DE3537548A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von azoalkanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Azoalkangemische, die unsymmetrische Azoalkane enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Gemische und die Verwendung von solchen Gemischen bei der Polymerisation von Vinylmonomeren und der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen.

Verschiedene wichtige Eigenschaften von Azoalkanen

(R-N=N-R¹)/ z.B. der physikalische Zustand, die Löslichkeit, die Flüchtigkeit, die Toxizität, die thermische Stabilität und die Initiatorwirksamkeit, hängen von der Natur der Alkylgruppen R und R¹ ab. Die thermische Stabilität der unsymmetrischen Azoalkane (R=R¹) liegt zwischen den Stabilitäten der symmetrischen Azoalkane R-N=N-R und R'-N=N-R' (P.S. Engel, Chemical Reviews, £K), Seiten 101 bis 109 (1980)). Daher haben viele der unsymmetrischen Azoalkane einzigartige thermische Eigenschaften und Eigenschaften als Initiatoren (je nach R und R¹)/ die von den symmetrischen Azoalkanen nicht dupliziert werden können. Diese einzigartigen Eigenschaften machen sie als freie Radikaleinitiatoren technisch interessant. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn R und R' tertiäre Gruppen sind.

Gemische aus einem unsymmetrischen Azoalkan und den entsprechenden symmetrischen Azoalkanen haben einzigartige thermische Eigenschaften und Eigenschaften als Initiatoren, die sie je nach den R- und R'-Gruppen über einen weiten Temperaturbereich zeigen können. Wenn beispielsweise tert.-Octylamin (1,1,3,3-Tetramethylbutylamin) und tert.-Butylamin bei der SuIfamidreaktion verwendet werden, dann wird ein Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen (das eine 1O-h-Halbwertszeit (t-1/2) von 107⁰C hat) und tert.-Butyl-tert.-octyldiazen (das eine 1O-h-Halbwertszeit von 137⁰C hat) erhalten. Die 1O-h-Halbwertszeiten wurden aus den Werten in der Veröffentlichung von J.W. Timberlake

et al in 1976 im Journal of Organic Chemistry, Band 41, Seite 1666, extrapoliert. Di-tert.-butyldiazen (das eine 1O-h-Halbwertszeit t-1/2 von etwa 160⁰G und einen Kp von 109⁰C hat) wird während der Aufarbeitung entfernt. Gemisehe von tert.-Octylamin mit tert.-Amylamin oder tert.-Dodecylamin (Primene-81-R-Produkt) lieferten Gemische von Azoalkanen mit ähnlichen Halbwertszeiten wie oben. Gemische von Initiatoren verschiedener Aktivitäten werden üblicherweise bei verschiedenen Polymerxsationsprozessen verwendet. Gemische von Peroxiden mit verschiedenen Halbwertszeiten werden bei der Polymerisation von Styrol, Vinylchlorid und Ethylen eingesetzt. Gemische von Azonitrilen werden ebenfalls bei Polymerisationen verwendet, doch lassen diese toxische Rückstände in den Polymeren zurück.

Gemische von Azoalkanen, die sich von tert.-Octylamin und anderen primären tert.-Alky!aminen ableiten, sind besonders dann von Nutzen, wenn ein Nieder- oder Zwischentemperaturinitiator zur Einleitung der Polymerisation mit vernünftiger Geschwindigkeit erforderlich ist und ein Initiator für höhere Temperatur erforderlich ist, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Dies trifft insbesondere auf die Massenpolymerisation von Styrol zu, wo ein Hochtemperaturinitiator erforderlich ist, um eine schnellere Umwandlung in Polystyrol zu erhalten. Peroxide können für diesen Zweck nicht verwendet werden, da sie Polystyrol bei höheren Temperaturen abbauen. Azonitrile sind zu instabil, als daß sie als Endbehandlungskatalysatoren verwendet werden könnten. Tatsächlich hat vor der vorliegenden Erfindung kein derartiges geeignetes technisch

30 brauchbares Initiatorsystem existiert.

Das Verhältnis der Azoalkane in dem Gemisch und daher die Aktivität des Azoalkangemiscb.es kann variiert werden, indem man das Verhältnis der Amine, die in der Suifamidreaktion verwendet werden, variiert. Die Aktivität des Gemisches kann auch dadurch verändert werden, daß man eines der reinen symmetrischen Diazene zu dem Gemisch zugibt.

Vor der vorliegenden Erfindung waren Gemische von Azoalkanen, die unsymmetrische Azoalkane enthalten, wegen Schwierigkeiten bei der Herstellung der unsymmetrischen Azoalkane technisch nicht verfügbar. Vor der vorliegenden Erfindung wurden unsymmetrische Azoalkane durch eine Vielzahl von Methoden hergestellt, die aufwendig waren, viele Stufen aufwiesen und nicht auf alle Klassen von unsymmetrischen Azoalkanen anwendbar waren.

10 A) Unsymmetrische Azoalkane

Von P.S. Engle und D.J. Bishop wurde eine Reihe von unsymmetrischen SuIfamiden hergestellt, indem Methyl-, Isopropyl- und tert.-Butylsulfamylchloride mit 2-Amino-2-

15 methyl-3-buten umgesetzt wurden. Die unsymmetrischen

Sulfamide wurden zu den entsprechenden ungesättigten Azoalkanen mit einem basischen Bleichmittel (P.S. Engel und D. J. Bishop, J. Am. Chem. Soc., 9J_, 6754 (1975)) oxidiert. Die SuIfamylchloride waren schwierig herzustellen und sie wurden nach der Methode von Weiss und Schulze (G. Weiss und G. Schulze, Justus Liebigs Ann. Chem., 729, 40, 1969)) hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die direkte Behandlung eines Aminhydrochlorids mit Sulfurylchlorid entweder mit oder ohne einen Lewis-Säure-Katalysator. Das Verfahren ist auf einfache Alkylamine begrenzt und oftmals durch lange Reaktionszeiten, große Überschüsse von Reagentien und niedrige Ausbeuten charakterisiert (J.A. Kloek und K.L. Leschinsky, J. Org. Chem., _4J_, 4028 (1976)). Tert.-Butylsulfamylchlorid war besonders schwierig herzustellen.

Kloek und Leschinsky entwickelten ein besseres Verfahren zur Herstellung von SuIfamylchloriden, erhielten aber noch immer nur eine 34%ige Ausbeute an tert.-Butylsulfamylchlorid (J.A. Kloek und K.L. Leschinsky, J. Org. Chem., 4J_, 4028 (1976)) .

Die Behandlung von tertiären Alkoholen mit Chlorsulfonylisocyanat liefert Monoalkylsulfamylchloride (J.B. Hend-

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rickson und J. Joffe, J. Am. Chejn. Soc, 95, 4084 (1973)), Timberlake wandte dieses Verfahren zur Synthese von N-tert.-Butyl-N'-tert.-oetylsulfamid mit 44%iger Ausbeute an (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und A.W. Garner, Tetrahedron Lett. , 3843, 1973, und J.W. Timberlake, J. Alender, A.W. Garner, M-.L. Hodges, C. Ozmeral und S. Szilagyi, J. Org. ehem., 46, 20282, 1981)). Das Sulfamid wurde mit tert.-Butylhypochlorit und Natriumhydrid zu tert.-Butyl-tert.-octyldiazen oxidiert. N-tert.-Butyl-N¹-(adamant-1-yl)-sulfamid wurde auf dem gleichen Weg mit 45%iger Ausbeute hergestellt. Es liegen keine Anzeichen vor, daß es zu der Azoverbindung oxidiert wurde. Offenbar wurde auch tert.-Butyl-tert.-2,2,4,6_/6-pentamethyl-4-heptyldiazen auf diesem Weg hergestellt (J.W. Timberlake und A.W. Garner, J.

15 Org. Chem., 4J_, 1666, 1976)).

R. Ohme und H. Preuschhof versuchten die Herstellung von unsymmetrischem Propylbutyldiazen durch Oxidieren eines Gemisches von Ν,Ν'-Di-propylsulfamid und N,N'-Di-butylsulfamid. Sie erhielten nur 1,1V-Azopropan und 1,1'-Azobutan. Keines der unsymmetrischen Azoalkane wurde gebildet (R. Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem., 713, 74, 1968)). Dies ist das einzige Beispiel, das sich in der Literatur für die direkte Herstellung eines Gemi-

25 sches von Azoalkanen findet.

R.E. MacLeay und CS. Sheppard (vgl. US-PS 4 007 165) haben unsymmetrische Azoalkane durch Umsetzung von tert.-Alkyl-ct-chlorazoalkane mit Grignard-Reagentien und Phenyl- oder Alkyllithium-Reagentien hergestellt. Obgleich die unsymmetrischen Azoalkane, die auf diesem Weg hergestellt wurden, sich als sehr gute freie Radikaleinitiatoren erwiesen haben, hat sich das Verfahren als technisch unattraktiv erwiesen. Unsymmetrische tert.-Octyl- diazene wurden in dieser Patentschrift beschrieben.

