CA1073580A - Compositions os fluides pour moulage - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions organopolysiloxaniques fluides, stables au stockage par mélange d'une charge minérale, d'une huile diorganopolysiloxanique .alpha.-.omega. dihydroxylée et d'une silice de surface spécifique supérieure à 80 m2/g, caractérisé en ce que la charge minérale est une silice de combustion de surface spécifique inférieure à 50 m2/g et en ce que la silice de sur-face spécifique supérieure à 80 m2/g est préalablement traitée pendant 2 heures au moins et à une température inférieure à
60°C à raison de 30 à 75 parties par 100 parties d'huile diorganopolysiloxanique, 1,5 à 7 parties d'eau et 4 à 18 parties d'agent de silylation à liaisons Si-N. Par addition de réticulants et de catalyseurs métalliques les compositions obtenues selon l'invention se transforment progressivement en élastomères.

Description

D~3~
~ a présente invention a pour objet un procédé de préparation d'élastomères, après addition de réticulants (choisi parmi les composés organosiliciques à groupes alcoxyles liés aux atomes de silicium) et de catalyseurs métalliques à
certaines compositions polysiloxaniques stables au stockage.
Ce procédé consiste d'abord à utiliser comme charges renforçantes, pour ces compositions polysiloxaniques, des silices de haute surface spécifique traitées, en présence d'eau, par des agents de silylation à liaisons Si-N au sein d'huiles diorganopolysiloxaniques de viscosité comprise entre 400 et 3,000 cPo à 25~C, les quantités en présence de ces différents produits, étant respectivement distribuées selon des rapports bien ~é~inis.
~ es compositions organopolysiloxaniques ainsi obtenues sont stables au stockage, en particu:Lier leur viscosité, qui est comprise dans l'intervalle 10,000 cPo à 25~C à 150,000 cPo à 25~C, n'évolue pas dans le temps; en outre une heure après l'addition des réticulan-ts précites et de catalyseurs métalliques elles peuvent encore facilement couler et par suite recouvrir les moindres détails des surfaces sur lesquelles elles ont été
déposées, la valeur de leur viscosité atteignant alors, au bout de cette période, au plus ~me fois et demie la valeur avant addi-tion des systèmes de prise.
De nombreux procédés ont été décrits relatifs au trai-tement de silices finernent divisées par des silazanes ou des silylamines en vue d'améliorer les propriétés des compositions organopolysiloxaniques durcissables (et/ou des élastomères) contenant de telles charges siliceuses.
~ énéralement les silices sont traitées à chaud par une cornbinaison d'additi~s cornprenant (outre les silazanes ou les silylamines) de l'eau, des cyclopolysiloxanes et éventuellement des composés organiques aminés; ce traitement peu-t avoir lieu ~ 35~
en unc ou pLIlsieur~ tapes (dcmandes allen~andes 2,~58,78~ et 2,359,619 publ;,~'~es le 6 juln 1974). Etan-t clonne les faibles quantites mises en oeuvre de ces divers addi-ti~s par rappor-t au volume apparent des sili ces à modifier il est indispensable, pour-impré,gner convenablement ces silices pulverulentes, d'utiliser des a~pareillages volumi-neux, etanches, resistant à des ~ressions su~erieures a la pression atmospherique. De plus, une fois impregnees, ces silices sont nécessairement enlevées des appareillages précitcs puis chargées dans d'autres dispositifs afin d'être mélangées avec des polymères organopolysiloxaniques; une telle opération es-t techniquement-réalisable, ccpendant elle entraîne une perte de temps et d'autre part nécessite l'observation de règles strictes du fait qu'il est ialpératif d'éviter la dispersion des silices traitces darQ l'atmosphère des ateliers. Ces inconvénients limitent donc l'ernploi des procédés cle ce -type.
Selon une autre technique ~breve-t a(néricain 3,642,6~5 e-t brevet anglais 1,024,234) il est possible de traiter directe-ment des charges minérales, siliceuses ou non, avec des cornposés organosiliciques à liaisons Si-~ au sein de polymères diorgano-polysiloxaniques de viscosités variées. Ce processus évite lesinconvenients précités néan~oins il perme-t difficilement, a cause des proportions des reactifs en présence ou même du choix des polymères diorganopolysiloxaniques, de conduire à des compo-sitions organopolysiloxaniques ayan-t dans le temps une viscosité
constante; par ailleurs, lorsque des compositions de cette sorte sont préparées elles ont très rarement la faculté de pouvoir en-core s'ecouler 1 heure après l'addition des réticulants et des catalyseurs appropriés.
