Verfahren zur Herstellung von organischen Diperoxyden und Verwendung dieser
Peroxyde zur Vulkanisation von vulkanisierbaren Olefinpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Diperoxyden und deren Verwendung zur Vulkanisation von Olefinpolymeren und Copolymeren.
Es ist bekannt, dass organische Monoperoxyde als Erzeuger freier Radikale und infolgedessen als Initiatoren von Radikalpolymerisationsreaktionen von Nutzen sind.
Eine weitere charakteristische Eigenschaft der Peroxydsubstanz ist, dass sie im allgemeinen gute Vernetzungsmittel für Vulkanisationsmischungen sind, welche natürliche und synthetische Polymere und Copolymere enthalten. Die für diesen Zweck im allgemeinen ver wendeten Produkte enthalten in ihren Molekülen eine Peroxydfunktion -C-C- und werden von der allgemeinen Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> R2 <SEP> Alkyl
<tb> R1-C-O-O-C-Alkyl
<tb> <SEP> R3 <SEP> Alkyl
<tb> umfasst, worin die Gruppen R Aryl-, Alkyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Alkylgruppen, Wasserstof, andere Gruppen, Zyklealkylreste usw. bedeuten können.
Viele dieser Monoperoxyde besitzen einen verhältnismässig hohen Dampfdruck, welcher bis zu einem gewissen Ausmass zu Verlusten während des Ansetzens und Lagerung der Mischungen führt.
Es sind weitere gewisse andere Arten von Peroxyden bekannt, weiche in ihrem Molekül zwei Peroxydgruppen enthalten und einen niedrigen Dampfdruck besitzen, beispielsweise Substanzen der nachfolgenden allgemeinen Formel:
EMI1.2
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> R-c-0-0-c-(cH2-cH2)-c-0-0-c-R
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R-C-O-O-CH2--CH2-O-O-C-R
<tb> <SEP> R <SEP> Alkyl <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> R-C-O-O-C-O-O-C-R
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> worin e Gruppen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen, wenn solche Diperoxyde zur Vulkanisation gesättigter Polymerer oder Copolymerer, beispielsweise Athylen und Propylen und/oder Buten, verwendet werden,
zeigen alle genannten Diperoxyde eine Vernetzungswirksamkeit, die zum grössten Teil der Wirksamkeit eines Monoperoxyds (z. B. Dicumylperoxyd) in gleicher molarer Konzentration entspricht, d. h.
sie wirken so, als ob nur eine Peroxydgruppe im Molekül anwesend wäre.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Herstellung neuer Peroxydverbindungen, welche zwei Peroxydgruppen -0-0- in ihrem Molekül und einen verhältnismä ssig niedrigen Dampfdruck aufweisen und die hochwirksame Vulkanisationsmittel für gesättigte Polymere und Copolymere sind. Überraschenderweise beteiligen sich beide Peroxydgruppen -0-0- der neuen Diperoxyde an der Vernetzung, so dass die Vernetzungswirksamkeit für das gesättigte Polymer und Copolymer bei gleicher molarer Konzentration fast zweimal so gross wie die der am meisten wirksamen vorbekannten Monoperoxyde ist.
Die Vernetzung erfolgt infolge einer thermischen Spaltung in vier freie Radikale, von denen alle zur Abspaltung von Wasserstoff von den Polymerketten befähigt sind, ohne dass in nennenswertem Ausmass uner wünschte Nebenreaktionen stattfinden.
Verglichen mit den herkömmlichen Monoperoxyden mit gleichem Peroxydsauerstoffgehalt haben die neuen Diperoxydverbindungen auch den Vorteil, dass sie keine hohe Flüchtigkeit aufweisen, die typisch für die niedrigmolekularen Monoperoxyde ist, und dass sie bei den üblichen Arbeitstemperaturen ohne nennenswerte Verdampfungserscheinungen aus der Masse angewendet werden können.
