DE1104180B - Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen bzw. Verbindungen aus Kautschuk und polymeren Substanzen vorgeschlagen, nach welchem ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk unter im wesentlichen sauerstofffreien Arbeitsbedingungen in Ge- S genwart eines Anteils an einer polymerisierbaren Olefinverbindung der Kaltmastikation unterworfen wird, wobei das Gemisch aus Kautschuk und Olefinverbindung bei der Temperatur der Mastizierung seinerseits kautschukähnlich ist. ίο

Wenn man ein solches Gemisch eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks und einer polymerisierbaren Olefinverbindung der Kaltmastizierung unter im wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen unterwirft, werden einige der Kautschukmoleküle zerrissen, und die freien Radikale, die an den abgerissenen Enden der Moleküle entstehen, leiten die Polymerisation der polymerisierbaren Olefinverbindung ein.

Der Ausdruck »synthetischer Kautschuk«, wie er in der vorgenannten Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf 2° synthetische, polymere Substanzen, die bei Zimmertemperaturen Eigenschaften ähnlich dem natürlichen Kautschuk besitzen, indem sie unter Zug eine erhebliche Deformation an den Tag legen und sich beim Aufhören der Spannung wieder elastisch zusammenziehen. Der 25 Ausdruck »kautschukartig« bezieht sich auf polymere Substanzen, die die oben angegebenen Eigenschaften bei 40⁰C aufweisen. Insbesondere ist die Eigenschaft, kau- 9

tschukartig zu sein, dadurch definiert, daß es sich um eine

Substanz handelt, die in vulkanisierten, d. h. vernetzten, 3° zu unterwerfende Material zwischen zwei horizontalen nicht plastifizierten Massen unter Belastung eine Dehnung Knetwerkzeugen enthalten, deren unteres umläuft, von wenigstens 100% erleidet und nach Aufheben der

Verfahren zur Herstellung
von Pfropf-Mischpolymerisaten

Anmelder:

The Natural Rubber Producers'
Research Association, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Mayer, Patentanwalt,
Berlin-Dahlem, Hüttenweg 15

Beanspruchte Priorität;
Großbritannien vom 9. November 1955 und 7. Mai 1956

Derek John Angier, William Ferguson Watson

und Raimond John Ceresa,

Melwyn Garden City, Hertfordshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Belastung, nachdem dieselbe 1 Stunde eingewirkt hat, sich um wenigstens 80% der Dehnung innerhalb 15 Sekunden zusammenzieht.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei geeigneten Temperaturen Moleküle polymerer Stoffe, die an sich bei Zimmertemperatur, also bei 25° C, nicht kautschukartig sind, durch Mastikation gebrochen werden können, beispiels

weise in den üblichen Kautschukmühlen oder Strang- 40 folgendes:

während das obere feststeht. Die Werte der Tabelle I beziehen sich auf Materialien, die bei einer Drehzahl von 76 Umdrehungen pro Minute des unteren Werkzeuges erzielt werden. Die Zerreißvorrichtungen oder Kneter, wie sie zur Erzielung der Resultate nach Tabelle I und aller weiteren nachstehend zitierten Ergebnisse benutzt wurden, sind in der Zeichnung dargestellt. Diese Zeichnung veranschaulicht in natürlicher Größe

pressen bzw. Mischern, wenn man das Polymere zunächst mit einem Material mischt, welches das Polymere in den kautschukähnlichen Zustand überführt. Dies ergibt sich aus den Angaben der nachstehenden Tabelle I, in welcher die Veränderungen in der Viskosität von verschiedenen Polymeren in Benzol (gemessen in einem Ubbelohde-Viskosimeter nach Einheiten von 100 ml Lösungsmittel pro Gramm Polymeres) nach der Mastizierung bei 17° C in einem Labormastikator unter Anwesenheit von Sauerstoff Fig. 1 ist die Unterseite des oberen Werkzeuges;

Fig. 2 veranschaulicht einen Schnitt durch Fig. 1 ;

Fig. 3 zeigt die Oberseite des unteren Kneters und

Fig. 4 wiederum einen Schnitt hierzu.

Wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich, weist das obere Werkzeug eine halbkreisförmige Nut 1 auf, ferner einen eingesenkten Teil 2 und endlich einen Zahn 3, der von einer ebenen Fläche 4 umgeben ist. Der untere Kneter gemäß Fig. 3 und 4 besitzt eine Reihe konzentrischer Nuten.

und 5 Gewichtsprozent Thiophenol (einem wirksamen 50 Der Steg 5 zwischen den beiden innersten Nuten ist gegen-

Entaktivator) aufgeführt sind. Der verwendete Labormastikator war von der Art, wie er im »Journal of Scientific Instruments«, Bd. 31, März 54, S. 98 und 99, beschrieben ist. In dieser Maschine ist das der Mastizierung über der Höhe der übrigen Stege um etwa 0,8 mm fortgesetzt. Außerdem ist er durch vier Einkerbungen 6 unterbrochen, die tangential zur innersten Nut verlaufen und diese mit der nächstfolgenden verbinden.

109 539/588

Tabelle I

Polymeres (A)

Plastizierer (B)

Verhältnis	B	Tempe
A:	1	ratur
3:	1	15°C
ο:	1	35° C
2:	1	15° C
4:	1	15°C
3:	1	150C
3:	1	150C
3:	1	15°C
3:	1	15°C
4:	1	15°C
3:	1	35° C
3:	1	15°C
4:	1	15°C
3:	1	35° C
3:	1	150C
3:	15°C

Ausgangsviskosität

Nach
15 Minuten

Nach
30 Minuten

Polystyrol

Polystyrol

Polystyrol

Polystyrol

Polyvinylchlorid

Äthylcellulose

Celluloseacetat

Polyvinylacetat

Polyvinylacetat

Polyvinylacetat

Polymethylmethacrylat
Polymethylmethacrylat
Polymethylmethacrylat

Polyvinylalkohol

Poly-X-vinylpyrrolidon

Benzol
Benzol
Benzol
Benzol

Tetrahydrofuran Äthylacetat
Methylacetat Toluol
Toluol
Toluol
Aceton
Aceton
Aceton
Wasser
Wasser

0,96

0,96

0,96

0,96

1,30

1,08

1,12

0,38

0,38

0,38

5,30

5,30

5,30

0,265

0,150

0,85

0,94

0,95

0,68

1,13

1,05

1,06

0,37

0,33

0,37

3,88

4,91

4,99

0,263

0,140

0,76

0,92

0,94

0,55

0,96

1,03

1,00

0,35

0,30

0,36

1,48

4,02

4,61

0,256

0,131

Der gesteigerte Effekt hinsichtlich der Viskosität des Polymeren, wie er beim Senken der Mastiziertemperatur beobachtet wird, zeigt an, daß dieser Vorgang auf dem Reißen der polymeren Moleküle durch die ausgeübte Scherwirkung beruht.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach welchem die freien Radikale, die sich an den gerissenen Enden der Moleküle eines nicht kautschukartigen Polymeren bilden, dazu gebracht werden, die Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Olefmverbindungen einzuleiten, die, nachstehend als Monomere bezeichnet, dem Polymeren zugemischt werden. Ist das Polymere selbst von einer polymerisierbaren Olefinverbindung abgeleitet und das zugemischte Monomere das gleiche wie die polymerisierbare Olefinverbindung, aus der das Polymere abgeleitet ist, so ist das entstehende Produkt homopolymer. Ist hingegen das Monomere anderer Natur, so besteht das Produkt aus einem Gemisch aus Homopolymeren und einem Mischpolymerisat eines ungewöhnlichen Typs, indem die verschiedenen Typen monomerer Moleküle in ihrer polymerisierten Form in gesonderte Segmente des Moleküls zerlegt werden. Mischpolymerisate, die so erhalten werden, können demgemäß als »polymere Verbindungen« betrachtet werden, in denen verschiedene homopolymere Abschnitte chemisch miteinander verbunden sind.