I.a présente invention se propose de pallier les incon ~0 vénients précités, à cette fin elle a d~abord pour objet un nouveau procédé de préparation de coMpositions organopolysiloxa-niques Lluides, stables au stockage selon lequel (les parties ) 2 -1~3S~
étant exprimées en poids) :
A/ on met en contact au rnoins pendant 2 heures et à une tempéra ture inférieure à 60~C
(a) une huile aiorganopolysiloxanique de viscosité
allant de 400 cPo à 25~C à 3,000 cPo à 25~C~ terminée à chaque extrémité de sa chaîne par un groupe choisi parmi ceux de for-mules (CH3)3SiOo 5 , (CH3)2CH2=CHSiOo 5 , (CH3)2C6H5SiOo 5 9 les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de la chaîne étant choisis dans le groupe constitué des radicaux méthyles, vinyles, phényles à raison, en nombre, de 40 à 100 ~
de radicaux méthyles, 0 à 58 ~ de radicaux phényles et 0 à 2 %
de radicaux vinyles (b) une silice de surface spécifique supérieure à
80 m2/g (c) de l'eau (d) un agent de silylation à liaisons Si-N choisi parmi ceux de formules R(cH3)2siNH-si(cH3)2R fft~(CH3)2Si~HR dans ~sqw~les les symboles R,ide~tiques oudifférents, représen-te des radi-caux mé-thyles, éthyles, vinyles, phényles et le symbole R' re-présente un radical méthyle, éthyle ~/ puis élimine les matières volatiles du mélange obtenu sous A/ par chauffage de celui-ci dans l'intel~alle 70~C-200~C sous une pression au plus égale à la pression atmosphérique C/ et enfin introduit dan~ 100 parties du mélange dévolatilise obtenu sous ~/
(e) 45 à 120 parties d'une huile diméthylpolysiloxani-que à groupes hydroxyles terminaux, de viscosité allant de

2~000 cPo à 25~C à 60,000 cPo à 25~C; et (f) 25 à 120 parties d'une charge minérale.
Ce procédé étant caractérisé 1/ en ce que les réactifs décrits sous A/ sont mélangés dans les proportions de 100 parties de l'huile diorganopolysiloxanique (a) pour 30 à 75 parties de ~L~735~
la silice (b)9 1,5 à 7 parties d'eau (c) et 4 à 18 parties de l'a-gen-t de silylation (d) et 2/ en ce que la charge minérale (f) est une silice de surface spéci:~ique i.nférieure à 50 m2/g.
:I'huile diorganopolysiloxanique (a) de viscosité allant de 400 cPo à 25~C à 3,000 cPo à 24~C, de préférence 500 cPo à
25~C à 2,500 cPo à 25~C9 est constituée essentiellement, en dehors de ses groupes ter~ninaux triorganosiloxyles7 de motifs diorganosiloxyles choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (CH3)2Si~, G~s(C6Hs)Si~ ~ (C6H5)2si~' (cH3)cH2=cHsio7 et C6H5(C112=CH)SiO, ces motifs étant combinés d'une manière telle que le nombre de radicaux methyles9 vinyles, phényles, présen-ts dans la chaîne de l'huile, rentre dans l'intervalle des valeurs des pourcentages précédemment mentionnées. Il n'est cependant pas exclu que cette huile renferme en outre des quantités minii~es, au plus 1 ~/0 en nombre, de motifs monorganosiloxyles de formule R"Si01 5, le symbole R" représentant un radical méthyle, vinyle ou phenyle.
Cet-te huile est disponible chez les .fabricants de sili-cones, par ailleurs elle peut être aisément préparée par poly~néri-20 sati.on et réarrangement, à l'aide de catalyseurs alcalins ouacides, d'un mélange approprié de diorganocyclopolysiloxanes et de diorganopolysiloxanes linéaires de faible poids moléculaire (brevet français 1,108,764; brevets américains 2,875,172 et 2,9545357). A titre illustratif peuvent etre cités comme diorgano-cyclopolysiloxanes, l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octarnéthyl-cyclotétrasiloxane, le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane~
l'octaphénylcyclotétrasiloxane, le triméthyltriphénylcyclotri-siloxane. Quant aux diorganopolysiloxanes linéaires ils peuvent repondre, par exemple, à la formule (CH3)2R"SiO [(CHS)2SiO]X [(C6~15)CH3SiO]y [(CH3)CH2=CHSiO~ZsiR"(c~I.~), dans laquelle les symboles R", identiques ou différents, ont la signification précitee, le symbole x represente un nombre que:Lcon-~I;~r,~i, :~ni~3s~
que allant de 0 à 15, le symbole y représente un nombre quelcon-que allant de 0 à 7 et le symbole z un nombre quelconque allant de 0 à 2.
La silice (b) de surface spécifique supérieure à
80 m2/g peut être choisie parmi les silices de combustion~ les aérogels et xérogels de silice et les silices de précipitation, le diamètre particulaire moyen de ces charges est inférieur à
0,1 micron et leur surface spéciflque peut dépasser 300 m2/g, elles contiennent généralement de 0,4 à 8 % d'eau adsorbée.
~'agent de silylation (d) est choisi parmi les ~isila-zanes de formule précitée R(CH3)2SiNHSi(CH~)2R et les silylamines de formule précitée R(CH3)2SiNHR'.