1 B) Gemische

Gemische von Azoalkanen der Strukturen R-N=N-R, R-N=N-R' und R'-N=N-R' und Gemische von R-N=N-R' und R'-N=N-R' wurden im Stand der Technik nicht gefunden.

C) Verfahren

Das Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Azoalkanen, bei denen mindestens eine Komponente des Gemisches ein unsymmetrisches Azoalkan (R-N=N-R') ist, wurde im Stand der Technik nicht gefunden.

Verfahren zur Oxidation von N,N'-Dialkylsulfamiden zu Azoalkanen sind bekannt. Ohme und Preuschhof haben ein Gemisch von N,N'-Di-propylsulfamid und N,N'-Di-n-butylsulfamid zu einem Gemisch von 1,1'-Azopropan und 1,1'-Azobutan mit einem basischen Bleichmittel oxidiert (R. Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem., 713, 74, 1968)). Ohme und Schmitz haben eine allgemeine synthetische Methode zur Herstellung von niedermolekularen Azoalkanen entwickelt (R. Ohme und E. Schmitz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 4, 433, 1965)). Sie haben gefunden, daß die Dialkylamide von Schwefelsäure in einer Alkalilösung sich mit 2 mol NaOCl bei 20 bis 6O⁰C umsetzen, wodurch aliphatische Azoverbindungen gebildet werden. Sie haben auf diese Weise Azopropan, Azobutan und Azocyclohexan hergestellt.

J.C. Stowell hat 2,2'-Azoisobutan in 84%iger Ausbeute durch Oxidation von N,N'-Di-tert.-butylsulfamid mit einem basischen Bleichmittel über einen Zeitraum von 3 h in Pentan hergestellt (J.C. Stowell, J. Org. Chem., 32, 2360, 1967)). Ohme und Preuschhof haben das gleiche Sulfamid bei 60⁰C mit einem basischen Bleichmittel hergestellt, und gleichfalls eine 84%ige Ausbeute an 2,2'-Azoisobutan erhalten.

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Nach dem Stand der Technik ist es jedoch sehr schwierig, viele der N,N'-Dialkylsulfamide mit höherem Molekulargewicht mit einem basischen Bleichmittel zu oxidieren. Im Jahre 1972 haben J.W. Timberlake und Mitarbeiter es versucht, Di-tert.-octyldiazen und Di-tert.-heptyldiazen auf diesem Weg herzustellen, doch waren diese Arbeiten nicht von Erfolg (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und K. Betterton, Synthesis 1972, 632 bis 634). Die Behandlung von entweder N,N'-Bis-(2,4,4-trimethyl-2-pentyl)-sulfamid (d.h.. N,N'-Di-tert.-octylsulfamid) oder N,N'-Bis-(2,3,3-trimethyl-2-butyl)-sulfamid (d.h. N,N'-Di-tert.-heptylsulfamid) bei den in dem Artikel von Ohme angegebenen Bedingungen lieferten keine Azoverbindung. Timberlake hat erkannt, daß die Oxidation von SuIfamiden zu Azoverbindungen mit einem basischen Bleichmittel nicht auf alle Azoverbindungen anwendbar ist. Die Bedingungen waren zu heftig, als daß instabile Azoverbindungen isoliert werden könnten» In mehreren Fällen haben Löslichkeitsprobleme zu einer quantitativen Zurückumwandlung der Ausgangs-Sulfamide geführt.

Timberlake hat daher ein komplexeres Verfahren zur Umwandlung von Ν,Ν'-Di-tert.-octylsulfamid zu Di-tert.-octyldiazen entwickelt, bei dem Natriumhydrid und tert,-Butylhypochlorit verwendet wird (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und K. Betterton, Synthesis, 1972, 632 bis 634).

Im Jahre 1978 wird in einer japanischen Patentschrift ein Verfahren zur Oxidation von Ν,Ν'-Di-tert.-octylsulfamid mit einem Bleichmittel und Alkali in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators beschrieben (Japan Kokai 77 128 305, CA., 8_8, 120602m, 1978). Die Reaktion wurde bei 40⁰C durchgeführt und erforderte 10h zur Vervollständigung. Dies war das erste Anzeichen, daß Di-tert.-octyldiazen auf dem Weg über ein wäßriges Bleichmittel hergestellt werden kann. Das Verfahren erforderte einen Phasentransferkatalysator und eine lange Reaktionszeit.

Im Jahre 1982 wurde ein europäisches Patent veröffent-

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licht, in dem ein Photopolymerisationsverfahren beschrieben wird (R. Ohme und E. Schmitz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., A, 433, 1965). In der Patentschrift findet sich eine Beschreibung zur Herstellung von 2,2'-Azobis-(2,4,4-trimethylpentan), das auch als Di-tert.-octyldiazen bezeichnet wird. Das Di-tert.-octyldiazen wurde dadurch hergestellt, daß Ν,Ν'-Di-tert.-octylsulfamid mit einem Bleichmittel und einer Alkalilösung 20 h lang bei 35⁰C oxidiert wurde. Die Ausbeute nach der Reinigung durch Vakuumdestillation betrug nur 50%.

Im Jahre 1971 haben A. Ohno und Mitarbeiter über die Herstellung von Azobis-(2-propyl)-2-propan durch Natriumhypochloritoxidation des entsprechenden Sulfamids berichtet (A. Ohno, N. Kito und Y. Ohnishi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 470 bis 474). Die Azoverbindung wurde mit einer Ausbeute von 38% nach dem Verrühren von 7,0 g des Sulfamids in 50 ml Hexan mit 150 ml 10%iger NaOCl 35 h lang bei Raumtemperatur erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch von Azoalkanen variierender thermischer Stabilität, wobei mindestens eine Komponente des Gemisches ein unsymmetrisches Azoalkan mit der Struktur R-N=N-R' ist und mindestens eine Komponente ein symmetrisches Azoalkan mit der Struktur R-N=N-R oder R'-N=N-R' ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines solchen Gemisches aus relativ billigen im Handel erhältlichen Rohmaterialien, bei dem man ein Gemisch von zwei oder mehreren primären Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylaminen mit Sulfurylchlorid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und sodann das Gemisch der SuIfamidprodukte mit einem basischen Bleichmittel nach Entfernung der Aminhydrochlorid-Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser oxidiert. Die in der ersten Stufe verwendeten Amine werden in einem geringfügigen

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Überschuß eines Molverhältnisses von 4 : 1 von Amin zu Sulfurylchlorid eingesetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Azoalkangemische als Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze oder als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere, insbesondere bei der Massenpolymerisation von Styrol.

A) Äzoalkangemische

Die das Gemisch darstellenden Azoalkane haben die allgemeine Struktur R-N=N-R'. Mindestens eines der Azoalkane in dem Gemisch muß unsymmetrisch sein, d.h. RfR", wobei R und R' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen

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a) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

b) Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und :

c) Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen

mit der Maßgabe ausgewählt werden, daß R' kein Aralkyl sein kann, wenn R ein Aralkyl ist und daß R' für mindestens eines der Azoalkane nicht mit R identisch sein kann.

Die Anzahl der Azoalkane in dem Gemisch kann sich von 2 bis 100 erstrecken, doch ist es für praktische Zwecke zweckmäßig, die Anzahl der Azoalkane in dem Gemisch auf etwa 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, zu beschränken. Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Gemisch von Azoalkanen mit variierenden thermischen Stabilitäten liefert, ist es vorteilhaft, daß die R- und R'-Gruppen in ihrer Struktur variieren. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die R-Gruppe eine ß-Verzweigung, wie die 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe (nachstehend als tert.-Octylgruppe

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bezeichnet) enthält und die R'-Gruppe eine tert.- oder sec.-Alkylgruppe ohne eine ß-Verzweigung ist. Solche Gemische von Azoalkanen können aus Gemischen von tert.-Octylamin mit tert.-Butylamin, tert.-Amylamin, Cyclohexylamin/ 2-Ethylhexylamin oder dem Produkt Primene 81-R oder Primene JM-T von Röhm und Haas hergestellt werden (Primene 81-R ist ein Warenzeichen für ein handelsübliches Gemisch von isomeren primären tert.-Alkylaminen im C₁₇-C₁₄~Bereich. Primene JM-T ist ein Warenzeichen für ein handelsübliches Gemisch von ähnlichen Aminen im C_1O*"C„~-

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Bereich).