Es ist gefunden worden, daß zwecks Herstellung polymerer Materialien durch Mastizierung von Gemischen nicht kautschukartiger Polymerer und Monomerer das Gemisch nicht in Gestalt einer flüssigen Lösung des Polymeren im Monomeren vorhanden sein darf, weil sonst eine angemessene Scherwirkung zur Einleitung der Polymerisation durch Zerreißung polymerer Moleküle nicht anwendbar ist. Vielmehr sollen die Bestandteile des Gemisches aus Polymeren und Monomeren und deren relative Anteile so gewählt werden, daß das Gemisch bei der Mastikationstemperatur kautschukähnlich ist, also die Kennzeichen der Deformierung unter Belastung und eines mindestens teilweisen Zusammenziehens nach Aufheben der Belastung zeigt. Insbesondere ist der Ausdruck kautschukähnlich dadurch definiert, daß derartige Gemische die Eigenschaft aufweisen, unter Belastung innerhalb einer Sekunde bei 25° C wenigstens eine 5°/_oige Dehnung zu erleiden, wobei nach Aufhebung der Belastung ein wenigstens 50°/₀iges Zusammenziehen der Dehnung in weniger als 10 Sekunden erfolgt.

Sauerstoff besitzt eine entaktivierende Wirkung auf die freien Radikale, die durch die Brechung der polymeren Moleküle entstehen. Zugleich hat er einen verzögernden Einfluß auf die Polymerisation vieler polymerisierbarer Olefinverbindungen. Des weiteren kann er eine Entfärbung der Produkte verursachen. Es ist deshalb im allgemeinen erwünscht und in manchen Fällen sogar wesentlich, den Zutritt von Sauerstoff zu dem Gemisch während der Mastikation zu verhindern, etwa derart, daß man die Mastizierung in einem Gerät ausführt, das vollständig mit dem Gemisch angefüllt ist, so daß kein freier Gasraum übrigbleibt. Auch kann man die Mastikation unter Zuziehung eines inerten Gases durchführen. Der Ausschluß von Sauerstoff braucht nicht nachhaltig zu sein, d. h., es ist nicht notwendig, das Polymere oder Monomere im Vakuum zu bearbeiten, und wenn das Monomere bei der Mastikationstemperatur eine merkliche Flüchtigkeit aufweist, kann seine Verdampfung aus dem aus Polymeren und Monomeren bestehenden Gemisch während der Mastikation bereits ausreichen, um die Luft aus dem Mastikator zu vertreiben. In manchen Fällen, so etwa, wenn die freien Radikale, die durch das Polymere entstehen, besonders aktiv sind, und das Monomere hochgradig reagiert, ist ein schneller Ablauf der Polymerisation auch ohne den Ausschluß von Sauerstoff möglich. Im übrigen wird die Notwendigkeit und das Erwünschtsein des Sauerstoffausschlusses durch andere Faktoren beeinflußt, so durch die Abwesenheit oder Anwesenheit von die Polymerisation hemmenden Substanzen im Polymeren und Monomeren, beispielsweise dadurch, daß durch die Anwesenheit eines Hemmungskörpers ein zusätzlicher Verzögerungseffekt durch den Sauerstoff in Erscheinung tritt. Ein anderer Faktor ist die Löslichkeit des Sauerstoffs in dem Gemisch aus Polymeren und Monomeren. In einigen Fällen erweist sich eine geringe Konzentration von Sauerstoff sogar als hilfreich, weil sie den Grad der Polymerisation erhöht.

Die verschiedenartigen Einflüsse des Sauerstoffs auf den Polymerisationsablauf werden durch die nachstehenden Ergebnisse widergespiegelt, die unter gleichen Mastikationsbedingungen wie jene erzielt wurden, die der Tabelle I zugrunde liegen.

5 6

(a) Ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Vinyl- nation von Polymerem und Monomerem auszuwählen, acetat wurde 20 Minuten unter Stickstoff mastiziert. So zeigt es sich beispielsweise, daß, wenn sich das PoIy-Am Ende dieses Zeitraumes waren mehr als 85 % des mere in einem besonderen Monomeren leicht auflöst, das Vinylacetats polymerisiert. Wurde ein entsprechendes Polymere in eine Lösung übergeht, wenn der Anteil an Gemisch während der gleichen Dauer in der Gegen- 5 Monomerem zu hoch wird. Hierbei tritt also der erwart von Luft mastiziert, so wurden weniger als 5 % wünschte kautschukähnliche Zustand nicht ein, und des Vinylacetats polymerisiert, d. h., die Polymeri- demgemäß wurden für die erfindungsgemäßen Zwecke sation wurde durch die Anwesenheit von Luft ver- Gemische, die diese besonderen Monomeren enthalten, hindert. nicht geeignet sein. Hingegen kann das gleiche Monomere

(b) Ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Äthyl- io etwa in Verbindung mit anderen Polymeren durchaus acrylat, das 27 Gewichtsprozent der letzteren Sub- vorteilhaft sein. Des weiteren zeigt sich, daß man für die stanz enthielt, wurde 10 Minuten unter Stickstoff Erfindung geeignete Gemische nicht dadurch erhalten mastiziert, und dabei wurden 99 % des Äthylacrylats kann, daß man ein Polymeres mit einem Monomeren polymerisiert. Bei gleichen Arbeitsbedingungen, aber kombiniert, das mit ihm hochgradig unverträglich ist, es unter Anwesenheit von Luft, gelangten nur 75 % des 15 sei denn, man benutzt ein plastizierendes Lösungsmittel Äthylacrylates zur Polymerisation; nach 15 Minuten für das Polymere in solchem Anteil, daß das Gemisch waren es 89 %. Auch hier wurde demgemäß die kautschukähnlich wird. Gewisse, sehr unlösliche polymere Polymerisation durch das Vorhandensein von Sauer- Stoffe, wie z. B. die C-Stufe von Phenolformaldehydstoff verzögert. kondensationsprodukten, können allen Versuchen wider-Eine ähnliche Behinderung der Polymerisation ließ 20 stehen, sie in einen kautschukartigen Zustand zu versieh bei einem Gemisch aus Polystyrol und 25°/₀ setzen, so daß in diesem Falle Gemische aus Polymerem Methylmethacrylat oder bei einem solchen aus Poly- und Monomerem, die sich für die Erfindung eignen vinylacetat und25 °/₀ Methylmethacrylat beobachten. wurden, nicht erzielbar sind. Allerdings bietet die Mehr-Nach 10 Minuten waren 99 % Methylmethacrylat in zahl der Polymeren hinsichtlich der Auswahl geeigneter dem Gemisch aus Polystyrol und Methylmethacrylat 25 Kombinationen mit Monomeren und/oder plastizierenden polymerisiert, wenn die Mastikation unter Stickstoff Lösungsmitteln keine besonderen Schwierigkeiten. Nacherfolgte, wohingegen bei Anwesenheit von Luft nach stehend sind zahlreiche Beispiele für geeignete Kombi-10 Minuten Mastikation nur 51 % des Methylmeth- nationen beschrieben. So kann etwa Polymethylmethacrylats polymerisiert waren. Nach 20 Minuten betrug acrylat ohne die Hilfe eines Weichmachers und Polyvinylder Anteil 60 %■ 98 % des Methylmethacrylats im 30 chlorid in Gegenwart von Tetrahydrofuran in Verbindung Gemisch aus Polyvinylacetat und Methylmethacrylat mit einem weiten Bereich von Monomeren verwendet polymerisierten in 10 Minuten, wenn die Mastikation werden. Ein weiterer Gesichtspunkt für die Ausführung unter Stickstoffabschluß erfolgte, wohingegen bei des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Anwesenheit von Luft nach 10 Minuten nur 28 % Kombination eines Polymeren und Monomeren oder eines und nach 20 Minuten nur 40 °/₀ polymerisert waren. 35 Polymeren, eines Monomeren und eines Weichmachers in