~ a préparation des disilazanes peut être effectuée aisément par réaction de l'ammoniac sur un triorganochlorosilane de formule R(CH3)2SiCl ou un mélange de deux triorganochloro-silanes répondant chacun également à cette formule mais la for-n~ule de l'un porte un radical R différent de celui de la formule de l'autre~
~ a préparation des silylamines peut avoir lieu par action de la ~-méthylamine ou de la ~-éthylamine sur un triorga-nochlorosila~e de formule R(CH3)2SiCl, cette réaction peut être effectuée en milieu solvant organique tel que le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, l'é-ther diéthylique [Gmelins Ha~dbuch der anorganischen Chemie - partie C - pages 310 à 313 - (1958)~ .
A titre illustratif figurent ci-après, sous forme de leur formules, respectivement des disilazanes et des silylamines utilisables selon le procédé de l'in~ention:
(CH3)3Si NHSi(CH3)3 J (CH3)3SiNH-Si(CH3)2CH=CH2 (CH~)2C2H5Si-MH-SiC2H5(CH3)2 , (CH3)2C6H5Si NH ( 3 ~
-(CH ) SiNHCH.~ , (CH3)3SiNHC2H5 , (CH~)2CH2 (CH3)2 ~ 5 2 5 ~ (CH~)2C6H5SiNHCH3 35~
~ 'huile diméthylpolysiloxanique (e) à groupes hydro-xyles terminaux de viscosité allant de 2,000 cPo à 25~~ à
60,000 cPo à 25~C, de préférence 3,000 cPo à 25~C à 50,000 cPo à 25~C, est constituée essentiellement de motifs de formule (C~3)2SiO, cependant la présence de motifs de formule (CH3)CH~=CHSiO et/ou CH3SiO1 5 n'est pas exclue à raison d'au plus 1 ~~0 en nombre.
Elle est ~abriquée à l'échelle industr:ielle par les ~abricants de silicones, en outre elle peut être préparée par des techniques maintenant bien au point. L'une d'entre elles consiste à polymériser un diméthylcyclopolysiloxane ou un mélange de din~éthylcyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides, le polymérisat obtenu est alors traité avec de l'eau prise en quantité d'autant plus élevée que l'huile à préparer doit avoir une viscosité plus faible; finale-ment l'huile est isolée en éliminant, à une température en géné-ral supérieure à 100~~ et sous une pression de préférence infé-rieure à la pression atmosphérique, le ou les diméthylcyclopoly-siloxanes de départ equilibrant la réaction ainsi que d'autres polymères de poids moléculaire peu élevé éventuellement formés lors de cette réaction.
Il est recommandé avant de distiller les produits vola-tils, qui représentent environ de 8 à 20 ~ en poids de l'huile, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation.
~ a silice (f) de surface spécifique inférieure à
50 m2/g peut être choisie parmi les silices de diato~ées et les quartz broyés; ces matériaux pulvérulents ont généralement des diamètres particulaires moyens supérieurs à 0,1 micron, ils contiennent environ de 0,1 à 4 ~o d'eau adsorbée.
~ a préparation des compositions organopolysiloxaniques fluides stables au stockage est effectuée, comme déjà mentionné~

~'73~
en plusieurs étapes. Dans la première étape A/ un .nelange est forrné comprenant pour 100 parties de l'huile diorganopolysiloxa-nique (a) 30 à 75 parties1 de préférence 35 à 70 parties, de la silice (b), 1 9 5 à 7 parties, de préférence 2 à 6 parties, d'eau (c) et 4 à 18 parties, de préférence 5 à 15 parties9 de l~agent de silylation (d). ~'ordre d1incorporation de ces divers réactifs peut être quelconque, il est toutefois plus pratique de charger dans les réacteurs appropriés d'abord l'huile (a) à laquelle on incorpore successivement la silice (b), l'eau (c) et l'agent de silylation (d); en e~fet la silice, du fait de sa ~aible densité
apparente, occupe des volumes importants et il est donc préféra-ble pour réduire ce volume de disperser progressivement la silice dans la totalité de l'huile mise en oeuvre. Une fois cette dis-persion terminée l'eau et l'agent de silylation sont ajoutés, de préférence l'eau avan-t l'agent de silylation dans le dessein de faciliter l'action ultérieure de l'agent de silylation sur la silice. Pour éviter l'entrée d'eau provenant de l'humidité
at~osphérique ou simplement les risques d'infla~lmabilité il est judicieux de préparer ce mélange en présence d'une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. ~e mélange est agité, par exemple à l'aide des bras dtun malaxeur, pendant au moins 2 heures, de préférence au moins 3 heures, a une température ne dépassant pas 60~C, de pré~érence 40~C. Comme toute agitation de produits visqueux ou pateux produit de la chaleur par frot-tement, il est par~ois nécessaire d'assurer sur le dispositif d'agitation un système de refroidissement afin de ne pas dépasser la température prescrite de 60~C.
Dans la deu~iame étape B/ les matières vola-tiles du melange sont éliminées par chauffage de celui-ci vers 70-200~CI
de préférence 90-165~C, sous une pression de l'ordre de la pres-sion atmosphérique. Pendant cette dévolatilisation sont éliminés principalement de l'aMmoniac ou la N-méthyl ou N-éthylamine, des ~358~
traces d'eau, eventuellement des restes de l'agen-t de sil~vlation et de faibles quantités de polymères diorganopolysiloxaniques de poids moléculaire peu élevé -tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'hexaméthylcyclotrisiloxane, le trimethyltriphenylcyclo~trisi-loxane9 l'octamethylcyclotétrasiloxane. Cette étape de dévolati-lisation doit être poursuivie jusqu'à ce que les prises d'échan-tillons du mélange ne renferment plus de traces d'alcalinité.