Die erfindungsgemäss erzeugten neuen Diperoxyde entsprechen der Formel:
EMI2.1
<tb> <SEP> R2 <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> R2
<tb> R1-C-O-O-C-A-C-O-O-C-R1
<tb> <SEP> R3 <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl <SEP> R3
<tb> worin A einen Phenylen-, Diphenylen-, Anthracenyien oder Naphthylen-Rest bedeutet, der zwei mit Alkylgruppen substituierte Methylengruppen enthält, R1 einen unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt und Ro und RQ Alkylgruppen bedeuten, unter Verwendung eines Hydroperoxydes und einer Kohlenwasserstoff- bzw. tertiären Alkoholverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen etwa O und 1200 C, unter Rühren, ein Hydroperoxyd der Formel:
:
EMI2.2
worin R1, R und R3 die zuvor genannte Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Katalysators langsam zu einer Verbindung der allgemeinen Formel:
EMI2.3
<tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl
<tb> OH-C-A-C-OH
<tb> <SEP> Alkyl <SEP> Alkyl
<tb> zugibt.
Zusätzlich zu der Tatsache, dass beide peroxydische Funktionen an der Vulkanisation teilnehmen, zeigen die neuen Diperoxydverbindungen Beständigkeit gegen Hitze und Schlag, wobei indessen diese Beständigkeit keineswegs deren Fähigkeit zur Bildung freier Radikale beeinträchtigt.
Zur Herstellung der Diperoxydverbindungen gemäss der Erfindung erwies sich als besonders zweckmässig ein organisches Hydroperoxyd mit einem zwei tert. Alkoholfunktionen enthaltenden Alkylearbinol in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels umzusetzen.
Das Verfahren gemäss oben genannter Reaktion kann mit Hilfe des folgenden Schemas veranschaulicht werden:
EMI2.4
Die Arylgruppe des Carbinols kann im besonderen aus Benzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen usw. bestehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man den tertiären Dialkohol, mit einem zentralen aromatischen Kern, und das Alkyl- oder Alkylaryihydroperoxyd in einer starken organischen Säure, wie z. B. Essigsäure, löst oder suspendiert und dann ein saures Kondensationsmittel, wie Perchlorsäure, zu dieser Säure oder Suspension unter Rühren bei Temperaturen zwischen der Zimmertemperatur und 1200 C zugibt.
Das so gebildete Diperoxyd wird auf übliche Weise abgeschieden. Als starke organische Säure kann auch Propionsäure zur Verwendung kommen, wogegen das saure Kondensationsmittel Perchlorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Bromtrifluorid sein kann.
Zwecks Veranschaulichung oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens wird die Herstellung von a-a'-bis-(tert. Butyiperoxy) - 1 ,4-diisopropylbenzol beschrieben.
Beispiel
0,2 g Perchlorsäure werden zu einer auf Raumtemperatur gehaltenen Lösung von 19,4 g (a-a'-Di oxy)-diisopropylbenzol (F 1420 C) in 40 ml Eisessig und 24,1 g 75 % iges tert. Butylhydroperoxyd bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nach wenigen Minuten erfolgt eine Abscheidung einer kristallinen Substanz, welche nach Verdünnen mit Wasser durch Filtrieren isoliert wird.
Es werden 28,5 g a-a'-bis-(di-tert. Butylperoxy)
1 ,4-diisopropylbenzol erhalten.
Process for the preparation of organic diperoxides and their use
Peroxides for the vulcanization of vulcanizable olefin polymers
The present invention relates to a process for the production of new organic diperoxides and their use for the vulcanization of olefin polymers and copolymers.
It is known that organic monoperoxides are useful as free radical generators and, consequently, as initiators of radical polymerization reactions.
Another characteristic property of the peroxide substance is that they are generally good crosslinking agents for vulcanization mixtures containing natural and synthetic polymers and copolymers. The products generally used for this purpose contain a peroxide function -C-C- in their molecules and are derived from the general formula
EMI1.1
<tb> <SEP> R2 <SEP> alkyl
<tb> R1-C-O-O-C-alkyl
<tb> <SEP> R3 <SEP> alkyl
<tb> includes, wherein the groups R can represent aryl, alkyl, substituted aryl or substituted alkyl groups, hydrogen, other groups, cyclic alkyl radicals and so on.
Many of these monoperoxides have a relatively high vapor pressure which, to a certain extent, leads to losses during the preparation and storage of the mixtures.