(c) Mastiziert man ein Gemisch aus Polymethyl- einem großen Bereich geeigneter Mengenverhältnisse methacrylat und Methylmethacrylat (24 Gewichts- variiert werden kann. Ein zu kleiner Anteil an Monomerem prozente des letzteren) 10 Minuten unter Stickstoff, oder an Monomerem und Weichmacher ergibt ein nicht so sind 99% des Methylmethacrylats polymerisiert. kautschukähnliches Gemisch oder jedenfalls ein unhomo-Erfolgt die Reaktion in Anwesenheit von Luft, so 40 genes Gemisch, in welchem das Monomere beim Mastisind nach 10 Minuten bereits 98 % des Methyl- zieren nur teilweise polymerisiert wird. Enthält anderermethacrylats polymerisiert, d. h., der Sauerstoff hat seits das Gemisch zu hohe Anteile an Monomerem oder an in diesem Falle keinen sichtbaren Effekt hinsichtlich Monomerem und Lösungsmittel, so wird es für die des Polymerisationsgrades. Mastikation zu weich, um ein angemessenes Zerreißen Entsprechende Ergebnisse zeigen sich, wenn man 45 polymerer Moleküle zu erzielen. Es tritt dann keine ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und 26% merkliche Polymerisation ein. Das Gemisch kann die Styrol verwendet. Die Stickstoffabschirmung ergibt Form getrennter Teilchen aufweisen, wenn diese kauhier nach 20 Minuten Mastikation ein Polymerisat tschukähnlich sind, oder kann bei Mastikationstemperatur von 97% des Styrols, während bei Anwesenheit von kautschukartig werden.

Luft 95% polymerisiert sind. 50 Der Einfluß auf den Polymerisationsgrad, der sich aus

(d) Wenn man ein Gemisch aus Polystyrol und Vinyl- dem mengenmäßigen Anteil von Polymerem und Monoacetat (23 %) 20 Minuten mastiziert, sind nach merem im Gemisch ergibt, wird durch die nachstehenden 20 Minuten Mastikation unter Stickstoff 23 % des Ergebnisse illustriert, die durch Mastikation der Gemische Vinylacetats polymerisiert, während bei der Masti- in dem obenerwähnten Labormastikator erzielt wurden, zierung des Gemisches unter Luftzutritt im gleichen ₅₅ in welchem die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte Misch-Zeitraum 40 % des Vinylacetats polymerisiert sind. bzw. Zerreißvorrichtung mit 76 Umdrehungen pro Minute

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung poly- umlief, wobei Kühlwasser von 15°C verwendet wurde,

merer Substanzen besteht demgemäß darin, daß ein Die jeweils verwendete Menge des Gemisches reichte

Gemisch aus einem bei Zimmertemperatur nicht kau- nicht aus, den Mastikator ganz zu füllen; die im frei-

tschukartigen Polymeren, einer polymerisierbaren Olefin- 60 bleibenden Raum des Mastikators vorhandene Luft

verbindung und, erforderlichenfalls, einem plastizierenden wurde durch Stickstoff verdrängt.

Lösungsmittel für das Polymere der Mastizierung unter- (a) Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Äthylcellulose

worfen wird, wobei die Auswahl der Mischungskomponente und 60 Teilen Methylmethacrylat war weich und klebrig;

und ihr Mengenverhältnis so bestimmt wird, daß das das Methylmethacrylat war nach 20 Minuten Mastikation

Gemisch bei der Mastikationstemperatur kautschuk- 65 noch nicht polymerisiert.

ähnlich ist, und wobei während der Mastizierung der (b) Gemische aus 60 bis 45 Gewichtsteilen Äthyl-Zutritt von Sauerstoff mindestens teilweise ausgeschlossen cellulose und 40 bis 55 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wird.. waren kautschukähnlich. Über 70% des Methylmeth-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- acrylats waren nach 20 Minuten Mastikation polymeri-

fahrens ist es zunächst notwendig, eine geeignete Kombi- 70 siert.

(c) Ein Gemisch aus 70 Teilen Äthylcellulose und 30 Teilen Methylmethacrylat war pulverförmig; weniger als 10 % des Methylmethacrylats waren nach 20 Minuten Mastikation polymerisiert. In gleicher Weise war ein Gemisch aus 80 Teilen Polyvinylacetat und 20 Teilen Styrol nach 20 Minuten Mastikation nur zu 20 °/₀ polymerisiert, während ein entsprechendes Gemisch aus 40 und 60 Teilen überhaupt nicht polymerisierte, wohingegen ein Gemisch aus 70 Teilen Polyvinylacetat und 30 Teilen Styrol nach 20 Minuten eine 95%ige Polymerisation des Styrols zeigte. Dieses 70:30-Gemisch war anfänglich kautschukähnlich, das 80 : 20-Gemisch zunächst pulverförmig, und das 40:60-Gemisch bildete eine weiche, viskose Masse.

Weitere Faktoren, die bei der Bildung von für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Gemischen aus Polymeren! und Monomerem berücksichtigt werden müssen, sind die Temperatur und das Molekulargewicht des Polymeren. So ist manchmal eine gewisse Erweichung des Polymeren durch Temperatursteigerung für die Überführung desselben in einen kautschukähnlichen Zustand nützlich. Andererseits wird, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto breiter auch der Bereich der Anteile an Monomerem und an Weichmacher, der zur Bildung eines kautschukähnlichen Gemisches führt.