Pour accélérer la dévolatilisation il est judicieux pendant toute la période de chauffage de balayer l'atmosphère des réacteurs par un courant de gaz inerte, tou-tefois d'autres techniques peuvent être employées par exemple l'utilisation de pressions inférieures à la pression atmosphérique de l'ordre par exemple de 10 à 30 mm de mercure.
Dans la 3ème étape ~/ le méla~ge dévola-tilisé (qui a l'aspect d'un fluide plus ou moins visqueux, de viscosité attei-gnant au plus 300,000 cPo à 25~C) est mélangé dans la proportion de 100 parties avec 45 à 120 parties, de préférence 48 à 115 parties, de l'huile diméthylpolysiloxanique hydroxylée (e) et 25 à 120 parties, de préférence 30 à 115 parties, de la silice (f) de surface spécifique inférieure à 50 m2/g. ~es dispersions de l'huile hydroxylée (e) et de la silice (f) peuvent être obte-nues par simple brassage à la température ambiante et sous la pression atmosphérique; dans ce cas le maintien d'une atmosphère de gaz inerte dans les récipients de malaxage est recommandé.
~'ordre d'incorporation des ingrédients ~e) et (f) peut être quelconque du fait que la silice (f) a une densité apparente généralement 50 à 80 fois plus élevée que celle de la silice à
grande surface spécifique (b); si le rnilieu est asse~ visqueux il est parfois judicieux, pour arriver plus rapidement à une cornposition homogène, d'ajouter au mélange dévolatilisé seule-rnent une fraction de la quantité mise en oeuvre de la silice (f), de charger la totalité de 17huile (e) et d'ajouter finale~ent la ~35~
~raction restan-te de la silice (f)O
Outre l'huile hydroxylée (e) et la silice (f) il peut être ajouté, en même temps que ces deux ingrédients, une huile c~ dihydroxydiorganopolysiloxanique dont la viscosite, peu élevée, s'étale dans l'intervalle 5 à 100 cPo à 25~C, elle a pour but de diluer le milieu et conduit ainsi à des compositions légèrement plus fluides. ~es quantités inco~porées sont faibles et representent de 0~5 % à 6 % du poids de l'huile hydroxylée (e). ~es radicaux organiques liés aux atomes de silicium de la chaîne de cette huile sont choisis parmi les radicaux méthyles, phényles, vinyles, 45 % de ces radicaux sont au moins des radi-caux méthyles, 50 % de ces radicaux sont au plus des radicaux phényles et 10 % de ces radicaux sont au plus des radicaux vinyles.
Par ailleurs, pour favoriser la prise ultérieure des compositions, de lleau peut être incorporée à raison d'au plus 1 ~~O du poids de lthuile (e); l'apport dleau est sur-tout conseillé
lorsque les charges (b) et (f) ne renferment que des quantités minimales d'eau adsorbée. Cette eau est de préférence aaoutée sous forme d'une dispersion (renfermant de 1 à 6 % en poids d'eau) au sein d'un mélange constitué par exemple de quantités pondérales égales de l'huile (e) et de la silice (f).
Cornme déjà indiqué, les cornpositions obtenues possèdent une large gamme de valeurs de viscosité qui s'étale de 10,000 cPo à 25~C à 150,000 cPo à 25~a. ~lles peuvent donc avoir llaspect de fluldes peu visqueux à visqueux, le dégré de viscosité étant évidemment fonction de l'usage auquel elles sont destinées; quel que soit leur degré de viscosité elles ont la propriété de con-server dans le temps leur viscosité originelle, qualité qui est recherchée dans de nombreux domaines d'application comme le mou-lage, l1enrobage.
Ces compositions stables a-u stockage ne ren~erment ni ~3~
a~ents réticulants ni ca-talyseuxs de durcissement elles doivent donc, au moment de leur emploi, etre mélangées avec ces deux types de composés.
~ omme réticulants peuvent être utilisés ceux choisis parmi:
- les monomères de for~ule Qwsi[(ocHzcE2)toG~4-w dans laquelle le symbole Q représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à
8 atomes de cal~bone, le sy~bole G représente un radical alcoyle ayant de 1 à ~ atomes de carbone, les symboles w et t représen-tant o ou 1;
- les polymeres découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OG)~, le symbole G ayant la signification precitée.
Comme exemples concrbts de radicaux hydrocarbonés~
ayant de 1 à 8 atomes de carbone, représentés par le symbole Q
peuvent être cités:
- les radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 a-tomes de carbone tels que les radicaux méthyles, é-thyles, propyles, isopropyles;
- les radicaux alcényles ayant de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles; et - les ra~icaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles.