B) Verfahren

Die erste Stufe dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Sulfurylchlorid wird zu einer Lösung von getrockneten Aminen gegeben, während die Temperatur der exothermen Reaktion unterhalb 2O⁰C kontrolliert wird. Das Molverhältnis von Amingemisch zu Sulfurylchlorid ist mindestens 4 : 1 und vorzugsweise geringfügig größer, d.h. einem Überschuß von etwa 5% entsprechend. 2 mol Amin setzen sich mit dem Sulfurylchlorid unter Bildung des SuIfamidgemisches um. 2 mol Amin nehmen den gebildeten Chlorwasserstoff auf, wobei 2 mol Aminhydrochlorid gebildet werden. Die Lösung der Amine in dem inerten Lösungsmittel muß absolut trocken sein, um Nebenreaktionen und niedrige Ausbeuten zu verhindern. Die in der Reaktion gebildeten Aminhydrochloride werden aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser entfernt. Das überschüssige Amin wird durch saures Waschen entfernt. Die meisten Amine können zur Zurückführung wie-

dergewonnen werden, indem man die wäßrigen Waschwässer mit überschüssigem Alkali behandelt. Geeignete Lösungsmittel für die Sulfamidstufe schließen Kohlenwasserstoff-, chlorierte Kohlenwasserstoff- und Etherlösungsmittel oder Gemische davon ein. Wenn die Sulfamidprodukte in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich sind, dann ist es vorteilhaft, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, zu verwenden. Wenn sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht löslich sind, dann ist es vorteilhaft, ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, zu verwenden. Wenn sie in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel teilweise löslich sind, dann kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch von Lösungsmitteln, wie Hexan und Methylenchlorid, zu verwenden.

Die primären tert.-Alkylamine sind besonders gut zur Herstellung von Azoinitiatoren geeignet. Ein Gemisch von zwei primären Aralkylaminen, bei denen die Arylgruppe an den Aminokohlenstoff angefügt ist, d.h. Ar-C-NH₂, wird nicht bevorzugt. Ein solches Gemisch würde

Azoalkane bilden, bei denen sowohl R und R' Arylgruppen enthalten würden, die direkt an die Azokohlenstoffatome angefügt werden. Diese Azoaralkane sind in den meisten Fällen zu temperaturempfindlich, als daß sie die bevorzugte Temperatur der Oxidationsstufe überleben könnten. Wenn jedoch eines der Amine ein a-Aralkylamin, wie tert.-a-Cumylamin, ist, dann sind das unsymmetrische Azoalkan und eines der symmetrischen Azoalkane isolierbar, obgleich sich das symmetrische Aralkylazoalkan (Azocumol) bei den bevorzugten Oxidationsbedingungen zersetzt.

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Das in der ersten Stufe erhaltene Geraisch der Sulfamide kann in dem Lösungsmittel, in dem sie isoliert worden sind, oxidiert werden oder man kann so vorgehen, daß man das Lösungsmittel entfernt und ein anderes zufügt oder daß man den Rückstand einfach in dem basischen Bleichmittel aufschlämmt. Einige Sulfamide sind gegenüber einer Oxidation mit einem basischen Bleichmittel beständiger als andere. In solchen Fällen muß die Oxidation bei höheren Temperaturen und in einer minimalen Lösungsmittelmenge durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die Oxidation bei einer Temperatur von 65 bis 90⁰C in einer minimalen Lösungsmittelmenge gut. Andere Sulfamide oxidieren rascher und sie können bei niedrigeren Temperaturen in verdünnteren Lösungen oxidiert werden. Phasentransferkatalysatoren sind vorteilhaft, aber nicht erforderlich. Sie neigen dazu, die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen und eine Schaumbildung während der Reaktion zu minimalisieren. Bei der Oxidation der schwieriger zu oxidierenden Sulfamide kann der Lösungsmittelgehalt auf eine Minimalmenge vor der Zugabe der Oxidationslösung oder während der Oxidationsreaktion vermindert werden.

Wenn zwei Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann enthält das Azoalkangemisch ein unsymmetrisches Azoalkan R-N=N-R' und im allgemeinen zwei symmetrische Azoalkane. Jedoch kann in einigen Fällen eines der symmetrischen Azoalkane bei den Reaktionsbedingungen verflüchtigt werden und während der Oxidation entfernt werden. Dies ist gewöhnlich bei Di-tert.-butyldiazen der Fall. Das Verhältnis der Azoalkane in dem Gemisch hängt von dem Verhältnis der zwei Amine, die in der ersten Stufe verwendet werden, und der relativen Reaktivität der zwei Amine ab. Eine Optimierung der Ausbeute des unsymmetrischen Azoalkans kann erzielt werden, indem man die Aminmolverhältnisse in der Sulfamidstufe variiert.

Wenn drei Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann enthält das Azoalkängemisch drei unsymmetrische Azoalkane (R-N=N-R', R-N=N-R" und R'-N=N-R") und im allgemeinen drei symmetrische Azoalkane (R-N=N-R, R'-N=N-R' und R"-N=N-R"). In einigen Fällen können jedoch eines oder zwei der symmetrischen Azoalkane während der Oxidation verloren gehen, wenn sie flüchtig sind. Wenn mehr Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann sind die Azoalkangemische komplexer.

Die unsymmetrischen Azoalkane können von den symmetrischen Azoalkanen durch verschiedene Methoden, wie Umkristallisation, Gas-, Flüssigkeits- oder Säulenchromatographie, vorzugsweise Extraktion in Säure oder Vakuumde-

15 stillation, getrennt werden.

Die Oxidation erfordert mindestens zwei Äquivalente von Natriumhypochlorit und ein Äquivalent von Natrium- oder Kaliumhydroxid pro Äquivalent SuIfamid. Es ist jedoch von Vorteil, überschüssiges Bleichmittel und überschüssiges Alkali zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen und eine vollständige Oxidation zu gewährleisten, da diese Rohmaterialien relativ billig sind. Im allgemeinen werden bei Anwendung eines Molverhältnisses von 2,5 bis 2,8 : 1 von Bleichmittel zu Sulfamid und eines Molverhältnisses von 2,0 bis 2,5 : 1 von Alkali zu Sulfamid gute Ergebnisse ohne zu hohe Äbfallmengen erzielt. Das überschüssige Bleichmittel gewährleistet die Vervollständigung der Reaktion innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne. Das überschüssige Alkali stabilisiert das Bleichmittel bei den höheren Reaktionstemperaturen. Es ist zweckmäßig, 14 bis 15% Natriumhypochlorit bei der Oxidation zu verwenden. Normalerweise sind höhere Konzentrationen an Bleichmittel nicht im Handel erhältlich. Schwächere Lösungen von Bleichmitteln sind zwar geeignet/ doch müssen kleinere absatzweise geführte Chargen in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt werden, um eine Anpassung an das größere Was-

servolumen, das vorhanden ist, zu erhalten. Natrium- und Kaliumhydroxide sind geeignete Basen, um den erforderlichen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Bei der Auswahl der Oxidationstemperatur sollte die thermische Stabilität der gebildeten Azoalkane in Betracht gezogen werden. Wenn beispielsweise Di-tert.-octyldiazen eines der gebildeten Azoalkane ist, sollte die Reaktionstemperatur, wenn möglich, unterhalt 90⁰C gehalten werden, um eine thermische Zersetzung zu verhindern. Wenn tert.-Amyl-tert.-cumyldiazen das gewünschte unsymmetrische Azoalkan ist, dann sollte die Oxidationstemperatur unterhalb 80⁰C gehalten werden, um eine thermische Zersetzung zu verhindern. Normalerweise sind Temperaturen von 65 bis 75⁰C angemessen, um die SuIfamidgemische innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne (1/2 bis 3 h) zu oxidieren. Die Oxidationen können gewöhnlich durch Gaschromatographie oder Flüssigkeitschromatographie überwacht werden und die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine vollständige Oxidation innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne erhalten wird und trotzdem die Zersetzung der unsymmetrischen Azoalkane sowie der meisten der symmetrischen Azoalkane verhindert wird.

Die Oxidationen können in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Normalerweise ist es jedoch von Vorteil, die Oxidation in Gegenwart von mindestens einer geringen Menge eines Lösungsmittels durchzuführen. Hexan ist das bevorzugte Lösungsmittel in den meisten Fällen, da sein Siedepunkt ungefähr die gewünschte Reaktionstemperatur (d.h. ^65⁰C) ist und da restliches Hexan leicht aus dem. Produkt entfernt werden kann. Wenn Methylenchlorid oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Hexan als Lösungsmittel für die SuIfamidreaktion verwendet wird, dann muß im allgemeinen der größte Teil des Methylenchlorids entfernt werden, und zwar entweder vor der Oxidationsstufe oder während der Oxidationsstufe. Sonst ist

die Rückflußtemperatür des Systems zu niedrig, als daß eine Oxidation der SuIfamide erhalten werden könnte. In einigen Fällen läuft die Oxidation nicht ab, wenn zu viel Lösungsmittel vorhanden ist. In diesen Fällen muß der Lösungsmittelgehalt auf die minimale Menge vermindert werden, und zwar entweder vor der Oxidationsstufe oder während der Oxidationsstufe.