Das Gemisch aus Polymeren! und Monomerem kann dadurch hergestellt werden, daß man in das Polymere das Monomere vor der Mastizierung einbringt, wobei diese Methode sowohl bei gasförmigen als bei flüssigen Monomeren anwendbar ist. Die plastizierenden Lösungsmittel können in gleicher Weise eingeführt werden. Ist das Monomere ein fester Körper, z. B. Acrylamid, so ist es erforderlich, entweder ein plastizierendes Lösungsmittel zu verwenden, um dem Polymeren den erforderlichen Grad kautschukähnlicher Beschaffenheit zu geben, oder aber das Gemisch bei Temperaturen zu mastizieren, bei welchen das Gemisch kautschukähnlich ist. Oftmals ist es auch zweckmäßig, Polymeres und Monomeres miteinander zu mischen, wenn das Monomere geschmolzen ist. Die Mischung aus Polymeren! und Monomerem oder aus Polymeren!, Monomerem und Weichmacher wird zweckmäßig in die Gestalt einer homogenen, gequollenen Masse übergeführt, ehe die Polymerisation durch Mastikation stattfindet, damit sich eine gleichförmige Polymerisation leicht erzielen läßt. Man kann zu diesem Zwecke die Masse beispielsweise rühren oder kneten, etwa in einem offenen Mischer, z. B. einem Gardner-Mischer, und oder die Temperatur steigern. Diese Temperatursteigerung ist vor allem bei Gemischen nützlich, die bei erhöhter Temperatur gelförmig werden. So gelieren beispielsweise das Polyvinylchlorid und Butylacrylat rasch bei 70⁰C und ergeben danach beim Abkühlen auf die Mastikationstemperatur von z. B. 15°C ein kautschukähnliches Gemisch. Es hat sich auch gezeigt, daß man Monomeres oder Monomeres und Weichmacher einem kautschukähnlichen Gemisch aus Polymerem und Monomerem oder aus Polymerem und Weichmacher oder aus Polymerem, Monomerem und Weichmacher während der Mastizierung zusetzen kann; auch könnte dieser Zusatz zu einem Polymeren erfolgen, das bei erhöhter Temperatur mastiziert wird, so daß es kautschukähnlich ist, immer vorausgesetzt, daß nicht dieser Zusatz das der Mastikation unterworfene Material des kautschukähnlichen Charakters beraubt. So ist es möglich, das Monomere und/oder das plastizierende Lösungsmittel während der Mastikation ganz oder teilweise zuzugeben, und zwar entweder portionsweise oder kontinuierlich. Ist das Monomere bei Zimmertemperatur eine feste Substanz, so kann es dem kautschukähnlichen Material, das mastiziert wird, entweder in fester oder geschmolzener Form zugegeben werden.

Der Grad kautschukähnlicher Beschaffenheit, der für das Gemisch aus Polymerem und Monomerem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, wird durch die Bauart des Mastikators beeinflußt. Je größer die Scherwirkung des Gerätes und je wirksamer die Kühlung des behandelten Gemisches ist, desto höher kann der Anteil an Monomerem und plastizierendem Lösungsmittel sein, der zulässig ist, ehe das Gemisch zu weich für die Mastikation und damit für eine ausreichende Zerreißung der polymeren Moleküle wird. Wirksame Kühlaggregate sind oftmals erwünscht, um zu verhindern, daß die Temperatur des Gemisches während des Prozesses in unkontrollierbarer Weise ansteigt und dadurch den Polymerisationsgrad wegen der eintretenden Erweichung des Gemisches beeinträchtigt.

Im allgemeinen kann jedes Polymere, das nicht selbst kautschukartig ist, für die Herstellung der beschriebenen Gemische im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sofern es nur fähig ist, sich in ein kautschukähnliches Gemisch mit einem Monomeren und/oder Weichmacher überführen zu lassen. Wie bereits erwähnt, scheiden dabei bestimmte, hochunlösliche Polymere aus. Im allgemeinen muß im übrigen das mittlere Molekulargewicht des Polymeren über 1000 liegen. Dabei können sowohl synthetische als natürlich vorkommende Polymere verwendet werden, und zwar einschließlich chemisch-modifizierter Formen natürlichpolymerer Stoffe.

Zu den Beispielen synthetischer Polymerer, die sich verwenden lassen, gehören folgende:

(a) Nichtkautschukartige Additionspolymere von Verbindungen, welche eine oder mehrere CH₂ = C <Gruppen enthalten, etwa Polymethylacrylat, PoIymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylbutyraldehyd, Poly -N- vinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Polyvinylidinchlorid, sowie Copolymere von Butadien-1,3 mit hohen Anteilen an Styrol oder Methylmethacrylat sowie endlich trans-Polyisopren.

(b) Epoxydpolymere, z. B. vom Schmelzpunkt 145 bis 155⁰C.

(c) Polyäthylenglykole.

(d) Lineare Superpolyester und Superpolyaniide, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und PoIy-E-caprolactam.

(e) Die A- und B-Stufe von Phenolkondensationsprodukten mit Aldehyden und Ketonen, z. B. A- und B-Phenol- und Cresolformaldehyd-Kondensationsprodukte.

Beispiele natürlich vorkommender polymerer Substanzen, die verwendet werden könnten, wären

(a) Casein.

(b) Kopalharze.

(c) Schellack.

(d) Tierleim.

Als Beispiele für chemisch-modifizierte, natürliche polymere Substanzen können genannt werden:

(a) Celluloseester, Acetale und Äther, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseformaldehyd, Methylcellulose und Äthylcellulose.

(b) Cyclisierter natürlicher oder künstlicher Kautschuk.

(c) Kautschukhydrochlorid und chlorierter Kautschuk.