~ omme exemples concrets de radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone~ représentés par le symbole G, peu-vent être cités les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles9 butyles.
~ titre indicati~ peuvent être employés comme monomères (séparément ou en mélange) le méthyltrimethoxysilane, le méthyl-triéthoxysilane, le méthyltriisopropoxysilane9 le vinyltrimétho-xysilane, le vinyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le méthyltris(méthoxyéthoxy)silane, l'éthyltris(méthoxyéthoxy) silane, le vinyltris(métho~yéthoxy)silane, le propyltris(méthoxy-éthoxy)silane, le phényltris(méthoxyé-thoxy)silane, le silicate de _ 10 -~35~0 methyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de ~-(méthoxy)éthyle, le silicate de ~-(éthoxy)éthyle.
~es polymères découlant de l'hydrolyse partielle des silicates d'alcoyle de formule Si(OG)4 sont constitués en majeure partie des motifs de formule Si(OG)20 et d'une faible proportion de motifs de formules (GO)3SiOo 5 , GO SiO1 5 , SiO2.
Pour les caractériser on se base habituellement sur leur teneur en groupes alcoxyles ou en silice mais il est souvent plus aisé de doser la silice, par hydrolyse totale d'un échan-tillon, que les groupes alcoxyles. ~eurs méthodes de préparation son-t bien connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvrage "Chemistry and l'echnology of Silicones" de W. Noll -pages 6~8 à 653. Il est -toutefois nécessaire gue les polymères obtenus, afin d'être compatible et/ou réactifs avec les composi-tions de l'invention, possèdent encore la faculté de se dissoudre dans les sol~ants hydrocarbonés usuels tels que le toluène, le xylène, le méthylcyclohe~ane~ dans la proportion d'au moins 50 parties de polymères pour 100 parties de solvant.
A ces réticulants sont associés des catalyseurs métal-liques qui peuvent être choisis dans le groupe constitué des dérivés organiques de l'étain, des sels métalliques d'acides carboxyliques et des polymères à enchaînements ~ i OSn \ .
Comme dérivés organiques de l'étain peuvent être utilisés (1) les sels d'organoétain d'acides mono ou polycarboxy-liques parmi lesquels peuvent être cités le dilaurate de dibutyl-étain ou dioctylétain, le di(éthyl-2-hexanoate) de dibutylétain ou de dioctylétain, l'éthyl-2 hexanoate de tributylétain, le succinate de dibutylétain, le maléate de dioctylétain; (2) les composés de forrnule 12Sn(S.CH2C00'~)2 dans laquelle les symboles '~, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les radicaux propyle,

3~B~
butyle, hexyle, oc-tyle, isooctyle, décyle, dodécyle, octadécyle.
A titre illustra-tif ces composés peuven-t répondre aux formules (n-C4~9)2Sn(SCH2COOiso-C8H17)2 et (n-CgH17)2Sn(SCH2C~~iS~-c8~I17)2 ~a préparation de tels composés figure par exemple dans le brevet canadien 846,201 et les brevets français 1,477,892 et 1;488,631 Comme sels métalliques d'acides carboxyliques peuvent être utilisés l'éthyl-2 hexanoate de plomb, de îer, d'étain, le naphténate de plo~nb, de cobalt, de fer.
Comme polymères à enchaînements \ ~iOSn / peuvent être utilisés ceux préparés par réaction de titana-tes d'alcoyle, dont les radicaux alcoyles ont de 3 à lO atomes de carbone, avec les sels d'organoétain d'acides mono ou polycarboxyliques précédem-ment mentionnés. De tels polymères figurent dans le brevet français 1,392,648 et le brevet anglais 928,496.
Pour 100 parties des compositions conformes au procédé
de l'invention il est recommandé d'utiliser d'une part de 0,3 à
2,5 parties, de préférence 0,4 à 2 part;ies, des réticulants venant d'être décrits et d'autre part cle 0,1 à 2,2 parties, de préférence 0,2 à 1,8 par~ie, des ca-talyseurs métalliques préci-tés~ Comme ces quantités sont assez faibles il est souvent com-mode d'utiliser ces réticulants et ces catalyseurs sous une forme diluée, en particulier ils peuvent être dilués ensemble ou séparément à des concentrations de 5 à 45 ~ en poids dans des huiles diorganopolysiloxaniques du type des huiles (a) de viscosité allant de 400 cPo à 25~C à 3,000 cPo à 25~C. Il est même judicieux, pour faciliter leur dispersion dans les compo-sitions de l'invention, de prendre comme diluants des huiles diorganopolysiloxaniques toujours de même structure que les huiles (a) mais de viscosité encore plus faible, par exemple de l'ordre de 5 à 50 cPo à 25~C.