Im allgemeiren ist die Minimalmenge des Lösungsmittels etwa 3 bis 4 Teile Lösungsmittel pro 1 Teil Sulfamid. Der Gehalt an Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch kann auf den Minimalgehalt vermindert werden, indem man den Reaktor mit einem Destillationskopf und Kühler versieht und das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Reaktion stattfindet. Bei Verwendung von Hexan als Lösungsmittel ist es im allgemeinen offensichtlich, wenn die Reaktion stattzufinden beginnt. Das Hexan beginnt erheblich schneller abzudestillieren und es erfolgt ein rascher Anstieg der Reaktionstemperatur von etwa 5 bis 10⁰C. Die Erhitzungsgeschwindigkeit kann leicht so eingestellt werden, daß die Lösungsmitteldestillation und die nachfolgende Reaktion kontrolliert wird.

Normalerweise bilden sich in der Oxidationsstufe kleine Mengen von N-Chloraminen. Es ist daher zweckmäßig, das rohe Azoprodukt mit Natriumbisulfitlösung zu waschen, um diese störenden Verunreinigungen zu Aminen zurückzureduzieren, die in die wäßrige Bisulfitlösung übergehen. Die Lösungsmittel werden normalerweise durch Verdampfungs-Verfahrensweisen unter vermindertem Druck entfernt.

Die erfindungsgemäßen AzοaIkangemische sind Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze. Die spezifischen Endanwendungszwecke für die Azoalkangemische variieren je nach den thermischen Stabilitäten der Azoalkane in dem' Gemisch und den relativen Mengen jedes Azoalkans in dem

Gemisch. Das aus tert.-Curaylamin und tert.-Octylamin erhaltene Azoalkangeraisch ist für die Polymerisation von Vinylchlorid und Acrylsäureestern geeignet. Die stabileren Azoalkangemische, die sich von tert.-Octylamin und primären tert.-Alkylaminen, die keine ß-Verzweigung enthalten, ableiten, sind für die Polymerisation von Styrol und para-Methylstyrol geeignet. Diese Gemische sind besonders gut für die Massenpolymerisation von Styrol geeignet.

Im allgemeinen hat Polystyrol eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 2 bis 4 (gewöhnlich 2,5 bis 3), wobei Mw das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und Mn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) bedeuten. Die üblichen technischen Polystyrolverfahren verlaufen so, daß die Polymerisationszeit in der Größenordnung von etwa 8 bis 14 h je nach dem Molekulargewicht liegt. Normalerweise ist Mw von technischem Polystyrol im Bereich von 200 000 bis 350 000 und die Molekularge-

20 Wichtsverteilung liegt zwischen 2 und 3.

Eine thermische Polymerisation wird im allgemeinen für die Massenpolymerisation von Styrol angewendet. Versuche, die Polymerisation durch Zugabe von Peroxidinitiatoren zu beschleunigen, haben im allgemeinen zu niedrigerem Molekulargewicht (Mw) und höheren Molekulargewichtsverteilungen geführt.

In den letzten wenigen Jahren haben Polystyrolhersteller gefunden, daß sie die Polymerisationen beschleunigen können und die Kapazität erhöhen können, indem sie kleine Mengen von speziellen Peroxidinitiatoren zu ihren Massenpolymerisationsverfahren zusetzen und die Polymerisationstemperatur im Verlauf einer vorgewählten Zeitspanne allmählich erhöhen. Die Erhöhung der Kapazität gleicht die zusätzlichen Kosten für die Initiatoren mehr als aus.

Derzeit werden die derzeitigen handelsüblichen Initiatoren bei Betriebstemperaturen rasch verbraucht und es bleibt kein Initiator (Endbehandlungskatalysator) übrig, um die Reaktion zur Vervollständigung zu drücken. Technisch besteht ein Bedürfnis nach stabileren freien Radikaleinitiatoren, die länger leben und die die Polymerisation während der späteren Stufen der Polymerisation weiterhin initiieren. Zusätzlich dazu ist es erwünscht, daß der Initiator nicht flüchtig ist, so daß kein restlicher Initia- tor mit dem restlichen Monomeren während der Abstreifungsstufe abgestreift wird. Zusätzlich dazu ist es zweckmäßig, daß der Hochtemperatur-Initiator ein Azoalkan ist, so daß er das Polystyrol in den späteren Stufen der Polymerisation nicht zersetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß viele der erfindungsgemäßen Azoalkangemische diesem Bedürfnis genügen.

Bei Anwendung eines der erfindungsgemäßen neuen Azoalkangemische bei der Lösungspolymerisation von Styrol resultierten Molekulargewichtswerte, die ähnlich denen von Polystyrol waren, das unter ähnlichen Bedingungen ohne einen Initiator (thermisch) hergestellt wurde. Die Molekulargewichtsverteilung war unerwartet niedriger als bei dem thermischen Polymeren. Es wurde eine 100%ige Umwandlung von Styrol zu Polystyrol im Vergleich zu einer 92%igen Umwandlung bei thermischen Bedingungen erhalten. Im Gegensatz dazu lagen bei Polystyrol, das unter Verwendung von verschiedenen Peroxyketalen als Initiatoren hergestellt worden war, breitere Molekulargewichtsverteilungen vor und es wurde nur eine 92- bis 97%ige Umwandlung von Styrol zu Polystyrol erhalten (siehe Beispiel XXV unten). Die enge Molekulargewichtsverteilung des mit dem Azoalkangemisch erhaltenen Polystyrols ist eine sehr erwünschte Eigenschaft.

Für die Massen- oder Lösungspolymerisation von Styrol ist die bevorzugte Niedertemperatur-Komponente des Azoal-

kangemisches Di-tert.-octyldiazen, das einen 10-h-t-1/2-Wert von 107⁰C hat. Die Hoch- oder Zwischentemperatur-Komponenten des Gemisches sind vorzugsweise unsymmetrische tert.-Octyldiazene, die 10-h-t-i/2-Werte im Bereich von 130 bis 145⁰C haben. In diese Gruppe von Azoalkanen fallen tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen, tert.-Octyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Octyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Octylcyclohexyldiazen. Unter annehmbare Hochtemperatur-Initiatoren, die jedoch wegen ihrer Flüchtigkeit weniger bevorzugt werden, fallen tert.-Butyl-tert.-octyldiazen, tert.-Amyl-tert.-octyldiazen und Isopropyltert.-octyldiazen. Symmetrische Azoalkane mit Halbwertszeitstemperaturen von 150 bis 170⁰C können gleichfalls einen Beitrag liefern, sind jedoch nicht notwendig. Diese Gruppe von Azoalkanen schließt Verbindungen, wie Dicyclohexyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen und Di-tert.-tetradecyldiazen, ein.

Die optimale Menge des Az ^alkangemisches, die bei der Polymerisation eingesetzt wrd, hängt von der angewendeten Polymerisationstechnik, den angewendeten Polymerisationstemperaturen, der Identität der Azoalkane in den Gemischen und dem Verhältnis von Niedertemperatur-Azoalkan zu Hochtemperatur-Azoalkan(en) ab. Eine zu geringe Menge an 5 Initiator führt zu einer niedrigen Umwandlung von Styrol zu Polystyrol bei festgelegten Bedingungen. Andererseits stellt die Verwendung einer zu großen Initiatormenge eine Verschwendung dar. Im allgemeinen ist die Gesamtgewichtsmenge des Azoalkangemisch.es etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-%. Für die Massenpolymerisation von Styrol werden etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,05 Gew.-%, verwendet.

Obgleich die Verhältnismenge des hochtemperaturempfindlichen Initiators zu dem niedertemperaturempfindlichen Initiator erheblich variieren kann, ist es zweckmäßig, daß das Niedertemperatur-Azoalkan in der Hauptmenge vorhanden

ist. Die optimale Verhältnismenge hängt von der angewendeten Polymerisationstechnik und den angewendeten Polymerisationstemperaturen ab. .

Der Polymerisationszyklus muß für jedes Azoalkangemisch eingestellt werden, um optimale Ergebnisse zu erhalten, d.h. die kürzeste Zeitspanne, die erforderlich ist, um ein Produkt mit hohem Molekulargewicht mit hoher Umwandlung zu erhalten. Der Fachmann kann leicht die optimalen Polymerisationsbedingungen durch Durchführung einer Reihe von kleindimensionierten Polymerisationen und entsprechenden Vergleich der Ergebnisse festlegen.