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9 10

Plastizierende Lösungsmittel, die sich für die An- Radikale beim Zerreissen der Moleküle entstehen lassen. Wendung bei der Herstellung kautschukähnlicher Ge- Eine geringe Umwandlung von Vinylacetat in ein mische aus Polymeren! und Monomeren! eignen, umfassen Polymeres zeigt sich beispielsweise, wenn dieses Monomere alle Flüssigkeiten, die auf das Polymere einen Quellungs- in Verbindung mit Polystyrol verwendet wird. Jedoch effekt ausüben, sofern sie nicht den Verlauf oder Grad 5 entsteht diese Schwierigkeit nicht, wenn man ein Gemisch der Polymerisation unerwünscht beeinflussen. Beispiele von Polyvinylacetat und monomeren! Styrol benutzt, für derartige Lösungsmittel in Anpassung an verschiedene Dies bedeutet ein generelles Prinzip dahingehend, daß, Polymere sind Wasser (z. B. für Polyvinylalkohol, wenn man die Rollen von Monomeren! und Polymeren! Casein, Leim, Polymethacrylsäure und Poly-N-vinyl- vertauscht, der Polymerisationsgrad und die Natur der pyrrolidon), Benzol (z. B. für Polystyrol), Tetrahydro- ίο erzielten Produkte nicht die gleichen bleiben,
furan (ζ. B. für Polyvinylchlorid), Äthylacetat (z.B. für Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu benutzenden Äthylcellulose und Epoxydpolymere), Methylacetat (z.B. Gemische können, falls erwünscht, zwei oder mehr für Celluloseacetat), Aceton (z. B. für Polymethylmeth- polymere Substanzen und/oder zwei oder mehr Monomere acrylat), Dichloräthylen (z. B. fürPolyvinylformaldehyd), enthalten, sofern die entstehenden Gemische bei der Methanol (z.B. für Polyvinylbutyral) und Dimethyl- 15 Mastikationstemperatur kautschukähnlich sind. Auf diese formamid (z. B. für Polyacrylonnitril). Flüssigkeiten, wie Weise können Mischpolymerisate hergestellt werden, die Tricresylphosphat und Dibutylphthalat, die gewöhnlich drei oder mehr Komponenten enthalten. Außerdem als Weichmacher für synthetische Polymere verwendet können die Polymerisate zunächst mit dem einen werden, können zur Erzielung wertvoller plastizierter Monomeren mastiziert werden und dann mit einem Produkte ebenfalls benutzt werden. Eine der wertvollen 20 anderen. Besitzt beispielsweise ein Monomeres einen Möglichkeiten der Erfindung besteht allerdings in der hohen Erweichungseffekt gegenüber dem Polymeren und Schaffung von Stufen mit Eigenschaften, die es ent- verringert hierdurch in unerwünschter Weise den PoIybehrlich machen, die üblichen Weichmacher anzuwenden. merisationsgrad bei der Mastizierung, oder entsteht aus Benutzt man bei der Herstellung solcher Materialien der Mischung desselben mit dem Polymeren nicht leicht plastizierende Lösungsmittel, so verwendet man Vorzugs- 25 ein kautschukähnlicher Zustand, so kann das Polymere weise solche, die sich aus dem Enderzeugnis etwa durch dadurch in ein für die Vereinigung mit dem Monomeren Verdampfung leicht wieder entfernen lassen. Indessen geeigneteres Produkt übergeführt werden, daß man zulassen sich plastizierte Kompositionen gemäß der Er- nächst das Polymere mit einem anderen Monomeren findung dadurch herstellen, daß man zu Beginn oder mastiziert, das nicht die gleichen Nachteile aufweist,
während oder auch nach der erfindungsgemäßen Be- 30 Die erfindungsgemäß zu benutzenden Gemische sollen, handlung einen üblichen Weichmacher zugibt. soweit möglich, von Materialien frei sein, welche freie

Das für die erfindungsgemäßen Zwecke zu benutzende Radikale entaktivieren, etwa von Antioxydantien oder von Monomere kann eine Monoolefinverbindung sein oder Stoffen, die eine verzögernde Wirkung auf die PoIyauch mehr als eine Olefindoppelbindung enthalten. merisation ausüben, obwohl dies, wie in dem obigen Verbindungen, die eine oder mehrere CH₂ = C C-Gruppen 35 Beispiel 1, (b) angegeben, bei manchen Mischsystemen enthalten, werden bevorzugt. Beispiele für Monoolefin- nicht nötig ist. Die Anwesenheit von verzögernden verbindungen, die sich verwenden lassen, sind Acrylsäure Gruppen in der polymeren Substanz ist ebenfalls nach- und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. Methyl- teilig. Die Anwesenheit üblicher Polymerisationskatalyacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat; substituierte satoren ist nicht erforderlich und kann verzögernd auf die Acrylsäure und Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. 4° durch die Mastizierung verursachte Polymerisation Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, wirken. Allerdings wird damit die Möglichkeit, PoIyn-Butylmethacrylat, 2-Äthoxy-äthylmethacrylat und merisationskatalysatoren zu benutzen, wenn die Masti-2-Chloräthylmethacrylat; ferner Nitrile und Amide von kation bei Temperaturen ausgeführt wird, bei denen sie Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren, z. B. Acryl- wirksam sind, nicht ausgeschlossen, da dies ein Weg ist, nitril, Methacrylnitril, Acrylamid und n-Butylacrylamid; 45 um das Verhältnis zwischen Mischpolymerisat und Homoferner Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, polymerem und das Molekulargewicht des Endproduktes Methylisopropenylketon und das Isobutylendimere zu modifizieren. Ähnliche Variationen können im Endprodukt im Bedarfsfalle auch dadurch erreicht werden,

(C-(CH_S)₃ —CH₂-C-(CH₃) = CH₂); daß man das Verfahren in Gegenwart eines Ketten-

50 Übertragungsmittels durchführt. Die Möglichkeit einer

sodann Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Steuerung des Molekulargewichtes durch solche Methoden Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin und ist sowohl bei Homopolymerisation als bei Mischpoly-Vinylcarbazol; sowie Verbindungen, in denen die öle- merisation nützlich. Ungesättigte Verbindungen, die an fmische Doppelbindung einen Teil einer Ringstruktur sich nicht polymerisierbar, aber fähig sind, eine Mischbildet, z. B. Inden. 55 polymerisation zu erfahren, können in das Gemisch aus

Zu den Beispielen für Verbindungen, die mehr als eine Polymeren und Monomeren ebenfalls eingeschlossen

olefinische Doppelbindung enthalten und für die erfin- werden; so beschleunigt beispielsweise Maleinanhydrid

dungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, gehören Ver- das Maß der Polymerisation, wenn als Monomeres Styrol

bindungen, die konjugierte olefinische Doppelbindungen verwendet wird.

enthalten, z. B. Chlorpren und Divinylbenzol, sowie Ver- 60 Die Mastikation des Gemisches kann in Einrichtungen bindungen, in denen die olefinischen Doppelbindungen jener Art durchgeführt werden, wie sie in der Kautschuknicht konjugiert sind, wie etwa Ester von Acrylsäure und Industrie und in der Kunststoffindustrie üblich sind, d. h. von substituierter Acrylsäure mit ungesättigten Alkoholen etwa in einem mit zwei Rotoren ausgestatteten Innenoder Glykolen, so z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat mischer, vorausgesetzt, daß angemessene Vorsorge für und Äthylendimethacrylat. 63 das Kühlen des Gemisches während der Mastikation

Bei der Durchführung der Erfindung können sich getroffen ist, etwa durch eine umlaufende Kühlflüssigkeit,

gewisse Schwierigkeiten beim Polymerisieren von Mono- und daß im Bedarfsfalle Sauerstoff durch Umlauf eines

meren mit geringerem Reaktionsvermögen ergeben, ins- inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxyd,

besondere dann, wenn sie in Verbindung mit polymeren ausgeschlossen wird. Die Mastizierung könnte auch auf

Substanzen benutzt werden, die keine hochaktiven freien 70 Mahlwalzen durchgeführt werden; allerdings ist hierbei

11 12

die Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre und die Produkte,, die als Emulgatoren nützlich sind, können Vermeidung eines Verlustes an flüchtigen Monomeren nach der Erfindung aus Gemischen von eine Affinität zur infolge Verdampfung praktisch ziemlich schwierig. Des wäßrigen Phase aufweisenden Polymeren mit Monomeren weiteren ließe sich die Mastikation in einer Strangpresse gewonnen werden, die Polymerisate entstehen lassen, die

durchführen, die, von irgendeiner gewünschten Bauart, 5 eine Affinität zur Ölphase oder umgekehrt besitzen,

so lang gehalten ist, daß sie fähig ist, auf das zu ver·? Des weiteren lassen sich nach der Erfindung Haft- und arbeitende Gemisch eine hinreichend große Scherwirkung Bindemittel aus Gemischen von Polymeren und Mono-

zwecks Zerreißung der polymeren Moleküle auszuüben. meren gewinnen, in denen das Polymere Haftfähigkeit Die Verwendung einer solchen Strangpresse hat den gegenüber dem einen der zu verbindenden Materialien

großen Vorteil, daß unter normalen Arbeitsbedingungen ιό und andererseits das Polymerisat entsprechend dem

der vorhandene Sauerstoff nicht erforderlich machen Monomeren entsprechende Eigenschaften gegenüber dem

würde, besondere Vorkehrungen für seine Beseitigung zu anderen Material aufweist.