~es compositions de l'invention possèdent la faculté
de rester encore fluides une heure après l'addition des réticu-_ 12 -~y3580 lants et catalyseurs précités. La valeur de la viscosité de chacune de ces compositions, au bout de cet-te période d'une heure, atteint alors au plus une fois et demie la valeur mesurée avant cette addition, elle s'échelonne ainsi sensible-ment dans l'intervalle 10,000 à 225,000 cPo à 25~C. Cette faculté d'augmenter peu de viscosité, au début de l'introduc-tion du système de prise réticulants-catalyseurs7 confère aux compositions la possibilité d'être utilisées dans des applications bien spéciales nécessitant des produits à bon étalement par exemple:
- la fabricationide moules à reliefs compliqués tels ceux reproduisant (en résines synthétiques) des tableaux de bord, des objets d'art;
- l'enrobage de matériels électroniques;
- l'enduction de surfaces métalliques gravées.
~ es compositions de l'invention peuvent cependant etre utilisées dans des domaines plus classiques comme le calfa-tage des ponts de bateaux9 le jointoiement d'éléments de maçon-nerie ou de double-vitrage, l'étanché~té dans les appareils électroménagers et sanitaires, le collage de la céramique et de la faience, l'enduction de matières textiles ou cellulosiques.
On peut -trans~ormer ces compositions coulantes en compositions non coulantes (e~ particulier pour le jointoiement de surfaces verticales ou la prise d'empreintes d t éléments architecturaux verticaux) par simple addition d'agents gélifiants appropriés tels des huiles ~e ricin hydrogénées. Ces agents so~t générale-ment introduits à raison de 1 à 4 % du poids des compositions.
~ es élastomères découlant du durcissement des composi-tions de l'invention ont de bonne propriétés mécaniques en parti-culier une excellente résistance à la déchirure qui lui permetde résister remarquablement à la propagation des amorces d'en-tailles.
3~
~es exemples suivan-ts illustrent l'inven-tion, dans tout ce qui suit les pourcentages sont exprimés en poids:
EXEMP~E 1 Dans un malaxeur de 18 19 équipé de bras de malaxage à pales pleines, maintenu sous atmosphère inerte par le passage . d'un léger courant d'azote, sont successivement introduits (les bras de malaxage étant en marche):
- 3,000 g d~une huile diméthylpolysiloxanique de viscosité
1,000 cPo à 25~C, terminée à chaque extrémité de sa chaîne par un groupe de formule (CH3)~SiOo 5 - 1,200 g d'une silice de combustion de surface spécifique 200 m2/g ayant 1,5 % d'eau adsorbée - 96 g d'eau distillée et - 240 g d'hexaméthyldisila~ane.
Ce mélange est brassé pendant; 6 heures à la température ambiante, il est ensuite débarrassé de ses composants volatils par chauffage de sa masse vers ~55~C pendant 6 heures. Pendant toute la durée de chauffage un courant d'azote circule dans le malaxeur au débit de 200 l/h.
A ce mélange, refroidi vers 80~C, sont successivement ajoutés:
- 3,000 g d'un quartz broyé, de diamètre particulaire moyen 5 microns, de surface spécifique 15 m2/g environ ayant 1 ~0 d'eau adsorbée - 3,000 g d'une huile a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 16,000 cPo à 25~C
- 52 g d'une huile a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosi-té 50 cPo à 25~C.
~'ensemble est malaxé pendant 2 heures, la composition orga~opolysiloxanique formée est ensuite soumise à un broyage énergique par passage sur un broyeur 3 cylindres à serrage hydraulique, chaque cylindre ayant ~ diamètre de 120 mm et les ~Q~73~
pressions de serrage etant de 10 et 20 kg/cm2.
Un échantillon de cette composition est divisée en deux parties, sur l'une des par-ties sont mesurées immédiatement les valeurs de la viscosité Brookfield à différentes vitesses d'agitation; ainsi on constate que la composition fraîchement préparée présente une viscosité ~rookfield (aiguille No 6) de 429000 cPo à 25~C pour une vitesse de 5 t/mn et de 38,000 cPo à 25~C pour lme vitesse de 20 t/rnn L'autre partie de l'échan-tillon est stockée pendant 6 mois dans des tubes scellés en aluminium, a~ bout de cette période on consta-te que les valeurs de la viscosité 3rookfield à 5 t/mn et 20 t/mn son-t sensible-ment celles trouvées précédemment, la composition n'a donc pas évoluée au stockage.
1,000 g de la composition précédente sont mélangés avec 47 g d'un système de prise constitué de:
- 35 g (co~me diluant) d'une huile diméthylpolysiloxanique de viscosité 20 cPo à 25~C, bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un groupe de formule (CH3)~SiOo 5 - 7 g (comme réticulant organosilicique) d'un polysilicate de n-propyle titrant 34 ~ de silice; et - 5 g (comme catalyseur métallique) de dilaurate de dibutylétain.
~ e mélange a lieu par simple agitation avec un agita-teur à ancre. Il en résulte une composition durcissable à la te~pérature ambiante présentant, 60 mn après sa préparation, une viscosité ~rookfield (aiguille ~o 6) de 48,000 cPo à 25~C pour une vitesse de 5 t/mn et de 42,000 cPo à 25~C pour une vitesse de 20 t/~n.