Certain other types of peroxides are known which contain two peroxide groups in their molecule and have a low vapor pressure, for example substances of the following general formula:
EMI1.2
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> R-c-0-0-c- (cH2-cH2) -c-0-0-c-R
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> R-C-O-O-CH2 - CH2-O-O-C-R
<tb> <SEP> R <SEP> Alkyl <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> R-C-O-O-C-O-O-C-R
<tb> <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb> in which e groups R represent identical or different hydrocarbon radicals, if such diperoxides are used for vulcanizing saturated polymers or copolymers, for example ethylene and propylene and / or butene,
all of the diperoxides mentioned show a crosslinking effectiveness which for the most part corresponds to the effectiveness of a monoperoxide (e.g. dicumyl peroxide) in the same molar concentration, i.e. H.
they act as if only one peroxide group were present in the molecule.
The present invention relates to a production of new peroxide compounds which have two peroxide groups -0-0- in their molecule and a relatively low vapor pressure and which are highly effective vulcanizing agents for saturated polymers and copolymers. Surprisingly, both peroxide groups -0-0- of the new diperoxides participate in the crosslinking, so that the crosslinking effectiveness for the saturated polymer and copolymer at the same molar concentration is almost twice as great as that of the most effective previously known monoperoxides.
The crosslinking takes place as a result of thermal cleavage into four free radicals, all of which are capable of splitting off hydrogen from the polymer chains without undesired side reactions taking place to any significant extent.
Compared with the conventional monoperoxides with the same peroxide oxygen content, the new diperoxide compounds also have the advantage that they do not have the high volatility that is typical of low molecular weight monoperoxides, and that they can be used at the usual working temperatures without significant evaporation from the mass.
The new diperoxides produced according to the invention correspond to the formula:
EMI2.1
<tb> <SEP> R2 <SEP> alkyl <SEP> alkyl <SEP> R2
<tb> R1-C-O-O-C-A-C-O-O-C-R1
<tb> <SEP> R3 <SEP> alkyl <SEP> alkyl <SEP> R3
<tb> where A is a phenylene, diphenylene, anthracylene or naphthylene radical which contains two methylene groups substituted by alkyl groups, R1 is an unsubstituted alkyl or aryl radical and Ro and RQ are alkyl groups, using a hydroperoxide and a hydrocarbon or tertiary alcohol compound, characterized in that at a temperature between about 0 and 1200 C, with stirring, a hydroperoxide of the formula:
:
EMI2.2
wherein R1, R and R3 have the meaning given above, in the presence of a catalyst slowly to a compound of the general formula:
EMI2.3
<tb> <SEP> alkyl <SEP> alkyl
<tb> OH-C-A-C-OH
<tb> <SEP> alkyl <SEP> alkyl
<tb> admits.
In addition to the fact that both peroxide functions take part in vulcanization, the new diperoxide compounds show resistance to heat and impact, but this resistance in no way affects their ability to form free radicals.
For the preparation of the diperoxide compounds according to the invention, an organic hydroperoxide with a two tert has proven to be particularly useful. Reacting alcohol function-containing alkylearbinol in the presence of an acidic condensing agent.
The procedure according to the above reaction can be illustrated with the help of the following scheme:
EMI2.4
The aryl group of the carbinol can in particular consist of benzene, diphenyl, naphthalene, anthracene, etc.
A preferred embodiment of the present inventive method is that the tertiary dialcohol, with a central aromatic nucleus, and the alkyl or alkylaryihydroperoxide in a strong organic acid, such as. B. acetic acid, dissolves or suspended and then an acidic condensing agent such as perchloric acid is added to this acid or suspension with stirring at temperatures between room temperature and 1200 C.
The diperoxide thus formed is deposited in the usual way. Propionic acid can also be used as the strong organic acid, while the acidic condensation agent can be perchloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, bromine trifluoride.
In order to illustrate the above-described process according to the invention, the preparation of a-a'-bis- (tert. Butyiperoxy) -1, 4-diisopropylbenzene is described.
example
0.2 g of perchloric acid are added to a solution kept at room temperature of 19.4 g of (a-a'-Di oxy) -diisopropylbenzene (F 1420 C) in 40 ml of glacial acetic acid and 24.1 g of 75% tert. Butyl hydroperoxide added at room temperature. After a few minutes, a crystalline substance is deposited, which is isolated by filtration after dilution with water.
There are 28.5 g of a-a'-bis- (di-tert.Butylperoxy)
1, 4-diisopropylbenzene obtained.