treffen; auch ist die Methode, die sich der Strangpresse Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung besteht

bedient, besonders geeignet für kontinuierliches Arbeiten, in der Herstellung von chemischen Verbindungen aus

vor allem, wenn die Presse vor dem Mastikationsabschnitt 15 zwei oder mehr Polymerisaten, die in ihrer homopoly-

eine Vorstufe aufweist, in welcher eine Homogenisierung meren Form nicht befriedigend oder nicht leicht in

des Gemisches bewirkt werden kann. homogene physikalische Gemische umgewandelt werden

Die Temperatur des Gemisches während derMastikation können, beispielsweise Verbindungen von Polyäthyl-

soll normalerweise keinen Wert über 150⁰C erreichen und acrylat und Polymethylmethacrylat.

zweckmäßig unter 100⁰C gehalten werden, um eine 2° Sodann läßt sich die Erfindung dazu benutzen, um das

schnelle Reaktion sicherzustellen. Molekulargewicht von Additionpolymeren durch Masti-

Wenn der polymere Stoff weitgehend von amorpher zierung mit den Monomeren zu modifizieren, aus denen

Struktur ist, nimmt das Maß der Polymerisation normaler- sie abgeleitet sind. Dabei kann das Molekulargewicht

weise zu, wenn die Temperatur der Mastikation gesenkt entweder erhöht oder gesenkt werden, je nach Faktoren

wird, dies natürlich insoweit, als das Gemisch für die 25 derMastikation, wie z.B. Temperatur oder Konzentration

Mastizierung in der zur Verfügung stehenden Vorrichtung des Monomeren im Gemisch. Durch geeignete Einstellung

nicht zu hart wird. Enthält andererseits das Gemisch ein der Bedingungen kann außerdem das Molekulargewicht

kristallines Polymeres, ζ. B. Polyäthylen, Polyvinyliden- auf einer ziemlich konstanten Höhe gehalten werden,

chlorid, Polyhexamethylenadipamid oder Polyäthylen- Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß sehr

terephthalat, so soll die Mastizierung bei einer Tem- 30 geeignet für die Herstellung von Homopolymerisaten, da

peratur über dem Schmelzpunkt des Polymeren ein Teil des Produktes mit einem weiteren Anteil an

durchgeführt werden, damit das Gemisch kautschuk- Monomerem polymerisiert werden kann und sich dieser

ähnlich ist. Prozeß beliebig wiederholen läßt.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Es ergibt sich demgemäß, daß die Erfindung zur

Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich 35 Herstellung einer großen Zahl neuer, interessanter Stoffe

merklich von denen des Polymeren entsprechend der führt, die weitgehend variierte Eigenschaften aufweisen

monomeren Komponente des Gemisches, liegen aber können, und sich demgemäß auch für ein großes An-

nicht notwendigerweise zwischen denen der beiden Poly- Wendungsgebiet eignet. Die Methode, nach welcher alle

merisate. Typische Eigenschaften, die durch die Erfindung diese Stoffe hergestellt werden, hat insofern einen

beeinflußt werden können, sind Härte, Stoßfestigkeit, 40 bedeutsamen Vorteil, daß sie nicht die Anwendung von

Biegsamkeit, Elastizität, Löslichkeit, Schmelzpunkt, Polymerisationskatalysatoren oder den Zusatz fremder

Form- und Spritzbarkeit, Kristallisationseigenschaften Materialien, etwa Emulgatoren, notwendig macht, wie sie

und Faserbildungsvermögen. bei üblichen Polymerisationsvorgängen oft erforderlich

So ergeben beispielsweise Gemische aus Polyvinyl- sind. Die erzielten Produkte sind daher in ungewöhnlichem chlorid mit Butylacrylat und Äthylacrylat Erzeugnisse 45 Maße frei von störenden Verunreinigungen. Andere Vorerhöhter Biegsamkeit und Elastizität in Abhängigkeit teile der erfindungsgemäßen Methode bestehen darin, daß von Anteilen an monomerer Substanz. Es können auf die Verwendung unüblicher Ausrüstungen entbehrlich ist diese Weise Produkte erzielt werden, die Eigenschaften und daß sich die ganze Herstellungsmethode bestens für gleich denen der in üblicher Weise erarbeiteten Poly- eine breite industrielle Produktion eignet, vor allem dann, vinylchloridkompositionen aufweisen, wobei aber die 50 wenn sie in Einrichtungen, wie z. B. einer Strangpresse, Nachteile ausgeschaltet sind, die gewöhnlich mit der durchgeführt wird, die ein kontinuierliches Arbeiten Verwendung von Plastizierungsmitteln verbunden sind, ermöglichen.

so vor allem das Wandern und Ausbluten des Weich- Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß

machers, sowie Verluste durch Verdampfungsvorgänge man hohe Polymerisationsgrade bzw. Polymerisations-

bei höheren Temperaturen. 55 geschwindigkeiten unter sicheren Arbeitsbedingungen

Andererseits lassen sich nach der Erfindung Filme von erzielen kann, ohne daß komplizierte Anordnungen für

höherer Zähigkeit aus Schellack erzielen, wenn letzteres die Kontrolle der Reaktion getroffen werden müßten; der

zunächst in der erfindungsgemäßen Weise mit Styrol Reaktionsmechanismus stellt sich im wesentlichen selbst

mastiziert wird. In ähnlicher Weise wird die Formbarkeit ein, wobei ein plötzliches Ansteigen der Temperatur von

von Epoxydharzen verbessert, wenn man eine Mastikation 60 einem entsprechend plötzlichen Abnehmen der Reaktions-

mit Styrol oder Methylacrylat vornimmt. geschwindigkeit begleitet ist.

Als Beispiel der Beeinflussung der Löslichkeit kann

angeführt werden, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Beispiele
Produkt aus Polymethylmethacrylat und Styrol beim

Auflösen in Benzol nicht ausgefällt wird, wenn man 65 Die folgenden Tabellen II, III und IV geben Beispiele

beispielsweise erheblich größere Anteile an Methanol von Polymerisationsprodukten wieder, die durch Masti-

zugibt, als erforderlich wäre, um Styrolhomopolymerisat kation von Gemischen aus Polymeren und Monomeren

auszufällen. Auch wird beispielsweise die Löslichkeit von in dem obenerwähnten Labormastikator erzielt wurden,

tierischem Leim in Wasser durch die Mastizierung mit Die Luft im Mastikator wurde anfangs durch einen

Methacrylsäure herabgesetzt. 70 langsamen Stickstoffstrom verdrängt, und die Masti-

kation wurde unter niedrigem Stickstoffdruck durchgeführt. Im Falle der Tabelle II und III wurde während der Mastizierung Kühlwasser von 17⁰C zum Umlauf gebracht. Die Knetwerkzeuge entsprechen der in der Zeichnung dargestellten Ausführung, wobei das untere Werkzeug mit 76 Umdrehungen pro Minute umlief.