Cette composi-tion est étalée, en une couche de 2 mm d'épaisseur environ~ sur des plaques de verre rendues légèrement antiadhérentes par application préalable d'un détergent commer-cial. ~es films caoutchouteux formés, décollés des plaques 24 heures après le dépôt de la composition, sont ensui-te abandonnés 35~

4 jours à la temperature ambiante (température 20~C, humidité
relative 50 %), Au bout de cet-te pérlode les valeurs de leurs propriétés mécaniques sont les suivantes:
- ~ureté Shore ~ (mesurée selon la norme ~F ~ 51-109) : 23 - Résistance à la rupture en kg/cm2 (mesurée selon la norme N~ ~ 46-002, les éprouvettes éta~-t du type haltère) : 37 ~ Allongement a la rupture en % (mesurée en meme temps que la résistance à la rupture) : 350 - Résista~ce à la dechirure en kg/cm (mesurée selon la norme ~0 NF T 46-007) : 2 EX~MP~E 2 Dans le dispositif utilisé à l'exemple 1 sont succes-sivement in-troduits:
- 3,000 g d'une huile diméthylpolysiloxanique de viscosité
1~800 cPo à 25~C, terminée à chaque extrémité de sa chalne par un groupe de formule (CH3)2CH2=CHSiOo 5 - 1,500 g d'une silice de combustion de sur~ace spécifique 300 rn2/g ayant 1,9 ~0 d'eau adsorbée - 1~0 g d'eau distillée; et - 2~0 g du disilazane de formule (CH3)3Si~H-Si(CH3)2CH=CH2 ~e melange est brassé 7 heures à la température ambiante, ensuite il est porté vers 165~C et maintenu à cette température pendant 5 heures. Au cours de ce chauffage un coura~t d'azote circule dans le malaxeur au débit de 250 l/h afin d'entraîner tous les produits volatils.
Dans ce mélange, refroidi vers 70~C, sont successive-ment introduits:
- 2,500 g d'un quartz broyé,de diamètre particulaire moyen 7 microns, de surface spéci~ique 10 m2/g environ ayant 1,3 d'eau adsorbée - 2,800 g d'une huile ~-w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosi.té 25,000 cPo à 25~C; et 1 ~; -~ 3S~O
.
- 80 ~ d'une huile a-l~ dihydro~ydiméthylpolysiloxanique de viscosi-té 20 cPo à 25~C~
~ 'ensemble est malaxé pendant 3 heures à la température ambiante, la composition organopolysiloxanique obtenue est alors soumise à un broyage par passage sur le broyeur décrit à l'exem-ple 1.
Cette composition présente une viscosité Brookfield (aiguille No 6) de 58,000 cPo à 25~C pour une vitesse de 5 t/mn et de 53,000 cPo à 25~C pour une vitesse de 20 t/mn.
1,000 g de cette composition sont mélangés avec 22 g d'un système de prise constitué de:
- 12 g (comme diluant) d'une huile diméthylpolysiloxanique de viscosité 20 cPo à 25~C, bloquée à chaque extrémité de sa chaine par un groupe de formule (CH3)3SiOo 5 - 6 g (comme réticulant organosilicique) d'hexapropoxydisiloxane - 4 g (comme catalyseur métallique) de diacétate de dibutylétain Il en résulte une composition durcissable à la tempé-rature ambiante présentant 60 mn après sa préparation, une viscosité Brookfield (aiguille No 6) de 63,000 cPo à 25~C pour une vitesse de 5 t/mn et de 57,000 cPo à 25~C pour une vitesse de 20 t/mn.
Par é-talement de cette composition en une couche ~e 2 mm d'épaisseur sur des plaques de verre on obtient, après 24 heures d'abandon à l~air ambiant, des films de consistance caoutchouteuse. Ces films sont décollés au bout de cette période de 24 heures et leurs propriétés mécaniques mesurées après 4 jours de vieillissement à l'air ambiant. ~es résultats des mesures son-t les suivants:
- ~ureté Shore A : 27 - Résistance à la rupture: 44 kg/cm2 - Allongement à la rupture: 430 %
- Résis-tance à la déchirure: 26 kg/cm ~ 3~8 1 EMPLE ~
Dans le ~ispositi~ utilis-~ à l'exemple 1 sont succes-sivement introduits:
- 2,800 g d'une huile méthylphénylpolysiloxanique de viscosité
800 cPo à 25~C, constituée de moti~s de formule (CX3)C6H5SiO, terminée à ~ue extremité de sa chaîne par un groupe de formule (CH~)~SiOo,5 - 1,700 g d'une silice dè cornbustion de surface spe'cifique 130 m2/g, ayant 2 % d'eau adsorbée.