Die Polymerisationstemperatur kann konstant gehalten werden oder sie kann nach einem vorgewählten Temperaturzyklus allmählich gesteigert werden, wie es in der US-PS 4 125 695 beschrieben wird. Die Natur des angewendeten Temperaturzyklus beeinflußt sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch das Molekulargewicht des Polymeren. Durch Anwendung eines programmierten Temperaturzyklus bei der Polymerisation kann eine erhebliche Wärmemenge der Polymerisation dazu verwendet werden, um die Temperatur der Reaktionsmasse zu erhöhen und auf diese Weise die Erfordernisse für eine Kühlkapazität der technischen 5 Reaktoren zu vermindern.

Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, dann wird die Auswahl des verwendeten Lösungsmittels durch Faktoren, wie die Löslichkeit des Polymeren, die Kettenübertragungskonstante des Lösungsmittels und den Siedepunkt, beeinflußt. Ethylbenzol ist im allgemeinen ein sehr gut geeignetes Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation von Styrol.

35 Beispiele

Die Beispiele beschreiben die Herstellung verschiedener

Gemische von Azoalkanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie lassen auch erkennen, wie der prozentuale Gehalt der Azoalkane in dem Gemisch sich verändert, wenn das Verhältnis der Amine in der Sulfamidstufe sich verändert. Die Azoalkangemische wurden in einem Hewlett-Packard-SVOIA-Gaschromatographen analysiert, der mit einem 3380S-Integrator verbunden war. Es wurde eine OV-17-Säule mit den Abmessungen 45,7 cm χ 0,32 cm verwendet. Gewöhnlich wurde die Temperatur von 45 bis 230⁰C mit 8° oder 16°C/min programmiert. Wenn das Primene-81-R-Produkt und das tert.-Octylamin als Amingemisch verwendet wurden, dann wurden die Azoalakane durch Flüssigchromatographie analysiert.

Wenn das Primene-81-R-Produkt mit einem anderen Amin, wie tert.-Octylamin, verwendet wird, dann ist das Azoalkangemisch ein Gemisch aus vier symmetrischen und sechs unsymmetrischen Azoalkanen, d.h. Cq-Co, Cp-C.,, C₁-J-C₁₃, C₁₄-C₁₄, C₈-C₁₂, C₈-C₁₃, C₈-C₁₄, C₁₂-C₁₃, C₁₂-C₁₄ und C₁O^-C₁₄. Alle diese Azoalkane können nicht vollständig durch Gas- oder Flüssigkeirschromatographie aufgetrennt werden. In Tabelle I bezieht sich die Formel R-N=N-R' auf ein Gemisch der drei unsymmetrischen Diazene, d.h. Cg-C₁₂, Cg-C₁₃ und C₃-C₁₄. Alle drei dieser Azoalkane haben ungefähr die gleiche thermische Stabilität. Gleichermaßen bezieht sich die Formel R'-N=N-R' auf ein Gemisch von drei symmetrischen Diazenen mit hohem Molekulargewicht (C₁₂ ^-C₁₂, C₁₃-C₁₃ und C₁₄-C₁₄) und drei unsymmetrischen Diazenen mit hohem Molekulargewicht (C₁₂-C₁₃, C₁₂-C₁₄ und C₁₃-C₁₄). Alle sechs dieser Azoalkane haben ungefähr die gleiche thermische Stabilität, die größer ist als diejenige von R-N=N-R'.

Wenn tert.-Butylamin in dem Amingemisch verwendet wird, dann ist N,N'-Di-tert.-butylsulfamid in dem Sulfamidgemisch vorhanden. Jedoch geht nach der Oxidation das Ditert.-butyldiazen (das sehr flüchtig ist) während der

_₂₅ . 353754a

Reaktion, der Aufarbeitung oder der Stufe der Abstreifung des Lösungsmittels verloren (vgl. Beispiel II). Das tert.-Butyl-tert.-octyldiazen wird aus dem Di-tert.-octyldiazen durch Vakuumdestillation abgetrennt. Das reine tert.-Butyl-tert.-octyldiazen w.rd bei 35⁰C bei 1,0 mm Hg abdestilliert.

Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung von Sulfamidgemischen

In einen T-1-Dreihalskolben wurden entsprechende Mengen der zwei Amine und 200 bis 300 ml Hexan eingegeben. Der Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einer Dean-Stark-Falle, die mit einem Rückflußkondensator verbunden war, versehen. Der Kolben wurde sodann in ein auf 80⁰C vorerhitztes ölbad eingesenkt und die Hexanlösung wurde am Rückfluß gekocht, wobei die Dean-Stark-Falle dazu verwendet wurde, um Wasser zu entfernen, das mit dem Hexan in Form eines azeotropen Gemi-0 sches aus der Reaktionsma. se über einen Zeitraum von mindestens 1/2 h abdestillierte. Das in der Falle gebildete Wasser wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde in den Reaktionskolben zurückgegeben. Der magnetische Rührer wurde sodann durch einen mechanischen Rührer ersetzt und der Kolben wurde mit einem25-ml-Tropftrichter, einem Luftkondensator und einem Thermometer versehen. Die Hexanlösung der getrockneten Amine wurde auf 0°C abgekühlt und die entsprechende Menge von 97%igem Sulfurylchlorid wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter im Verlauf von 20 bis 30 min zugesetzt, während die Temperatur unterhalb 15⁰C gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 3O⁰C erwärmt und 1/2 h bei 25 bis 30⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, um die Hydrochloridsalze aufzulösen, und sodann in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanlösung wurde mit 100 ml verdünnter Säure und 5% HCl oder 10% H-SQ, gewaschen, um

irgendwelches zurückgebliebenes Amin zu entfernen. Die Säureschicht wurde abgetrennt und zu der wäßrigen Schicht zur Wiedergewinnung des Amins gegeben. Die Hexanlösung der SuIfamide wurde entweder als solche in der Oxidationsstufe verwendet oder von Hexan abgestreift und sodann oxidiert. Die Ergebnisse der einzelnen Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt.

Allgemeine Verfahrensweisen für die Oxidation der SuIfamidgemische zu Azoalkangemischen

Methode A

Die Lösung der SuIfamide wurde in einen 1-1-Dreihalsrundkolben zusammen mit 0,5 g Adogen 464 (Warenzeichen der Aldrich Chemical Company für ihr Methyltrialkyl-(Cg-C₁₀) ämmoniumchlorid) -Phasentransferkatalysator und einer Lösung von 30 bis 40 g 50%igem Natriumhydroxid in 225 bis 250 g eines 14,2%igen Bleichmittels (NaOCl) eingegeben.

Der Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem an einen Kondensator angeschlossenen Destillationskopf sowie einem Aufnahmegefäß versehen. Der Kolben wurde in ein vorerhitztes Ölbad (~80°C) eingesenkt und der Inhalt wurde heftig mit einem magnetisehen Rührer gerührt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich und der größte Teil des Hexans destillierte ab. Im Verlauf der Destillation erfolgte eine Oxidation. Gewöhnlich war eine rasche exotherme Reaktion in Richtung auf das Ende der Destillation, die etwa 5 oder 10 min lang andauerte und dann langsam abklang. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abklingen der exothermen Reaktion weitere 1/2 bis 1 h gerührt. Am Ende der Rührperiode wurde das Reaktionsgemisch auf 30⁰C abgekühlt und das abdestillierte Hexan wurde zu dem Reaktionsgemisch zurückgegeben. Die Schicht des wäßrigen Bleichmittels wurde abgetrennt und die Hexanlösung der Azoalkane wurde mit 100 ml Wasser gewaschen und sodann 1/2 h mit 100 ml 15%iger Natriumbisul-

fitlösung gerührt, um irgendwelche N-Chloramine zu reduzieren. Nach der Abtrennung der Bisulfitlösung wurde die Hexanlösung nacheinander mit 100-ml-Portionen verdünnter Säure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Hexanlösung wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde auf einem Drehverdampfer bei verminde.rtem Druck abgestreift. Das resultierende Azoalkangemisch wurde durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Methode B