Die Polymerisate nach Tabelle II wurden aus Gemischen erhalten, die keinen Weichmacher enthielten, wohingegen im Falle der Tabelle III die Gemische plastizierende Lösungsmittel enthielten. Die Beispiele der Tabelle IV beziehen sich auf die Herstellung von Polymerisaten aus Gemischen von Polymeren mit festen Monomeren. Bei der Vorbereitung der Muster für die Reaktion wurde das trockene Polymere mit gepulverten festen Monomeren gemischt, und dieses Gemisch wurde

dann in ein Gel übergeführt, und zwar entweder durch Zugabe von Benzol oder durch Anwärmen auf die Reaktionstemperatur.

Mit Ausnahme des Gemisches nach Beispiel 38 wurden die Mischungen dadurch hergestellt, daß man das Polymere mit dem Monomeren oder dem Weichmacher bei Zimmertemperatur tränkte, bis das Gemisch kautschukähnlich wurde. Das Gemisch nach dem genannten Beispiel 38 wurde dadurch hergestellt, daß man Polymeres

ίο und Monomeres auf 70° C erhitzte, bis Mastizierung eintrat, und dann das mastizierte Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlte.

Die Zahlen in den Tabellen bezüglich des Anteils an polymerisierten Monomeren sind mit einer Schwankung von wenigen Prozenten genau.

TabeUe II

	Polymeres	Monomeres	°/0 Mono	Mctsti-	PoIy- meri-
Beispiel			meres im Ausgangs	kation	siertes Mono
			gemisch.		meres
	Polymethylmethacrylat	Methylmethacrylat		Minuten	°/o
1	Polymethylmethacrylat	Methylmethacrylat	40,4	7,5	88
la	Polymethylmethacrylat	Methylmethacrylat (enthaltend	25	20	98
Ib		0,01 % Hydrochinon)
	Polymethylmethacrylat	Styrol	25	20	96
2	Polymethylmethacrylat	Acrylnitril	33,2	20	95
3	Polymethylmethacrylat	Methacrylsäure	34,8	10	95
4	Polymethylmethacrylat	Äthylacrylat	34,0	5	86
5	Polymethylmethacrylat	Divinylbenzol	36,8	10	97
6	Polymethylmethacrylat	Vinylacetat	37,5	2,5	85
7	Polymethylmethacrylat	Allylmethacrylat	37,5	30	97
8	Polymethylmethacrylat	/9-Äthoxyäthylmethacrylat	40,2	15	96
9	Polymethylmethacrylat	2-Chloräthylmethacrylat	31,4	5	93
10	Polymethylmethacrylat	Äthylmethacrylat	40,1	10	97
11	Polymethylmethacrylat	Äthylendimethacrylat	37,0	5	97
12	Polymethylmethacrylat	Allylacrylat	40,9	10	96
13	Polymethylmethacrylat	Butylacrylat	38,3	5	92
14	Polymethylmethacrylat	Methylacrylat	37,7	5	97
15	Polymethylmethacrylat	Methacrylnitril	34,8	5	98
16	Polymethylmethacrylat	Methylisopropenylketon	30,2	5	87
17	Polymethylmethacrylat	N-Vinylpyrrolidon	35,5	15	97
18	Polymethylmethacrylat	2-Vinylpyridin	41,0	10	95
19	Polymethylmethacrylat	2-Vinylpiridin	39,6	10	57
19b	Polymethylmethacrylat	Vinylidenchlorid	40,0	20	87
20	Polystyrol	Methylmethacrylat	35,0	10	97
21	Polystyrol	Styrol	26,3	10,0	99
22	Polystyrol	Methacrylsäure	23,4	15	98
23	Polystyrol	Diisobutylen	34,2	5	98
24	Polystyrol	Diisobutylen	17,0	20	76
24b	Polyvinylacetat	Vinylacetat	17,0	30	89
25	Polyvinylacetat	Methylmethacrylat	12,0	20	96
26	Polyvinylacetat	Styrol	25,0	10	98
27	Polyvinylacetat	Methacrylsäure	26,3	15	96
28	Polyvinylformaldehyd	Methacrylsäure	26,1	2	96
29	Polyvinylformaldehyd	Methylmethacrylat	39,5	5	93
30	Polyvinylformaldehyd	Methylmethacrylat	21,0	20	75
30b	Polyvinylformaldehyd	Styrol	21,0	30	93
31	Polyvinylformaldehyd	Styrol	25,2	15	49
31b	Polyvinylformaldehyd	Vinylacetat	25,0	45	86
32	Polyvinylformaldehyd	Vinylacetat	25,7	25	41
32b	Polyvinylbutyral	Vinylacetat	26,0	60	89
33	Polyvinylbutyral	Vinylacetat	23,1	20	71
33b	Polyvinylbutyral	Styrol	23,0	30	91
34	Polyvinylbutyral	Methylmethacrylat	25,0	15	97
35		24,3	10	97

Tabelle II (Fortsetzung)

	Polymeres	Monomeres	°/0 Mono	Masti-	PoIy-
			meres im Ausgangs	kation	meri-
Beispiel			gemisch		siertes Mono
	Polyvinylbutyral	Methacrylsäure		Minuten	meres
	Polyvinylbutyral	Diisobutylen	29,0	1	°/o
36	Polyvinylchlorid	Butylacrylat	20,1	15	98
37	Schellack	Diisobutylen	20,0	15	89
38	Schellack	Diisobutylen	28,0	10	94
39	Schellack	Methylmethacrylat	28,0	25	60
40	Schellack	Styrol	23,2	15	86
41	Schellack	Styrol	24,1	20	85
42	Schellack	Vinylacetat	24,0	45	65
42b	Schellack	Vinylacetat	18,9	30	92
43	Run-Kongokopal	Methylmethacrylat	19,0	60	30
43b	Run-Kongokopal	Methylmethacrylat	23,3	25	55
44	Run-Kongokopal	Methacrylsäure	23,0	45	60
44b	blasses Kongokopal	Methylmethacrylat	25,0	15	88
45	blasses Kongokopal	Methylmethacrylat	15,1	25	97
46	blasses Kongokopal	Methacrylsäure	15,0	45	50
46b	Manilakopal	Methylmethacrylat	18,3	10	84
47	Manilakopal	Methylmethacrylat	17,4	25	97
48	Manilakopal	Methacrylsäure	17,0	45	50
48b	Äthylcellulose	Methacrylsäure	18,1	10	91
49	Äthylcellulose	Methylmethacrylat	46,1	10	85
50	Äthylcellulose	Methylmethacrylat	38,5	20	93
51	Äthylcellulose	Styrol	39,0	30	67
51b	Äthylcellulose	Styrol	29,9	25	92
52	Epoxydharz	Styrol	30,0	50	54
52b	Epoxydharz	Styrol	12,1	15	85
53	Epoxydharz	Methylmethacrylat	12,0	25	74
53b	Epoxydharz	Methacrylsäure	14,8	10	89
54	Phenolformaldehydharz	Methacrylsäure	17,1	10	96
55	Cresolformaldehydharz (B-Stufe)	Methylmethacrylat	16,1	20	99
56	Cresolformaldehydharz (B-Stufe)	Methylmethacrylat	23,1	15	98
57	85:15-Styrol-Butadien-Mischpoly-		23,0	30	68
57b	merisat	Methylmethacrylat			91
58	Polymethylacrylat	Methylmethacrylat	24,0	10
	Polyäthylmethacrylat	Methylmethacrylat	10,1	20	99
59			22,2	15	87
60			90

