinylchloridmethacrylnitril) und Polymethylmethacrylat.

Beispiel 18

10 Teile eines Kopolymers aus 10 Teilen PoIymethylmethaciylat und 62,4 Teilen Polymethaciylnitril, hergestellt nach Beispiel 6, werden zugesetzt zu 2500 Teilen Methacrylnitril. Das Gemisch wird von Sauerstoff befreit. Rohre mit dem Gemisch werden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das entstehende Produkt ist ein Interpolymer aus Polymethylmeth- iao acrylat, Polystyrol und Polymethacrylnitril.

Beispiel 19

10 Teile Polymethylmethacrylat wurden zugesetzt zu einem Gemisch aus 500 Teilen Acrylnitril und 1*5 500 Teilen Vinylidenchlorid. Das erhaltene Gemisch

wird von Sauerstoff befreit und bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das Reaktionsprodukt ist ein Interpolymer aus Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril und Vinylidenchlorid.

Beispiel 20

8 Teile Polymethacrylnitril wurden zugesetzt zu Teilen Acrylnitril. Das erhaltene Gemisch wurde bei 10° mit 4000 Drehungen je Minute gerührt. Nach 30 Minuten wurden 13,4 Teile eines Kopolymers aus Polymethacrylnitril und Polyacrylnitril erhalten. Nach 90 Minuten hatte sich die Menge des Kopolymers auf 17,8 Teile erhöht.

Beispiel 21

10 Teile eines linearen Polyamids aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylendiamin werden zugesetzt zu 500 Teilen Acrylnitril und 200 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wird mit 4000 Umdrehungen je Minute bei 20⁰ gerührt. Nach 2 Stunden wird eine hohe Ausbeute eines Kopolymers, bestehend aus dem polymeren Reaktionsprodukt von Trimethyladipinsäure, Hexamethylendiamin und Polyacrylnitril erhalten.

Beispiel 22

Etwa 20 Teile Äthylcellulose werden zugesetzt zu Teilen Methylmethacrylat und 200 Teilen Cyclohexanon. Das Gemisch wird mit 4000 Umdrehungen je Minute bei 25° gerührt. Als Endprodukt wird ein Polymer aus Methylmethacrylat erhalten, worin die Reste der Äthylcellulose aufgenommen sind.

Beispiel 23

Kopolymere von Vinylidenchlorid wurden hergestellt durch Zusetzen von Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat und Polystyrol zu einzelnen Portionen von monomerem Vinylidenchlorid und Schütteln des Gemisches während einer Woche mit Schlagen je Minute bei Zimmertemperatur. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:

System	Gewicht urspr. Poly.	Poly, nach ι Woche Schütteln	Blindprobe	Gewicht gebild. Poly.
Polymethylmethacrylat -Vinylidenchlorid Polymethylacrylat-Vinylidenchlorid Polystyrol -Vinylidenchlorid	0,20 0,20 0,20	3.13 1,07 4-87	0,08 o,o8 0,08	2,85 o,79 4-59.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß vorgeformte, hochmolekulare, lineare Polymere mit monomeren polymerisierbaren Verbindungen gemischt werden und die Gemische einer die Masse bewegenden Behandlung unterworfen werden, welche stark genug ist, um die genannten vorgeformten, hochmolekularen, linearen Polymeren abzubauen, unter Bildung von Radikalen, an welche sich die Monomermoleküle unter Kettenbildung anlagern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Polymer aus einem olefinischen Monomer gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Polymer mit den Monomeren einer oder mehrerer polymerisierbaren olefinischen Verbindungen gemischt wird, wobei mindestens eine der letztgenannten Verbindungen von den olefinischen Verbindungen, aus denen das vorgeformte Polymer gebildet ist, verschieden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Teile eines vorgeformten, hochmolekularen, linearen Polymers vermischt werden mit 100 Teilen des polymerisierbaren Monomers.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgeformtes, hochmolekulares, lineares Polymer Polyisobutylen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisobutylen gemischt wird mit monomerem Vinylidenchlorid.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgeformtes, hochmolekulares, lineares Polymer Polymethylmethacrylat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylmethacrylat gemischt wird mit monomerem Vinylchlorid.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethylmethacrylat gemischt wird mit monomerem Acrylnitril und monomerem Vinylidenchlorid.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgeformtes, hochmolekulares, lineares Polymer ein Kondensationsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Diamin verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylendiamin gemischt wird mit monomerem Acrylnitril.

5203 6.52