Diese Oxidationsmethode war ähnlich wie Methode A, mit der Ausnahme, daß das SuIfamidgemisch in etwa 100 ml Hexan aufgelöst wurde und daß das Hexan während der Oxidation nicht abdestilliert wurde. Stattdessen wurde die Hexanlösung während der Oxidationsstufe am Rückfluß gekocht. Als die Reaktion stattzufinden begann, erfolgte ein starkes Rückflüssen in dem Kondensator und das ölbad wurde gewöhnlich herabgesenkt, bis das starke Rückflüssen nachließ. Dies dauerte gewöhnlich 5 bis 10 min. Sodann wurde das ölbad wieder nach oben gehoben und das Reaktionsgemisch wurde mäßig eine weitere h lang am Rückfluß kochen gelassen. Die restliche Verfahrensweise und die Aufarbeitung erfolgten wie bei Methode A. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	RNH2	mol	Tabelle	R'NH2	81	ι	-R	mol R'NH2	I	XVIII	mol Hexan	Oxida tions- methode	Aus beute an rohem Azoprodukt	% zurück gebliebenes Hexan	25
	^C5H11NH2	0,32	Beispiele I bis	t-C8H17I>	81	I	-R	0,30	mol	225	B	25,2	1,	0
Bei spiel	t-C4H9NH2	0,30		81	2	-R	0,30	0,15	200	A	19,9	1,	3
I	^C5H11NH2	0,325	Primene	81	?	-R	~0,30	0,15	300	B	27,0	9,	9
II	t-C4H9NH2	0,275	Primene	81	1-C3H7NH2	— TR	^zO,35	0,15	300	B	25,0	1,	9
III	t-C4H9NH2	0,325	Primene	81		-R	^.0,30	0,15	300	B	28,3	3,	6
IV	t-C4H9NH2	0,50	Primene	81		-R	-0,20	0,15	300	B	16,0	3,	2
V	^C8H1 7NH2	0,20	Primene	81		-R	~Ό,425	0,15	300	B	31,2	5,	9
VI	t-C8H17NH2	0,275	Primene	81	-R	-0,35	0,15	300	A	31,5	1,	6
VII	^C8H1 7NH2	0,30	Primene	81	-R	-0,325	0,15	300	A	32,1	2,	5
VIII	^C8H1 7NH2	0,325	Primene	81	-R	-0,30	0,15	300	B	34,2	1,	0
IX	^C8H1 7NH2	0,350	Primene		-■0,275	0,15	300	B	33,3	2,	7
X		0,425	Primene		~0,200	0,15	300	B	34,4	1,	8
XI	^C8H1 7NH2	0,525	Primene		-> 0,10	0,15	300	B	33,6	1,
XII	"f~ ~" f WT IVTH	0,30	C6H11NH.		0,325	0,15	300	A	29,1	-	3
XIII	*f~ ™· (^ TJ TVT TI O Ί / 2*	0,35	C6H11Nh!		0,275	0,15	300	A	28,65	0,	2
XIV	^C8H1 7NH2	0,425	C6H11Nh!	0,20	0,15	300	A	30,3	0,	2
XV	^CgH1 7NH2	0,525	C6H11Nh!	0,10	0,15	300	A	30,9	0,
XVI	^C8H1 7NH2	0,30		0,325	0,15	250	A	16,5	-
XVII				0,15
XVIII

Fortsetzung Tabelle I

Bei	R-N=N-R	10 h	%	1Oh	Ζ;'	10 h
spiel	16,0	ti/2 0C.	R-N=N-R'	t1/2 0C	R'-N=N-R'	ti/2 0C
I	-	/n/160	48,2	-137	34,5	-107
II	26,1	■Μ 60	35,4	-137	6 3,1	-107
III	-	-16 0	54,1	-150	10,5	-160
IV	-	- 160	60,5	^150	37,5	-160
ν	-	— 160	61,2	-•150	32,5	~16 0
VI	16	■-160	82,4	~150	14,0	^160
VII	26	-..I 07	44	^ 137	26	^,160
VIII	30	.-ν 107	47	^ 137	16	~160
IX	32	~107	46	~137	10	-160
X	34	-107	43	^137	12	ν160
XI	43	-107	43	-137	11	^/160
XII	67	~107	38	~1.37	6	^160
XIII	20	^ 107	22	_137	2	,-160
XIV ■	32,6	~1Ό7	65	-■140	121	_165
XV	40,5	~107	52,8	-140	99,2	λ.16 5
XVI	47,2	.-/107	47,5	-140	8,1	.-,165
XVII	32,6	~107	43,0	^140	6 , 5	-,165
XVIII	~.1Ο7	57,4	— 135	_	^170

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1 Beispiel XIX

Herstellung eines Gemisches aus Di-tert.-amyldiazen, tert.-Amyl-tert.-butyldiazen, tert.-Amyl-tert.-octyldiazen, tert.-Butyl-tert.-octyldiazen und Di-tert.-octyldiazen

Die Herstellungsmethode. des Sulfamidgemisches war die gleiche, wie bei dem Produkt der Tabelle I verwendet, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von drei Aminen verwendet wurde.

Das Gemisch bestand aus 0,22 mol tert.-Amylamin, 0,22 mol tert.-Butylamin und 0,22 mol tert.-Octylamin. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der allgemeinen Verfahrensweise ergab die gaschromatographische Analyse der Hexanlösung das Vorhandensein von sechs ausgeprägten Peaks, von denen der erste N,N'-Di-tert.-butylsulfamid zuzuschreiben war.

Das rohe Sulfamidgemisch wurde in 80 ml Hexan aufgelöst und nach der allgemeinen Methode B oxidiert. Die nach dem Abstreifen des gesamten Hexans erhaltene gelbe Flüssigkeit hatte ein Gewicht von 17,4 g. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß es aus 1,6% restlichem Hexan, 10,6% Di-tert.-amyldiazen, 6,4% tert.-Amyl-tert.-butyldiazen, 37,4% tert.-Amyl-tert.-octyldiazen, 27,9% Di-tert.-octyldiazen und 16,1% tert.-Butyl-tert.-octyldiazen bestand. Es war kein Di-tert.-butyldiazen vorhanden.

Beispiel XX

Herstellung eines Gemisches aus Di-tert.-amyldiazen und tert.-Amyl-tert.-cumyldiazen

tert.-Cumylamin wurde durch Verseifung von tert.-Cumylharnstoff mit Alkali in Cellosolve hergestellt. Das rohe Amin wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Das reine Amin destillierte bei 58⁰C und 2 mm Hg.

Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das gleiche wie beim Produkt der Tabelle I, mit der Ausnahme, daß die Reaktion im Maßstab von 1/2 durchgeführt wurde und daß ein Gemisch von 125 ml Hexan und 125 ml Methylen-Chlorid als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Sulfurylchlorid (0,075 mol) wurde zu einer Lösung von 0,187 mol tert.-Amylamin und 0,125 mol tert.-Cumylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise aufgearbeitet. Nach Einengung der Sulfamidlösung auf ungefähr 125 ml fiel eine große Menge eines weißen Feststoffs aus der Lösung aus. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit Hexan gewaschen und auf einem Uhrglas an der Luft getrocknet. Das Filtrat wurde zur Trockene abgestreift und der Rückstand wurde in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen und mit Luft getrocknet. Nach dem Trocknen hatten die kombinierten weißen Feststoffe ein Gewicht von 16,6 g und einen Schmelzbereich von 9 5 bis 120⁰C. Die Feststoffe waren ein Gemisch aus N-tert.-Amyl-N'-tert.-cumylsulfamid und Ν,Ν'-Di-tert.-cumylsulfamid. Die Hexanwaschwässer wurden zur Trockene abgestreift, wobei 2,8 g eines weißen Feststoffs zurückblieben. Dieser Feststoff bestand hauptsächlich aus N,N'-Di-tert.-amylsulfamid.

Die gesamten weißen Feststoffe wurden kombiniert, in 50 ml Hexan aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 0,5 g Adogen-464-Produkt und 17,5 g 50%igem Natriumhydroxid in 125 g 14,2%igem Bleichmittel nach der allgemeinen Methode B oxidiert. Nach beendigter Reaktion und Aufarbeitung wurde ein lohfarbenes halbfestes Produkt mit einem Gewicht von 14,4 g erhalten.

Das halbfeste Produkt wurde in 15 ml kaltem Pentan aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 5 ml kaltem Pentan gespült und an der Luft getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 3,6 g und einen Schmelzbereich von 112 bis 114°C. Das Produkt wurde

seinen Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum aIs^?,"3-Or-⁴ methyl-2,3-dipheny!butan, dem HauptZersetzungsprodukt von Azocumol, identifiziert. Azocumol war das erwartete Oxidationsprodukt von N,N'-Di-tert.-cumylsulfamid in dem Sulfamidgemisch, doch zersetzt sich das Azocumol oberhalb 45⁰C thermisch, und die Reaktion wurde bei ungefähr 65⁰C durchgeführt.

Das Pentanfiltrat wurde auf einem Drehverdampfer bei vermindertem Druck abgestreift, wodurch eine hellbraune Flüssigkeit mit einem Gewicht von 8,15 g zurückblieb. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Flüssigkeit aus 14,5% Di-tert.-amyldiazen, 68,2% tert.-Amyl-tert.-cumyldiazen und 11,5% restlichem 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan bestand.