	Polymeres	Tabelle	III	°/o des	Monomeres	°/o des	Masti-
				Gesamt		Gesamt	kations-
				gewichtes		gewichtes	dauer
		Piastizierendes Lösungsmittel	des Ge		des Ge	(Minuten)
			misches		misches	zur Poly
			20,1		23,9	merisation
Beispiel	Polyvinylchlorid		19,1	Typ	22,5	von min
	Polyvinylchlorid		19,4		21,0	destens
	Polyvinylchlorid		20,1		19,8	S5 0I0 des
	PoIy-N-Vinyl-Pyrrolidon	Typ	23,1	Methylmethacrylat	20,1	Mono
	Polyvinylalkohol		16,3	Äthylmethacrylat	16,2	meren
	Polyacrylnitril		14,8	Äthylacrylat	14,5	20
61	Casein	Tetrahydrofuran	10,1	Methacrylsäure	13,2	25
62	Tierischer Leim	Tetrahydrofuran	16,5	Methacrylsäure	14,9	20
63	Tierischer Leim	Tetrahydrofuran	20,0	Methylmethacrylat	23,1	5
64	Polyvinylidenchlorid	Wasser	14,1	Methacrylsäure	15,0	15
65	Polyacrylamid	Wasser		Acrylnitril		20
66	Dimethylformamid		Methacrylsäure	5
67	Wasser		Methylmethacrylat	20
68	Wasser	Methacrylsäure	0,5
69	Wasser		25
70	Tetrahydrofuran		15
71	Wasser

Tabelle IV

	Polymeres	Plasti2ierendes Lösungsmittel	°/o des	Monomeres	°/o des	Masti-	Masti-	PoIy- meri-
			Gesamt gewichtes		Gewich tes von	kations- dauer	kations- tempe-	siertes Mono
Beispiel			von PoIy- merem		PoIy- merem		ratur	meres
		Typ	und	Typ	und
			Weich		Mono-
	Polymethylmethacrylat		macher		merem	Minuten		7o
	Polymethylmethacrylat		23		26	20	17	56
72	Polymethylmethacrylat	Benzol	23	N-Vinylcarbazol	25	20	17	62
73		Benzol	23	Acrylamid	25	20	17	41
74	Polymethylmethacrylat	Benzol		Phenylmelamin-
	Polymethylmethacrylat		23	säure	25	20	17	48
75		Benzol	23	Calciumacrylat	25	20	17	70
76	Polymethylmethacrylat	Benzol		N-tertiäres Butyl-
	Polymethylmethacrylat		23	acrylamid	24	20	17	72
77	Polymethylmethacrylat	Benzol	23	Acenaphthalin	25	20	17	70
78	Polymethylmethacrylat	Benzol	23	Methacrylamid	25	20	17	59
79	Polyäthylen	Benzol	23	Kaliummethacrylat	30	20	17	32
80	Polyäthylen	Benzol	keines	Triallylcyanurat	23	60	100	40
81	Polyäthylen	keines	keines	Acenaphthalin	23	30	95	19
82	keines	keines	Acenaphthalin	9	30	105	33
83	keines	Acenaphthalin

Beispiel 84

Polyäthylen zeigte molekulare Zerreißung bei Mastikation (80⁰C) in dem erwähnten Labormastikator, bei dem das untere Werkzeug mit 146 Umdrehungen pro Minute umlief; durch Zugabe von 0,6 ml Orthoxylol pro 1 g Polyäthylen trat der kautschukähnliche Zustand ein. Als Entaktivator wurden 0,01 g l,l'-Diphenyl-2-picrylhydrazyl zugesetzt. Die Viskosität, gemessen mit dem Ubbelohde-Viskosimeter, bei 141° C und mit Menthon als Lösungsmittel, nahm von einem Anfangswert von 0,74 nach 30 Minuten Mastikation auf 0,63 und nach 60 Minuten Mastikation auf 0,59 ab. Bei einem ähnlichen Beispiel mit Polyäthylen wurden 38 Gewichtsprozent Divinylbenzol bei 85° C eingebracht, um ein bei 8O⁰C kautschukähnliches Gemisch zu erzielen. Dieses letztere wurde mit Stickstoffabschluß und bei einer Umdrehungszahl von 146 des unteren Werkzeuges 60 Minuten lang bei 8O⁰C mastiziert. Das Monomere wurde innerhalb dieser Zeit zu 78% polymerisiert, während nichtmastizierte Gemische keine meßbare Polymerisation aufwiesen. Nach der Mastikation waren 44% des Produktes in Toluol bei 100⁰C unlöslich, während nichtmastizierte Gemische völlig löslich waren.

Beispiel 85

55

Polyhexamethylenadipat ergab mit 0,25 ml Methacrylsäure pro Gramm Polymeres bei 7O⁰C ein kautschukähnliches Gemisch. Beim Mastizieren desselben unter Stickstoff in dem erwähnten Labormastikator, dessen unteres Werkzeug mit 86 Umdrehungen pro Minute lief, wurden in 15 Minuten bei 70⁰C 81 % des Monomeren in die polymere Form übergeführt, wobei sich ein härteres Produkt ergab, während unmastizierte Gemische keine Polymerisation zeigten und die ursprüngliche Konsistenz behielten.

Das Produkt der Mastikation war weitgehend unlöslich in 90% wäßriger Ameisensäure, wohingegen sich das Ausgangspolymerisat leicht löste.

Beispiel 86

Styrol wurde in Polymethylmethacrylatspäne einer Viskosität (in Benzol) von 5,0 (100 ml / g) eingebracht, wobei sich ein kautschukähnliches Gemisch mit 40 Gewichtsprozent Styrol ergab. Dieses Gemisch wurde durch eine Shaw-Presse von 2,54 cm Durchmesser geleitet, deren Trommel auf 40⁰C und deren Kopfstück auf 100⁰C erhitzt war und deren Schnecke mit 10 Umdrehungen pro Minute lief. Hierdurch gelang es, mehr als 95% des Styrols zu polymerisieren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Mischpolymerisaten aus einer Mischung von einem an sich nicht kautschukartigen Polymeren, einer polymerisierbaren Olefinverbindung und, erforderlichenfalls, einem das nicht kautschukartige Polymere plastizierenden Lösungsmittel mittels mechanischer Behandlung der Mischung in einer mindestens teilweise von Sauerstoffbefreiten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Mischung und ihre Anteile so bemessen werden, daß das Gemisch bei der Mastikationstemperatur kautschukähnlich ist und dieses Gemisch einer Mastiükation unterworfen wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 842 407.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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