_ 110 g d'eau distillée - ~00 g de la silylamine de formule (CII3)3SiNHCH3 ~ e mélange est malaxé 8 heures à la température ambiante, ensui-te il est porté vers 150~C et maintenu à cette température pendant 7 heures. Au cours de ce chau~fage un courant d'azote circule dans le rnalaxeur au débit de 200 l/h afin d'entraîner les produit volati:Ls. Dans ce Mélange, refroidi vers 60~C, sont successivement ajou-tés:
- 2,~300 g d'un quartz broye, de diamètre particulaire moyen ~
rnicrons, ae sur~ace spécifique 15 m2/g environ, ayant 1 % d'eau adsorb~e - ~,100 g d'une huile a~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique dc ~iscosite 20,000 cPo à 25~C
- 70 g d'une huile a-~ dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 20 cPo à 25~C
~ 'ensemble est malaxé pendant 2 heures à la te~péra-ture armbiante, la composition organopolysiloxanique obtenue est alors sour.1ise à un broyage par passage sur le broyeur décrit à
l'e,emple 1. Elle présente, après ce traitement, une viscosité
BrooJ-field (aiguille No 6) de S1,000 cPo à 25~C pour une vitesse () de 5 t/mn et de 45,000 cPo à 25~C pour une vi-tesse de 20 t/mn.
20 g d'huile de ricin hydrogénée (~endue sous le nom de marque Thixcin R par ~a societé The Baker Castor Oil) sont * marque de commerce.
,~ - 18 -i.. ,,.; ,~, ~35~0 , malaxes avec 1,000 g de la co~position précédente pendant 1 heure à la température ambia~te.
~ a composition en découlant est broyée par passage sur le broyeur décrit à l'exemple 1 puis abandonnée, dans une étuve portée à 70~Cs pendant 4 heures. La composition ainsi formée est thixotrope; abandonnée en position verticale elle est pratiquement non coulante à la température ambiante.
On ajoute à 1,000 g de cette composition thixotrope 47 g du système de prise décrit à l'exemple 1, la composition catalysée est alors étalée, de la manière indiquée à l'exemple 1, sur des plaques de verre.
Au bout de 24 heures d'abandon à la température ambiante les fils caoutchouteux ~'ormés sont enlevés des plaques et les valeurs de leurs propriétes mécaniques mesurées après 4 jours de vieillissement à la -température ambian-te. Ces valeurs sont les suivantes:
- ~ureté Shore A : 25 - Résistance à la rupture : 40 kg/cm2 - Allongement à la rupture : 450 %
- Résistance à la déchirure : 20 kg/cm

Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de compositions organopoly-siloxaniques fluides, stables au stockage, les parties étant exprimées en poids, selon lequel:
A/ On met en contact au moins pendant 2 heures et à une tempéra-ture inférieure à 60°C
(a) une huile diorganopolysiloxanique de viscosité
allant de 400 cPo à 25°C à 3,000 cPo à 25°C, terminée à chaque extrémité de sa chaîne par un groupe choisi parmi ceux de formules (CH3)3SiO0,5 , (CH3)2CH2=CHSiO0,5 , (CH3)2C6H5SiO0,5 , les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de la chaîne étant choisis dans le groupe constitué des radicaux méthyles, vinyles, phényles à raison, en nombre, de 40 à 100 %
de radicaux méthyles, 0 à 58 % de radicaux phényles et O à 2 de radicaux vinyles (b) une silice de surface spécifique supérieure à 80 m2/g (c) de l'eau (d) un agent de silylation à liaisons Si-N choisi parmi ceux de formules R (CH3)2SiNH-Si(CH3)2R et R (CH3)2SiNHR' dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles et le symbole R' représente un radical méthyle, éthyle B/ puis élimine les matières volatiles du mélange sous A/ par chauffage de celui ci dans l'intervalle 70-200°C sous une pres-sion au plus égale à la pression atmosphérique C/ et enfin introduit dans 100 parties du mélange dévolatilisé
obtenu sous B/
(e) 45 à 120 parties d'une huile diméthylpolysiloxani-que à groupes hydroxyles terminaux, de viscosité allant de 2,000 cPo à 25°C à 60,000 cPo à 25°C
(f) 25 à 120 parties d'une charge minérale, ce procédé étant caractérisé 1/ en ce que les réactifs décrits sous A/ sont mélangés dans les proportions de 100 parties de l'huile diorganopolysiloxanique (a) pour 30 à 75 parties de la silice (b), 1,5 à 7 parties d'eau (c) et 4 à 18 parties de l'agent de silylation (d), et 2/ en ce que la charge minérale (f) est une silice de surface spécifique inférieure à 50 m2/g.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute 1 à 4 % d'agents gélifiants.

3 Procédé de préparation progressive d'élastomères organopolysiloxaniques caractérisé en ce que l'on ajoute aux compositions organopolysiloxaniques fluides, stables au stockage, obtenues selon la revendication 1 - de 0,3 à 2,5 % de leur poids des réticulants choisis parmi (i) les monomères de formule QwSi[(OCH2CH2)tOG]4-w dans laquelle le symbole Q représente un radical hydrocarboné
ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le symbole G représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles w et t représentent 0 ou 1;
(ii) les polymères découlant de l'hydrolyse partielle des monomères de formule Si(OG)4, le symbole G ayant la significa-tion précitée;
- de 0,2 à 1,8 % de leurs poids des catalyseurs métalliques choisis dans le groupe constitué des dérivés organiques de l'étain, des sels métalliques d'acides carboxyliques et des polymères à
enchaînements ? TiOSn ?.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise lesdites compositions orqanopolysiloxaniques pour la confection de moules.