Beispiel XXI

Herstellung von tert.-Butyl-tert.-cumyldiazen

Das Herstellungsverfahren des SuIfamidgemisches war das gleiche wie im Beispiel XX, mit der Ausnahme, daß 0,187 mol tert.-Butylamin anstelle des tert.-Amylamins verwendet wurden. Das Lösungsmittel wurde abgestreift und das feste Sulfamidgemisch wurde in 75 ml Hexan aufgeschlämmt und nach der allgemeinen Methode B mit einer Lösung von 17,5 g 50%igem Natriumhydroxid und 0,5 g Adogen-4 64-Produkt in 125 g 14,2%igem Bleichmittel oxidiert. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung wurde ein weißer

30 Feststoff mit einem Gewicht von 12,1 g erhalten.

Der Rückstand wurde in 20 ml kaltem Pentan aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet. Sein Gewicht betrug 4,3 g. Eine gaschromatographische Analyse einer kleinen Menge des Feststoffs in Hexan zeigte, daß dieses ungefähr aus 22% tert.-Butyltert . -cumyldiazen und 76% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan,

353754a

dem Hauptzersetzungsprodukt von Azocumol, bestand.

Das Filtrat wurde auf dem Drehverdampfer von Pentan durch Abstreifen befreit. Der Rückstand hatte ein Gewicht von 7,0 g. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt aus 65% tert.-Butyl-tert.-cumyldiazen und 23% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan bestand.

Beispiel XXII 10

Herstellung eines Gemisches aus Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecyldiazenen

Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das gleiche wie beim Produkt der Tabelle I, mit der Ausnahme, daß 130 g (ungefähr 0,65 mol) des Primene-81-R-Produkts verwendet wurden. Es wurde kein weiteres Amin eingesetzt. Nach Zugabe von Wasser wurde eine klare Hexanlösung der SuIfamide erhalten. Die Hexanlösung wurde mit einer wäßrigen 10%igen HCl-Lösung gewaschen, um überschüssiges Primene-81-R-Produkt und die Hydrochloride zu entfernen. • Die Hexanlösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zum Abstreifen des Hexans erhitzt. Der Rückstand war eine viskose strohgelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 73,8 g.

Das rohe SuIfamid wurde in 100 ml Hexan aufgelöst und in einen 1-1-Dreihalskolben überführt. Es wurde mit einer Lösung von 60 g 50%igem NaOH in 500 g 13,9%igem Bleichmittel nach der Methode A oxidiert. Nach der Destillation des größten Teils des Hexans wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei 80 bis 85°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50⁰C abgekühlt und das abdestillierte Hexan wurde wieder zurückgegeben. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht

wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise aufgearbeitet. Nach dem Abstreifen des Hexans betrug das Gewicht des gelben flüssigen Rückstands 29,3 g.

Das rohe Azoprodukt wurde mit 100 ml Hexan verdünnt und auf 10⁰C in einem Eiswasserbad abgekühlt. Hierauf wurden 50 ml 77%iger H₃SO₄ langsam und unter raschem Rühren zu der gekühlten Azolösung gegeben. Die Säureschicht veränderte ihre Farbe nach burgunderrot.

Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und in einen Scheidetrichter gegeben. Die untere rote Säureschicht wurde auf 100 g Eis ablaufen gelassen und das Gemisch wurde mit 500 ml Wasser verdünnt. Nach dem Rühren verschwand langsam die rote Farbe und es bildete sich eine organische Schicht mit gelber Farbe. Die gelbe organische Schicht wurde in 100 ml Hexan aufgenommen und das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die Säureschicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Hexanlösung wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Drehverdampfer bei vermindertem Druck erhitzt, um das Hexan durch Abstreifen zu entfernen. Der Rückstand war eine gelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von 21,1 g. Der Rückstand stellte ein Gemisch von mehreren Azoverbindungen dar, die durch Gasoder Flüssigkeitschromatographie nicht vollständig aufgetrennt werden konnten. Dieses Gemisch bestand aus Ditert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Tridecyltert.-tetradecyldiazen.

Beispiel XXIII 35

Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes mit einem Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyltert.-dodecyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, indem Maleinsäureanhydrid (1,0 mol), Phthalsäureanhydrid (1,0 mol) und Propylenglykol (2,2 mol) bis zum Erhalt einer Säurezahl von 45 bis 50 umgesetzt wurden. Hierzu wurde Hydrochinon mit einer Konzentration von 0,013% gegeben. 7 Teile des ungesättigten Polyesters wurden mit 3 Teilen monomeren Styrols verdünnt, wodurch eine homogene Mischung mit einer Viskosität von 13,08 Poise und einem spezifischen Gewicht von 1,14 erhalten wurde.

Zu 20 g dieser Mischung wurden 0,28 g eines Gemisches aus ungefähr 67% Di-tert.-octyldiazen, 22% tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen und 2% Di-tert.-dodecyldiazen gegeben. Das Gemisch wurde gut mit einem Holzspatel gerührt. Die Probe wurde in ein Reagenzglas gegossen und das Reagenzglas wurde in ein ölbad mit 121⁰C eingebracht. Die Innentemperatur wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach 6,4 min war ein Peak der exothermen Reaktion bei 228⁰C erreicht, was darauf hinwies, daß eine ausgezeichnete Härtung des ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes stattgefunden hatte.

Ohne Initiator erfolgte selbst nach 30 min keine Härtung des Harzgemisches.
25

Beispiel XXIV

Härtung eines ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes mit einem Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen, tert.-Qctylcyclohexyldiazen und Di-cyclohexyldiazen

Die Verfahrensweise des Beispiels XXIII wurde wiederholt, wobei 0,28 g eines Gemisches aus ungefähr 24% Di-tert.-octyldiazen, 60% tert.-Octylcyclohexyldiazen und 14% Dicyclohexyldiazen und 20 g Polyester-Styrol-Gemisch verwendet wurden. Die Probe wurde in ein Reagenzglas eingegossen und das Reagenzglas wurde in ein Ölbad mit 121⁰C

eingebracht. Die Innentemperatur wurde als Funktion der
Zeit aufgezeichnet. Nach 6,6 min wurde ein Peak der exothermen Reaktion mit 203⁰C erreicht, was darauf hinwies,
daß eine ausgezeichnete Härtung des ungesättigten PoIy-

5 ester-Styrol-Harzes stattgefunden hatte.

Beispiel XXV

Polymerisation von Styrol mit einem Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-octyldiazen und Di-tert.- dodecyldiazen

Eine Lösung von 0,00875 g der gemischten DiazenlÖsung des Beispiels XII in 35 g Styrol wurde in einer sauberen trokkenen 60-ml-Glasflasche mit einer Polypropylenverkleidung der Kappe hergestellt. Jeweils 5 ml Lösung wurden in fünf Pyrex-Reagenzgläser mit den Abmessungen 16 χ 150 mm überführt. Die Röhrchen wurden teilweise in ein Eisbad eingetaucht und mit Stickstoff 30 s lang gespült. Die Röhrchen wurden sodann mit einer Flamme aus Naturgas und Sauerstoff verschlossen. Die Röhrchen wurden sodann bei -28⁰C bis
zum Gebrauch gelagert.

Die Röhrchen wurden aus dem Kühlschrank herausgenommen
und 15 min. lang auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Sie wurden sodann in ein ölbad mit konstanter Temperatur, das auf 116°C vorerhitzt worden war, eingegeben. Die Röhrchen wurden in dem Ölbad 1,5 h lang erhitzt, die Temperatur
stieg im Verlauf von 1,5 h auf 132⁰C an, die Temperatur
stieg erneut im Verlauf von weiteren 1,5 h auf 149°C an
und die Temperatur stieg schließlich im Verlauf der letzten 1,5 h auf 160⁰C. Es war eine Zeitverzögerung von etwa 5 min, bis die Badtemperatur die nächste Temperatur des
Profils erreichte. Dies war in der 1,5stündigen Reaktionszeit bei dieser Temperatur eingeschlossen. Die Röhrchen wurden nach 0,75, 1,5, 3,0, 4,5 und 6,0 h herausgenommen.

Die Röhrchen wurden in Aceton zur Abkühlung und Reinigung abgespült. Die Röhrchen wurden aufgeschnitten und der Inhalt wurde in Toluol-Chinon-Lösungen in 150-ml-Kolben aufgelöst. Die Lösungen wurden über Nacht stehen gelassen und sodann 1 h lang auf einem Magnetrührer gerührt. Das Polymere wurde sodann durch tropfenweise erfolgende Zugabe der Lösung zu heftig gerührtem Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuumofen getrocknet. Am nächsten Tag wurde das Gewicht des Polymeren für jede der fünf Proben bestimmt. Es wurde eine Zeitgegen-%-Umwandlungstabelie erstellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (M ) wurde bei den 4,5-h- und 6,O-h-Proben bestimmt. In einem 25-ml-Meßkolben wurden 0,500 g des Polymeren abgewogen. Ungefähr 20 ml Toluol wurden zugegeben, um das Polymere aufzulösen. Der Kolben und der Inhalt wurden auf 25°C erwärmt und es wurde mit Toluol von 25⁰C auf 25 ml aufge- füllt. Die Lösung wurde filtriert und 10 ml Filtrat wurden in ein Cannon-Ubelhode-Viskosimeter Nr. 75 in einem 25°C-Wasserbad einpipettiert. Es wurden drei Fließzeiten durch das Viskosimeter bestimmt. Die Lösung wurde mit weiteren 5 ml Toluol von 25°C verdünnt und damit vermischt. Es wurden drei weitere Fließzeiten bestimmt. Zwei weitere 5-ml-Verdünnungen wurden durchgeführt und die Fließzeiten wurden bestimmt. Die Intrinsic-Viskosität bzw. grundmolare Viskosität fy] wurde aus der Konzentration der Lösungen und den relativen Viskositäten der Lösungen errechnet. M wurde sodann nach der Mark-Hauwink-Gleichung errechnet, wobei

[Y₁] = K'M_v ^a

wobei (K') und (a) Konstanten für den jeweiligen Polymertyp, das Lösungsmittel und die Temperatur sind.

M , M und M wurden durch Analyse der GPC-Analysenwerte bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Polymerisationen thermisch und mit drei Hochtemperatur-Peroxiden durchgeführt (vgl. Tabelle III). Das mit den gemischten Diazenen hergestellte Polymere hatte die engste Molekulargewichtsverteilung.

Tabelle II Massepolymerisation von Styrol

Thermische Polymerisation

Zeit (h)	Tempera tur 0C	Umwandlung	Mv χ 10~3	% Umwandlung	M χ 10 3 V
O ,75	116	9	309	11	299
1 ,50	116	15	323	18	312
3,00	132	43	278	55	276
4,50	149	82	247	94	230
6,00	16Q	92	227	100	222

Initiator: 0,02 5 phm gemischte Diazene des Beispiels XII

Tabelle III

Ma ssenpo-lymeri sat ion von Styrol

Effekt von verschiedenen Initiatoren auf die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrol Initiator = 0,025 ρhm auf Basis des reinen Produkts

Initiator % Umwand- M χ 10~³ M χ 10 ³ M χ 10~³ M χ 10 ³ M /M M /M lung ^V_ I ⁿ Vji_j/_

gemischte Diazene (Beispiel XII) 4,5-h-Probe

gemischte Diazene (Beispiel XTI) 6,0-h-Probe

thermisch

1 ,1 -Di-{tert.-butylperoxy)-cyclohexan (80% in Butylbonzylphthalat)

1,1-Di-(tert.-buty!peroxy ) -3,3,5-trimethylcyclohexan

Ethyl-3,3-di-(tert.-butylperoxy)-butyrat (75% in geruchlosem Mineralsprit)

94	230	323	171	505	1	,89	2	,95
100	222	331	162	487	1	,92	3	,01
92	227	308	146	497	2	,11	3	,40 ι
								ο

96

92

96

241

257

212

148 151

126

501

524

442

2,11 3,39

2,18 3,47

2,21 3,51

ΟΠ1 GJ

Claims (23)

1. KRAUS ■ WEISERT & PARTNER i

   UND ZUGELASSENE VE RTR ET E R" VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

   DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPI ING. ANNEKÄTE WElSERT · DIPL PHYS JOHANNES SPIES

   THOMAS-WIMMER-RING 15 · D - 8OOO MÜNCHEN 22 ■ TELEfON 089,32 73 7? TELEGRAMM KRAUSPATENT · t'e"LEX S-212156 kpaV'd' =' ΤεΪε'Ρ,^Χ (089)22 79 94

   5191 WK/rm

   PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Penn. / USA -^:"'^J '^J'"'

   Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Azoalkanen

   Pat e η-fe; a_: ,Ώ/_;5- ρ-

   1 . Verfahren zur Hexsteji-uwg^el·,'^^^^ alkanen, dadurch g e k e'\"M_i.^r'*|:..ä,V£^A._j^f'i|₎,j%^^^

   4 Äquivalente eines Gemisches¹- yön_;•nind^St^g^'Ää.i^&^l'll,:,;

   mit den Strukturen R'-NH_ und ^:R-NH^^? _/

   hängig voneinander aus der^Garupp&"'g¹er^radket1-^;i;<äfesⁱ ööer^^ver^-J. zweigtes Alkyl mit 1 bis 22 ΚοΗ1-θη^;5^Ό££^οΐΒ®ϊ1^'--Θ^ΘΪΐΘο&13ίγ-3ϊ'-":

   mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl m&k^fe-fc£Si--%&kv·^ Kohlenstoffatomen mit. den Maßgaben ausgewählt sind, daß R'für mindestens eines der Azoalkane nicht mit R identisch ist oder tein Aralkyl ist, wenn R ein Aralkyl ist, mit 1 Äquivalent Sulfurylchlorid in einem wasserfreien in-

   BAD ORIGINAL

   erten Lösungsmittel umsetzt, bis die Reaktion vollständig ist, und daß man sodann das Gemisch der Sulfamidprodukte mit einem basischen Bleichmittel nach Entfernung der Aminhydrochlorid-Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser

   5 oxidiert, um ein Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen zu bilden, von denen mindestens eines unsymmetrisch ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Azoalkangemisch Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen enthält und daß die Ausgangsamine tert.-Octylamin und ein handelsübliches Gemisch von primären tert.-Alkylami ren im C₁^-C₁.-Bereich ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Azoalkangemisch Di-tert.-octyldiazen und Cyclohexyl-tert.-octyldiazen enthält und daß die Ausgangsamine tert.-Octylamin und Cyclohexylamin sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Azoalkangemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Amyl-tert.-octyldiazen enthält und daß die Ausgangsamine tert.-Octylamin und tert.-Amylamin

   25 sind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Azoalkangemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Butyl-tert.-octyldiazen enthält und daß die Ausgangsamine tert.-Octylamin und tert.-Butylamin sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azoalkangemisch Di-tert.-do- decyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Tridecyl-tert.-

   tetradecyldiazen enthält und daß die Ausgangsamine das handelsübliche Gemisch von primären tert.-Alkylaminen, wobei die Alkylgruppen 12 bis 14 Kohlenstoffatome haben, ist.
7. 7. Zusammensetzung, dadurch gekennz eich-η et, daß sie ein Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender thermischer Stabilität enthält, wobei jedes die Struktur R-N=N-R' hat, wobei R und R' unabhängig voneinander aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen mit den Maßgaben ausgewählt sind, daß R' kein Aralkyl sein kann, wenn R ein Aralkyl ist, und R' bei mindestens einem der Azoalkane in dem Gemisch nicht mit R

   15 identisch sein kann.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' unabhängig voneinander aus tert.-Alkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, 0 Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl und tert.-Cumyl ausgewählt sind.
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadur di g e -

   k e nnz eich net, daß sie Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen enthält.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet , . daß sie Di-tert.-octyldiazen

    30 und Cyclohexyl-tert.-octyldiazen enthält. ·
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch g e ken nzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und tert.-Amy1-tert.-octyldiazen enthält.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und tert.-Butyl-tert.-octyldiazen enthält. -
13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie Di-tert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Dodecyltert.-tetradecyldiazen und tert.-Tridecyl-tert.-tetradecyldiazen enthält.
14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie tert.-Amy1-tert.-

    10 cumyldiazen und Di-tert.-amyldiazen enthält.
15. 15. Verfahren zur Massenpolymerisation von Styrol, dadurch gekennzeichnet , daß man Styrol in Gegenwart einer initiierenden Menge eines Gemisches der

    15 Azoalkane nach Anspruch 7 massenpolymerisiert.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octylcyclohexyldiazen enthält.
18. 18. Verfahren zur Lösungspolymerisation von Styrol, dadurch gekennzeichnet , daß man Styrol in Gegenwart einer initiierenden Menge eines Gemisches der Azoalkane nach Anspruch 7 lösungspolymerisiert.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen enthält.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octylcyclohexyldiazen enthält.
21. 21 . Verfahren zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß man das Harz in Gegenwart einer katalysierenden Menge der Azoalkane nach Anspruch 7 erhitzt.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen enthält.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octylcyclohexyldiazen enthält.